[go: up one dir, main page]

WO2023032043A1 - Ｃｏ２ガスを鉱物化し有価金属を回収する方法、ｃｏ２鉱物化装置、並びにｃｏ２鉱物化及び有価金属回収装置 - Google Patents

Ｃｏ２ガスを鉱物化し有価金属を回収する方法、ｃｏ２鉱物化装置、並びにｃｏ２鉱物化及び有価金属回収装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2023032043A1
WO2023032043A1 PCT/JP2021/031996 JP2021031996W WO2023032043A1 WO 2023032043 A1 WO2023032043 A1 WO 2023032043A1 JP 2021031996 W JP2021031996 W JP 2021031996W WO 2023032043 A1 WO2023032043 A1 WO 2023032043A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkaline earth
earth metal
valuable
metal
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/031996
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
賢三 左右田
翔 藤本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JGC Corp
Original Assignee
JGC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JGC Corp filed Critical JGC Corp
Priority to PCT/JP2021/031996 priority Critical patent/WO2023032043A1/ja
Priority to JP2023544843A priority patent/JPWO2023032043A1/ja
Priority to AU2021463314A priority patent/AU2021463314A1/en
Publication of WO2023032043A1 publication Critical patent/WO2023032043A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/62—Carbon oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02—Roasting processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C22B3/08—Sulfuric acid, other sulfurated acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present disclosure relates to methods for mineralizing CO2 gas and recovering valuable metals, CO2 mineralization equipment, and CO2 mineralization and valuable metals recovery equipment.
  • Alkaline earth such as Mg, Ca contained in ore, coal ash, seawater, industrial waste , etc.
  • Mineral carbonation is known, which involves reacting metals with CO2 gas to mineralize the CO2 gas.
  • Patent Document 1 Japanese National Publication of International Patent Application No. 2013-5051264 describes "a method for increasing the activity of hydrous magnesium silicate with respect to fixing carbon dioxide by mineral carbonation, wherein the method rapidly converts the hydrous magnesium silicate. A method” is described, including the step of heating.
  • Patent Document 2 Japanese National Publication of International Patent Application No. 2011-5017266 describes a method for fixing or binding carbon dioxide (CO 2 ) as a carbonate, comprising the following steps: water and coal ash or coal residue contacting a gas containing CO2 with said aqueous solution; and reacting said CO2 with said aqueous solution to form a carbonate, whereby said CO2 is fixed or bound.
  • a method comprising a step" is described.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-175344 describes "a step of obtaining an alkaline earth metal oxide from brine containing an alkaline earth metal, and reacting a gas containing carbon dioxide with the alkaline earth metal oxide.
  • a carbon dioxide fixation method comprising a carbon dioxide reaction step that causes
  • pyrometallurgical refining and hydrometallurgical refining are widely used as techniques for recovering valuable metals such as Fe, Ni, Co, and Cu from mineral resources.
  • hydrometallurgical methods a high pressure acid leaching (HPAL) method using nickel oxide ore containing Ni, Co, Fe, etc. as a raw material is known.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-957878 describes, "By a high-pressure acid leaching method including an ore processing step, a leaching step, a solid-liquid separation step, a neutralization step, a zinc removal step, a sulfurization step and a final neutralization step.
  • a hydrometallurgical method for recovering nickel and cobalt from nickel oxide ore comprising at least one step selected from the following steps (A) to (C): ”, and as steps (A) to (C), (A) particles containing at least one selected from silica mineral, chromite or magnesium in the ore slurry produced from the ore processing step , separating and recovering by a physical separation method, (B) separating and recovering hematite particles in the leaching residue slurry produced from the solid-liquid separation step by a physical separation method, It is described that the precipitate slurry is subjected to a final neutralization treatment separately from the leaching residue produced from the solid-liquid separation step.
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2007-77459 describes "A method for recovering nickel or cobalt from a first oxide ore containing nickel or cobalt and iron, wherein sulfuric acid is used to recover the first oxide ore.
  • a recovery method characterized in that it includes a pre-neutralization step to raise the temperature”.
  • Mineral resources contain various metal elements.
  • nickel oxide ore contains Co, Fe, Mg, etc. in addition to Ni.
  • metal ions are leached into the liquid phase by dissolving the metal using concentrated sulfuric acid under high temperature and pressure.
  • Mg is preferentially ionized before the target valuable metals such as Ni are ionized. ionized to Therefore, applying the HPAL method to high Mg-containing ores is economically disadvantageous because the amount of concentrated sulfuric acid used increases.
  • the HPAL method has only been applied to nickel oxide ores with a relatively low Mg concentration, such as limonite, which has a Mg concentration of about 5% by mass or less.
  • Mg concentration such as limonite
  • the present disclosure provides a method and apparatus capable of suppressing the release of CO 2 gas into the atmosphere and efficiently recovering valuable metals from mineral resources that have not been effectively utilized in the past.
  • the present inventors separated alkaline earth metal-rich components and valuable metal-containing components by subjecting starting materials such as ores containing alkaline earth metals to pretreatment, followed by It has been found that the above problems can be solved by mineralizing CO 2 gas using
  • the present disclosure includes the following aspects.
  • [Aspect 1] Pretreating a starting material containing a valuable metal and at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Mg and Ca to obtain an alkaline earth metal-rich component and a valuable metal-containing residue; reacting the alkaline earth metal in the alkaline earth metal-rich component with CO2 gas to mineralize the CO2 gas as an alkaline earth metal carbonate; and A method comprising recovering products, intermediates or both containing valuable metals.
  • [Aspect 2] A method according to aspect 1, wherein the alkaline earth metal comprises Mg.
  • the CO2 gas supply source is at least one selected from the group consisting of a coal power plant, an oil power plant, a natural gas power plant, a biomass power plant, a coal boiler, a smelting facility, a neutralization facility, and a roasting facility; 3.
  • a coal power plant an oil power plant, a natural gas power plant, a biomass power plant, a coal boiler, a smelting facility, a neutralization facility, and a roasting facility
  • Embodiments 1 to 3 wherein the alkaline earth metal-rich component is in the form of a slurry, and the alkaline earth metal in the alkaline earth metal-rich component and the CO 2 gas are reacted under pressure.
  • the pretreatment is a reducing roasting method or a reducing melting method, which comprises volatilizing the alkaline earth metal in the form of a metal from the starting material in the presence of a carbonaceous reducing agent to the gas phase; an oxidative roasting method comprising oxidatively decomposing the starting material in the presence of oxygen to form an alkaline earth metal oxide; an oxidative pyrolysis process comprising pyrolyzing the starting material in the presence of oxygen; a chlorination volatilization method comprising volatilizing the alkaline earth metal contained in the starting material in the form of a chloride to the gas phase; A method comprising solid-liquid separation after converting the alkaline earth metal contained in the starting material into a salt thereof, and a sulfation roasting comprising sulfating and roasting the valuable metal contained in the starting material
  • the method is performed by at least one selected from the group
  • Aspect 14 Recovering products, intermediates, or both containing the valuable metal from the residue containing the valuable metal by atmospheric acid leaching, high pressure acid leaching, chlorine dissolution, ammonia dissolution, or electric furnace dissolution. 14. The method of any of aspects 1-13, comprising [Aspect 15] a pretreatment device for producing an alkaline earth metal-rich component and a valuable metal-containing residue from a starting material containing a valuable metal and at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Mg and Ca; a CO2 gas reactor for reacting the alkaline earth metal in the alkaline earth metal-rich component with CO2 gas to mineralize the CO2 gas as an alkaline earth metal carbonate; 2 Mineralizer. [Aspect 16] A CO2 mineralizer according to aspect 15; a valuable metals recovery unit for recovering said valuable metals containing products, intermediates or both from said valuable metals containing residue.
  • the present disclosure it is possible to suppress the release of CO 2 gas into the atmosphere and efficiently recover valuable metals from mineral resources that have not been effectively utilized in the past.
  • the methods of the present disclosure can be advantageously used to mineralize CO2 gas using previously unutilized high Mg-containing ores and recover valuable metals such as Ni from the ores. can be done.
  • FIG. 1 is a flow diagram outlining a method of one embodiment
  • FIG. FIG. 2 is a flow diagram illustrating an embodiment method of using a high pressure reaction method for CO2 mineralization.
  • FIG . 2 is a flow diagram illustrating another embodiment method of using a temperature and pressure process for CO2 mineralization.
  • 1 is a flow diagram outlining an HPAL process;
  • FIG. 1 is a TG/DTA curve when the sulfur mixed ore sample of Example 1 is heated.
  • the method of one embodiment comprises (1) pretreating a starting material containing a valuable metal and at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Mg and Ca to obtain an alkaline earth metal-rich component (2) reacting the alkaline earth metal in the alkaline earth metal-rich component with the CO2 gas to mineralize the CO2 gas as an alkaline earth metal carbonate; and (3) recovering valuable metal-containing products, intermediates, or both from the valuable metal-containing residue.
  • FIG. 1 An overview of the method of one embodiment is shown in a flow diagram in FIG.
  • squared portions indicate steps or devices.
  • a pretreatment is performed on a starting material containing valuable metals and alkaline earth metals.
  • alkaline earth metal-rich components and valuable metal-containing residues are produced from the starting material, which are each fed to separate subsequent steps.
  • CO2 mineralization is carried out for alkaline earth metal-rich components.
  • the alkaline earth metal contained in the alkaline earth metal-rich component reacts with the CO2 gas to produce an alkaline earth metal carbonate, and the CO2 gas is an alkaline earth metal carbonate is mineralized (immobilized) in the form of
  • the valuable metal-containing residue is recovered as a valuable metal-containing product, a valuable metal-containing intermediate, or both in the valuable metal recovery process.
  • the starting material contains a valuable metal and at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Mg and Ca.
  • the form of the starting material is not particularly limited, and may be, for example, ore, solution, slurry, powder, lump, or compact. Powders and lumps can be obtained, for example, by crushing ores or by drying and crushing solutions or slurries. Powders or lumps may be dried by evaporating free water. Molded bodies can be obtained, for example, by tableting ores, powders, or lumps. Chemicals used for pretreatment, such as fuel for roasting, may be mixed in the compact.
  • the valuable metal is not particularly limited, it is, for example, at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cu, and platinum group metals.
  • Platinum Group Metal PGM is a generic term for ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum, and means any one or a combination of two or more thereof.
  • Valuable metals may include gold, silver, or combinations thereof.
  • the starting material is an ore containing the above-mentioned valuable metals.
  • Such ores include, for example, nickel oxide ores, nickel sulfide ores, cobalt ores, iron ores, copper ores, platinum ores, and metal concentrates obtained by flotation of one or more of these ores. is mentioned.
  • the ore is preferably nickel oxide ore.
  • Nickel oxide ores include, for example, limonite (MgO content of 0.5 to 5% by mass), smectite (MgO content of 5 to 15% by mass), and saprolite (MgO content of 15% by mass). ⁇ 35% by mass).
  • the method of the present disclosure can be suitably used for Ni recovery from high Mg-containing nickel oxide ores, such as saprolite and mixtures of saprolite and limonite.
  • high Mg-containing nickel oxide ores such as saprolite and mixtures of saprolite and limonite.
  • saprolite exists deep underground, while laterite exists near the surface. When crustal movements, intrusion phenomena, etc. occur, regions where these two exist are mixed.
  • This mixed region has not been traditionally utilized in the HPAL process due to its high Mg content, but ore mined from such mixed region can also be effectively utilized for recovery of valuable metals according to the method of the present disclosure. can do.
  • alkaline earth metal preferably contains Mg.
  • Alkaline earth metal carbonates can be easily separated from the liquid phase in CO2 mineralization because Mg carbonates are less soluble in water compared to Ca carbonates.
  • alkaline earth metal means a Group 2 element of the periodic table.
  • the starting material comprises Ultramafic Rock.
  • Ultramafic rocks are a group consisting of Olivine (composition formula: (Mg, Fe) SiO 4 ) and Serpentine (composition formula: (Mg, Fe) 3 Si 2 O 5 (OH) 4 ). It is preferable to contain at least one mineral selected from the above. Since olivine and serpentinite are high Mg-containing minerals, the amount of starting materials required for CO2 mineralization can be reduced.
  • the pretreatment includes a process that changes the chemical composition or chemical properties of the starting material so that it can be separated into alkaline earth metal-rich components and valuable metal-containing residues.
  • Such steps include, for example, roasting such as reduction roasting, oxidizing roasting, and sulfate roasting, reduction melting, oxidative thermal decomposition, chloride volatilization, and salt conversion/solid-liquid separation.
