RU2722753C1 - Электрохимический способ получения микродисперсных порошков гексаборидов металлов лантаноидной группы - Google Patents
Электрохимический способ получения микродисперсных порошков гексаборидов металлов лантаноидной группы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2722753C1 RU2722753C1 RU2019143617A RU2019143617A RU2722753C1 RU 2722753 C1 RU2722753 C1 RU 2722753C1 RU 2019143617 A RU2019143617 A RU 2019143617A RU 2019143617 A RU2019143617 A RU 2019143617A RU 2722753 C1 RU2722753 C1 RU 2722753C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lanthanide
- melt
- hexaborides
- boron
- electrolysis
- Prior art date
Links
- 150000002602 lanthanoids Chemical group 0.000 title claims abstract description 27
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 5
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 11
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- -1 boron ions Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910021644 lanthanide ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 29
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 23
- 238000007792 addition Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 8
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 abstract description 8
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 14
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 14
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 8
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 8
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 8
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 7
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 7
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 6
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 240000007651 Rubus glaucus Species 0.000 description 5
- 235000011034 Rubus glaucus Nutrition 0.000 description 5
- 235000009122 Rubus idaeus Nutrition 0.000 description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001938 gadolinium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940075613 gadolinium oxide Drugs 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- MOWNZPNSYMGTMD-UHFFFAOYSA-N oxidoboron Chemical class O=[B] MOWNZPNSYMGTMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910020361 KCl—LiCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020549 KCl—NaCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910025794 LaB6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011131 Li2B4O7 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical class [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Gd+3].[Gd+3] CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000028161 membrane depolarization Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001954 samarium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N samarium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sm+3].[Sm+3] FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/02—Boron; Borides
- C01B35/04—Metal borides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Изобретение относится к электрохимическому способу получения микродисперсных порошков гексаборидов металлов лантаноидной группы. Способ включает синтез гексаборидов лантаноидов из хлоридсодержащего расплава, содержащего ионы бора и ионы лантаноида. В качестве хлоридсодержащего расплава используют расплав состава (CaCl2 – CaO) с добавками оксида бора B2O3 и оксида получаемого лантаноида Ln2O3. В процессе электролиза концентрации B2O3 и Ln2O3 поддерживают постоянными в количествах, обеспечивающих атомное соотношение бора к лантаноиду B/Ln = 6 при их суммарной концентрации в расплаве 5-10 мас.% от массы электролита. Синтез осуществляют в атмосфере воздуха в интервале температур 800-850°С, при катодной плотности тока 0,3-0,5 А/см2. Предложенный способ позволяет получить порошки гексаборидов лантаноидов с выходом по затраченному току электролиза (КПД) до 82% при упрощении и удешевлении технологии получения и стоимости целевого продукта. 7 ил., 7 пр.
Description
Изобретение относится к электрохимическому способу получения порошков гексаборидов металлов лантаноидной группы, которые, благодаря особым физическим и химическим свойствам нашли широкое применение в катодах-компенсаторах стационарных плазменных двигателей космических аппаратов.
В обзорной статье K.Uchida указаны ранние работы по электросинтезу гексаборидов лантаноидов, в которых в качестве электролитов-растворителей используются хорошо растворимые в воде хлоридные расплавы KCl-LiCl и KCl-NaCl [1]. В расплавах такого состава добавки оксидов бора и лантаноидов растворяются в количествах, совершенно недостаточных для электрохимического синтеза гексаборидов. Поэтому в качестве исходного сырья приходится использовать намного более дорогие соли бора и лантаноидов, в частности фторид KBF4 и LnCl3, реже LnF3.
В качестве альтернативы предыдущим исследованиям известно использование в качестве солевого расплава – электролита состава (мас.%): 71,7 Li3AlCl6 + 28,1 Li2B4O7 + 7,1 La2O3, в котором электролизом при 850оС и катодной плотности тока 0,0025 А/см2 получают осадок крупнокристаллического гексаборида лантана LaB6 с размером зерна 1±0,2 мм [2]. К недостаткам этого способа относится плохая растворимость электролита в воде, даже кипящей, что приводит к необходимости растворять соль в разбавленной соляной кислоте, и усложняет технологию отмывки порошка. Определяющая скорость электрохимического синтеза плотность тока 0,0025 А/см2 в этом способе недопустимо мала даже для лабораторного варианта процесса, не говоря уже о промышленном. Размер получаемого порошка гексаборида слишком крупный, что исключает возможность изготовления из него керамических изделий методом «прессование – спекание».
