RU2843353C1 - Способ переработки лейкоксенового флотоконцентрата - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к металлургии редких и рассеянных металлов, а именно к способам переработки лейкоксенового флотоконцентрата из руд Ярегского месторождения с получением пигментного диоксида титана. Способ включает обжиг лейкоксенового концентрата с углеродистым восстановителем, предварительно прессованного в брикеты крупностью не более 20 мм, содержащие измельченные до крупности менее 0,063 мм лейкоксеновый концентрат и углеродистый восстановитель в количестве, необходимом для восстановления рутила в аносовит, а железа - в металлическую фазу, при температуре 1330-1350°С в течение 20-25 минут. Полученные восстановленные брикеты охлаждают до 220-270°С в инертной атмосфере и подвергают грохочению с отделением остаточного углеродистого восстановителя, который повторно используют для шихтовки с исходным концентратом или засыпки брикетов, от аносовитового концентрата. Далее аносовитовый концентрат измельчают, смешивают с концентрированной серной кислотой и выщелачивают. Обеспечивается уменьшение продолжительности процесса, исключение спекания концентрата при обжиге и его вторичного окисления при охлаждении, снижение теплоэнергетических затрат. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.

Description

Изобретение относится к металлургии редких и рассеянных металлов, а именно к способам переработки лейкоксенового флотоконцентрата из руд Ярегского месторождения с получением пигментного диоксида титана.

Данное месторождение уникально в своем роде: в нем находятся богатейшие запасы титана в России (до 40%) и тяжелой вязкой нефти. Качество титановой руды Ярегского месторождения позволяет рассчитывать на получение высококачественного пигментного диоксида титана, который находит широкое применение в производстве лакокрасочной продукции, пластмасс, бумаги, резины и искусственных волокон. Проблемы обогащения и переработки данного сырья связаны с тем, что титансодержащий компонент руды лейкоксен - это полиминеральный продукт изменения ильменита с рутильной решеткой сагенитового типа, поры которого заполнены кварцем, что осложняет процесс разделения титана и кремния.

Известен способ разделения оксидов титана и кремния, составляющих лейкоксеновый концентрат, гидродинамическим методом. Сущность способа заключается в том, что в начале процесса производят дезинтеграцию микроагрегатов лейкоксена путем измельчения его в ударных дезинтеграторах роторного типа до размерности менее 74 мкм. Последующую операцию разделения фаз ТiO₂ и SiO₂, основанную на различии их плотностей (2,65 г/см³ для кварца и 4,2 г/см³ для рутила), осуществляют в водном потоке на винтовых шлюзах (Б.А. Остащенко, И.Н. Бурцев, Н.Н. Усков. Способ переработки лейкоксеновых концентратов, Патент РФ №2032756, кл. 6 С22В 34/12, В03В 5/00, заявка 06.16.1992).

Недостатками способа являются низкая степень разделения оксидов, использование сложного малопроизводительного и энергоемкого оборудования для измельчения концентрата, большие расходы воды, большое остаточное содержание оксида кремния. Получаемый материал является полупродуктом и требует дальнейшей переработки для получения пигмента. При производстве пигмента хлорирующим способом использование такого материала требует дополнительных затрат на хлорирование оксида кремния в хлорид кремния и его отделение от хлорида титана.

Известен способ переработки лейкоксенового концентрата, включающий его окислительный обжиг при температурах 900-1000°С, автоклавное щелочное выщелачивание с получением богатых титаном продуктов (71-80% TiO₂ и 12-20% SiO₂), обработку соляной кислотой и последующую доводку на концентрационном столе, позволяющую получить концентрат, содержащий до 80-85% TiO₂ (Федорова М.Н. Химическая доводка титанового концентрата путем автоклавного выщелачивания кремневой кислоты. В кн. Титан и его сплавы, в. 9. М.: Изд-во АН СССР, 1963, с. 36-41).

