RU2455379C1 - Способ выплавки низкоуглеродистых марганецсодержащих сплавов - Google Patents
Способ выплавки низкоуглеродистых марганецсодержащих сплавов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2455379C1 RU2455379C1 RU2010148546/02A RU2010148546A RU2455379C1 RU 2455379 C1 RU2455379 C1 RU 2455379C1 RU 2010148546/02 A RU2010148546/02 A RU 2010148546/02A RU 2010148546 A RU2010148546 A RU 2010148546A RU 2455379 C1 RU2455379 C1 RU 2455379C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- manganese
- charge
- oxides
- mixture
- slag
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 50
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims description 21
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims description 17
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 84
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 80
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 52
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 36
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 22
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 19
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 19
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 6
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 claims description 21
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims description 15
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims description 13
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims description 13
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 claims description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 abstract description 31
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 23
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 13
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 3
- 229910000914 Mn alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 3
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910001021 Ferroalloy Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 9
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910000720 Silicomanganese Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910000519 Ferrosilicon Inorganic materials 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000616 Ferromanganese Inorganic materials 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 3
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 3
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical group [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUEGREKNWIPDRA-UHFFFAOYSA-N [Ca].[Mn] Chemical compound [Ca].[Mn] TUEGREKNWIPDRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 description 1
- JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N calcium silicate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000009851 ferrous metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- DECCZIUVGMLHKQ-UHFFFAOYSA-N rhenium tungsten Chemical compound [W].[Re] DECCZIUVGMLHKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009182 swimming Effects 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области черной металлургии, в частности к производству марганецсодержащих сплавов из богатых марганцевых концентратов. Плавку осуществляют в ванне электродуговой печи, на дно которой загружают часть шихты, предварительно нагретой до температуры 110-550°С, и с помощью запала поджигают, при этом в шихту дополнительно в качестве восстановителя вводят алюминий и/или кальций и/или магний, а восстановление оксидов марганца шихты осуществляют, поддерживая суммарное отношение оксидов кальция и магния к оксидам кремния и алюминия в конечном шлаке в пределах 0,3-1,25. За 5-10 минут до окончания плавки на расплав задают осадительную смесь в количестве 3-7% от веса марганецсодержащего сырья, опускают электроды и нагревают расплав до температуры 1550-1650°С. Изобретение позволяет получить марганецсодержащие сплавы из богатых марганцевых руд и концентратов, в том числе и химконцентратов с более высокими показателями по извлечению марганца, расходу электроэнергии и качеству готовой продукции, за счет улучшения физико-химических свойств конечного шлака - снижение вязкости и повышение межфазного натяжения и изменения состава исходного восстановителя за счет введения в его состав более сильных восстановителей: кальция, магния и алюминия. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.
Description
Изобретение относится к области черной металлургии, в частности к производству ферросплавов, конкретнее к способам выплавки низкоуглеродистых марганецсодержащих сплавов из марганцевых руд и концентратов, включая полученных по химическим технологиям.
Из практики производства марганецсодержащих сплавов с низким содержанием углерода известны три способа их получения:
- электролиз водных растворов солей марганца;
- внепечной алюминотермический;
- печной силикотермический.
Другие способы, как, например, возгонка марганца в вакууме при температуре выше температуры плавления марганца, восстановление оксидов марганца водородом не нашли большого распространения.
Процесс электролитического способа получения металлического марганца многостадийный и состоит из обжига марганцевой руды с углем с целью перевода высших оксидов марганца в растворимую форму - закись марганца, выщелачивания пульпы с помощью серной (соляной, азотной) кислоты с получением солевого раствора, очистки раствора от примесей и только затем подготовка электролита и перевод марганца электролизом в металлическое состояние. (Елютин В.П. «Ферросплавы». Металлургиздат, 1951 г., с.179).
Основной недостаток электролитического способа получения металлического марганца - это высокий расход электроэнергии (12-14 тыс. кВтч/т) и низкое сквозное извлечение марганца (не превышает 35%).