Наиболее близким к заявляемому способу является способ [3]. Здесь описан электролитический способ получения ультрадисперсного порошка гексаборида лантана (LaB6), в котором используют расплавленный электролит - растворитель, основным компонентом которого является эквимольная смесь хлоридов натрия и калия (0,5NaCl-0,5KCl) с добавками безводного хлорида лантана (LaCl3) и тетрафторбората калия (KBF4) в количествах 2,5÷5,0 и 8,0÷11,0% соответственно. Атмосфера над расплавленным электролитом состоит из осушенного и очищенного аргона. Рабочая температура процесса составляет 700±10°С, а указанный интервал плотностей тока на вольфрамовом катоде 0,1÷1,0 А/см2, причем последняя величина плотности тока не подтверждена примерами и явно избыточна. Преимуществом данного способа получения гексаборида является относительно низкая рабочая температура электросинтеза 700°С, хорошая растворимость электролита в воде, что облегчает очистку от него целевого продукта и удовлетворительная чистота продукта. К недостаткам способа можно отнести следующее.
Использование в качестве источника ионов лантана его безводного хлорида LaCl3, приводит к её гидролизу с образованием оксихлоридов LnOCl, поскольку эта соль очень гигроскопична и поглощает влагу из воздуха. Поэтому все препаративные операции (осушка, взвешивание, дробление, загрузка в тигель - электролизёр и т.п.), приходится вести в герметичном перчаточном боксе с атмосферой очищенного аргона. Использование в качестве защитной атмосферы очищенного и осушенного аргона в герметичном электролизёре из жаростойкой стали абсолютно необходимо для защиты графитового или стеклоуглеродного тигля – электролизёра от окисления, а также для предотвращения взаимодействия хлорида LaCl3 с влагой и кислородом воздуха, результатом которого является образование в электролите нерастворимого осадка оксихлорида LnOCl, который не участвует далее в процессе формирования на катоде целевого продукта – гексаборида LnB6. Использование в качестве источника ионов бора его тетрафторбората (KBF4) типично для электролитических способов получения любых боридов, так как это единственная малогигроскопичная бескислородная соль бора, устойчивая к термическому разложению при плавлении, но это и самое дорогое из товарных соединений бора.
Задачей настоящего изобретения является получение порошков гексаборидов лантаноидов электрохимическим способом без использования инертной атмосферы очищенного аргона и дорогостоящих компонентов.
Для этого предложен электрохимический способ получения микродисперсных порошков гексаборидов металлов лантаноидной группы, который, как и прототип, включает синтез в газовой атмосфере гексаборидов лантаноидов из хлоридсодержащего расплава, содержащего ионы бора и ионы лантаноида. Новый способ отличается тем, что в качестве хлоридсодержащего расплава используют расплав состава (CaCl2 – CaO) с добавками оксида бора B2O3 и оксида получаемого лантаноида Ln2O3, причем в процессе электролиза концентрации B2O3 и Ln2O3 поддерживают постоянными в количествах, обеспечивающих атомное соотношение бора к лантаноиду B/Ln = 6 при их суммарной концентрации в расплаве 5-10 мас.% от массы электролита, при этом синтез гексаборидов лантаноидов из хлоридсодержащего расплава осуществляют в атмосфере воздуха в интервале температур 800÷850С0, при катодной плотности тока 0,3-0,5 А/см2.
Растворимость указанных оксидов в расплаве CaCl2 – CaO достигает 5-6% в зависимости от температуры, что вполне достаточно для электросинтеза, и эта растворимость обусловлена образованием диссоциированных соединений [Ca2++(Ln2O4)2-] и [Ca2++(B2O4)2-]. Первым на катоде осаждается бор, далее на нём осаждается лантаноид с деполяризацией за счёт образованием борида, далее идёт совместное соосаждение бора и лантаноида (в кинетическом режиме). Нижний предел температуры электросинтеза (800°С) обусловлен следующими факторами: а) - перегрев электролита над температурой его плавления (772°С) должен быть не менее 25 – 30° для успешного ведения электролиза; б) – при температуре ниже 800°C скорость растворения оксидов бора и лантана недостаточна для ведения интенсивного электролиза. Верхний предел температуры (850°С) обусловлен тем, что при более высокой температуре быстро возрастает летучесть расплава с потерей СаСl2 в виде паров и окисление графитового анода. Электролиз проводится при плотности тока 0,3 - 0,5 А/см2 в течение 2 ÷ 5 часов.
