RU2841813C1

RU2841813C1 - Способ извлечения хлорида кальция из рассолов хлоридно-кальциевого и хлоридно-магниевого типа

Info

Publication number: RU2841813C1
Application number: RU2024131311A
Authority: RU
Inventors: Анатолий Григорьевич Демахин; Вероника Владимировна Данилина; Дмитрий Геннадиевич Черкасов; Сергей Анатольевич Демахин
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Петрохим"
Filing date: 2024-10-18
Publication date: 2025-06-17

Abstract

Изобретение относится к химической промышленности, к переработке природных рассолов с получением хлорида кальция. Способ включает предварительное выведение из рассолов хлоридно-кальциевого и хлоридно-магниевого типа хлорида магния в виде его гидроксида. Далее осуществляют осаждение хлорида кальция. При этом к рассолу добавляют органический растворитель, в качестве которого применяют алифатический амин - триэтиламин, в количестве 10-15 мас.%. Причем процесс осаждения проводят при температуре частичного или полного растворения алифатического амина в водной фазе. Далее отделяют твердую фазу - хлорид кальция, от фильтрата и нагревают до температуры расслоения на водную и органическую фазы, которая не превышает 25-30°С. Обеспечивается расширение существующей сырьевой базы, повышение эффективности извлечения хлорида кальция, высокая скорость извлечения и снижение содержания в кристаллизующемся осадке соединений магния. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

Description

Область техники

Изобретение относится к химической промышленности и, конкретно, к переработке природных рассолов для расширения существующей сферы применения.

Уровень техники

Известен способ выделения CaCl₂⋅H₂O из рассолов путем их охлаждения до температуры минус 25°С, который был применен в ходе получения оксида магния (патент РФ 2211803, МПК C01F5/06, опубл. 10.09.2003). Однако указанное техническое решение требует дорогостоящей аппаратуры и высоких энергетических затрат.

Известен способ выделения хлорида кальция из высокоминерализованных рассолов, пересыщенных по содержанию хлорида кальция (концентрация CaCl₂ - 350-370 г/л), который осуществляют при глубоком охлаждении и самопроизвольной кристаллизации CaCl₂⋅H₂O с примесью MgCl₂⋅H₂O, при этом происходит снижение концентрации хлорида кальция до 150-200 г/л, т.е. на 40-60%, с одновременным получением 500-600 кг смеси CaCl₂⋅H₂O (90-93%) и MgCl₂⋅H₂O (7-10%) из 1 м³ рассола. Осадок отделяют от раствора центрифугированием и гранулируют известными способами (патент РФ 2284298, МПК C01F11/24, опубл. 27.09.2006).

По своей технической сущности данный способ наиболее близок к предлагаемому нами и выбран в качестве прототипа. Основными недостатками является применение дорогостоящей криогидратной аппаратуры, и высокие энергетические затраты. Кроме того, соль загрязнена соединениями магния.

Раскрытие сущности изобретения

Технической проблемой изобретения, является разработка способа извлечения хлорида кальция из гидроминеральных источников путем их высаливания при предварительном удалении из рассола соединений магния в виде гидроксида.

Технический результат заключается в повышении эффективности извлечения хлорида кальция вследствие приведения его при положительных температурах, с высокой скоростью, при снижении содержания в кристаллизующемся осадке соединений магния (т.е. при улучшении качества получаемой продукции).

Указанный технический результат достигается путем предварительного выведения из состава рассола соединений магния в виде гидроксида, с последующим введением в сформировавшуюся новую систему вещества снижающего растворимость хлорида кальция (процесс высаливания), что и приводит к его выделению в виде кристаллогидрата.

Теоретические аспекты такого подхода изложены в работах В.В. Данилиной // Фазовые равновесия, эффекты высаливания и экстрактивная кристаллизация солей в тройных системах соль-вода-амин. Автореферат диссертации, Саратов, 2023.

