RU2845261C2 - Способ получения ферротитана из титансодержащих отходов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к металлургии, в частности к получению ферротитана из отходов титанового производства. Способ включает подготовку шихтовых материалов, поэтапное плавление шихтовых материалов в электрошлаковой печи с нерасходуемым электродом. На первом этапе из шихты, состоящей из металлизованных титансодержащих отходов, алюминия в виде стружки, ферросилиция, нелегированных стальных отходов, получают алюминий-титан-кремний-железосодержащий расплав, содержащий, мас. %: 20-30 Ti, 25-30 Аl, 5-8 Si, железо - остальное, а на втором этапе полученный расплав рафинируют от избыточного алюминия окисленной частью титансодержащих отходов в количестве из расчета удаления из расплава 70% находящегося в нем алюминия в присутствии извести. После окончания процесса рафинирования расплав охлаждают и слиток подвергают разделке. Изобретение позволяет получить ферротитан с содержанием титана 80-88%, а также снизить экологическую нагрузку на окружающую среду. 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 пр.

Description

Изобретение относится к металлургии, в частности к производству ферротитана марок ФТи35С7(8) по ГОСТ 4761-91 и марок FeTi40Al8(10) по ISO 5454-80, которые востребованы в черной металлургии, где используются в качестве легирующего компонента для производства низколегированных конструкционных и литых сталей, а также нержавеющих и жаропрочных сталей.

При алюминотермическом производстве ферротитана указанных марок в качестве титансодержащего сырья в основном используют ильменитовый концентрат или его смесь с рутиловым концентратом, при этом применяют внепечной или печной способы [1].

Известны способы алюминотермического получения ферротитана с повышенным содержанием титана за счет предварительного обогащения ильменитовых концентратов по диоксиду титана за счет удаления из них окислов железа [2]. Недостатком таких способов является усложнение технологии и удорожание титана в ферросплаве.

Известен способ введения в состав алюминотермической шихты отхода - дробленого шлака производства ферротитана, содержащего 17-21 мас. % TiO₂ [3]. Недостатком этого способа является необходимость с точки зрения баланса титана в шихте введение в нее концентрата ильменитового с содержанием TiO₂ 59-65 мас. % и дробленого электропечного титансодержащего шлака (54-59 мас. % TiO₂) в количестве в семь раз превышающем объем вводимого в шихту дробленого шлака производства ферротитана, содержащего 17-21 мас. % TiO₂.

Известен способ получения высокотитанового ферросплава из ильменита [4], в соответствии с которым на первой стадии плавки ильменит обогащается оксидами титана за счет удаления из него углеродом большей части оксидов железа, а затем смесь дробленого богатого по оксидам титана шлака и алюминия формуют в металлической оболочке и проплавляют такой расходуемый электрод под слоем флюса в электрошлаковой печи. Недостатком такой технологии является двухстадийность и сложность формования расходуемого электрода с обеспечением равномерной плотности наполнителя - очень важной характеристики с точки зрения устойчивости электрических параметров электрошлаковой плавки и, кроме того, способ не предусматривает использование в шихте отходов титанового производства.

Известен способ переработки шлака огневого реза титана (производственного отхода титанового производства) с получением ферротитана за счет восстановления окислов титана из этого отхода ферроалюминием в электрошлаковой печи [5].

Недостатком способа является использование в шихте только одного из многих производственных отходов титанового производства - шлака огневого реза титана и использование в качестве восстановителя ферроалюминия, последнее требует отдельного передела для его изготовления. Кроме того, получаемый ферротитан имеет высокое содержание азота 0,82-1,46 мас. % из-за присутствия в шлаке огневого реза титана металлизованных частиц титана (до 50%), содержащих 2,5-3.5 мас. % азота, что ограничивает сферы применения готового ферротитана в сталеплавильном производстве.

Наиболее близким по технической сущности, используемому титансодержащему сырью, технологии плавки и достигаемому результату является способ алюминотермического получения ферротитана [6], который позволяет осуществлять рециклинг сразу нескольких видов образующихся производственных отходов титанового производства, в частности:

- отходов (шламов) от абразивной обработки титановых полуфабрикатов (БЗ);

- титановой окалины от горячей обработки заготовок титана (ТО);

- циклонной пыли, улавливаемой при абразивной обработке титановых полуфабрикатов (ЦП).