  • pretreatment is performed by at least one selected from the group consisting of the following methods.
  • a reducing roasting method or a reducing melting method which involves volatilizing the starting material in the presence of a carbonaceous reducing agent and the alkaline earth metal in the form of a metal into the gas phase.
  • the starting material in the presence of oxygen.
  • an oxidative thermal decomposition method comprising thermally decomposing the starting material in the presence of oxygen;
  • Chlorination volatilization method which involves volatilizing the alkaline earth metal contained in the starting material to the gas phase in the form of chloride (5) Converting the alkaline earth metal contained in the starting material into its salt, followed by solid-liquid separation Method (6)
  • Sulfated roasting method including sulfating and roasting the valuable metals contained in the starting material
  • the reduction roasting method can be performed using, for example, a rotary kiln.
  • An exemplary reduction roasting method includes the following steps.
  • the starting material is reduced by heating to about 1100° C. to 1200° C. in the presence of a carbonaceous reducing agent such as coal or coke.
  • the alkaline earth metal is reduced to a zero valent metal form, volatilized to the gas phase side, and recovered as an alkaline earth metal-rich component.
  • the valuable metals are re-oxidized in the furnace and recovered as valuable metal-containing residue in the form of oxides.
  • the reduction melting method can be performed using, for example, a heat-resistant crucible such as an alumina crucible.
  • An exemplary reduction melting method includes the following steps. A starting material is charged into a heat-resistant crucible and heated to 1200° C. to 1500° C. using a heating device such as resistance heating in the presence of a carbonaceous reducing agent such as artificial graphite, natural graphite, coal, coke, or carbon monoxide. It is reduced by Alkaline earth metals are reduced to 0-valent metals, volatilized to the gas phase side, and recovered as alkaline earth metal-rich components. Valuable metals are reduced to zero valent metals and recovered as valuable metal-containing residues.
  • the oxidation roasting method can be performed, for example, using a roasting furnace.
  • An exemplary oxidative roasting method includes the following steps. Using a fuel such as natural gas, petroleum, coal, sulfur, or pyrite (Pyrite, FeS 2 ), by supplying oxygen, air, etc., the oxygen partial pressure is increased, and the starting material is heated to about 500 ° C to 700 ° C. It is oxidatively decomposed by heating.
  • the alkaline earth metals are converted to alkaline earth metal oxides and recovered as alkaline earth metal-rich components.
  • high Mg-containing minerals such as olivine, serpentine are pyrolyzed to MgO and SiO2 by oxidative roasting.
  • the pyrolyzate may also include Fe2O3 , Mg2SiO4 , (Mg,Fe) SiO4 , or combinations thereof .
  • Valuable metals are also recovered in the form of oxides as valuable metal-containing residues.
  • the oxidative pyrolysis method can be performed using, for example, a heating furnace of an induction heating type, an electric heating type, a microwave heating type, or the like.
  • An exemplary oxidative pyrolysis method includes the following steps. The starting material is placed in the above heating furnace, and the energy necessary for thermal decomposition of the starting material is added from the outside in the presence of a small amount of oxygen that does not cause combustion, for example, about the theoretical amount of oxygen + ⁇ .
  • serpentine is thermally decomposed at about 630° C. by an oxidative thermal decomposition method to produce MgSiO 4 , (Mg, Fe) SiO 4 and the like.
  • the chlorination volatilization method can be performed using, for example, a rotary kiln.
  • An exemplary chlorination volatilization method includes the following steps.
  • the starting material is mixed with a chlorine source such as calcium chloride and a reducing agent and granulated into pellets.
  • the amount of the reducing agent used is 15 to 20% by weight based on the weight of the pellet.
  • the obtained pellets are charged into a rotary kiln and heated to about 500° C. to 800° C. to convert alkaline earth metals into chlorides.
  • Alkaline earth metal chloride having a low boiling point volatilizes to the gas phase side and is recovered as a high alkaline earth metal content component. Valuable metals are recovered as valuable metal-containing residues in the form of oxides or chlorides.
  • a method including solid-liquid separation after converting the alkaline earth metal contained in the starting material into its salt can be carried out using, for example, warm water or an acidic aqueous solution such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid.
  • An exemplary method includes the following steps. The starting material is placed in a container and warm water or an acidic aqueous solution such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid is added to dissolve the alkaline earth metals and valuable metals in the form of their salts. After the hot water or acidic aqueous solution is added, an oxidizing agent such as H 2 O 2 or KMnO 4 may be added and stirred to promote dissolution of alkaline earth metals or valuable metals.
  • an oxidizing agent such as H 2 O 2 or KMnO 4 may be added and stirred to promote dissolution of alkaline earth metals or valuable metals.
  • the dissolved alkaline earth metals and valuable metals are dissolved in valuable metal water by forming metal sulfides using H 2 S gas or the like, or by adjusting the pH using alkalis such as Ca(OH) 2 and NaOH. After the oxide is formed, solid-liquid separation can be performed to separate the alkaline earth metal-rich component from the valuable metal-containing residue.
  • the sulfated roasting method can be performed using, for example, a rotary kiln, a fluidized bed heating furnace, or an electric furnace.
  • An exemplary sulphated roasting method includes the following steps. By mixing the starting material with sulfur or a sulfur compound such as sodium sulfide, calcium sulfide, pyrotite, pyrite, etc. as a reduction accelerator, and heating to a reduction range of valuable metals, for example, about 400 ° C. to 680 ° C. for Ni, Selectively sulfate the valuable metal.
  • Another exemplary sulphated roasting method involves adding concentrated sulfuric acid to the starting material followed by oxidative roasting to sulfate the valuable metals.
  • the pretreatment preferably includes oxidative roasting.
  • a mixture of alkaline earth metal oxides and valuable metal oxides obtained by oxidizing the starting material can be easily separated by a separation process such as specific gravity separation.
  • pretreatment may include sulfur dioxide flue gas treatment.
  • a general sulfuric acid plant can be used as a sulfur dioxide exhaust gas treatment facility. Concentrated sulfuric acid produced by sulfur dioxide exhaust gas treatment can be effectively used as a product or in (3) valuable metal recovery of the method of the present disclosure, especially valuable metal recovery using the high pressure acid leaching (HPAL) method. .
  • HPAL high pressure acid leaching
  • the pretreatment may further include a separation step.
  • Separation methods include, for example, specific gravity separation, particle size separation, and chemical composition separation.
  • Separation by specific gravity difference is a method of separating particles by utilizing the difference in specific gravity when the specific gravity of particles differs depending on the chemical composition.
  • Gravity difference separation can be performed using, for example, a fluidized specific gravity difference separation apparatus that is used in coal preparation technology for coal.
  • Particle size separation utilizes the difference in particle size when the concentration of valuable metals present in the particles differs depending on the size of the particles, or when the valuable metals in the mineral exist in the form of fine particles. to separate these particles.
  • Particle size separation can be performed using, for example, sieves or a centrifuge.
  • Chemical composition separation is a method in which, when particles containing special metals such as uranium exist, such particles are analyzed online using infrared rays and separated by selectively blowing away only the particles with an air gun. is.
  • the pretreatment includes separating the alkaline earth metal-rich component and the valuable metal-containing residue, preferably by differential gravity separation.
  • specific gravity difference separation device for example, if the specific gravity is set to 4, a substance with a small specific gravity such as MgO and SiO 2 is used as an alkaline earth metal high content component, and a specific gravity containing valuable metals such as NiO, CoO and Fe 2 O 3 is used. can be separated as a valuable metal-containing residue.
  • the alkaline earth metal-rich component obtained by the pretreatment may contain, in addition to the alkaline earth metal, other elements such as silicon, aluminum, or two or more of these.
  • the alkaline earth metals and other elements may be present in the alkaline earth metal-rich component in the form of oxides, sulfates, silicates, or combinations thereof.
  • the alkaline earth metal-rich component comprises MgO, SiO2 and Mg2SiO4 .
  • the valuable metal-containing residue may contain, in addition to the valuable metal, for example silicon, aluminum, or two or more of these elements. Valuable metals may be present in the valuable metal-containing residue in the form of oxides, chlorides, sulfides, or combinations thereof. In one embodiment, the valuable metal- containing residue contains at least one selected from the group consisting of NiO, CoO, and Fe2O3 .
  • CO2 mineralization CO2 gas is mineralized as alkaline earth metal carbonate by reacting the alkaline earth metal in the alkaline earth metal - rich component with CO2 gas. do.
  • the produced alkaline earth metal carbonates may be used as alkaline earth metal carbonate products or the like, or after HPAL treatment when (3) valuable metal recovery of the method of the present disclosure is performed by a high pressure acid leaching (HPAL) method. It can be used as a neutralizing agent for primary neutralization, final neutralization, pH adjustment of tailing dams, and the like.
  • HPAL high pressure acid leaching
  • MgCO3 produced in CO2 mineralization is advantageous to use as a neutralizing agent in primary neutralization, final neutralization, etc., which are post-HPAL processes.
  • Mg contained in MgCO 3 used as a neutralizing agent is converted to the form of MgSO 4 and exists in the liquid phase of the tailing dam.
  • Mg ions have less stringent regulations on marine release, so tailing dams can be treated at low cost.
  • the regenerated CO2 gas from these neutralizations can also be collected and utilized for the CO2 mineralization described above.
  • the alkaline earth metal-rich component Prior to CO2 mineralization, the alkaline earth metal-rich component may be slurried.
  • the alkaline earth metal-rich component can be slurried by adding water or a mixture of water and agent and stirring.
  • Agents include, for example, ammonium hydrogen sulfate, sodium hydrogen carbonate, sodium chloride, and ammonium chloride.
  • CO2 gas for example, at least selected from the group consisting of coal power plants, oil power plants, natural gas power plants, biomass power plants, coal boilers, smelting equipment, neutralization equipment, and roasting equipment.
  • coal power plants have particularly high CO2 gas emissions
  • the method of the present disclosure can be used to effectively reduce CO2 gas emissions.
  • the torrefaction equipment as a source of CO2 gas may be the one used in pretreatment torrefaction.
  • Solid-liquid separation may be performed after CO2 mineralization. By performing solid-liquid separation, the alkaline earth metal carbonate can be separated into the solid phase.
  • the liquid phase obtained by solid-liquid separation can be used as cooling water for other equipment or as water or aqueous solutions for slurrying alkaline earth metal-rich components prior to CO2 mineralization.
  • CO2 mineralization is performed by a high pressure reaction method.
  • the alkaline earth metal-rich component in the form of slurry and CO2 gas are allowed to coexist under pressure, so that the alkaline earth metal in the alkaline earth metal-rich component and CO2 gas are including reacting.
  • Reactors that can be used in the high-pressure reaction method include, for example, a stirrer-equipped pressure vessel, a thickener-type pressure vessel, a packed tower-type countercurrent contact reaction vessel, and a stirring tower-type vessel with an internal distribution plate.
  • a pressure vessel equipped with a stirrer is a general container-type reaction vessel that can be pressurized.
  • a thickener-type pressure vessel is a reaction vessel with a conical bottom provided with a mechanism capable of separating the produced solids at the bottom of the vessel.
  • a packed column type countercurrent contact reaction vessel is a device in which gas flows from the bottom of the packed column and liquid flows from the top of the column, and CO 2 gas is reacted by contacting them in countercurrent.
  • a known example is a scrubber used for exhaust gas treatment.
  • Stirring tower vessel with internal dispersing plate is an elongated tower vessel with a stirrer in the center, CO2 gas is injected into the liquid from the bottom, and dispersion to promote the contact between CO2 gas and liquid There are plates or baffles on each stage inside the column.
  • the inside of the reactor of the reactor may be cooled.
  • Low temperatures in the reactor allow more CO2 gas to dissolve in the liquid phase, promoting CO2 mineralization.
  • the solubility of the produced alkaline earth metal carbonate is lowered by heating the inside of the reaction vessel of the reactor, and as a result, the alkaline earth metal carbonate is transferred to the solid phase. Precipitation can be promoted.
  • the temperature in the reactor is preferably 0° C. to 40° C., more preferably 10° C. to 30° C., still more preferably 20° C. to 25° C. during the high pressure reaction.
  • the temperature in the reactor is preferably 40°C to 100°C, more preferably 60°C to 95°C, still more preferably 80°C to 90°C during heating.
  • heat generated in pretreatment such as roasting