Осуществление изобретения

Предварительно исходный рассол очищают от тяжелых металлов и хлорида магния. Процесс извлечения хлорида кальция проводят путем высаливания органическим растворителем, ограниченно растворимым в воде, в качестве которого по физико-химическим свойствам, а также требованиям безопасности, энерго- и фондосбережения применяют алифатический амин - триэтиламин (ТЭА). Высаливатель берется в количестве 10-15% от массы рассола. Уменьшение содержания триэтиламина в формирующейся системе ниже 10 мас.% приводит к снижению количества кристаллизующегося кристаллогидрата, а превышение на 15% высаливателя не изменяет количество выпадающего осадка. Это и обосновывает выбор интервала концентраций применяемого амина. Растворяясь в воде ТЭА взаимодействует с ней с образованием гидроксида триэтиламмония, являющегося сильным основанием. Отметим, что понижение температуры повышает растворимость амина в воде, поэтому процесс высаливания предпочтительно вести при 5-10°С. При растворении ТЭА происходит, вследствие перераспределения соотношения количества протонов водорода и аниона гидроксида, изменение структуры воды, что и обуславливает эффективность действия высаливателя. Указанный процесс протекает до снижения концентрации иона кальция до уровня 35-40 г/л рассола (степень кристаллизации 70-80%). Выпадающая соль отделяется от жидкой фазы фильтрацией или центрифугированиием, сушится и направляется на процесс грануляции.

Пример конкретного применения иллюстрируется путем выделения кристаллогидрата хлорида кальция CaCl₂⋅H₂O из рассола Знаменского месторождения (Иркутская область) (Таблица 1).

Таблица 1

Химический состав рассола Знаменского месторождения (Иркутская область)

Элемент	Li⁺	Na⁺	K⁺	Mg²⁺	Ca²⁺	Br^-
Содержание, г/л	0.45	2.4	4.3	31.2	154.3	9.8

1 литр рассола (ρ=1,41 г/см³) очищают от солей тяжелых металлов (преимущественно Fe²⁺, Mn²⁺) путем доведения рН примерно до 8.5, и одновременного введения окислителя (гипохлорит натрия) или аэрацией. Раствор перемешивают с последующей фильтрацией выделяющихся гидроксидов. Далее в него добавляют 75 г оксида кальция. При этом образуется 70 г гидроксида магния, также отделяемого путем фильтрования. К фильтрату добавляют 140 г триэтиламина и образующуюся систему перемешивают с постепенным понижением температуры до 5°С в течение 30 мин. При этих условиях из рассола выделяется 840 г кристаллогидрата хлорида кальция, отделяемого на фильтре или путем центрифугирования. Полученный фильтрат нагревают до 25-30°С, отстаивают и отделяют органическую фазу триэтиламина с последующим направлением ее на новый цикл высаливания. Кристаллогидрат направляют на сушку или при необходимости на грануляцию.

Вышеизложенное позволяет констатировать, что способ позволяет существенного упростить и удешевить процесс получения хлорида кальция из рассолов с высокой концентрацией соли.

Разработанный высаливатель, определение оптимального количества высаливателя и условий выделения соли из состава гетерогенной системы «рассол-триэтиламин» обеспечивают высокую эффективность и экономичность процессов выделения из рассолов кристаллогидрата хлорида кальция. Кроме того, способ позволяет вовлечь в промышленный оборот природное гидроминеральное сырьё - высокоминерализованные рассолы хлоридно-кальциевого и хлоридно-магниевого типа.

Claims

1. Способ извлечения хлорида кальция из рассолов хлоридно-кальциевого и хлоридно-магниевого типа, включающий осаждение хлорида кальция, отличающийся тем, что предварительно из рассола выводят хлорид магния в виде его гидроксида, а далее для осаждения хлорида кальция к рассолу добавляют органический растворитель, в качестве которого применяют алифатический амин - триэтиламин, в количестве 10-15 мас.%, и проводят процесс осаждения при температуре частичного или полного растворения алифатического амина в водной фазе, отделяют твердую фазу - хлорид кальция, от фильтрата и нагревают до температуры расслоения на водную и органическую фазы, которая не превышает 25-30°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осаждения проводят при температуре 5-10°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что рассол предварительно очищают от тяжелых металлов.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что от водной фазы отделяют триэтиламин и повторно используют в новом цикле процесса осаждения.