Основными недостатками данного способа являются: большой расход щелочного реагента, необходимость дополнительной операции - кислотного выщелачивания - для повышения содержания TiO₂ в конечном продукте, сложность утилизации большого объема отработанных щелочных растворов из-за высокого содержания SiO₂: при использовании СаО для осаждения SiO₂ пульпа превращается в густую массу, с трудом перемешивается и не фильтруется. Как и в предыдущем способе, получаемый материал является полупродуктом и требует дальнейшей переработки для получения пигмента.

Известен способ переработки лейкоксенового концентрата, включающий его обжиг с железосодержащей добавкой, в качестве которой используют отход производства глинозема в виде красного шлама при соотношении кварц-лейкоксенового концентрата к массе красного шлама 1:1,1-1,2 с последующим охлаждением и выщелачиванием серной кислотой при температуре 160-170°С. Обжиг ведут при температуре 1350-1550°С, а серную кислоту берут с концентрацией 55-80% в соотношении 1:1-20 (Патент РФ №2759100, МПК C22B 34/12, опубл. 10.04.1995). К основному недостатку способа можно отнести высокие затраты на подготовку сырья и его транспортировку к месту переработки.

Известен способ комплексной переработки лейкоксенового концентрата, включающий обжиг с углеродистым восстановителем, измельчение полученного спека и выщелачивание его минеральной кислотой, отличающийся тем, что лейкоксеновый концентрат смешивают с углеродистым восстановителем в количестве, обеспечивающем получение карбидов металлов, и нагревают при 1600-2000°С, а измельченный карбидный спек обрабатывают водным раствором азотной кислоты плотностью не менее 1,05 г/см³ при температуре 35-75°С с отделением карбида кремния, затем последовательно осаждают из раствора гидроксиды металлов (патент РФ №2090509, МПК C01G 23/047 (1995.01), C01B 31/30 (1995.01), опубл. 20.09.1997).

Способ обладает следующими недостатками. Обработка спека азотной кислотой плотностью близкой к 1,05 г/см³ при температуре около 35-40°С сопровождается низкой скоростью растворения карбида титана (время выдержки более 20 часов). Использование концентрированной азотной кислоты плотностью 1,31 г/см³ снижает время обработки при 65-75°С до 4 часов. Однако, при смешении спека с кислотой возможен неконтролируемый нагрев смеси до температур выше 85°С из-за экзотермической реакции растворения, что снижает извлечение титана в раствор из-за перехода образующегося гидрата титана в твердый осадок. Для ведения процесса при температуре 65-75°С необходимо дополнительное оборудование. При взаимодействии карбида титана с азотной кислотой образуется большое количество ультрадисперсного сажистого углерода ухудшающего процесс фильтрации.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ переработки лейкоксенового концентрата, включающий обжиг в присутствии углеродистого восстановителя с получением аносовитового концентрата, измельчение его, смешение с концентрированной серной кислотой, разложение и выщелачивание.

Восстановительный обжиг ведут при температурах 1200-1350°С в течение 20-150 минут, обожженный концентрат измельчают до крупности 75 мкм и смешивают с концентрированной серной кислотой, смесь нагревают до 180-200°С и выдерживают в течение 1,5-2,0 часов с последующим охлаждением и выщелачиванием водой.

В процессе разложения в аносовит переходит более 85% рутила, содержащегося в лейкоксеновом концентрате. Степень извлечения оксида титана в раствор может достигать 98% (патент РФ №2001138, МПК С22В 34/12, опубл. 03.07.1991).