  • CO2 emissions associated with heating in the reactor can be reduced or eliminated.
  • FIG. 2 shows a flow diagram of one embodiment of the method of using a high pressure reaction method for CO2 mineralization.
  • fuel is supplied to the torrefaction apparatus to torrefaction the starting material containing valuable metals and alkaline earth metals. If the fuel contains a sulfur component, the sulfuric acid plant enclosed by the dotted line produces sulfuric acid (H 2 SO 4 ) from the sulfur dioxide produced in the roasting. The produced sulfuric acid can be used in recovering valuable metals such as the HPAL method.
  • the product of roasting (roasted product) is separated into a component containing high alkaline earth metal content and a residue containing valuable metal by specific gravity separation.
  • slurrying the alkaline earth metal-rich component by adding water to the alkaline earth metal-rich component and then reacting under high pressure with CO2 gas from a CO2 gas source such as a coal power plant. , to mineralize the alkaline earth metals contained in the slurry.
  • CO2 gas source such as a coal power plant.
  • the heat generated in the roasting is reused to heat the slurry, thereby reducing the solubility of the alkaline earth metal carbonates produced, allowing the alkaline earth metal carbonates to enter the solid phase. may be precipitated.
  • an alkaline earth metal carbonate is obtained by solid-liquid separation.
  • Alkaline earth metal carbonates can be used in the neutralization process and the like in the recovery of valuable metals.
  • the liquid phase obtained by solid-liquid separation can be reused as slurry water.
  • the CO2 mineralization is carried out by a normal temperature and pressure process.
  • the normal temperature and normal pressure method extracts the alkaline earth metal in the alkaline earth metal-rich component into the liquid phase as alkaline earth metal ions, and reacts the alkaline earth metal ions with CO2 gas under normal pressure.
  • reactors that can be used in the normal temperature and normal pressure process include a vessel with a stirrer, a thickener type vessel, a packed tower type countercurrent contact reaction vessel, and a stirring tower type vessel with an internal dispersing plate. These devices may have the same shape, material and mechanism as the vessel described in the high temperature reaction method except that they do not require a pressurizing mechanism and a pressure holding mechanism.
  • Valuable metals or other elements may also be ionized during the extraction of alkaline earth metal ions.
  • at least one selected from the group consisting of Fe, Al, and Si is also ionized and extracted into the liquid phase during the extraction of alkaline earth metal ions.
  • the alkaline earth metal ion may exist in the form of alkaline earth metal hydroxide, alkaline earth metal silicate or alkaline earth metal silicate double salt.
  • Alkaline earth metal hydroxides include Mg(OH) 2 and Ca(OH) 2 produced by hydration of MgO or CaO.
  • Alkaline earth metal silicates include Mg 2 SiO 4 (magnesium silicate) and Ca 2 SiO 4 .
  • Examples of alkaline earth metal silicate double salts include silicates of alkaline earth metals and alkali metals, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, or two or more of these.
  • a representative alkaline earth metal silicate double salt is (Mg,Fe)SiO 4 (mafic silicate).
  • the alkaline earth metal ions are present in the form of alkaline earth metal silicates or double alkaline earth metal silicates. These alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal silicates, or alkaline earth metal silicate double salts are converted into alkaline earth metal carbonates and water or other elements by reaction with CO2 gas. converted to silicates or double silicates.
  • At least one selected from the group consisting of pH adjusters and complexing agents may be added. good. This can facilitate extraction of alkaline earth metal ions into the liquid phase, and optionally other metal ions, such as Fe ions, into the liquid phase.
  • pH adjusters examples include alkali metal hydroxides such as NaOH and KOH, ammonia, ammonium hydroxide, and hydrogensulfates such as sodium hydrogensulfate and ammonium hydrogensulfate.
  • the complexing agent is not particularly limited as long as it has the ability to complex metal ions intended to be extracted into the liquid phase.
  • complexing agents for extracting Fe ions into the liquid phase include 2,2'-bipyridyl and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA).
  • the complexing agent is used to extract the metal ions into the liquid phase, followed by adjusting the pH of the solution using a pH adjuster.
  • a pH adjuster For example, Fe ions complexed with 2,2'-bipyridyl can be converted into alkaline earth metal silicate double salts such as (Fe, Mg) SiO by adjusting the pH using NaOH as a pH adjuster. can be present in the liquid phase at
  • FIG. 3 shows a flow diagram of another embodiment of the method of using the ambient temperature and pressure method for CO2 mineralization.
  • steps up to the step of obtaining the alkaline earth metal-rich component and the valuable metal-containing residue are as explained in FIG.
  • the alkaline earth metal-rich component is slurried by adding a chemical such as ammonium hydrogen sulfate dissolved in water, and then the alkaline earth metal (Mg, Ca) and other metals (Fe, etc.) are ionized. .
  • Metal ions are complexed by adding a complexing agent, and an alkaline earth metal silicate such as MgSiO4 or an alkaline earth metal silicate double salt such as (Fe,Mg) SiO4 is formed by adding a pH adjuster. to generate
  • the alkaline earth metal contained in the liquid phase of the slurry is then mineralized by reacting it with CO2 gas from a CO2 gas source such as a coal power plant at normal temperature and pressure. After that, an alkaline earth metal carbonate is obtained by solid-liquid separation. Alkaline earth metal carbonates can be used in the neutralization process and the like in the recovery of valuable metals.
  • the liquid phase obtained by solid-liquid separation can be reused as slurry water.
  • Valuable metal recovery recovers valuable metal-containing products, valuable metal-containing intermediates, or both from valuable metal-containing residues.
  • Valuable metal-containing products include, for example, nickel sulfate, cobalt sulfate, cobalt chloride, metallic nickel, and metallic cobalt.
  • Valuable metal-containing intermediates include, for example, nickel sulfide-cobalt sulfide mixed sulfides (MSP) and nickel hydroxide-cobalt hydroxide precipitates (MHP).
  • MSP nickel sulfide-cobalt sulfide mixed sulfides
  • MHP nickel hydroxide-cobalt hydroxide precipitates
  • Products containing valuable metals such as nickel sulfate, cobalt sulfate, and cobalt chloride can be produced by purifying intermediates containing valuable metals.
  • Products containing valuable metals such as nickel metal and cobalt metal can be produced by electrorefining products containing valuable metals such
  • Methods for recovering valuable metal-containing products, valuable metal-containing intermediates, or both include, for example, atmospheric acid leaching, high pressure acid leaching (HPAL), chlorine dissolution, ammonia dissolution, and electric furnace dissolution. mentioned. Atmospheric acid leaching and high pressure acid leaching are, for example, adding an acid such as concentrated sulfuric acid to a valuable metal-containing residue under normal pressure or high pressure, preferably at elevated temperature, to ionize the valuable metals and leach them into the liquid phase. Including.
  • the valuable metal is recovered in the form of the valuable metal chloride, or the valuable metal is recovered by electrolysis or the like. It involves reducing metal chlorides to recover valuable metals.
  • Ammonia dissolution methods include, for example, extraction in the form of metal complexes (eg nickel complexes) by adding ammonia to valuable metal-containing residues and are also known as the Charon method.
  • the valuable metal-containing residue is melted using an electric furnace, and C, Si, Mn, Cr, P, etc. are oxidized and removed in a mixed gas flow of argon and oxygen, and the valuable metal simple substance or Including recovering their alloys.
  • the HPAL method recovers valuable metal-containing products, valuable metal-containing intermediates, or both from valuable metal-containing residues.
  • the HPAL method can efficiently recover valuable metals such as Ni and Co even when nickel oxide ore with a low Ni content is used as a starting material.
  • a leach slurry is obtained by adding an acid such as concentrated sulfuric acid to a residue containing valuable metals in the form of a slurry in a reactor such as an autoclave under high temperature and pressure.
  • Valuable metals contained in the valuable metal-containing residue are ionized by reaction with concentrated sulfuric acid and leached into the liquid phase of the leaching slurry.
  • a neutralizing agent is added to the leaching slurry in primary neutralization to adjust the pH to about 1.5.
  • the purpose of this pH adjustment is to precipitate metal ions such as Fe and Al contained in the leaching slurry as oxides within the CCD.
  • the leached slurry is washed in multiple stages by a continuous counter current decantation (CCD) to separate solid and liquid into a leached liquid and a leached residue.
  • CCD continuous counter current decantation
  • Fe is removed in the leaching residue in the form of hematite (Fe 2 O 3 ). Since the leachate from which Fe, Al, etc. have been separated by CCD contains a small amount of Cu, Zn, etc., after these elements are separated by adjusting the pH and oxidation-reduction potential of the leachate, the pH of the leachate is adjusted to around 5. to selectively precipitate and separate Ni and Co.
  • a nickel sulfide-cobalt sulfide mixed sulfide (MSP) is obtained as a valuable metal-containing intermediate.
  • MSP nickel sulfide-cobalt sulfide mixed sulfide
  • MHP nickel hydroxide-cobalt hydroxide mixture
  • a valuable metal-containing product can be obtained by separating these valuable metal-containing intermediates with a solid-liquid separator. Mn, Mg, etc. are dissolved in the solution from which Ni, Co, and other valuable metals have been removed. Therefore, a final neutralization is performed to remove these alkaline earth metals until marine emission standards are reached.
  • the final neutralization brings the pH of the solution from about 8.5 to about 9 by adding a neutralizing agent to the solution.
  • metal ions such as Mn and Mg contained in the solution are deposited as oxides.
  • concentrated sulfuric acid produced by roasting exhaust gas treatment included in the pretreatment can be used as part or all of the acid for HPAL treatment.
  • alkaline earth metal carbonates produced by CO2 mineralization can be used as neutralizing agents for primary neutralization, final neutralization, and/or pH adjustment of the tailing dam.
  • the HPAL process is used for valuable metal recovery.
  • CO2 mineralization and non-ferrous metal smelting processes can be highly integrated.
  • Valuable metal-containing residue obtained by pretreatment can be used as a raw material for the HPAL process, and alkaline earth metal carbonates produced by CO2 mineralization are used in the primary neutralization and final intermediate processes that follow the HPAL process. It can be used as a neutralizing agent for adding water, adjusting the pH of tailing dams, and the like.
  • sulfur-containing fuel is used for roasting, concentrated sulfuric acid produced at a sulfuric acid plant can be used as an acid for HPAL treatment.
  • an alkaline earth metal-rich component and a valuable metal-containing residue are produced from a starting material containing a valuable metal and at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Mg and Ca. and a CO2 gas reactor for reacting the alkaline earth metal in the alkaline earth metal-rich component with the CO2 gas to mineralize the CO2 gas as an alkaline earth metal carbonate.
  • a CO2 mineralizer is provided, comprising:
  • the pretreatment device is a combination of a torrefaction device and a gravity separator.
  • the CO2 gas reactor is a stirred vessel, a stirred pressure vessel, a thickener-type vessel, a thickener-type pressure vessel, a packed tower countercurrent catalytic reactor vessel, or a stirred tower vessel with an internal distributor plate. is.
  • a CO2 mineralization and A valuable metal recovery device is provided.
  • the valuable metal recovery unit is an HPAL smelting plant.
  • the method and apparatus of the present disclosure can be advantageously used for CO2 gas mineralization and valuable metal recovery.
  • the method and apparatus of the present disclosure can be combined with the HPAL process to recover valuable metals such as Ni and Co from high Mg-containing nickel oxide ores with a low Ni content that have not been effectively used in the HPAL process. while the Mg contained in the ore can be used to mineralize the CO2 gas.
  • Example 1 Oxidative roasting of high Mg-containing nickel oxide ore A sample of 1 kg of dry mass of high Mg-containing nickel oxide ore (ultramafic rock) was obtained from a nickel smelter in the Philippines. Table 1 shows the elemental composition of the ore samples.
  • roasting equipment external heat batch type rotary kiln (Takasago Industry Co., Ltd.) Total length of retort: 700 mm Retort material: Heat-resistant steel pipe Shell rotation speed: 6 rpm Heating device: 5 kW electric heater
  • Roasting gas Air or oxygen-enriched air (oxygen concentration increased by 10%)
  • a 500 g ore sample was mixed with 100 g of solid sulfur (S) as a combustion improver, and the resulting sulfur-mixed ore sample was placed in a SUS310S sample case with a capacity of 0.8 L.
  • S solid sulfur
  • the sulfur-mixed ore sample was heated at a heating rate of 5°C/min so that the final temperature reached 1000°C or 700°C.
  • the rate of temperature rise decreased between 600°C and 700°C. This suggests that an endothermic reaction is occurring in this temperature range.
  • a 20 mg sulfur mixed ore sample was analyzed using a differential thermal analyzer (TG/DTA) and a large mass loss was observed in this temperature range. This mass loss is believed to be due to pyrolysis of olivine or serpentinite, which are high Mg sources in the ore sample.
  • FIG. 5 shows the TG/DTA curve when heating the sulfur mixed ore sample.
  • the method and apparatus of the present disclosure can be advantageously used for CO2 gas mineralization and valuable metal recovery.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