В металлотермических способах получения металлического марганца в качестве основного марганецсодержащего компонента в шихте использовался оксидный марганцевый концентрат, в составе которого марганец представлен оксидными соединениями, начиная от закиси марганца (МnО) и до диоксида марганца (МnО2), а в качестве восстановителя используется алюминий, кремний или силикомарганец.
Известно, что непосредственное (напрямую) получение низкоуглеродистых марганецсодержащих сплавов, в частности металлического марганца, из руд российских месторождений невозможно из-за низкого содержания в них марганца и высокой концентрации оксидов железа и фосфора. Поэтому руду предварительно обогащают по сложной физико-механической схеме, в результате которой сначала марганцевую руду дробят до фракции -50 мм, затем отмывают, после чего еще раз дробят, подвергают магнитной и флотационной обработке и только после этого получают концентрат с содержанием от 40 до 62% марганца, который находится в оксидных концентратах - в виде оксидов марганца различной степени окисленности, в карбонатных - в виде MnCO3.
Концентраты, полученные химическим методом, готовятся по еще более сложной технологической схеме, где в качестве растворителя марганца используются серная, азотная или соляная кислота, а продуктом реализации этих схем является концентрат, в котором марганец находится в форме Мn(ОН)2; МnСО3; МnО2 при низком содержании в них железа и фосфора.
В таблице 1 представлен химический состав типичных марганцевых концентратов, изготовленных с использованием физико-механических методов обогащения и химических марганцевых концентратов, полученных по химическим технологиям (азотно-кислотной, серно-кислотной, солянокислой или хлоркальциевой).
Известен способ получения металлического марганца алюминотермическим способом, по которому всю шихту перед загрузкой в плавильный горн делят на две части. После зажигания запальной смеси в горн непрерывно загружают 2/3 части от всей шихты, в которой количество алюминия составляет 70-80% от стехиометрически необходимого на восстановление оксидов марганца. После появления расплава загружают оставшуюся ее часть, в которой количество алюминия составляет 90-120% от стехиометрии. Для лучшего разделения расплавов во вторую часть шихты вводят разжижающие добавки (авт.св. СССР №1478634, кл. С22В 47/00, заявл. 27.07.87). Предлагаемый способ позволяет увеличить извлечение марганца в сплав на 1,5-3,3% и снизить угар марганца.
Недостатками способа являются:
- использование алюминия в качестве восстановителя повышает стоимость металлического марганца;
- необходимость иметь в шихте оксиды марганца с определенным содержанием активного кислорода (в пределах 8-10%);
- использование специально вводимых в шихту разжижающих добавок, что усложняет рецептуру шихты и ухудшает тепловой баланс плавки.
Известен способ выплавки металлического марганца из концентратов химобогащения силикотермическим процессом в электропечи, включающий завалку в электропечь смеси, состоящей из концентрата химобогащения и флюса, расплавление и обработку руднофлюсового расплава жидким или твердым силикомарганцем. Подачу концентрата ведут в две стадии: на первой - в смеси с флюсом задают 70-78% концентрата от его расхода на всю плавку с последующим сливом после обработки расплава силикомарганцем образующегося шлака, на второй стадии подают оставшуюся часть концентрата химобогащения в смеси с флюсом и после достижения необходимой концентрации кремния в металлическом марганце проводят выпуск металла вместе со шлаком. При этом соотношение концентрата химобогащения и свежеобожженного флюса поддерживают равным: на первой стадии (2,25-2,55/1), а второй (1,6-1,8/1). На второй стадии в смесь концентрат-флюс добавляют 1-2% кускового известняка или доломита, при этом всю смесь присаживают порциями.
В результате получают:
- металлический марганец состава: 95-97% Мn; 0,2% С; 1,5% Si; 0,15% Al; 0,8% Fe и
- шлак первой стадии имеет состав: 10,5% МnО; 45,0% СаО; 29,1% SiO2; 3,5% Al2O3; 3,0 МgО.
(Авторское свидетельство СССР №2007485, МПК8 С22В 47/00, приоритет от 22.02.1991 г, опубл. 15.02.94 г.)