Способ имеет следующие недостатки. Крупность шихты предполагает необходимость использования для ее восстановления вращающихся печей, для которых характерна большая длительность обжига. Для нагрева шихты до температуры обжига требуется дополнительное время. Процесс сопровождается потерями материала (до 20%) из-за пылевыноса. Другие агрегаты (шахтные печи, печи с вращающимся подом и т.п.) не пригодны для обжига без предварительного окускования и упрочнения шихты. Углеродистый восстановитель, непрореагировавший с рутилом лейкоксенового концентрата в процессе восстановительного обжига, остается в обожженном аносовитовом концентрате, что отрицательно влияет на его дальнейшую переработку. Отходящие газы из печи обжига, используемые при охлаждении, имеют избыточную (более 300-400°C) температуру и содержат СО₂ и пары Н₂О, что может привести к вторичному окислению аносовита в рутил. В процессе обжига часть SiO₂ связывается с примесными компонентами концентрата (оксидами железа, алюминия, кальция, магния, марганца, натрия) в силикаты сложного состава, которые с кристобалитом образуют твердый раствор в виде стекла и распределяются по границам между зернами рутила и свободного кристобалита. Это приводит к образованию спека, что может затруднить выгрузку обожженного продукта. Получаемый аносовитовый концентрат после охлаждения и измельчения в воде перед смешиванием с концентрированной серной кислотой необходимо высушить для исключения ее разбавления, что увеличивает энергетические затраты.

Технический результат заявленного изобретения может быть реализован по экономически эффективной технологии переработки нефтетитановых руд Ярегского месторождения, в основу которой положена термоактивация титансодержащего концентрата, позволяющая уменьшить продолжительность процесса, исключить спекание концентрата при обжиге и его вторичное окисление при охлаждении, снизить теплоэнергетические затраты на процесс при сохранении высоких показателей по восстановлению.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе переработки лейкоксенового флотоконцентрата, включающем обжиг лейкоксенового концентрата в присутствии углеродистого восстановителя с получением аносовитового концентрата, его измельчение, смешивание с концентрированной серной кислотой и выщелачивание, согласно изобретению обжигу подвергают лейкоксеновый концентрат с углеродистым восстановителем, предварительно прессованный в брикеты крупностью не более 20 мм, содержащие измельченные до крупности менее 0,063 мм лейкоксеновый концентрат и углеродистый восстановитель в количестве, необходимом для восстановления рутила в аносовит, а железа в металлическую фазу, при температуре 1330-1350°С в течение 20-25 минут, полученные восстановленные брикеты охлаждают до 220-270°С в инертной атмосфере и подвергают грохочению с отделением остаточного углеродистого восстановителя, который повторно используют для шихтовки с исходным концентратом или засыпки брикетов, от аносовитового концентрата.

При этом перед обжигом брикеты предварительно сушат при температуре 250°С в течение 10-12 мин. Кроме того, обжигу подвергают монослой брикетов, которые перед обжигом сверху засыпают слоем углеродистого восстановителя высотой 10-15 мм.

Преобладающая масса зерен лейкоксена снаружи покрыта рубашками или оторочками из тонкозернистого хлорит-кварцевого агрегата. Измельчение концентрата до крупности менее 0,063 мм позволяет их «раскрыть», а измельчение одновременно с концентратом углеродистого восстановителя и последующее брикетирование шихты увеличивает контакт между рутилом и углеродистым восстановителем, улучшает эффективность протекания твердофазной реакции взаимодействия TiO₂ и С и, как следствие, повышает скорость процесса восстановления.

Крупность брикетов более 20 мм значительно увеличивает продолжительность сушки, которую можно сократить, подняв температуру выше 250°С, но это приведет к растрескиванию брикетов и резкому снижению их прочности.

При обжиге брикетов в продуктах сгорания природного газа при коэффициенте расхода воздуха 0,9-1,0, дающем максимальный тепловой эффект, слой засыпки из твердого восстановителя высотой менее 10 мм оставляет возможность вторичного окисления концентрата, а при высоте слоя более 15 мм увеличивается продолжительность процесса.

Обжиг при температуре менее 1330°С требует большей продолжительности процесса, а ее повышение выше 1350°С - увеличения затрат тепла.

Выгрузка брикетов, охлажденных до температуры менее 220°С, после грохочения и измельчения до крупности менее 75 мкм снижает температуру обожженного аносовитового концентрата и требует дополнительного нагрева смеси аносовитого концентрата с серной кислотой. При температурах выше 270°С возможно вторичное окисление аносовита и потери титана с твердым остатком после кислотного выщелачивания.

Способ осуществлен в лабораторных условиях.