Достигнутый технический результат состоит в том, что методом электросинтеза получены порошки гексаборидов лантаноидов LaB6, SmB6, GdB6 с выходом по затраченному току электролиза (КПД) до 82% при упрощении и удешевлении технологии получения и стоимости целевого продукта.
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг.1-5 - приведены рентгеновские дифрактограммы катодного осадка полученного гексаборида лантана; на фиг.6 - рентгеновская дифрактограмма катодного осадка полученного гексаборида самария; на фиг.7 - рентгеновская дифрактограмма катодного осадка полученного гексаборида гадолиния.
Способ осуществляли следующим образом. В качестве компонентов электролита использовали:
- Хлорид кальция (CaCl2) технический, кальцинированный, гранулированный, ГОСТ 450 – 77 с изм. 1-3;
- Оксид кальция (CaO) – марки «чда»
- Оксид лантана ТУ 48-4-523-89
- Оксид гадолиния ТУ 48-4-523-89
- Оксид самария ТУ 48-4-523-89
- Борный ангидрид (B2O3) – плавленый, марки «ч», ТУ 6-09-17-249-88.
Наплавление ванны осуществляли следующим образом. Соль CaCl2 наплавляли в тигле при 850°С, сверху на расплав насыпали малыми порциями оксид металла лантаноидной группы и гранулы B2O3, которые по мере нагревания растворялись в расплаве CaCl2. Критерием окончания полного растворения этих добавок является прозрачность солевого расплава. После этого в электролит помещали спиральный молибденовый катод и графитовый анод и включали ток электролиза. В процессе наплавления электролита и в процессе электролиза поддерживали суммарную концентрацию оксидов B2O3+Ln2O3=10% в соотношении, обеспечивающем атомное отношение B/Ln = 6, как это необходимо для формирования осадка LaB6. Конкретные примеры соотношений показаны в примерах при синтезе соответствующих гексаборидов.
Фазовый состав порошков гексаборидов лантаноидной группы определяли с помощью рентгеновского дифрактометра Rigaku D/ Max – 2000, гранулометрический состав исследовали на лазерном дифракционном анализаторе Malvern Mastersizer 2000.
Получение гексаборида лантана
Пример 1. В корундовом тигле при температуре 850°C наплавляли 400 г. хлорида кальция с добавкой 5% оксида кальция, на который сверху малыми порциями (по мере растворения) добавляли оксиды бора и лантана из расчёта их суммарной концентрации 10%, при соотношении 56% B2O3 и 44% La2O3. После полного растворения оксидов температуру снижали до 800°С, в расплав опускали графитовый анод и молибденовый катод. Вначале проводили очистной электролиз расплава плотностью тока 0,3 А/см2 в течение 30 мин для удаления остаточной примеси воды. Далее электролиз по получению LaB6 вели при той же плотности тока в течение 2 часов. После окончания электролиза катод с осадком вынимали из расплава и после остывания до комнатной температуры помещали в стакан с кипящей дистиллированной водой, в котором катодный осадок отмывали от остатков соли. Далее осадок смывали в воронку на бумажный фильтр и дополнительно промывали разбавленной соляной кислотой (10%), затем дистиллированной водой. После этого промытый осадок вместе с фильтром сушили в сушильном шкафу при температуре 80°C. После снятия с фильтра получали мелкодисперсный порошок малинового цвета массой 5 г. Рентгенофазовый анализ показал (фиг.1), что порошок представляет собой гексаборид LaВ6 . Элементный химический анализ показал наличие примесей алюминия, меди и железа, суммарное содержание которых составляет 0,9%. Теоретическая масса LaB6, вычисленная по закону Фарадея, должна быть 5,79 г, а в действительности получено 5 г. Таким образом, выход продукта по затраченному количеству электричества равен 80,3%. Производительность процесса 2,5 г/час.