Недостатками известного способа выплавки металлического марганца являются:
- использование электропечных агрегатов;
- низкое извлечение марганца в сплав - 42-45%;
- полученный шлак второй стадии с содержанием закиси марганца 25-28% и высоким отношением основных оксидов к кислым (СаО/SiO2) должен быть передельным; его необходимо охлаждать, дробить и готовить для дальнейшего использования на первой стадии.
Известен также способ получения средне- и малоуглеродистого ферромарганца, по которому предлагается сначала загрузить известь в емкость, залить на известь обезжелезистого малофосфористого шлака с последующим его подогревом за счет дуг электродов и вводить в шлакоизвестковый расплав силикомарганец; провести доводку расплава и выпустить продукты плавки. Известь загружают в количестве 33-43% от массы шлака до достижения основности расплава, равного 1,5-1,8, а ввод силикомарганца осуществляют в расплавленном состоянии в количестве 70-90% от массы шлакоизвесткового расплава. Такой порядок ведения плавки позволяет несколько снизить расход электроэнергии.
(Патент России, МПК8 С22С 34/04, заявл. 14.02.05 г, опубл. 30.03.07 г.)
Недостатками известного способа являются:
- сложность технологической схемы выплавки малоуглеродистого ферромарганца, связанная с предварительной подготовкой расплава обезжелезистого малофосфористого шлака, заливкой его на известь;
- высокий расход электроэнергии;
- потери марганца со шлаком из-за низкого использования кремния силикомарганца;
- необходимость иметь две электропечи: одну для выплавки силикомарганца, другую для получения маложелезистого малофосфористого шлака;
- высокий улет марганца из-за необходимости подогрева расплава открытой дугой;
- шлаки - саморассыпающиеся не находят применения и направляются в отвал.
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности, совокупности технологических приемов и достигаемому эффекту является способ выплавки металлического марганца или низкоуглеродистого ферромарганца печным процессом, включающий смешивание марганецсодержащего сырья с восстановителем, окомкование шихты и электроплавку. В качестве марганецсодержащего сырья используется химический концентрат карбоната марганца, а в качестве восстановителя - отсев кристаллического кремния фракции не более 5 мм, взятых в соотношении (6-10):1 соответственно (авторское свидетельство №2104322, кл. С22С 33/04, заявлено 19.07.96 г., опубликовано 10.02.98 г.). Этот патент взят нами в качестве прототипа.
В основе известного способа получения металлического марганца или низкоуглеродистого ферромарганца лежит следующая реакция:
2МnСО3+Si+СаО=2Mn+CaO×SiO2+2СО2.
Известный способ реализуется следующим образом.
Шихту, состоящую из карбоната марганца и кристаллического кремния, тщательно перемешивают, окомковывают и загружают в электропечь вместе с известью, где вся шихта расплавляется. Кремний кристаллического кремния вступает в реакцию с соединениями марганца или оксидами металлов, которые присутствуют в химическом концентрате карбоната марганца. Образующийся оксид кремния с оксидами кальция формирует шлак, а восстановленный марганец с примесями (кремний, фосфор, углерод, железо и сера) образуют металлическую фазу. Содержание закиси марганца в шлаке составляет 15-21%, что соответствует извлечению марганца в металл в пределах 60-65%. Отношение оксидов кальция к оксиду кремния в конечном шлаке составляет 1,4-1,6. Кратность шлака - около единицы.
Недостатками способа-прототипа являются:
- низкая производительность;
- низкое извлечение марганца;
- необходимость использования электропечи;
- нецелевое использование кремния из-за дополнительного его окисления выделяющимися газами (СО; СО2; О2);
- кремний в отсевах кристаллического кремния малоактивен, как восстановитель, из-за пассивирующего воздействия на него атмосферы среды и, как следствие, расход его будет значительно увеличен;
- вязкость расплава с высоким отношением в нем основных оксидов к кислым (1,4-1,6) может достигать 3-5 пуаз. Последнее способствует росту потерь марганца за счет запутавшихся в шлаке корольков восстановленного металла.
Задачей настоящего изобретения является получение низкоуглеродистых марганецсодержащих сплавов из качественных марганцевых концентратов, включая концентраты, полученные по химическим технологиям, с высокими показателями по извлечению марганца в сплав, при низких концентрациях примесей (углерод, кремний, фосфор).