ＣＯ２ガスの大気中への放出を抑制し、かつ従来有効に活用されていなかった鉱物資源などから有価金属を効率的に回収することのできる方法及び装置を提供する。一実施態様の方法は、有価金属と、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属とを含む出発物質に前処理を行って、アルカリ土類金属高含有成分と有価金属含有残渣とを得ること、アルカリ土類金属高含有成分中のアルカリ土類金属とＣＯ２ガスとを反応させて、ＣＯ２ガスをアルカリ土類金属炭酸塩として鉱物化すること、及び有価金属含有残渣から有価金属を含有する製品、中間体又はそれらの両方を回収することを含む。

Description

ＣＯ２ガスを鉱物化し有価金属を回収する方法、ＣＯ２鉱物化装置、並びにＣＯ２鉱物化及び有価金属回収装置
　本開示は、ＣＯ２ガスを鉱物化し有価金属を回収する方法、ＣＯ２鉱物化装置、並びにＣＯ２鉱物化及び有価金属回収装置に関する。
　大気中へのＣＯ２ガス排出量を低減することを目的としたＣＯ２固定化技術の一つとして、鉱石、石炭灰、海水、産業廃棄物などに含まれる、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属とＣＯ２ガスとを反応させてＣＯ２ガスを鉱物化することを含む、鉱物炭酸化（Mineral Carbonation）が知られている。
　特許文献１（特表２０１３－５０５１２４号公報）には、「鉱物炭酸化による二酸化炭素の固定に関する、含水マグネシウムシリケートの活性度を増大させる方法であって、該方法が該含水マグネシウムシリケートを急速に加熱する工程を含む、方法」が記載されている。
　特許文献２（特表２０１１－５０１７２６号公報）には、「二酸化炭素（ＣＯ２）を炭酸塩として固定するＣＯ２の固定又は結合方法であって、以下の工程：水と石炭灰又は石炭残渣との水溶液を調製する工程；ＣＯ２を含有するガスを前記水溶液と接触させる工程；及び前記ＣＯ２と前記水溶液を反応させて炭酸塩を生じさせ、それによって前記ＣＯ２が固定又は結合される工程を含む方法」が記載されている。
　特許文献３（特開２０２０－１７５３４４号公報）には、「アルカリ土類金属を含むかん水からアルカリ土類金属酸化物を得る工程、及び前記アルカリ土類金属酸化物に二酸化炭素を含む気体を反応させる二酸化炭素反応工程、を含む二酸化炭素の固定化方法」が記載されている。
　一方、鉱物資源から、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕなどの有価金属を回収する技術として、乾式製錬及び湿式製錬が広く行われている。湿式製錬の一つとして、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどを含む酸化ニッケル鉱を原料とする高圧酸浸出（High Pressure Acid Leaching、ＨＰＡＬ）法が知られている。
　特許文献４（特開２０１０－９５７８８号公報）には、「鉱石処理工程、浸出工程、固液分離工程、中和工程、亜鉛除去工程、硫化工程及び最終中和工程を含む高圧酸浸出法により、ニッケル酸化鉱石からニッケル及びコバルトを回収する湿式製錬方法において、下記の（Ａ）～（Ｃ）の工程から選ばれる少なくともひとつの工程を含むことを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法」が記載されており、工程（Ａ）～（Ｃ）として、（Ａ）前記鉱石処理工程から産出する鉱石スラリー中のシリカ鉱物、クロマイト又はケイ苦土鉱から選ばれる少なくとも１種を含む粒子を、物理分離法により分離回収すること、（Ｂ）前記固液分離工程から産出する浸出残渣スラリー中のヘマタイト粒子を、物理分離法により分離回収すること、（Ｃ）前記中和工程から産出する中和殿物スラリーは、前記固液分離工程から産出する浸出残渣とは別途に最終中和処理することが記載されている。
　特許文献５（特開２００７－７７４５９号公報）には、「ニッケルまたはコバルトと鉄とを含む第一の酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを回収する方法であって、硫酸を使用して、前記第一の酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣と、を得る浸出工程と、前記浸出残渣を含む前記硫酸浸出溶液とマグネシウムとを反応させてｐＨ調整し、ニッケルまたはコバルトを含む反応液と、鉄を含む反応残渣と、を得る反応工程と、前工程で得られた液を、中和剤を使用して中和し、ニッケルまたはコバルトを含む中和液と、鉄を含む中和残渣と、を得る中和工程と、を含み、前記浸出工程と前記中和工程との間に、マグネシウムを用いて前工程で得られた液のｐＨを上昇させる予備中和工程を含むことを特徴とする回収方法」が記載されている。
特表２０１３－５０５１２４号公報 特表２０１１－５０１７２６号公報 特開２０２０－１７５３４４号公報 特開２０１０－９５７８８号公報 特開２００７－７７４５９号公報
　鉱物資源には様々な金属元素が含まれており、例えば、酸化ニッケル鉱にはＮｉに加えて、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇなどが含まれる。ＨＰＡＬ法では、高温高圧下で濃硫酸を利用して金属を溶解することにより、金属イオンを液相に浸出させる。硫酸と反応して塩を生成する成分を多く含む鉱石、例えばＭｇを多量に含む鉱石に対してＨＰＡＬ法を適用すると、目的物であるＮｉなどの有価金属がイオン化される前にＭｇが優先的にイオン化される。そのため、高Ｍｇ含有鉱石に対してＨＰＡＬ法を適用することは、濃硫酸の使用量が増加するため経済的に不利であった。このような理由から、ＨＰＡＬ法は、Ｍｇ濃度が比較的低い、例えばリモナイト（limonite）のようなＭｇ濃度が約５質量％以下の酸化ニッケル鉱にしか適用されていなかった。しかしながら、原料鉱石の枯渇に伴い、Ｍｇを高い含有量で含む、これまで利用されてこなかった鉱物資源から、有価金属を効率的に回収することが望まれている。
　一方、一般的な金属製錬プラントには、火力発電所、石炭ボイラーなどの設備が併設されていることが多く、このような設備の稼働に伴い排出されるＣＯ２ガスを低減することも望まれている。
　本開示は、ＣＯ２ガスの大気中への放出を抑制し、かつ従来有効に活用されていなかった鉱物資源などから有価金属を効率的に回収することのできる方法及び装置を提供する。
　本発明者らは、アルカリ土類金属を含有する鉱石などの出発物質に前処理を行うことによりアルカリ土類金属高含有成分と有価金属含有成分とを分離した後、アルカリ土類金属高含有成分を利用してＣＯ２ガスを鉱物化し、有価金属含有成分を有価金属の回収に利用することにより、上記課題を解決できることを見出した。
　本開示は以下の態様を包含する。
［態様１］
　有価金属と、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属とを含む出発物質に前処理を行って、アルカリ土類金属高含有成分と有価金属含有残渣とを得ること、
　前記アルカリ土類金属高含有成分中の前記アルカリ土類金属とＣＯ２ガスとを反応させて、前記ＣＯ２ガスをアルカリ土類金属炭酸塩として鉱物化すること、及び
　前記有価金属含有残渣から前記有価金属を含有する製品、中間体又はそれらの両方を回収すること
を含む、方法。
［態様２］
　前記アルカリ土類金属がＭｇを含む、態様１に記載の方法。
［態様３］
　前記ＣＯ２ガスの供給源が、石炭発電所、石油発電所、天然ガス発電所、バイオマス発電所、石炭ボイラー、製錬設備、中和設備、及び焙焼設備からなる群より選ばれる少なくとも１つである、態様１又は２のいずれかに記載の方法。
［態様４］
　前記アルカリ土類金属高含有成分がスラリーの形態であり、前記アルカリ土類金属高含有成分中の前記アルカリ土類金属と前記ＣＯ２ガスとを加圧下で反応させることを含む、態様１～３のいずれかに記載の方法。
［態様５］
　前記アルカリ土類金属高含有成分中の前記アルカリ土類金属を液相中にアルカリ土類金属イオンとして抽出し、前記アルカリ土類金属イオンと前記ＣＯ２ガスとを常圧下で反応させることを含む、態様１～３のいずれかに記載の方法。
［態様６］
　前記アルカリ土類金属イオンが、アルカリ土類金属珪酸塩又はアルカリ土類金属珪酸複塩の形態である、態様５に記載の方法。
［態様７］
　前記アルカリ土類金属高含有成分中の前記アルカリ土類金属を液相中にアルカリ土類金属イオンとして抽出する際に、ｐＨ調整剤及び錯化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加することを含む、態様５又は６のいずれかに記載の方法。
［態様８］
　前記前処理が、
　前記出発物質を炭素質還元剤の存在下で前記アルカリ土類金属を金属の形態で気相側に揮発させることを含む還元焙焼法又は還元溶融法、
　前記出発物質を酸素の存在下で酸化分解した後、アルカリ土類金属酸化物を生成させることを含む酸化焙焼法、
　前記出発物質を酸素の存在下で熱分解することを含む酸化熱分解法、
　前記出発物質に含まれる前記アルカリ土類金属を塩化物の形態で気相側に揮発させることを含む塩化揮発法、
　前記出発物質に含まれる前記アルカリ土類金属をその塩に変換した後、固液分離することを含む方法、及び
　前記出発物質に含まれる前記有価金属を硫酸化し焙焼することを含む硫酸化焙焼法
からなる群より選ばれる少なくとも１つにより行われる、態様１～７のいずれかに記載の方法。
［態様９］
　前記出発物質が超苦鉄質岩（Ultramafic Rock）を含む、態様１～８のいずれかに記載の方法。
［態様１０］
　前記超苦鉄質岩が、カンラン石（Olivine）及び蛇紋石（Serpentine）からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉱物を含む、態様９に記載の方法。
［態様１１］
　前記前処理が、比重差分離により前記アルカリ土類金属高含有成分と前記有価金属含有残渣とを分離することを含む、態様１～１０のいずれかに記載の方法。
［態様１２］
　前記有価金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、及び白金族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種である、態様１～１１のいずれかに記載の方法。
［態様１３］
　前記出発物質が、前記有価金属を含む鉱石である、態様１２に記載の方法。
［態様１４］
　常圧酸浸出法、高圧酸浸出法、塩素溶解法、アンモニア溶解法、又は電気炉溶解法により、前記有価金属含有残渣から前記有価金属を含有する製品、中間体又はそれらの両方を回収することを含む、態様１～１３のいずれかに記載の方法。
［態様１５］
　有価金属と、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属とを含む出発物質から、アルカリ土類金属高含有成分と有価金属含有残渣とを生成する前処理装置と、
　前記アルカリ土類金属高含有成分中の前記アルカリ土類金属とＣＯ２ガスとを反応させて、前記ＣＯ２ガスをアルカリ土類金属炭酸塩として鉱物化するＣＯ２ガス反応装置と
を備える、ＣＯ２鉱物化装置。
［態様１６］
　態様１５に記載のＣＯ２鉱物化装置と、
　前記有価金属含有残渣から前記有価金属を含有する製品、中間体又はそれらの両方を回収する有価金属回収装置と
を備える、ＣＯ２鉱物化及び有価金属回収装置。
　本開示によれば、ＣＯ２ガスの大気中への放出を抑制し、かつ従来有効に活用されていなかった鉱物資源などから有価金属を効率的に回収することができる。特に、本開示の方法は、従来利用されていなかった高Ｍｇ含有鉱石を用いてＣＯ２ガスの鉱物化を行い、かつ該鉱石からＮｉなどの有価金属を回収するために、有利に使用することができる。
　なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