Пример 2. В корундовом тигле при температуре 850°C наплавили 400 г хлорида кальция, на который сверху засыпали оксид лантана и оксид бора из расчёта их суммарной концентрации 5 мас.% в соотношении 56% B2O3 и 44% La2O3. После 10 мин выдержки в расплав были опущены графитовый анод и молибденовый катод. Вначале проводили очистной электролиз расплава в течение 60 мин для удаления растворённой воды. Далее электролиз по получению LaB6 вели при температуре 850°С при плотности тока ik =0,40 А/см2 в течение 3 часов.
После окончания электролиза катод с осадком вынимали из расплава и после остывания до комнатной температуры помещали в стеклянный стакан с кипящей дистиллированной водой, в котором осадок отмывали от остатков соли методом декантации. Далее осадок смывали в воронку на бумажный фильтр и дополнительно промывали разбавленной соляной кислотой (10%), затем дистиллированной водой. После этого промытый осадок вместе с фильтром сушили в сушильном шкафу при температуре 80°С. После снятия с фильтра получали мелкодисперсный порошок малинового цвета массой 7 г. осадка. Рентгенофазовый анализ (фиг.2) показал, что порошок представляет собой гексаборид LaВ6. Элементный химический анализ показал наличие примесей алюминия, железа, суммарное содержание которых составляет 0,25 мас.%. Выход продукта по затраченному количеству электричества равен 80%. Производительность процесса 2,3 г/час.
Пример 3. В корундовом тигле при температуре 850°С наплавили 400 г хлорида кальция с добавкой 5% оксида кальция, на который сверху засыпали оксид лантана и оксид бора из расчёта их суммарной концентрации 7 мас.% в соотношении 56% B2O3 и 44% La2O3. После 10 мин выдержки в расплав были опущены графитовый анод и молибденовый катод. Вначале проводили очистной электролиз расплава в течение 60 мин для удаления растворённой воды. Далее электролиз по получению LaB6 вели при температуре 850°С, а затем при постоянной величине тока 6 А и плотности тока ik =0,30 А/см2 в течение 3 часов.
После окончания электролиза катод с осадком вынимали из расплава и после остывания до комнатной температуры помещали в стеклянный стакан с кипящей дистиллированной водой, в котором осадок отмывали от остатков соли методом декантации. Далее осадок смывали в воронку на бумажный фильтр и дополнительно промывали разбавленной соляной кислотой (10%), затем дистиллированной водой. После этого промытый осадок вместе с фильтром сушили в сушильном шкафу при температуре 80°С. После снятия с фильтра получали мелкодисперсный порошок малинового цвета массой 4,5 г. Рентгенофазовый анализ (фиг.3) показал, что порошок представляет собой гексаборид LaВ6. Элементный химический анализ показал наличие примесей алюминия, железа, суммарное содержание которых составляет 0,7 мас.%. Выход продукта по затраченному количеству электричества равен 69%. Производительность процесса 1,5 г/час.
Пример 4. В корундовом тигле при температуре 850°С наплавили 400 г хлорида кальция с добавкой 5% оксида кальция, на который сверху засыпали оксид лантана и оксид бора из расчёта их суммарной концентрации 10 мас.% в соотношении 56% B2O3 и 44% La2O3. После 10 мин выдержки в расплав были опущены графитовый анод и молибденовый катод. Вначале проводили очистной электролиз расплава в течение 60 мин для удаления растворённой воды. Далее электролиз по получению LaB6 вели при температуре 850°С, а затем при постоянной величине тока 10 А и плотности тока ik =0,50 А/см2 в течение 3 часов.
После окончания электролиза катод с осадком вынимали из расплава и после остывания до комнатной температуры помещали в стеклянный стакан с кипящей дистиллированной водой, в котором осадок отмывали от остатков соли методом декантации. Далее осадок смывали в воронку на бумажный фильтр и дополнительно промывали разбавленной соляной кислотой (10%), затем дистиллированной водой. После этого промытый осадок вместе с фильтром сушили в сушильном шкафу при температуре 80°С. После снятия с фильтра получали мелкодисперсный порошок малинового цвета массой 9 г. Рентгенофазовый анализ (фиг.4) показал, что порошок представляет собой гексаборид LaВ6 . Элементный химический анализ показал наличие примесей алюминия, железа, суммарное содержание которых составляет 0,1 мас.%. Выход продукта по затраченному количеству электричества равен 82%. Производительность процесса 3 г/час.