При этом в электрошлаковой печи с не расходуемым электродом получается ферротитан, содержащий 35-50 мас. % титана и повышается его качество за счет снижения содержания азота в получаемом сплаве до уровня менее 0,5 мас. %.

Недостатком способа является необходимость порционной подачи в печь основной и осадительной частей шихты через разные течки с регламентированным промежутком 1-3 минуты между этими частями. Такая регламентация осложняет работу плавильщиков в условиях системного использования такой технологии. Кроме того, для снижения содержания азота в готовом ферротитане из шихты исключаются металлизованные части шлама от абразивной обработки титановых полуфабрикатов, которые содержат 2-3 мас. % азота.

Задачей настоящего изобретения является упрощение технологии выплавки ферротитана при использовании в шихте указанных выше производственных отходов титанового производства с привлечением металлизованных частей отходов и получением ферротитана, содержащего более 35 мас. % титана и обеспечения содержания азота в получаемом сплаве на уровне менее 0,6 мас. %, как в традиционном 35%-ном ферротитане.

При решении поставленной задачи исходили из следующих предпосылок:

- из тройной диаграммы элементов алюминий-титан-железо [7] следует, что в широком диапазоне соотношений этих элементов компонентный состав имеет низкие температуры плавления - не более 1340°С, следовательно он легко сплавляемый и может рассматриваться как базовый сплав для последующего его передела в ферротитан;

- проведенные собственные исследования показали, что при совместном плавлении металлизованных азотсодержащих частей титансодержащих отходов (в них азот присутствует в форме нитридов титана) с металлическим алюминием происходит перераспределение азота в сторону образования нитридов алюминия, которые нерастворимы в сплаве, являются более легкими и всплывают в шлак. Таким образом происходит деазотизация металлической системы.

С учетом вышеизложенного поставленная задача достигается тем, что в заявленном способе получения ферротитана, включающем подготовку шихтовых материалов, поэтапное плавление шихтовых материалов в электрошлаковой печи с не расходуемым электродом, на первом этапе из шихты, состоящей из металлизованных титансодержащих отходов, лома или стружки вторичного алюминия, ферросилиция, нелегированных отходов низко- или среднеуглеродистых сталей, получают алюминий-титан-кремний-железо содержащий расплав состава (мас. %): 25-30 Al, 20-30 Ti, 6-8 Si, железо - остальное.

На втором этапе плавки полученный расплав рафинируют от алюминия окисленными титансодержащими отходами, преимущественно титановой окалиной в количестве из расчета удаления из расплава около 70% находящегося в нем алюминия в присутствии кусковой (20-40 мм) не гидратированной извести. Применение кусков извести фракции 20-40 мм, обеспечивает барботаж расплава, что способствует более эффективному протеканию рафинировочных реакций. После рафинирования полученный расплав ферротитана разливают в слитки (или оставляют в печи), охлаждают и дробят до нужной фракции.

В качестве металлизованных титансодержащих отходов используют металлизованные части отходов (шламов) от абразивной обработки титановых полуфабрикатов и (или) шлака огневого реза титана.

В качестве окисленных титансодержащих отходов, наряду с титановой окалиной, используют содержащие окислы титана: окисленную часть шламов от абразивной обработки титановых полуфабрикатов и (или), окисленную часть шлака огневого реза титана и (или) пыль газоочистки титана.

Для оценки конкретных параметров двухэтапной технологии выполнили математическое моделирование такой технологии, затем на этой базе провели лабораторные плавки в печи Таммана с учетом получения на первом этапе плавки сплава алюминий-титан-кремний-железо (базового расплава), а на втором этапе - осуществления его рафинирования от алюминия.

В результате получили оптимальное соотношение элементов в базовом расплаве и расход окисляющих и флюсующих материалов. Соотношение элементов в базовом расплаве составляет, мас. %: алюминий 25-30; титан 20-30; кремний 6-8, остальное железо.

При содержании алюминия в базовом расплаве ниже 25% уменьшается объем вовлечения в процесс рафинирующих титансодержащих отходов из-за чего в конечном ферротитане содержание титана не достигает заявляемой минимальной величины 35%. При содержании алюминия в базовом расплаве более 30% требуется увеличенный объем рафинирующих титансодержащих материалов и флюсующих, что приводит к увеличению кратности шлака в этот период и ухудшению процессов рафинирования от алюминия.