一実施態様の方法の概要を説明するフロー図である。 ＣＯ２鉱物化に高圧反応法を用いる一実施態様の方法を説明するフロー図である。 ＣＯ２鉱物化に常温常圧法を用いる別の実施態様の方法を説明するフロー図である。 ＨＰＡＬプロセスの概要を説明するフロー図である。 例１の硫黄混合鉱石サンプルを加熱したときのＴＧ／ＤＴＡ曲線である。
　以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的で、図面を参照しながらより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。
　一実施態様の方法は、（１）有価金属と、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属とを含む出発物質に前処理を行って、アルカリ土類金属高含有成分と有価金属含有残渣とを得ること、（２）アルカリ土類金属高含有成分中のアルカリ土類金属とＣＯ２ガスとを反応させて、ＣＯ２ガスをアルカリ土類金属炭酸塩として鉱物化すること、及び（３）有価金属含有残渣から有価金属を含有する製品、中間体又はそれらの両方を回収することを含む。
　図１に一実施態様の方法の概要をフロー図で示す。本開示のフロー図において、四角で囲まれた部分は工程又は装置を示す。図１において、有価金属とアルカリ土類金属を含む出発物質に対して前処理が行われる。前処理工程において、出発物質から、アルカリ土類金属高含有成分と有価金属含有残渣とが製造され、これらはそれぞれ別の次工程に供給される。アルカリ土類金属高含有成分に対してはＣＯ２鉱物化が行われる。ＣＯ２鉱物化工程において、アルカリ土類金属高含有成分に含まれるアルカリ土類金属がＣＯ２ガスと反応することによりアルカリ土類金属炭酸塩が生成し、ＣＯ２ガスはアルカリ土類金属炭酸塩の形態で鉱物化（固定化）される。有価金属含有残渣は、有価金属回収工程において、有価金属含有製品、有価金属含有中間体又はそれらの両方として回収される。
（１）前処理
　前処理では、出発物質からアルカリ土類金属高含有成分と有価金属含有残渣とを得る。
　出発物質は、有価金属と、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属とを含む。出発物質の形態は特に限定されず、例えば、鉱石、溶液、スラリー、粉体、塊状物、又は成形体であってよい。粉体及び塊状物は、例えば、鉱石を粉砕することにより、あるいは溶液又はスラリーを乾燥させて粉砕することにより得ることができる。粉体又は塊状物は、自由水を蒸発除去することにより乾燥されたものであってもよい。成形体は、例えば、鉱石、粉体、又は塊状物を打錠成形することにより得ることができる。成形体に、前処理に使用される薬剤、例えば焙焼のための燃料などが混合されていてもよい。
　有価金属は特に限定されないが、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、及び白金族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種である。本開示において「白金族金属」（Platinum Group Metal、ＰＧＭ）とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の総称であり、これらのいずれか又は２種以上の組合せを意味する。有価金属は、金、銀、又はそれらの組合せを含んでもよい。
　一実施態様では、出発物質は上記有価金属を含む鉱石である。そのような鉱石として、例えば、酸化ニッケル鉱石、硫化ニッケル鉱石、コバルト鉱石、鉄鉱石、銅鉱石、白金鉱石、及びこれらの鉱石のいずれか又は２種以上を浮遊選鉱して得られた金属精鉱が挙げられる。鉱石は、好ましくは酸化ニッケル鉱石である。酸化ニッケル鉱石としては、例えば、リモナイト（limonite）（ＭｇＯ含有量０．５～５質量％）、スメクタイト（Smectite）（ＭｇＯ含有量５～１５質量％）、及びサプロライト（Saprolite）（ＭｇＯ含有量１５～３５質量％）が挙げられる。本開示の方法は、サプロライト、及びサプロライトとリモナイトの混合物のような、高Ｍｇ含有酸化ニッケル鉱石からのＮｉ回収に好適に使用することができる。酸化ニッケル鉱石の採掘に関して、サプロライトは地中深くに存在し、一方でラテライトは地上近くに存在する。地殻変動、貫入現象などが起こると、これら両者が混合して存在する領域が生じる。この混合領域は、Ｍｇ含有量が大きいため、ＨＰＡＬプロセスでは従来利用されていなかったが、本開示の方法によれば、このような混合領域から採掘される鉱石も有価金属の回収に有効に利用することができる。
　アルカリ土類金属はＭｇを含むことが好ましい。Ｍｇの炭酸塩はＣａの炭酸塩と比較して水への溶解度がより低いため、ＣＯ２鉱物化においてアルカリ土類金属炭酸塩を液相から容易に分離することができる。本開示において「アルカリ土類金属」とは、周期表第２族元素を意味する。
　一実施態様では、出発物質は超苦鉄質岩（Ultramafic Rock）を含む。超苦鉄質岩は、カンラン石（Olivine、組成式：（Ｍｇ，Ｆｅ）ＳｉＯ４）及び蛇紋石（Serpentine、組成式：（Ｍｇ，Ｆｅ）３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉱物を含むことが好ましい。カンラン石及び蛇紋岩は高Ｍｇ含有鉱物であるため、ＣＯ２鉱物化に必要な出発物質の使用量を低減することができる。
　前処理は、出発物質の化学組成又は化学的性質を変化させることにより、アルカリ土類金属高含有成分と有価金属含有残渣とに分離可能にする工程を含む。そのような工程としては、例えば、還元焙焼、酸化焙焼、硫酸化焙焼などの焙焼、還元溶融、酸化熱分解、塩化物揮発、及び塩変換・固液分離が挙げられる。
　一実施態様では、前処理は、以下の方法からなる群より選ばれる少なくとも１つにより行われる。
　（１）出発物質を炭素質還元剤の存在下でアルカリ土類金属を金属の形態で気相側に揮発させることを含む還元焙焼法又は還元溶融法
　（２）出発物質を酸素の存在下で酸化分解した後、アルカリ土類金属酸化物を生成させることを含む酸化焙焼法
　（３）出発物質を酸素の存在下で熱分解することを含む酸化熱分解法
　（４）出発物質に含まれるアルカリ土類金属を塩化物の形態で気相側に揮発させることを含む塩化揮発法
　（５）出発物質に含まれるアルカリ土類金属をその塩に変換した後、固液分離することを含む方法
　（６）出発物質に含まれる有価金属を硫酸化し焙焼することを含む硫酸化焙焼法
　還元焙焼法は、例えば、ロータリーキルンを用いて行うことができる。例示的な還元焙焼法は以下の工程を含む。石炭、コークスなどの炭素質還元剤の存在下、出発物質を１１００℃～１２００℃程度に加熱することにより還元する。アルカリ土類金属は０価の金属形態まで還元されて気相側に揮発し、アルカリ土類金属高含有成分として回収される。有価金属は炉内で再酸化され、酸化物の形態で有価金属含有残渣として回収される。
　還元溶融法は、例えば、アルミナ製坩堝などの耐熱坩堝を用いて行うことができる。例示的な還元溶融法は以下の工程を含む。出発物質を耐熱坩堝に装入し、人工黒鉛、天然黒鉛、石炭、コークス、一酸化炭素などの炭素質還元剤の存在下、抵抗加熱などの加熱装置を用いて１２００℃～１５００℃に加熱することにより還元する。アルカリ土類金属は０価金属まで還元されて気相側に揮発し、アルカリ土類金属高含有成分として回収される。有価金属は０価金属まで還元され、有価金属含有残渣として回収される。
　酸化焙焼法は、例えば、焙焼炉を用いて行うことができる。例示的な酸化焙焼法は以下の工程を含む。天然ガス、石油、石炭、硫黄、又はパイライト（Pyrite、ＦｅＳ２）などの燃料を使用し、酸素、空気などを供給することにより酸素分圧を上昇させ、出発物質を５００℃～７００℃程度に加熱することにより酸化分解する。アルカリ土類金属はアルカリ土類金属酸化物に変換されて、アルカリ土類金属高含有成分として回収される。例えば、カンラン石、蛇紋石のような高Ｍｇ含有鉱物は、酸化焙焼することによりＭｇＯとＳｉＯ２に熱分解される。この熱分解物には、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｇ２ＳｉＯ４、（Ｍｇ，Ｆｅ）ＳｉＯ４、又はこれらの組合せも含まれる場合がある。有価金属も酸化物の形態で有価金属含有残渣として回収される。
　酸化熱分解法は、例えば、誘導加熱式、電気加熱式、マイクロ波加熱式などの加熱炉を用いて行うことができる。例示的な酸化熱分解法は以下の工程を含む。出発物質を上記の加熱炉に入れ、燃焼を伴わない程度の量の酸素、例えば理論酸素量＋α程度の酸素の存在下、出発物質の熱分解に必要なエネルギーを外部から加えることを含む。例えば、蛇紋石は酸化熱分解法により６３０℃程度で熱分解し、ＭｇＳｉＯ４、（Ｍｇ，Ｆｅ）ＳｉＯ４などが生成する。
　塩化揮発法は、例えば、ロータリーキルンを用いて行うことができる。例示的な塩化揮発法は以下の工程を含む。出発物質に塩化カルシウムなどの塩素源と還元剤を混合してペレットに造粒する。還元剤の使用量はペレットの質量を基準として１５～２０質量％とする。得られたペレットをロータリーキルンに装入し、５００℃～８００℃程度に加熱することにより、アルカリ土類金属を塩化物に変換する。沸点の低いアルカリ土類金属塩化物は気相側に揮発し、アルカリ土類金属高含有成分として回収される。有価金属は、酸化物又は塩化物の形態で有価金属含有残渣として回収される。
　出発物質に含まれるアルカリ土類金属をその塩に変換した後、固液分離することを含む方法は、例えば、温水、又は硫酸、塩酸、硝酸などの酸性水溶液を用いて行うことができる。例示的な方法は以下の工程を含む。出発物質を容器に入れ、温水、又は硫酸、塩酸、硝酸などの酸性水溶液を加えて、アルカリ土類金属及び有価金属をそれらの塩の形態で溶解させる。温水又酸性水溶液の添加後、Ｈ２Ｏ２、ＫＭｎＯ４などの酸化剤を添加して撹拌することにより、アルカリ土類金属又は有価金属の溶解を促進してもよい。溶解したアルカリ土類金属及び有価金属は、Ｈ２Ｓガスなどを用いて金属硫化物を形成した後、あるいはＣａ（ＯＨ）２、ＮａＯＨなどのアルカリを用いてｐＨを調整することにより有価金属水酸化物を形成した後、固液分離することにより、アルカリ土類金属高含有成分と有価金属含有残渣とを分離することができる。
　硫酸化焙焼法は、例えば、ロータリーキルン、流動層式加熱炉、又は電気炉を用いて行うことができる。例示的な硫酸化焙焼法は以下の工程を含む。還元促進剤として硫黄、又は硫化ナトリウム、硫化カルシウム、ピロタイト、パイライトなどの硫黄化合物と出発物質とを混合し、有価金属の還元域、例えばＮｉについては４００℃～６８０℃程度に加熱することにより、その有価金属を選択的に硫酸化する。硫酸化後、Ｈ２Ｓガスなどを用いて金属硫化物を形成した後、あるいはＣａ（ＯＨ）２、ＮａＯＨなどのアルカリを用いてｐＨを調整することにより有価金属水酸化物を形成した後、固液分離することにより、アルカリ土類金属高含有成分と有価金属含有残渣とを分離することができる。別の例示的な硫酸化焙焼法は、出発物質に濃硫酸を添加した後、酸化焙焼することにより有価金属を硫酸化することを含む。
　前処理は酸化焙焼を含むことが好ましい。出発物質を酸化焙焼することにより得られるアルカリ土類金属酸化物と有価金属酸化物の混合物は、比重差分離などの分離工程で容易に分離することができる。
　酸化焙焼に硫黄、パイライトなどの硫黄成分を含む燃料を使用した場合は、焙焼時に二酸化硫黄が生成する。そのため、前処理は二酸化硫黄の排ガス処理を含んでもよい。二酸化硫黄の排ガス処理設備として、一般的な硫酸プラントを使用することができる。二酸化硫黄の排ガス処理により生成する濃硫酸は、製品として、又は本開示の方法の（３）有価金属回収、特に高圧酸浸出（ＨＰＡＬ）法を用いた有価金属回収において有効に利用することができる。