Пример 5. В корундовом тигле при температуре 800°С наплавили 400 г хлорида кальция с добавкой 5% оксида кальция, на который сверху засыпали оксид лантана и оксид бора из расчёта их суммарной концентрации 10 мас.% в соотношении 56% B2O3 и 44% La2O3. После 10 мин выдержки в расплав были опущены графитовый анод и молибденовый катод. Вначале проводили очистной электролиз расплава в течение 60 мин для удаления растворённой воды. Далее электролиз по получению LaB6 вели при температуре 800°С, а затем при постоянной величине тока 10 А и плотности тока ik =0,50 А/см2 в течение 3 часов.
После окончания электролиза катод с осадком вынимали из расплава и после остывания до комнатной температуры помещали в стеклянный стакан с кипящей дистиллированной водой, в котором осадок отмывали от остатков соли методом декантации. Далее осадок смывали в воронку на бумажный фильтр и дополнительно промывали разбавленной соляной кислотой (10%), затем дистиллированной водой. После этого промытый осадок вместе с фильтром сушили в сушильном шкафу при температуре 80°С. После снятия с фильтра получали мелкодисперсный порошок малинового цвета массой 8,5 г. Рентгенофазовый анализ (фиг.5) показал, что порошок представляет собой гексаборид LaВ6. Элементный химический анализ показал наличие примесей алюминия, железа, суммарное содержание которых составляет 0,15 мас.%. Выход продукта по затраченному количеству электричества равен 78%. Производительность процесса 2,83 г/час.
Получение гексаборида самария
В корундовом тигле при температуре 850°С было наплавлено 400 г расплава хлорида кальция с добавкой 5% оксида кальция, на который сверху были засыпали оксиды самария и бора при их суммарной концентрации 7,5% в соотношении 54,5% B2O3 и 45,5% Sm2O3. После 10 минутной выдержки в расплав были опущены графитовый анод и молибденовый катод. Вначале проводили очистной электролиз расплава в течение 30 мин для удаления остаточной примеси воды. Далее электролиз по получению SmB6 вели при той же температуре 850°С, при постоянной плотности тока ik =0,40 А/см2 в течение 2 часов.
После окончания электролиза катод с осадком вынимали из расплава и после остывания до комнатной температуры помещали в стеклянный стакан с кипящей дистиллированной водой, в котором осадок отмывали от остатков соли методом декантации. Далее осадок смывали в воронку на бумажный фильтр и дополнительно промывали разбавленной соляной кислотой (10%), затем дистиллированной водой. После этого промытый осадок вместе с фильтром сушили в сушильном шкафу при температуре 80°С. После снятия с фильтра получали мелкодисперсный порошок черного цвета массой 5 г. Рентгенофазовый анализ (фиг.6) показал, что порошок представляет собой гексаборид SmВ6. Элементный химический анализ показал наличие примесей алюминия, меди и железа, суммарное содержание которых составляет 0,79 мас.%. Теоретическая масса SmB6, вычисленная по закону Фарадея, должна быть 6,1 г, а в действительности получено 5 г. Таким образом, выход продукта по затраченному количеству электричества равен 81%. Производительность процесса 2,5 г/час.
Получение гексаборида гадолиния
В корундовом тигле при температуре 850°С наплавили 400 г хлорида кальция с добавкой 5% оксида кальция, на который сверху засыпали оксид гадолиния и оксид бора из расчёта их суммарной концентрации 5 мас.% в соотношении 53,5% B2O3 и 46,5% Gd2O3. После 10 мин выдержки в расплав были опущены графитовый анод и молибденовый катод. Вначале проводили очистной электролиз расплава в течение 30 мин для удаления растворённой воды. Далее электролиз по получению GdB6 вели при температуре 850°С при плотности тока ik =0,40 А/см2 в течение 3 часов.