При содержании титана в базовом расплаве ниже 20% снижается объем вовлечения в плавку металлизованных частей титансодержащих отходов - самых проблемных титансодержащих отходов. Кроме того, для достижения после рафинирования содержания титана в готовом сплаве более 35% потребуется иметь в базовом расплаве содержание алюминия более 30%, что приводит, как указывалось выше, к повышенному расходу рафинировочных материалов и снижению эффективности рафинирования.

При содержании титана в базовом расплаве более 30% снижается эффект его деазотации при совместной плавке металлизованных титансодержащих отходов с присутствием азота с выявленным оптимальным содержанием алюминия.

Общий расход окисленных титансодержащих материалов (преимущественно титановой окалины и дополнительно окисленных частей шлама от абразивной обработки титановых полуфабрикатов, от шлака огневого реза титана, пыли газоочистки титана) для рафинирования базового сплава от избыточного алюминия во второй период плавки рассчитывают по стехиометрическому соотношению компонентов реакции: 3TiO₂+4Al=3Ti+2Al₂O₃ с учетом содержания оксидов титана в этих материалах, удаления около 70% алюминия из базового расплава, при этом с избытком 10-15% для гарантированного прохождения реакций рафинирования, как это применяется в ферросплавных процессах.

При этих условиях расчетный расход титановой окалины, в случае применения для рафинирования только ее, составит на одну тонну базового расплава - 480 кг при содержании в базовом расплаве 25% алюминия и 580 кг при содержании 30% алюминия.

Расход извести на втором этапе плавки принимают, исходя из соотношения алюминия, участвующего в реакциях, и извести примерно 1:1, как это практикуется нами при выплавке ферротитана в электрошлаковой печи из ильменитовых концентратов по стандартной технологии.

В конце рафинировочного этапа плавки при визуальной оценке наличия густого шлака могут вводиться разжижители в количестве до 5% (вес.) от объема шлака в виде кварцита и (или) криолита, что улучшает разделение металлической и шлаковой фаз и снижает потери металла с рафинировочным шлаком при разделке ферротитана.

Ферросилиций на первом этапе плавки вводят из расчета получения в расплаве 5-8% кремния. Указанное количество кремния практически не влияет на температуру плавления алюминий-титан-железного сплава. Введение кремния в шихту практикуется при выплавке ферротитана из ильменитового концентрата, поскольку кремний способствует увеличению извлечения титана из сырья за счет образования прочных силицидов титана [1, с. 272, 275]. Содержание кремния в расплаве первого этапа 5-8% выбрано с учетом того, что в марочном ферротитане по ГОСТ 4761-91 и ISO 5454-80 марки ФТи35С7(8), FeTi40Al8(10) содержится до 5-8% кремния.

Примеры конкретного осуществления

Плавки ферротитана с использованием титансодержащих производственных отходов проводили в электрошлаковой печи с не расходуемым угольным электродом. Марка печи УШ 148, мощность трансформатора - 760 квт, диаметр электродов 150-200 мм, шахта из огнеупорного кирпича. Емкость по металлу до 250 кг.

Для расчета весового количества компонентов в составе шихты первого этапа плавок приняли (на основании предварительных плавок сплавления компонентов): угар алюминия - 20%, переход титана в расплав из его количества, содержащегося в титансодержащих металлизованных отходах - 85%. Угар кремния и железа ввиду его незначительности не учитывали.

Расчетный объем расплава, исходя из емкости печи, приняли 220 кг. Количество титановой окалины и других окисленных титансодержащих материалов в рафинировочный этап плавки рассчитывали по стехиометрическим соотношениям реакции окисления алюминия диоксидом титана с учетом:

- расчетного объема расплава, на который составлялась шихта первого этапа плавки - 220 кг;

- данных экспресс-анализа содержания алюминия в расплаве;

- известного содержания диоксида титана в применяемых окисленных титансодержащих материалах;

- увеличения количества рафинировочных материалов, содержащих диоксид титана, на 10-15% для интенсификации рафинировочных процессов.

В таблице 1 приведены варианты использования металлизованных титансодержащих отходов на первом этапе - расплавления компонентов и окисленных титансодержащих отходов на втором этапе - рафинирования базового расплава, где титансодержащие отходы обозначены:

Б3-шлам от абразивной обработки титановых полуфабрикатов;

ШОР - шлак огневого реза титана;

ЦП - пыль газоочистки титана (циклонная пыль).

Подтверждена хорошая сплавляемость шихтовых материалов, содержащих титан, алюминий, железо в присутствии кремния и стабильность получения заявленного количественного состава указанных химических элементов в базовом расплаве на первом этапе плавления (Таблица 2, экспресс-анализ).