　前処理は分離工程を更に含んでもよい。分離方法としては、例えば、比重差分離、粒子径分離、及び化学組成分離が挙げられる。比重差分離は、化学組成により粒子の比重が異なる場合に、比重の違いを利用してこれらの粒子を分離する方法である。比重差分離は、例えば石炭の選炭技術で利用されている流動式比重差分離装置を用いて行うことができる。粒子径分離は、粒子の大きさにより粒子中に存在する有価金属の濃度が異なる場合、又は鉱物中の有価金属が微細な粒子の形態で存在する場合に、粒子径の大きさの違いを利用してこれらの粒子を分離する方法である。粒子径分離は、例えば、篩又は遠心分離機を用いて行うことができる。化学組成分離は、ウランなどの特殊な金属を含む粒子が存在する場合に、このような粒子を赤外線を用いてオンラインで分析し、空気鉄砲で当該粒子のみを選択的に吹き飛ばすことにより分離する方法である。
　前処理は、好ましくは比重差分離によりアルカリ土類金属高含有成分と有価金属含有残渣とを分離することを含む。比重差分離装置において、例えば比重４を設定値とすると、ＭｇＯ、ＳｉＯ２などの比重が小さい物質をアルカリ土類金属高含有成分として、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３などの有価金属を含む比重が大きい物質を有価金属含有残渣として分離することができる。
　前処理によって得られるアルカリ土類金属高含有成分は、アルカリ土類金属に加えて、例えば、珪素、アルミニウム、又はこれらのうち２種以上の他の元素を含んでもよい。アルカリ土類金属及び他の元素は、アルカリ土類金属高含有成分中、酸化物、硫酸塩、珪酸塩、又はそれらの組合せの形態で存在していてもよい。一実施態様では、アルカリ土類金属高含有成分は、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＭｇ２ＳｉＯ４を含む。
　有価金属含有残渣は、有価金属に加えて、例えば、珪素、アルミニウム、又はこれらのうち２種以上の元素を含んでもよい。有価金属は、有価金属含有残渣中、酸化物、塩化物、硫化物、又はそれらの組合せの形態で存在してもよい。一実施態様では、有価金属含有残渣は、ＮｉＯ、ＣｏＯ、及びＦｅ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
（２）ＣＯ２鉱物化
　ＣＯ２鉱物化では、アルカリ土類金属高含有成分中のアルカリ土類金属とＣＯ２ガスとを反応させることにより、ＣＯ２ガスをアルカリ土類金属炭酸塩として鉱物化する。生成したアルカリ土類金属炭酸塩は、アルカリ土類金属炭酸塩の製品等として、又は本開示の方法の（３）有価金属回収を高圧酸浸出（ＨＰＡＬ）法により行う場合に、ＨＰＡＬ処理の後工程となる１次中和、最終中和、テーリングダムのｐＨ調整などのための中和剤として用いることができる。
　ＨＰＡＬ処理の後工程となる１次中和、最終中和などにおいて、ＣＯ２鉱物化で生成したＭｇＣＯ３を中和剤として用いることが有利である。中和剤として用いたＭｇＣＯ３に含まれるＭｇは、ＭｇＳＯ４の形態に変換されてテーリングダムの液相に存在する。Ｍｇイオンについては海洋放出に関する規制が厳格ではないため、テーリングダムを低コストで処理することができる。これらの中和で再発生したＣＯ２ガスを収集して、上記ＣＯ２鉱物化に利用することもできる。
　ＣＯ２鉱物化の前に、アルカリ土類金属高含有成分をスラリー化してもよい。アルカリ土類金属高含有成分は、水、又は水と薬剤の混合物を添加し、撹拌することによりスラリー化することができる。薬剤としては、例えば、硫酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、及び塩化アンモニウムが挙げられる。
　ＣＯ２ガスの供給源としては、例えば、石炭発電所、石油発電所、天然ガス発電所、バイオマス発電所、石炭ボイラー、製錬設備、中和設備、及び焙焼設備からなる群より選ばれる少なくとも１つが挙げられる。石炭発電所はＣＯ２ガス排出量が特に多いため、本開示の方法を用いることによりＣＯ２ガス排出量を効果的に低減することができる。ＣＯ２ガスの供給源としての焙焼設備は、前処理の焙焼で使用されるものであってもよい。
　ＣＯ２鉱物化の後に固液分離を行ってもよい。固液分離を行うことにより、アルカリ土類金属炭酸塩を固相側に分離することができる。固液分離により得られる液相は、他の設備の冷却水として、あるいはＣＯ２鉱物化の前のアルカリ土類金属高含有成分のスラリー化のための水又は水溶液として使用することができる。
　一実施態様では、ＣＯ２鉱物化は高圧反応法によって行われる。高圧反応法は、スラリーの形態のアルカリ土類金属高含有成分と、ＣＯ２ガスとを加圧下で共存させることにより、アルカリ土類金属高含有成分中のアルカリ土類金属とＣＯ２ガスとを反応させることを含む。高圧反応法に使用できる反応装置として、例えば、撹拌機付き圧力容器、シックナー型圧力容器、充填塔型向流接触反応容器、及び内部分散板付き撹拌塔型容器が挙げられる。撹拌機付き圧力容器は、加圧可能な一般的な容器型反応槽である。シックナー型圧力容器は、生成した固体を容器下部で分離することができる機構が設けられた、下部が円錐型の反応容器である。充填塔型向流接触反応容器は、充填塔の塔底からガスを流し、塔頂から液を流して、これらを向流で接触させることによりＣＯ２ガスを反応させる装置であり、代表的なものとして排ガス処理に用いられるスクラバが知られている。内部分散板付き撹拌塔型容器は、中心に撹拌機を備えた細長い塔型容器であり、下部からＣＯ２ガスが液中に注入され、ＣＯ２ガスと液との接触を促進させるための分散板又はバッフルを塔内部の各段に有する。
　高圧反応法において、反応装置の反応器内を冷却してもよい。反応器内を低温にすることにより、ＣＯ２ガスを液相により多く溶解させてＣＯ２鉱物化を促進することができる。一方、高圧反応が終了した溶液においては、反応装置の反応容器内を加熱することにより、生成したアルカリ土類金属炭酸塩の溶解度が低下し、その結果アルカリ土類金属炭酸塩の固相への析出を促進することができる。反応器内の温度は、高圧反応時は、好ましくは０℃～４０℃、より好ましくは１０℃～３０℃、更に好ましくは２０℃～２５℃である。反応器内の温度は、加熱時は、好ましくは４０℃～１００℃、より好ましくは６０℃～９５℃、更に好ましくは８０℃～９０℃である。反応器内を加熱するための熱源として、前処理、例えば焙焼で生じた熱を再利用することもできる。前処理で生じた熱を再利用することにより、反応器内の加熱に係るＣＯ２排出を低減又はなくすことができる。
　図２に、ＣＯ２鉱物化に高圧反応法を用いる一実施態様の方法をフロー図で示す。図２において、燃料を焙焼装置に供給して、有価金属とアルカリ土類金属を含む出発物質を焙焼する。燃料が硫黄成分を含む場合、点線で囲われた硫酸プラントにより、焙焼で生じた二酸化硫黄から硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を製造する。製造された硫酸はＨＰＡＬ法などの有価金属回収で利用することができる。
　次に、焙焼の生成物（焙焼物）を、比重差分離によりアルカリ土類金属高含有成分と有価金属含有残渣とに分離する。アルカリ土類金属高含有成分に水を添加することによりアルカリ土類金属高含有成分をスラリー化し、その後、石炭発電所などのＣＯ２ガス供給源からのＣＯ２ガスと高圧下で反応させることにより、スラリーに含まれるアルカリ土類金属を鉱物化する。ＣＯ２鉱物化の際に、焙焼で生じた熱を再利用してスラリーを加熱することにより、生成したアルカリ土類金属炭酸塩の溶解度を低下させて、アルカリ土類金属炭酸塩を固相に析出させてもよい。その後、固液分離によりアルカリ土類金属炭酸塩を得る。アルカリ土類金属炭酸塩は、有価金属回収における中和工程などで利用することができる。固液分離により得られる液相はスラリー化の水として再利用することができる。
　別の実施態様では、ＣＯ２鉱物化は常温常圧法によって行われる。常温常圧法は、アルカリ土類金属高含有成分中のアルカリ土類金属を液相中にアルカリ土類金属イオンとして抽出し、アルカリ土類金属イオンとＣＯ２ガスとを常圧下で反応させることを含む。常温常圧法に使用できる反応装置として、例えば、撹拌機付き容器、シックナー型容器、充填塔型向流接触反応容器、及び内部分散板付き撹拌塔型容器が挙げられる。これらの装置は、加圧機構及び圧力保持機構を必要としないことを除き、高温反応法で説明した容器と同様の形状、材質及び機構を有してもよい。
　アルカリ土類金属イオンの抽出の際に、有価金属又は他の元素もイオン化してもよい。一実施態様では、アルカリ土類金属イオンの抽出の際に、Ｆｅ、Ａｌ、及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種もイオン化されて液相中に抽出される。
　常温常圧法において、アルカリ土類金属イオンは、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属珪酸塩又はアルカリ土類金属珪酸複塩の形態で存在していてもよい。アルカリ土類金属水酸化物としては、ＭｇＯ又はＣａＯが水和して生成するＭｇ（ＯＨ）２及びＣａ（ＯＨ）２が挙げられる。アルカリ土類金属珪酸塩としては、Ｍｇ２ＳｉＯ４（苦土珪酸塩）及びＣａ２ＳｉＯ４が挙げられる。アルカリ土類金属珪酸複塩としては、例えば、アルカリ土類金属と、アルカリ金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、若しくはＡｌ、又はこれらの２種以上との珪酸塩が挙げられる。代表的なアルカリ土類金属珪酸複塩は（Ｍｇ，Ｆｅ）ＳｉＯ４（苦鉄珪酸塩）である。一実施態様では、アルカリ土類金属イオンは、アルカリ土類金属珪酸塩又はアルカリ土類金属珪酸複塩の形態で存在する。これらのアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属珪酸塩、又はアルカリ土類金属珪酸複塩は、ＣＯ２ガスとの反応により、アルカリ土類金属炭酸塩と、水、又は他の元素の珪酸塩又は珪酸複塩とに変換される。
　アルカリ土類金属高含有成分中のアルカリ土類金属を液相中にアルカリ土類金属イオンとして抽出する際に、ｐＨ調整剤及び錯化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加してもよい。これにより、アルカリ土類金属イオンの液相への抽出、及び任意に他の金属イオン、例えばＦｅイオンの液相への抽出を促進することができる。
　ｐＨ調整剤としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニア、水酸化アンモニウム、及び硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウムなどの硫酸水素塩が挙げられる。
　錯化剤としては、液相への抽出を企図する金属イオンを錯化する能力を有するものであれば特に限定されない。例えば、Ｆｅイオンを液相に抽出するための錯化剤として、２，２’－ビピリジル、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が挙げられる。
　一実施態様では、錯化剤を用いて金属イオンを液相に抽出した後、ｐＨ調整剤を用いて溶液のｐＨを調整する。例えば、２，２’－ビピリジルで錯化されたＦｅイオンは、ｐＨ調整剤としてＮａＯＨを用いてｐＨを調整することで、（Ｆｅ，Ｍｇ）ＳｉＯ４などのアルカリ土類金属珪酸複塩の形態で液相に存在させることができる。
　図３に、ＣＯ２鉱物化に常温常圧法を用いる別の実施態様の方法をフロー図で示す。図３において、アルカリ土類金属高含有成分と有価金属含有残渣とを得る工程までは、図２で説明したとおりである。アルカリ土類金属高含有成分を、硫酸水素アンモニウムなどの薬剤を水に溶解させて添加することによりスラリー化し、その後、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ）と他の金属（Ｆｅなど）をイオン化する。錯化剤を添加することにより金属イオンを錯化し、ｐＨ調整剤を添加することにより、ＭｇＳｉＯ４などのアルカリ土類珪酸塩、又は（Ｆｅ，Ｍｇ）ＳｉＯ４などのアルカリ土類金属珪酸複塩を生成させる。その後、石炭発電所などのＣＯ２ガス供給源からのＣＯ２ガスと常温常圧下で反応させることにより、スラリーの液相に含まれるアルカリ土類金属を鉱物化する。その後、固液分離によりアルカリ土類金属炭酸塩を得る。アルカリ土類金属炭酸塩は、有価金属回収における中和工程などで利用することができる。固液分離により得られる液相はスラリー化の水として再利用することができる。