После окончания электролиза катод с осадком вынимали из расплава и после остывания до комнатной температуры помещали в стеклянный стакан с кипящей дистиллированной водой, в котором осадок отмывали от остатков соли методом декантации. Далее осадок смывали в воронку на бумажный фильтр и дополнительно промывали разбавленной соляной кислотой (10%), затем дистиллированной водой. После этого промытый осадок вместе с фильтром сушили в сушильном шкафу при температуре 80°С. После снятия с фильтра получали мелкодисперсный порошок синего цвета массой 7 г. Рентгенофазовый анализ (фиг.7) показал, что порошок представляет собой гексаборид GdВ6. Элементный химический анализ показал наличие примесей алюминия, магния и железа, суммарное содержание которых составляет 0,45 мас.%. Теоретическая масса GdB6, вычисленная по закону Фарадея, должна быть 9,4 г, а в действительности получено 7 г. Таким образом, выход продукта по затраченному количеству электричества равен 74%. Производительность процесса 3,13 г/час.
Таким образом, методом электросинтеза получены порошки гексаборидов лантаноидов LaB6, SmB6, GdB6 с выходом по затраченному току электролиза (КПД) до 82% при упрощении и удешевлении технологии получения и стоимости целевого продукта.
Источники информации
1. Г.В.Самсонов. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов с неметаллами. М.: Металлургия. 1964. - 244 с.
2. K.Uchida. // Surface Technology. 1978. V.7, iss.2. P.137-143.
3. RU 2477340 опубл. 10.03.2013 г.
Claims (1)
- Электрохимический способ получения микродисперсных порошков гексаборидов металлов лантаноидной группы, включающий синтез гексаборидов лантаноидов из хлоридсодержащего расплава, содержащего ионы бора и ионы лантаноида, при этом синтез ведут в газовой атмосфере, отличающийся тем, что в качестве хлоридсодержащего расплава используют расплав состава (CaCl2 – CaO) с добавками оксида бора B2O3 и оксида получаемого лантаноида Ln2O3, причем в процессе электролиза концентрации B2O3 и Ln2O3 поддерживают постоянными в количествах, обеспечивающих атомное соотношение бора к лантаноиду B/Ln = 6 при их суммарной концентрации в расплаве 5-10 мас.% от массы электролита, при этом синтез гексаборидов лантаноидов из хлоридсодержащего расплава осуществляют в атмосфере воздуха в интервале температур 800-850°С, при катодной плотности тока 0,3-0,5 А/см2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019143617A RU2722753C1 (ru) | 2019-12-25 | 2019-12-25 | Электрохимический способ получения микродисперсных порошков гексаборидов металлов лантаноидной группы |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019143617A RU2722753C1 (ru) | 2019-12-25 | 2019-12-25 | Электрохимический способ получения микродисперсных порошков гексаборидов металлов лантаноидной группы |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2722753C1 true RU2722753C1 (ru) | 2020-06-03 |
Family
ID=71067596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019143617A RU2722753C1 (ru) | 2019-12-25 | 2019-12-25 | Электрохимический способ получения микродисперсных порошков гексаборидов металлов лантаноидной группы |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2722753C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114933311A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-08-23 | 安阳工学院 | 一种细化六硼化物粉末的方法 |
| CN114933310A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-08-23 | 安阳工学院 | 一种纳米六硼化物粉末的制备方法 |
| RU2781278C1 (ru) * | 2021-12-17 | 2022-10-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) | Электрохимический способ получения микродисперсных порошков гексаборидов металлов лантаноидной группы, допированных кальцием |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3902973A (en) * | 1973-10-04 | 1975-09-02 | Us Interior | Electrolytic preparation of lanthanide and actinide hexaborides using a molten, cryolite-base electrolyte |
| RU2389684C2 (ru) * | 2008-04-07 | 2010-05-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Электролитический способ получения наноразмерных порошков гексаборида неодима |
| RU2448044C2 (ru) * | 2009-08-03 | 2012-04-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" | Способ получения нанодисперсного порошка гексаборида иттрия |
| RU2477340C2 (ru) * | 2011-05-13 | 2013-03-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" | Электролитический способ получения ультрадисперсного порошка гексаборида лантана |
| RU2539593C1 (ru) * | 2013-12-03 | 2015-01-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Электрохимический способ получения порошка гексаборида кальция |