Это достигается за счет улучшения:
- физико-химических свойств конечного шлака (снижение вязкости и повышение межфазного натяжения);
- температурных параметров шихты (подогрев шихты);
- активности восстановителя (введением в его состав алюминия, магния, кальция).
Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение низкоуглеродистого марганецсодержащего сплава из марганцевых концентратов (химконцентратов) определенного состава силикотермическим процессом вне печи (без расхода электроэнергии) при высоких показателях по извлечению марганца, за счет оптимизации состава шихты (введения в нее дополнительных более сильных восстановителей в определенном их количестве). После прохождения восстановительных процессов получается конечный шлак, в котором отношение суммы основных оксидов к сумме кислых снижается, что обеспечивает улучшение его физико-химических характеристик (низкую вязкость и высокое межфазное натяжение на границе раздела металл-шлак), полноту прохождения процессов восстановления марганца из шихты и полную ассимиляцию восстановленного металла.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе, включающем подготовку шихтовых материалов, в качестве которых используют марганецсодержащее сырье, известь и кремнийсодержащий восстановитель, загрузку и плавление шихты, восстановление оксидов марганца шихты и выпуск продуктов плавки, плавку проводят в ванне электродуговой печи, на дно которой загружают часть шихты, предварительно нагретой до температуры 110-550°С, и с помощью запала поджигают, при этом в шихту дополнительно в качестве восстановителя вводят алюминий, и/или кальций, и/или магний, а восстановление оксидов марганца шихты осуществляют, поддерживая суммарное отношение оксидов кальция и магния к оксидам кремния и алюминия в конечном шлаке в пределах 0,3-1,25.
При этом за 5-10 минут до окончания плавки на расплав задают осадительную смесь в количестве 3-7% от веса марганецсодержащей части шихты, опускают электроды и нагревают расплав до температуры 1550-1650°С.
В основе предлагаемого способа выплавки марганецсодержащих сплавов лежит реакция:
Особенностью предлагаемого способа выплавки низкоуглеродистых марганецсодержащих сплавов, в отличие от способа-прототипа, является то, что определенная часть флюса в шихту дается не в виде извести или магнезита, а путем введения в состав восстановителя металлов (Al; Mg; Ca), после окисления которых образуются необходимые для формирования конечного шлака оксиды. При этом степень окисления марганца в шихте должна соответствовать формуле МnО2, или - Мn3O4, что соответствует содержанию оксидов марганца в марганцевом концентрате (химконцентрате) в пределах 63-99%. При более низкой концентрации диоксида марганца в сырье (ниже 63%) невозможно провести процесс выплавки низкоуглеродистого марганецсодержащего сплава внепечным процессом из-за нехватки тепла экзотермических реакций.
Известно, что образующийся по способу-прототипу шлак с основностью 1,56 имеет очень высокую температуру плавления (свыше 1700°С) и соответственно высокую вязкость. Со шлаком может теряться значительная часть восстановленного металла в виде запутавшихся корольков металла различного размера, а введение в состав шихты извести до отношения в шлаке основных оксидов к кислым в пределах 1,4-1,6 приводит к росту кратности шлака и дополнительным потерям с ним не восстановленного марганца.
При выборе металла-восстановителя исходили прежде всего из необходимости повысить извлечение марганца в сплав как за счет введения в состав шихты, взамен кремния, более сильного восстановителя, так и формирования такого состава конечного шлака, который бы обеспечивал понижение температуры его плавления и улучшение контакта между реагентами шихты.
В конечных шлаках основными его составляющими являются оксиды кремния, алюминия, кальция и магния (сумма других и их влияние на свойств шлаков не велико). Установлено, что совместное введение в состав восстановителя кальция и магния при их окислении и переходе в шлак приводит к расширению области жидкого состояния на диаграмме между линиями солидус и ликвидус и, как следствие, охлаждение шлакового расплава проходит в более широком интервале температур, что способствует полному разделению металлической и шлаковой фаз. Выплавку ферросплава удается проводить без заметных потерь металла в виде запутавшихся в шлаке корольков.