（３）有価金属回収
　有価金属回収では、有価金属含有残渣から有価金属含有製品、有価金属含有中間体又はそれらの両方が回収される。有価金属含有製品としては、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、塩化コバルト、金属ニッケル、及び金属コバルトが挙げられる。有価金属含有中間体としては、例えば、硫化ニッケル硫化コバルト混合硫化物（Mixed Sulfide Precipitate、ＭＳＰ）、及び水酸化ニッケル水酸化コバルト混合物（Mixed Hydroxide Precipitate、ＭＨＰ）が挙げられる。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、塩化コバルトなどの有価金属含有製品は、有価金属含有中間体を精製することにより製造することができる。金属ニッケル、金属コバルトなどの有価金属含有製品は、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、塩化コバルトなどの有価金属含有製品を電解精錬することにより製造することができる。
　有価金属含有製品、有価金属含有中間体又はそれらの両方の回収方法としては、例えば、常圧酸浸出法、高圧酸浸出（ＨＰＡＬ）法、塩素溶解法、アンモニア溶解法、及び電気炉溶解法が挙げられる。常圧酸浸出及び高圧酸浸出は、例えば、常圧下又は高圧下、好ましくは高温で、濃硫酸などの酸を有価金属含有残渣に添加することにより、有価金属をイオン化して液相に浸出させることを含む。塩素溶解法は、例えば、塩酸を有価金属含有残渣に添加することにより、有価金属塩化物を含有する水溶液を形成し、有価金属塩化物の形態で有価金属を回収するか、あるいは電解などにより有価金属塩化物を還元して有価金属を回収することを含む。アンモニア溶解法は、例えば、アンモニアを有価金属含有残渣に添加することにより、金属錯塩（例えばニッケル錯塩）の形態で抽出することを含み、カロン法としても知られている。電気炉溶解法は、例えば、電気炉を用いて有価金属含有残渣を溶解させ、アルゴンと酸素の混合ガス流中、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐ等を酸化除去して、有価金属単体又はそれらの合金を回収することを含む。
　一実施態様では、ＨＰＡＬ法により有価金属含有残渣から有価金属含有製品、有価金属含有中間体又はそれらの両方が回収される。ＨＰＡＬ法は、出発物質としてＮｉ含有量が少ない酸化ニッケル鉱石を使用した場合でも、Ｎｉ、Ｃｏなどの有価金属を効率的に回収することができる。
　図４に、ＨＰＡＬプロセスの概要をフロー図で示す。図４に示すＨＰＡＬプロセスでは、高温高圧下、オートクレーブなどの反応器内で、スラリーの形態の有価金属含有残渣に濃硫酸などの酸を添加することにより浸出スラリーを得る。有価金属含有残渣に含まれる有価金属は濃硫酸との反応でイオン化して浸出スラリーの液相に浸出される。その後、１次中和で浸出スラリーに中和剤を添加することによりｐＨを約１．５程度とする。このｐＨ調整は、浸出スラリーに含まれるＦｅ、Ａｌなどの金属イオンを酸化物としてＣＣＤ内で析出させることを目的とする。次に、連続式向流型デカンテーション（Counter Current Decantation、ＣＣＤ）により浸出スラリーは多段洗浄されて、浸出液と浸出残渣とに固液分離される。Ｆｅは浸出残渣中にヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）の形態で取り出される。Ｆｅ、ＡｌなどがＣＣＤで分離された浸出液には、微量のＣｕ、Ｚｎなどが含まれるため、浸出液のｐＨ及び酸化還元電位を調整してこれらの元素を分離した後、浸出液のｐＨを５近辺に調整してＮｉ及びＣｏを選択的に沈殿分離する。沈殿分離の際にＨ２Ｓガスを用いると、硫化ニッケル硫化コバルト混合硫化物（Mixed Sulfide Precipitate、ＭＳＰ）が有価金属含有中間体として得られる。沈殿分離の際にアルカリを用いると、水酸化ニッケル水酸化コバルト混合物（Mixed Hydroxide Precipitate、ＭＨＰ）が有価金属含有中間体として得られる。これらの有価金属含有中間体を、固液分離装置で分離することにより有価金属含有製品を得ることができる。Ｎｉ、Ｃｏ、及びその他の有価金属が除去された溶液には、Ｍｎ、Ｍｇなどが溶解している。そのため、海洋放出基準値に達するまでこれらのアルカリ土類金属を除去するために最終中和を行う。具体的には、最終中和で溶液に中和剤を添加することにより溶液のｐＨを約８．５～約９とする。これにより溶液に含まれるＭｎ、Ｍｇなどの金属イオンが酸化物として析出する。このＨＰＡＬプロセスにおいて、ＨＰＡＬ処理用の酸の一部又は全部として、前処理に含まれる焙焼の排ガス処理により製造される濃硫酸を使用することができる。このＨＰＡＬプロセスにおいて、ＣＯ２鉱物化により生成するアルカリ土類金属炭酸塩を、１次中和、最終中和、及び／又はテーリングダムのｐＨ調整のための中和剤として使用することができる。
　一実施態様では、有価金属回収にＨＰＡＬ法を用いる。この実施態様では、ＣＯ２鉱物化と非鉄金属製錬プロセスとを高度に統合することができる。前処理により得られる有価金属含有残渣はＨＰＡＬ法の原料として利用することができ、ＣＯ２鉱物化により生成するアルカリ土類金属炭酸塩は、ＨＰＡＬ処理の後工程となる１次中和、最終中和、テーリングダムのｐＨ調整などのための中和剤として利用することができる。更に、焙焼に硫黄成分含有燃料を使用した場合は、硫酸プラントで製造される濃硫酸をＨＰＡＬ処理用の酸として利用することができる。
　一実施態様によれば、有価金属と、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属とを含む出発物質から、アルカリ土類金属高含有成分と有価金属含有残渣とを生成する前処理装置と、アルカリ土類金属高含有成分中のアルカリ土類金属とＣＯ２ガスとを反応させて、ＣＯ２ガスをアルカリ土類金属炭酸塩として鉱物化するＣＯ２ガス反応装置とを備える、ＣＯ２鉱物化装置が提供される。
　前処理装置及びＣＯ２ガス反応装置としては、前処理工程及びＣＯ２鉱物化工程で説明した方法を実施するための装置を使用することができる。一実施態様では、前処理装置は焙焼装置及び比重差分離装置の組合せである。一実施態様では、ＣＯ２ガス反応装置は、撹拌機付き容器、撹拌機付き圧力容器、シックナー型容器、シックナー型圧力容器、充填塔型向流接触反応容器、又は内部分散板付き撹拌塔型容器である。
　別の実施態様によれば、上記ＣＯ２鉱物化装置と、有価金属含有残渣から有価金属を含有する製品、中間体又はそれらの両方を回収する有価金属回収装置とを備える、ＣＯ２鉱物化及び有価金属回収装置が提供される。
　一実施態様では、有価金属回収装置はＨＰＡＬ製錬プラントである。
　本開示の方法及び装置は、ＣＯ２ガスの鉱物化及び有価金属の回収に有利に使用することができる。特に、本開示の方法及び装置は、ＨＰＡＬプロセスと組み合わせることで、これまでＨＰＡＬプロセスで有効に利用されていなかったＮｉ含有量の少ない高Ｍｇ含有酸化ニッケル鉱石からＮｉ、Ｃｏなどの有価金属を回収しつつ、該鉱石に含まれるＭｇを用いてＣＯ２ガスを鉱物化することができる。
　以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。部及びパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。
例１
（１－１）高Ｍｇ含有酸化ニッケル鉱石の酸化焙焼
　乾燥質量で１ｋｇの高Ｍｇ含有酸化ニッケル鉱石（超苦鉄質岩）のサンプルを、フィリピン国のニッケル製錬所から入手した。鉱石サンプルの元素組成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　鉱石サンプルの酸化焙焼には以下の装置及び条件を使用した。
　焙焼装置：外熱バッチ式ロータリーキルン（高砂工業株式会社）
　レトルト全長：７００ｍｍ
　レトルト材質：耐熱鋼管
　シェル回転数：６ｒｐｍ
　加熱装置：５ｋＷ電気ヒータ
　焙焼ガス：空気、又は酸素富空気（酸素濃度１０％増加）
　５００ｇの鉱石サンプルに助燃剤として１００ｇの固体状の硫黄（Ｓ）を混合し、得られた硫黄混合鉱石サンプルを容量０．８ＬのＳＵＳ３１０Ｓ製試料ケースに入れた。
　最終到達温度が１０００℃又は７００℃となるように、硫黄混合鉱石サンプルを昇温速度５℃／分で加熱した。温度６００℃～７００℃で温度上昇速度が減少した。このことは、この温度域で吸熱反応が起こっていることを示唆する。示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて２０ｍｇの硫黄混合鉱石サンプルを分析した結果、この温度域で大きな質量減少が観察された。この質量減少は、鉱石サンプル中の高Ｍｇ源であるカンラン石又は蛇紋岩が熱分解したことに起因すると考えられる。図５に硫黄混合鉱石サンプルを加熱したときのＴＧ／ＤＴＡ曲線を示す。
（１－２）酸化焙焼生成物の流動層式比重差分離
　最終到達温度を７００℃とした試験で得られた５００ｇの生成物（焙焼物）を、ＳＵＳ３０４製ジョンソンスクリーン（目開き３４マイクロメートル）を備えた流動目皿の周りに直径１００ｍｍ、高さ３００ｍｍのアクリル製円筒が取り付けられた、バッチ式流動分離槽の内部に充填した。流動層下部から上部に向けて、周期的に空気流量を変えることにより空気をパルス状態で流し、生成物がアクリル製円筒から飛散しない程度の流動状態を１０分間維持した。その後、流動層の上層（質量比で３０％）及び下層（質量比で７０％）を分取した。上層の比重は約４以下であった。上層及び下層の組成を表２及び表３にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（２Ａ）高圧反応法によるＣＯ２鉱物化
　（１－２）で得られた上層に水を加えて１５質量％のスラリーを調製した。得られたスラリーを２０℃に保持して、１．０５ＭＰａに昇圧したＣＯ２ガスを供給し、１８０分間撹拌することにより液相にＭｇを抽出し、ＭｇＣＯ３として鉱物化した。更にスラリーの液温度を９０℃まで昇温することにより液相中のＭｇＣＯ３を析出分離させた。
（２Ｂ）常温常圧法によるＣＯ２鉱物化
　（１－２）で得られた上層に１７質量％硫酸水素アンモニウム水溶液を加えて、Ｍｇ、Ｃａ、及びＦｅを液相にイオンとして抽出した。抽出後の残渣から液相を分離した後、液相に０．８質量％２，２’－ビピリジル水溶液を加えてＦｅイオンを錯化した。次に、液相に４質量％ＮａＯＨ水溶液を加えて液相のｐＨを９～１２に調整した。その後、液相にＣＯ２ガスを常温常圧で供給することにより、ＭｇＣＯ３として鉱物化し液相から析出させた。
（３）ＨＰＡＬ法によるＮｉの回収
　（１－２）で得られた下層から２０ｇのサンプルを採取して、１００ｍＬのビーカーに入れ、固形分が４５質量％となるように４４ｇの純水を添加してスラリーを得た。スラリーを内容積１００ｍＬのオートクレーブ（東洋高圧株式会社）に移し替え、更に５．６ｇの９８％濃硫酸を添加した後に、３６分かけて２４５℃まで昇温した。２４５℃で６０分間保持してＮｉを浸出させた後、オートクレーブから電気ヒータを取り外し、空冷ファンを用いてオートクレーブを常温まで冷却した。その後、オートクレーブの蓋を開けて内容物を回収した。内容物の固相（スラリー）の固形分は殆どがＦｅ２Ｏ３であり、液相からＮｉを収率９６％で回収した。
　本発明の基本的な原理から逸脱することなく、上記の実施態様及び実施例が様々に変更可能であることは当業者に明らかである。また、本発明の様々な改良及び変更が本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに実施できることも当業者には明らかである。
　本開示の方法及び装置は、ＣＯ２ガスの鉱物化及び有価金属の回収に有利に使用することができる。