-
2019
- 2019-12-25 RU RU2019143617A patent/RU2722753C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3902973A (en) * | 1973-10-04 | 1975-09-02 | Us Interior | Electrolytic preparation of lanthanide and actinide hexaborides using a molten, cryolite-base electrolyte |
| RU2389684C2 (ru) * | 2008-04-07 | 2010-05-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Электролитический способ получения наноразмерных порошков гексаборида неодима |
| RU2448044C2 (ru) * | 2009-08-03 | 2012-04-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" | Способ получения нанодисперсного порошка гексаборида иттрия |
| RU2477340C2 (ru) * | 2011-05-13 | 2013-03-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" | Электролитический способ получения ультрадисперсного порошка гексаборида лантана |
| RU2539593C1 (ru) * | 2013-12-03 | 2015-01-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Электрохимический способ получения порошка гексаборида кальция |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| UCHIDA K., Cathodic behavior in the electrodeposition of LaB6, Surface Technology, 1978, v. 7, p. 137-143. * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2781278C1 (ru) * | 2021-12-17 | 2022-10-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) | Электрохимический способ получения микродисперсных порошков гексаборидов металлов лантаноидной группы, допированных кальцием |
| CN114933311A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-08-23 | 安阳工学院 | 一种细化六硼化物粉末的方法 |
| CN114933310A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-08-23 | 安阳工学院 | 一种纳米六硼化物粉末的制备方法 |
| CN114933310B (zh) * | 2022-06-02 | 2023-08-11 | 安阳工学院 | 一种纳米六硼化物粉末的制备方法 |
| CN114933311B (zh) * | 2022-06-02 | 2023-08-25 | 安阳工学院 | 一种细化六硼化物粉末的方法 |
| RU2848001C1 (ru) * | 2024-12-20 | 2025-10-16 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) | Электрохимический способ синтеза порошков твердых растворов гексаборидов металлов лантаноидной группы и кальция состава СаM1M2B6 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10081874B2 (en) | Method for electrowinning titanium from titanium-containing soluble anode molten salt | |
| CA2860451C (en) | Thermal and electrochemical process for metal production | |
| JP6108274B2 (ja) | チタンの塩化物を製造する方法 | |
| Lee et al. | Development of a novel electrolytic process for producing high-purity magnesium metal from magnesium oxide using a liquid tin cathode | |
| EP0286175A1 (en) | Process for the electrolytic production of metals | |
| BR0115346B1 (pt) | Processo para a Produção de um Composto Intermetálico (M1Z) | |
| RU2722753C1 (ru) | Электрохимический способ получения микродисперсных порошков гексаборидов металлов лантаноидной группы | |
| Haarberg et al. | Electrodeposition of iron from molten mixed chloride/fluoride electrolytes | |
| Jiang et al. | The study of metallic uranium production by pyrochemical mix-conversion of U3O8 | |
| Sharma | A new electrolytic magnesium production process | |
| US2734855A (en) | Electrolytic preparation of reduced | |
| Bosenko et al. | Electrochemical reduction of tungsten (VI) oxide from a eutectic melt CaCl2–NaCl under potentiostatic conditions | |
| US2936268A (en) | Preparation of metal borides and silicides | |
| US3902973A (en) | Electrolytic preparation of lanthanide and actinide hexaborides using a molten, cryolite-base electrolyte | |
| US3775271A (en) | Electrolytic preparation of titanium and zirconium diborides using a molten, sodium salt electrolyte | |
| Takenaka et al. | Dissolution of calcium titanate in calcium chloride melt and its application to titanium electrolysis | |
| RU2539593C1 (ru) | Электрохимический способ получения порошка гексаборида кальция | |
| US2892763A (en) | Production of pure elemental silicon | |
| Kwon et al. | Electroreduction of indium tin oxide in a CaF2–NaF–CaO molten salt at the solid oxide membrane anode system | |
| US2798844A (en) | Electrolyte for titanium production | |
| RU2781278C1 (ru) | Электрохимический способ получения микродисперсных порошков гексаборидов металлов лантаноидной группы, допированных кальцием | |
| RU2393115C2 (ru) | Электролитический способ получения гексаборида празеодима | |
| US3769185A (en) | Electrolytic preparation of zirconium and hafnium diborides using a molten, cryolite-base electrolyte | |
| US2892762A (en) | Production of elemental boron electrolytically | |
| RU2848001C1 (ru) | Электрохимический способ синтеза порошков твердых растворов гексаборидов металлов лантаноидной группы и кальция состава СаM1M2B6 |