Предварительный нагрев всей шихты при температуре ниже 110°С удлиняет время сушки концентрата и может привести к некоторому количеству остаточной влаги в шихте и внепечной процесс может не реализоваться. Рост температуры предварительного нагрева шихты свыше 550°С приводит к разложению диоксида марганца по реакции: 2MnO2=Mn2O3+1|2О2 и, как следствие, к снижению термичности процесса и потерям марганца в виде не восстановленных оксидов.
Проведенными термодинамическими расчетами установлено, что термичность шихты по реакции (1), где в качестве восстановителя используется только кремний, составляет 521 ккал/кг шихты. Это значительно ниже (с учетом необходимости введения в состав шихты еще и флюса) теоретически необходимой величины (>550 ккал/кг).
Предлагаемый интервал температур предварительного нагрева шихты (110-550°С) позволяет при необходимости поднять ее термичность до необходимых величин (нагрев шихты на каждые 100°С добавляет к термичности около 30 кал/кг шихты).
В случае, когда даже предварительный нагрев шихты не обеспечивает нормальное прохождение технологического процесса, необходимо за 5-10 минут до окончания выплавки ферросплава опустить дуги на расплав и прогреть его до температуры 1550-1650°С. Подъем температуры нагрева свыше 1650°С нежелателен ввиду увеличения степени улета марганца в газовую фазу.
Выбор отношения суммы основных оксидов (CaO+MgO) к сумме кислым (SiO2+Al2O3) в пределах 0,3-1,25 обусловлен необходимостью повысить активность закиси марганца за счет образования более прочных, чем силикат марганца, соединений - силикатов кальция и магния. При отношении этих параметров ниже 0,3 значительная часть кремния не работает, и он, соединяясь с марганцем, остается в металле в виде силицидов. Повышение этого отношения в конечном шлаке выше 1,25 приводит к образованию двукальциевого силиката, который при охлаждении до комнатной температуры самораспадается с образованием мелкодисперсной пыли.
Исследованиями физико-химических свойств четверной шлаковой системы Al2O3-SiO2-CaO-MgO показано, что замещение оксидов кремния оксидами алюминия в определенном их соотношении между собой увеличивает межфазное натяжение на границе восстановленный металл-шлак.
Применительно к рассматриваемой шлаковой системе установлено, что вязкость марганецсодержащих шлаков в сильной степени зависит от вида и количества флюса в шихте. Если вязкость шлаков без введения флюса в шихту при температуре 1600°С равна примерно 2-2,3 пуаза, то добавка в шихту извести в количестве до 10% от массы восстановителя снижает вязкость до 1,0 пуаза, а при совместном введении 10% СаО и 5% MgO вязкость шлака составляет всего 0,5 пуаз. Были проведены экспериментальные плавки.
Плавка без флюса. Граница раздела металл-шлак - неровная, шлак плохо отделяется от металла. Распределение марганца: в слиток металла - 40,5%, осталось в шлаке в виде корольков - 32%, невосстановленного - 20%, улет - 7,5%.
Плавка с добавкой в шихту Al. Граница раздела металл-шлак - ровная, отделение металла от шлака - хорошее, извлечение марганца в слиток увеличилось до 71,5%, в шлаке осталось: 14,5% в виде запутавшихся корольков металла и 10% в виде невосстановленного марганца. Улетело в газовую фазу 4,5%.
Плавка с добавкой в шихту Ca+Mg+Al. Отделение металла такое же, что и в предыдущей плавке. Извлечение марганца в слиток повысилось до 80,3%, в шлаке осталось 9,7% марганца в виде мельчайших корольков и 10% в виде не восстановленного оксида марганца.
Снижение количества вводимой в шихту смеси кальция и магния менее 5% практически не изменяет показатели вязкости в зависимости от температуры и показатели технологии; увеличение же ее более 35% приводит к росту концентрации восстановителя в сплаве, что не желательно, из-за получения не отвечающих стандартам марганцевых ферросплавов. Вместе с тем экспериментально установлено положительно влияет на вязкость шлаков частичная замена в восстановителе кальция на магний.