Предварительно готовили смесь из лейкоксенового концентрата (химический состав представлен в таблице 1) (100 г) и кокса (3,5 г) крупностью менее 0,063 мм, бентонита (0,5%) и воды (10%). (Количество кокса определяли следующим образом. В 100 г концентрата 54,26 г рутила (TiO₂). Для его перевода в аносовит (Ti₃O₅) требуется 54,26/20=2,7 г углерода. Для восстановления 2,31 г FeO в Fe расходуется 0,4 г углерода. В коксе содержится 88% С. Расход кокса - (2,7+0,4)/0,88=3,5 г на 100 г концентрата). Из смеси прессовали брикеты в виде равносторонних цилиндров (d равно h) размером 10 - 30 мм с усилием 300 кГ/см².

Таблица 1. Химический состав пробы лейкоксенового концентрата

Содержание, масс. %
TiO2	SiO2	FeO	Al2O3	CaO	MgO	ZrO2
54,26	38,18	2,31	3,97	0,27	0,17	0,84

Процесс сушки брикетов изучали термогравиметрическим методом.

В кварцевый реактор, установленный в печи сопротивления, загружали дробленый огнеупор крупностью 5-10 мм слоем 20 см. В верхнюю часть реактора помещали корзинку с брикетами, сопряженную с весами. Печь нагревали до заданной температуры в интервале 150-300°C с шагом в 50°C. Через слой огнеупора подавали воздух со скоростью фильтрации 0,1 м/с. Фиксировали температуру нагретого воздуха у корзинки и убыль веса брикетов (рис. 1).

Анализ полученных данных свидетельствовал о том, что в исследуемом интервале температур процесс сушки протекает по трехстадийному механизму: сначала влажное тело медленно прогревается с переходом влаги в пар, далее наступает период постоянной скорости сушки с перемещением влаги к поверхности материала и в завершении скорость сушки замедляется - пар с поверхности удаляется в окружающую среду.

При сушке брикетов крупностью 20 мм с увеличением температуры от 150 до 300°С продолжительность сушки сокращается с 23 до 6 мин. В брикетах, высушенных при температуре 300°С, наблюдается появление трещин, уменьшающих их прочность.

С увеличением размера брикетов с 10 до 30 мм, высушенных при температуре 250°С, продолжительность сушки возрастает с 6 до 30 мин. Оптимальный размер брикетов - менее 20 мм, оптимальная температура сушки - 250°С, продолжительность сушки - 10-12 мин.

Высушенные при 250°С брикеты (крупность частиц шихты менее 0,063 мм, размер брикета 20 мм) загружали в корзинку, подвешивали к весам, устанавливали в кварцевый реактор и помещали в нагретую до заданной температуры печь сопротивления. Фиксировали убыль веса и продолжительность процесса. Обжиг проводили в нейтральной атмосфере.

В процессе восстановления убыль веса брикетов составила около 7,9%, что соответствует практически полному переходу рутила лейкоксена в аносовит при незначительном образовании смеси оксидов Ti_nO_2n-1 - фаз Магнели. При повышении температуры изотермической выдержки с 1250°С до 1350°С потеря веса в 7,9% происходит 5 раз быстрее - продолжительность обжига сокращается со 100 до 20 мин (рис. 2, табл. 2).

Таблица 2. Влияние температуры на продолжительность обжига брикетов

Температура, °С	1250	1275	1300	1325	1350
Время обжига, мин	100	68	40	28	20

Для определения влияния размера частиц шихты (лейкоксенового концентрата и углеродистого восстановителя) на продолжительность обжига брикетов подготовили пробы исходного концентрата крупностью (-0,5 мм), (- 0,3 мм) и (- 0,1 мм). Навески проб (100 г) смешивали с коксом той же крупности (3,5 г), бентонитом (0,5%) и водой (10%). Из смеси готовили брикеты размером 20 мм и после сушки обжигали при температуре 1350°С. Обнаружено, что с уменьшением крупности частиц шихты с 0,5мм до 0,063 мм, продолжительность обжига сокращается с 35 до 20 мин (табл. 3).