В таблице 3 приведены составы готового ферротитана после завершения второго этапа - рафинирования от алюминия.

На плавке №1 при разделке продуктов плавки обнаружили заметное количество мелких капель ферротитана, запутавшихся в шлаке. На последующих плавках в конце процесса для разжижения шлака добавляли кварцит или криолит в количестве 6-7 кг, что позволило улучшить оседание капель ферротитана из шлака.

В результате плавок по выбранным параметрам получили ферротитан с содержанием, мас. %: титана 38,9-52,6; алюминия 6,4-8,1; кремния 4,8-6,6 при содержании примесей в пределах норм на ферротитан марок ФТи35С7(8) по ГОСТ 4761-91 и марок FeTi40Al8(10) по ISO 5454-80.

При этом оправдалась идея совместной плавки на первом этапе алюминия и металлизованных отходов титана, содержащих азот, когда создаются условия для перераспределения азота между титаном и алюминием и всплывания в шлак нитридов алюминия т.е. в расплаве базового сплава снижается количество азота. В результате в конечном сплаве ферротитана содержание азота составило 0,48-0,56%, что соответствует его содержанию в традиционном 35%-ном ферротитане [1, с. 280].

Извлечение титана из титансодержащих отходов в ферротитан составило 80-88%, что выше, чем при традиционной алюминотермической технологии его получения из ильменитового концентрата 77-79%.

Таким образом, выплавка ферротитана из титансодержащих отходов по параметрам предлагаемого изобретения реализуется с получением кондиционного марочного ферротитана и позволяет вовлечь в производство одновременно широкую гамму твердых отходов титанового производства, как в форме металлизованной их части, так и окисленных частей. Это упрощает утилизацию отходов в целях снижения экологической нагрузки на территорию. Одновременно снижается себестоимость получаемого ферротитана из-за дешевизны титансодержащих отходов в сравнении с традиционным сырьем - ильменитовым или рутиловым концентратом.

В настоящее время предлагаемый способ получения ферротитана из титансодержащих производственных отходов реализуется по выбранным технологическим параметрам в опытно-промышленном варианте с выпуском партий ферротитана, приобретаемых потребителями.

Источники информации

1. М.А. Рысс, Производство ферросплавов, Москва, «Металлургия», 1985, с. 269-281.

2. Патент РФ №2398907, Способ получения высокопроцентного ферротитана, опубл. 10.09.2010.

3. Патент РФ №2608936, Шихта и способ алюминотермического получения ферротитана с ее использованием, опубл. 26.01.2017.

4. Патент РФ №2329322, Способ получения высокотитанового ферросплава из ильменита, опубл. 20.07.2008.

5. Патент РФ №2196843, Способ печной выплави ферротитана из окислов титана, опубл. 20.01.2003.

6. Патент РФ №2755187, Способ алюминотермического получения ферротитана, опубл. 14.09.2021.

7. О.А. Банных, П.Б. Будберг, С.П. Алисова и др. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа: /справочное издание/, М; Металлургия, 1986 г.

Claims (3)

1. Способ получения ферротитана из титансодержащих отходов, включающий подготовку шихтовых материалов, поэтапное плавление шихтовых материалов в электрошлаковой печи с нерасходуемым электродом, отличающийся тем, что на первом этапе из шихты, состоящей из металлизованных титансодержащих отходов, алюминия в виде стружки, ферросилиция, нелегированных стальных отходов, получают алюминий-титан-кремний-железосодержащий расплав, содержащий, мас. %: 20-30 Ti, 25-30 Аl, 5-8 Si, железо - остальное, а на втором этапе полученный расплав рафинируют от избыточного алюминия окисленной частью титансодержащих отходов в количестве из расчета удаления из расплава 70% находящегося в нем алюминия в присутствии извести и после окончания процесса рафинирования расплав охлаждают и слиток подвергают разделке.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве металлизованных титансодержащих отходов используют металлизованные азотсодержащие части титансодержащих отходов от абразивной обработки титановых полуфабрикатов и/или шлака огневого реза титана.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве окисленной части титансодержащих отходов используют титановую окалину и содержащую оксиды титана окисленную часть отходов от абразивной обработки титановых полуфабрикатов, и/или окисленную часть шлака огневого реза титана, и/или пыль газоочистки титана.