Из наблюдений и анализа процессов взаимодействия алюминия с оксидами шихты на начальных стадиях восстановительного процесса установлено, что температура плавления большинства оксидов, присутствующих в марганецсодержащем сырье, значительно выше температуры плавления алюминия, поэтому решающую роль для восстановления марганца на этой стадии могут играть капиллярные и межфазные явления, т.е. проникновение жидкого алюминия по трещинам в кристаллах и их смачивание, благодаря чему увеличивается контакт алюминия с твердой поверхностью шихты и улучшаются условия для растворения восстановленных элементов в алюминии и перехода их в ферросплав.
Введение осадительной смеси на зеркало расплава улучшает условия коалесценции, и ускоряет осаждение мелких корольков металла, и, тем самым, повышает выход сплава, и уменьшает потери марганца со шлаком. Из рассмотрения результатов дополнительно проведенных исследований установлено, что со шлаком в виде запутавшихся корольков восстановленного металла теряется его до 10%. Опытным путем показано, что введение на расплав осадительной смеси менее 3% от веса марганецсодержащей части шихты практически не оказывает влияния на полноту перехода сплава. Увеличение доли осадительной смеси свыше 7% снижает концентрацию марганца в ферросплаве за счет разбавления его железом.
Ниже приведен пример исполнения изобретения, не исключающий другие в объеме предлагаемой формулы.
Пример
Для проведения экспериментов по получению марганцевых сплавов использовали ванну дуговой электропечи. В качестве шихтовых материалов применяли химический концентрат, полученный по серно-кислотной технологии состава: 96% MnO2; 1,3% CaO; 0,5% SiO2; 0,35% Fe2O3 и марганцевый концентрат Чиатурского месторождения с содержанием: 65% МnО2; 4,8% СаО; 12,8% SiO2; 2,35% Fe2O3; 5,8% МgО; 6,3% Al2O3; 0,18% Р2О5.
Помимо марганцевых концентратов в опытах использовали:
- известь (СаО>96%);
- кремний в виде кристаллического кремния (способ-прототип) и ферросилиция (Si>90%);
- алюминий (Al>98%);
- магний в виде магниевой стружки (Mg свыше 96%);
- кальций в виде силикокальция (Са свыше 30%).
В таблице 2 представлены химические составы шихтовых материалов, используемых нами при проведении экспериментов.
Методика проведения экспериментов по выплавке марганецсодержащих сплавов.
Все составляющие компоненты шихты сначала дробили до фракции - 5 мм, затем размалывали до крупности -1 мм; после чего каждый компонент взвешивали в соответствии с составом шихты; смешивали в смесителе до получения однородной массы. С целью определения влияния дополнительно вводимых в шихту компонентов все опыты проводили на одинаковой навеске марганцевого концентрата (1000 г). Содержание извести изменяли в соответствии с видом и количеством заменяемых кремний восстановителей, поддерживая отношение основных оксидов к кислым в заявляемых пределах. В шихту вводили в качестве основного восстановителя-ферросилиций и заменяли в нем кремний на кальций, алюминий или магний. В некоторых опытах ферросилиций заменяли сразу на два (Ca; Mg) или три (Ca; Mg; Al) более сильных восстановителя. Предварительный нагрев готовой навески шихты производился в силитовой печи. Температуру в ней контролировали вольфрам-рениевой термопарой. В таблице 3 приведены режимы плавок, включая данные, полученные по способу-прототипу.
Плавки проводили внепечным процессом, используя для этого ванну электропечи.
На дно ванны загружали 15-20% готовой шихты, нагретой в силитовой печи до необходимых температур, и с помощью запала поджигали шихту. По мере прохождения процесса шихту непрерывно подгружали, поддерживая закрытым зеркало расплава.
После проведения опытов расплавы охлаждали; отделяли металл от шлака; взвешивали; отбирали пробы и анализировали на содержание в них основных элементов.
В таблице 4 представлены химические составы полученных марганецсодержащих сплавов, отвальных шлаков и основные показатели заявленного способа.
Расчет производительности осуществляли по выходу металла и извлечению марганца, принимая производительность по способу-прототипу за единицу.