Таблица 3. Влияние крупности частиц шихты на продолжительность обжига брикетов

Крупность частиц шихты, мм	Продолжительность обжига брикетов, мин
0,5	35
0,3	30
0,1	22
0,063	20

Оптимальный размер частиц шихты - менее 0,063 мм, температура обжига - 1330-1350°С, продолжительность обжига - 20-25 мин.

Влияние засыпки слоя углеродистого восстановителя на процесс восстановления оксида титана при обжиге оценивали следующим образом.

В тигель помещали высушенные брикеты размером 20 мм из шихты крупностью менее 0,063 мм. Сверху насыпали коксик крупностью менее 3 мм. Тигель с брикетами загружали в печь сопротивления, нагретую до температуры 1350°С, обжигали в течение 20 мин в атмосфере 65 N₂+35 CO₂ (об. %), моделирующей состав продуктов сгорания природного газа. При высоте слоя коксика 7 мм наблюдали появление на поверхности брикетов налета из фаз Магнели и вюстита - продуктов вторичного окисления аносовита и железа, соответственно. При высоте засыпки 10-15 мм титан полностью представлен аносовитом, а железо - металлом. При слое 20 мм в центре брикета присутствует небольшое количество фаз Магнели, что указывает на то, что реакция образования аносовита не завершена.

Технологию проверили в лабораторных условиях.

Лейкоксеновый концентрат, состав которого представлен в таблице 1 (100 г), смешали с коксом (3,5 г). Смесь измельчили до крупности частиц менее 0,063 мм. Добавили бентонит (0,5%) и воду (10%) от массы шихты. Из смеси прессовали брикеты размером 20 мм с усилием 300 кГ/см². Полученные брикеты сушили при температуре 250°С в течение 12 мин в графитовом тигле. Высушенные брикеты засыпали коксом крупностью менее 3 мм слоем высотой 12 мм. Тигель с брикетами загружали в печь сопротивления, нагретую до температуры 1350°С и обжигали в течение 20 мин. Тигель охлаждали в нейтральной атмосфере до 250°С. Брикеты отделяли от кокса грохочением, измельчали до крупности частиц обожженного концентрата менее 0,075 мм в шаровой мельнице. Аносовитовый концентрат, охлажденный до температуры 210°С, смешивали с концентрированной серной кислотой, нагретой до 200°C, и выдерживали при этой температуре в течение 1,5-2,0 часов, затем охлаждали и выщелачивали водой. Степень разложения аносовитового концентрата составила 88,2-94,8%, что сопоставимо с результатами, полученными в прототипе.

Технология получения пигментного диоксида титана из лейкоксенового флотоконцентрата, основанная на заявляемом изобретении, актуальна и вполне реализуема, так как позволяет расширить сырьевую базу производства востребованной титановой продукции, которая на сегодняшний день ограничена переработкой железо-титановых (ильменитовых) концентратов, осложненной операциями удаления железа и утилизацией отходов.

Claims (3)

1. Способ переработки лейкоксенового флотоконцентрата, включающий обжиг лейкоксенового концентрата в присутствии углеродистого восстановителя с получением аносовитового концентрата, его измельчение, смешивание с концентрированной серной кислотой и выщелачивание, отличающийся тем, что обжигу подвергают лейкоксеновый концентрат с углеродистым восстановителем, предварительно прессованный в брикеты крупностью не более 20 мм, содержащие измельченные до крупности менее 0,063 мм лейкоксеновый концентрат и углеродистый восстановитель в количестве, необходимом для восстановления рутила в аносовит, а железа - в металлическую фазу, при температуре 1330-1350°С в течение 20-25 минут, полученные восстановленные брикеты охлаждают до 220-270°С в инертной атмосфере и подвергают грохочению с отделением остаточного углеродистого восстановителя, который повторно используют для шихтовки с исходным концентратом или засыпки брикетов, от аносовитового концентрата.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что брикеты перед обжигом предварительно сушат при температуре 250°С в течение 10-12 минут.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обжигу подвергают монослой брикетов, которые перед обжигом сверху засыпают слоем углеродистого восстановителя высотой 10-15 мм.