Claims (16)

  1. 　有価金属と、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属とを含む出発物質に前処理を行って、アルカリ土類金属高含有成分と有価金属含有残渣とを得ること、
    　前記アルカリ土類金属高含有成分中の前記アルカリ土類金属とＣＯ２ガスとを反応させて、前記ＣＯ２ガスをアルカリ土類金属炭酸塩として鉱物化すること、及び
    　前記有価金属含有残渣から前記有価金属を含有する製品、中間体又はそれらの両方を回収すること
    を含む、方法。
  2. 　前記アルカリ土類金属がＭｇを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記ＣＯ２ガスの供給源が、石炭発電所、石油発電所、天然ガス発電所、バイオマス発電所、石炭ボイラー、製錬設備、中和設備、及び焙焼設備からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
  4. 　前記アルカリ土類金属高含有成分がスラリーの形態であり、前記アルカリ土類金属高含有成分中の前記アルカリ土類金属と前記ＣＯ２ガスとを加圧下で反応させることを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 　前記アルカリ土類金属高含有成分中の前記アルカリ土類金属を液相中にアルカリ土類金属イオンとして抽出し、前記アルカリ土類金属イオンと前記ＣＯ２ガスとを常圧下で反応させることを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  6. 　前記アルカリ土類金属イオンが、アルカリ土類金属珪酸塩又はアルカリ土類金属珪酸複塩の形態である、請求項５に記載の方法。
  7. 　前記アルカリ土類金属高含有成分中の前記アルカリ土類金属を液相中にアルカリ土類金属イオンとして抽出する際に、ｐＨ調整剤及び錯化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加することを含む、請求項５又は６のいずれかに記載の方法。
  8. 　前記前処理が、
    　前記出発物質を炭素質還元剤の存在下で前記アルカリ土類金属を金属の形態で気相側に揮発させることを含む還元焙焼法又は還元溶融法、
    　前記出発物質を酸素の存在下で酸化分解した後、アルカリ土類金属酸化物を生成させることを含む酸化焙焼法、
    　前記出発物質を酸素の存在下で熱分解することを含む酸化熱分解法、
    　前記出発物質に含まれる前記アルカリ土類金属を塩化物の形態で気相側に揮発させることを含む塩化揮発法、
    　前記出発物質に含まれる前記アルカリ土類金属をその塩に変換した後、固液分離することを含む方法、及び
    　前記出発物質に含まれる前記有価金属を硫酸化し焙焼することを含む硫酸化焙焼法
    からなる群より選ばれる少なくとも１つにより行われる、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 　前記出発物質が超苦鉄質岩（Ultramafic Rock）を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 　前記超苦鉄質岩が、カンラン石（Olivine）及び蛇紋石（Serpentine）からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉱物を含む、請求項９に記載の方法。
  11. 　前記前処理が、比重差分離により前記アルカリ土類金属高含有成分と前記有価金属含有残渣とを分離することを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 　前記有価金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、及び白金族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 　前記出発物質が、前記有価金属を含む鉱石である、請求項１２に記載の方法。
  14. 　常圧酸浸出法、高圧酸浸出法、塩素溶解法、アンモニア溶解法、又は電気炉溶解法により、前記有価金属含有残渣から前記有価金属を含有する製品、中間体又はそれらの両方を回収することを含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 　有価金属と、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属とを含む出発物質から、アルカリ土類金属高含有成分と有価金属含有残渣とを生成する前処理装置と、
    　前記アルカリ土類金属高含有成分中の前記アルカリ土類金属とＣＯ２ガスとを反応させて、前記ＣＯ２ガスをアルカリ土類金属炭酸塩として鉱物化するＣＯ２ガス反応装置と
    を備える、ＣＯ２鉱物化装置。
  16. 　請求項１５に記載のＣＯ２鉱物化装置と、
    　前記有価金属含有残渣から前記有価金属を含有する製品、中間体又はそれらの両方を回収する有価金属回収装置と
    を備える、ＣＯ２鉱物化及び有価金属回収装置。
PCT/JP2021/031996 2021-08-31 2021-08-31 Ｃｏ２ガスを鉱物化し有価金属を回収する方法、ｃｏ２鉱物化装置、並びにｃｏ２鉱物化及び有価金属回収装置 Ceased WO2023032043A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2021/031996 WO2023032043A1 (ja) 2021-08-31 2021-08-31 Ｃｏ２ガスを鉱物化し有価金属を回収する方法、ｃｏ２鉱物化装置、並びにｃｏ２鉱物化及び有価金属回収装置
JP2023544843A JPWO2023032043A1 (ja) 2021-08-31 2021-08-31
AU2021463314A AU2021463314A1 (en) 2021-08-31 2021-08-31 Method for mineralizing co2 gas and recovering valuable metals, co2 mineralizing device, and co2 mineralization and valuable-metal recovery device

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2021/031996 WO2023032043A1 (ja) 2021-08-31 2021-08-31 Ｃｏ２ガスを鉱物化し有価金属を回収する方法、ｃｏ２鉱物化装置、並びにｃｏ２鉱物化及び有価金属回収装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023032043A1 true WO2023032043A1 (ja) 2023-03-09

Family

ID=85410950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/031996 Ceased WO2023032043A1 (ja) 2021-08-31 2021-08-31 Ｃｏ２ガスを鉱物化し有価金属を回収する方法、ｃｏ２鉱物化装置、並びにｃｏ２鉱物化及び有価金属回収装置

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2023032043A1 (ja)
AU (1) AU2021463314A1 (ja)
WO (1) WO2023032043A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025063170A1 (ja) * 2023-09-22 2025-03-27 住友金属鉱山株式会社 炭酸マグネシウムの製造方法、及び、二酸化炭素の固定方法
WO2025075070A1 (ja) * 2023-10-03 2025-04-10 住友金属鉱山株式会社 ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法、ニッケル含有硫化物の製造方法、及び、ニッケル含有水酸化物の製造方法
WO2025075069A1 (ja) * 2023-10-03 2025-04-10 住友金属鉱山株式会社 二酸化炭素の固定方法、及び、アルカリ土類金属の炭酸塩の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS498767B1 (ja) * 1970-02-09 1974-02-28
JP2002241857A (ja) * 2001-02-15 2002-08-28 Kashima Kita Electric Power Corp ニッケル粉末の製造方法
US20040213705A1 (en) * 2003-04-23 2004-10-28 Blencoe James G. Carbonation of metal silicates for long-term CO2 sequestration

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS498767B1 (ja) * 1970-02-09 1974-02-28
JP2002241857A (ja) * 2001-02-15 2002-08-28 Kashima Kita Electric Power Corp ニッケル粉末の製造方法
US20040213705A1 (en) * 2003-04-23 2004-10-28 Blencoe James G. Carbonation of metal silicates for long-term CO2 sequestration

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025063170A1 (ja) * 2023-09-22 2025-03-27 住友金属鉱山株式会社 炭酸マグネシウムの製造方法、及び、二酸化炭素の固定方法
WO2025075070A1 (ja) * 2023-10-03 2025-04-10 住友金属鉱山株式会社 ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法、ニッケル含有硫化物の製造方法、及び、ニッケル含有水酸化物の製造方法
WO2025075069A1 (ja) * 2023-10-03 2025-04-10 住友金属鉱山株式会社 二酸化炭素の固定方法、及び、アルカリ土類金属の炭酸塩の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2023032043A1 (ja) 2023-03-09
AU2021463314A1 (en) 2024-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Qin et al. Pyrite enhanced chlorination roasting and its efficacy in gold and silver recovery from gold tailing
Li et al. Study on separating of zinc and iron from zinc leaching residues by roasting with ammonium sulphate
AU2008257833B2 (en) Method for the valorisation of zinc- and sulphate-rich residue
You et al. Extraction of manganese from iron rich MnO2 ores via selective sulfation roasting with SO2 followed by water leaching
CA2623628C (en) A process for separating iron from other metals in iron containing feed stocks
WO2023032043A1 (ja) Ｃｏ２ガスを鉱物化し有価金属を回収する方法、ｃｏ２鉱物化装置、並びにｃｏ２鉱物化及び有価金属回収装置
AU2021204219B2 (en) Recovery of Metals from Pyrite
CN105886771A (zh) 一种铁粉和铁矿混合还原熔炼高效捕集铂族金属的方法
WO1998036102A1 (en) Refining zinc sulphide ores
CN104946903A (zh) 一种锌焙砂还原焙烧-浸出-沉锌回收金属资源的方法
Mastyugin et al. Processing of copper-electrolyte slimes: Evolution of technology
US7544227B2 (en) Microwave enhancement of the segregation roast
Wang et al. Preparation of nano zinc oxide by alkaline treatment of industrial zinc oxide dust
Wang et al. Tin recovery from a low-grade tin middling with high Si content and low Fe content by reduction—sulfurization roasting with anthracite coal
JP2022550624A (ja) 廃棄物を発生させずに銅濃縮物から銅金属を製造する方法
WO2017207684A1 (en) A method for converting waste material from sulphide ore based nickel refining into nickel pig iron
RU2627835C2 (ru) Способ комплексной переработки пиритсодержащего сырья
Virčíková et al. Recovery of copper from dump slag by a segregation process
Ma et al. Iron oxide synergistic vacuum carbothermal extraction of zinc from zinc sulfide
RU2255126C1 (ru) Термогидрометаллургический способ комплексной переработки медного концентрата колчеданных руд с извлечением цветных и благородных металлов
RU2607681C1 (ru) Способ переработки сульфидных золотосодержащих концентратов и руд
Yong et al. Extraction of valuable metals from low nickel matte by calcified roasting− acid leaching process
RU2604551C1 (ru) Способ переработки золотосодержащих скородитовых руд
RU2485189C1 (ru) Способ переработки окисленных золотомышьяковистых руд
WO2023223399A1 (ja) アルカリ土類金属の抽出方法、ｃｏ２固定化方法、及びｃｏ２を固定化し有価金属を回収する方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21955933

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023544843

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2021463314

Country of ref document: AU

Ref document number: AU2021463314

Country of ref document: AU

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021463314

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20210831

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21955933

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1