Для сравнения получаемых показателей одновременно проводили аналогичные опыты по способу-прототипу.
| Таблица 2 | ||||||||||||||||
| №№п/п | Химический состав шихтовых материалов, вес % | |||||||||||||||
| Mn концентрат | Восстановители | Флюсы | ||||||||||||||
| MnO2 | СаО | MgO | Al2O3 | SiO2 | Р | Si | Al | C | Са | Mg | СаО | MgO | Al2O3 | SiO2 | ||
| 1 | 96,0 | 1,3 | 0,2 | 0,15 | 0,35 | 0,02 | Кристаллический кремний известь | |||||||||
| 2 | 65,0 | 4,8 | 5,8 | 6,3 | 12,8 | 0,09 | 99,7 | 0,1 | - | 0,1 | 0,1 | 96,2 | 1,88 | 0,57 | 1,44 | |
| Марганцевое сырье по способу-прототипу | Ферросилиций марки ФС90 | |||||||||||||||
| 3 | МnСО3 | 92,0 | 2,5 | 0,15 | 0,5 | 1,2 | ||||||||||
| 96,9 | 1,1 | 0,4 | 0,9 | 1,1 | 0,02 | Алюминий первичный | ||||||||||
| 0,35 | 99,2 | 0,2 | 0,1 | |||||||||||||
| Силикокальций марки СК30 | ||||||||||||||||
| 65,2 | 2,0 | 0,5 | 31,2 | 0,3 | ||||||||||||
| Магний металлический | ||||||||||||||||
| 0,8 | 1,2 | 0,3 | 1,6 | 96,1 | ||||||||||||
Анализ проведенных экспериментов показывает, что при замене в шихте кремния ферросилиция на алюминий, кальций, магний при одновременной реализации других отличительных признаков предлагаемого изобретения (поддержание заданной основности конечного шлака, температурного режима предварительного нагрева шихты, количества добавок) улучшаются технологические показатели процесса выплавки низкоуглеродистых марганецсодержащих сплавов. Повышение качества исходного марганецсодержащего сырья вместе с использованием богатых марганцевых концентратов, включая полученных по химическим технологиям, обусловило и высокое качество продуктов выплавки.
Реализация предлагаемого способа выплавки сплава обеспечит:
- высокое качество получаемых продуктов;
- повышенное извлечение марганца (на 8-12%) и усвоение восстановителя на 15-18%;
- простоту организации производства (внепечной процесс);
- экономию сырья и электроэнергию и, как следствие, рост производительности.
Технология может быть внедрена на любом из действующих ферросплавных заводах, например на Ключевском заводе ферросплавов, или организована без серьезных капитальных вложений на новом месте.
Claims (2)
1. Способ выплавки низкоуглеродистых марганецсодержащих сплавов, включающий подготовку шихтовых материалов, в качестве которых используют марганецсодержащее сырье, известь и кремнийсодержащий восстановитель, загрузку и плавление шихты, восстановление оксидов марганца шихты и выпуск продуктов плавки, отличающийся тем, что плавку проводят в ванне электродуговой печи, на дно которой загружают часть шихты, предварительно нагретой до температуры 110-550°С, и с помощью запала поджигают, при этом в шихту дополнительно в качестве восстановителя вводят алюминий, и/или кальций, и/или магний, а восстановление оксидов марганца шихты осуществляют, поддерживая суммарное отношение оксидов кальция и магния к оксидам кремния и алюминия в конечном шлаке в пределах 0,3-1,25.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что за 5-10 мин до окончания плавки на расплав задают осадительную смесь в количестве 3-7% от веса марганецсодержащего сырья, опускают электроды и нагревают расплав до температуры 1550-1650°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010148546/02A RU2455379C1 (ru) | 2010-11-29 | 2010-11-29 | Способ выплавки низкоуглеродистых марганецсодержащих сплавов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010148546/02A RU2455379C1 (ru) | 2010-11-29 | 2010-11-29 | Способ выплавки низкоуглеродистых марганецсодержащих сплавов |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010148546A RU2010148546A (ru) | 2012-06-10 |
| RU2455379C1 true RU2455379C1 (ru) | 2012-07-10 |
Family
ID=46679424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010148546/02A RU2455379C1 (ru) | 2010-11-29 | 2010-11-29 | Способ выплавки низкоуглеродистых марганецсодержащих сплавов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2455379C1 (ru) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113528865B (zh) * | 2021-06-11 | 2022-07-08 | 嘉峪关宏电铁合金有限责任公司 | 一种锰硅合金低钙渣型冶炼工艺 |
| CN116060830B (zh) * | 2023-01-17 | 2025-05-09 | 中国机械总院集团郑州机械研究所有限公司 | 一种铝合金用钎料及其制备方法 |
| CN116287554A (zh) * | 2023-02-16 | 2023-06-23 | 马鞍山市九鹏嘉腾机械实业有限公司 | 一种硅钙铝合金及其生产工艺 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2003721C1 (ru) * | 1992-02-07 | 1993-11-30 | Геннадий Сергеевич Колганов | Способ выплавки марганецсодержащего ферросплава |
| RU2104322C1 (ru) * | 1996-07-19 | 1998-02-10 | Научно-технический центр "Эйприл" | Способ получения металлического марганца и/или малоуглеродистого ферромарганца |
| RU2153023C1 (ru) * | 1999-02-05 | 2000-07-20 | Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина | Способ переработки минерального сырья, содержащего марганец, с извлечением металлов |
-
2010
- 2010-11-29 RU RU2010148546/02A patent/RU2455379C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2003721C1 (ru) * | 1992-02-07 | 1993-11-30 | Геннадий Сергеевич Колганов | Способ выплавки марганецсодержащего ферросплава |
| RU2104322C1 (ru) * | 1996-07-19 | 1998-02-10 | Научно-технический центр "Эйприл" | Способ получения металлического марганца и/или малоуглеродистого ферромарганца |
| RU2153023C1 (ru) * | 1999-02-05 | 2000-07-20 | Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина | Способ переработки минерального сырья, содержащего марганец, с извлечением металлов |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010148546A (ru) | 2012-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2733772C1 (ru) | Способ изготовления сплавов феррованадия на основе алюминотермического самораспространяющегося градиентного восстановления и рафинирования шлаком | |
| US20080156144A1 (en) | Method for reducing to metallic chromium the chromium oxide in slag from stainless steel processing | |
| NO115556B (ru) | ||
| CA2398344C (en) | Method for treating slags or slag mixtures on an iron bath | |
| CN112430756B (zh) | 铌铁合金生产方法 | |
| RU2455379C1 (ru) | Способ выплавки низкоуглеродистых марганецсодержащих сплавов | |
| JPH06172916A (ja) | ステンレス鋼の製造 | |
| US2549994A (en) | Production of ferromanganese | |
| RU2608936C2 (ru) | Шихта и способ алюминотермического получения ферротитана с ее использованием | |
| AU2010290830A1 (en) | Processing of metallurgical slag | |
| WO2013029119A1 (en) | Production of ferrotitanium by aluminothermic reduction | |
| CN106591580A (zh) | 一种低含量钨矿制备钨铁合金的新方法 | |
| JPS587691B2 (ja) | 製鋼法 | |
| US1835925A (en) | Smelting process | |
| RU2148102C1 (ru) | Способ получения ферромарганца | |
| KR101469678B1 (ko) | 연속 테르밋 반응을 이용한 저탄소메탈망간 또는 저탄소페로망간 제조방법 | |
| RU2410449C1 (ru) | Способ переработки титаномагнетитового концентрата | |
| RU2329322C2 (ru) | Способ получения высокотитанового ферросплава из ильменита | |
| RU2374349C1 (ru) | Способ выплавки ванадийсодержащих сплавов | |
| RU2206628C2 (ru) | Шихта для получения азотсодержащих лигатур на основе тугоплавких металлов | |
| US11486027B2 (en) | Calcium, aluminum and silicon alloy, as well as a process for the production of the same | |
| CN117187563A (zh) | 一种微碳锰铁合金及其制备方法 | |
| CN107385150A (zh) | 一种中硅低碳低磷锰块铁合金的生产方法 | |
| EP4624596A1 (en) | Method for producing metallic iron melt | |
| CN112593040B (zh) | 一种转炉提钒冷却剂及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131130 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20161227 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171130 |