RU2739325C1 - Method for producing 4-amino-1,2,4-triazole - Google Patents
Method for producing 4-amino-1,2,4-triazole Download PDFInfo
- Publication number
- RU2739325C1 RU2739325C1 RU2020111667A RU2020111667A RU2739325C1 RU 2739325 C1 RU2739325 C1 RU 2739325C1 RU 2020111667 A RU2020111667 A RU 2020111667A RU 2020111667 A RU2020111667 A RU 2020111667A RU 2739325 C1 RU2739325 C1 RU 2739325C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- formic acid
- amino
- triazole
- hydrazine
- hydrate
- Prior art date
Links
- FMCUPJKTGNBGEC-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-triazol-4-amine Chemical compound NN1C=NN=C1 FMCUPJKTGNBGEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 11
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 26
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 8
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract 1
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 6
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 6
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 6
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWVBEFREQNKFGN-UHFFFAOYSA-N formic acid;hydrazine Chemical compound NN.OC=O TWVBEFREQNKFGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000012675 alcoholic extract Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000002837 defoliant Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- ANFZRGMDGDYNGA-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;propan-2-ol Chemical compound CC(C)O.CCOC(C)=O ANFZRGMDGDYNGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000006698 hydrazinolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000004895 liquid chromatography mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- JDFUJAMTCCQARF-UHFFFAOYSA-N tatb Chemical compound NC1=C([N+]([O-])=O)C(N)=C([N+]([O-])=O)C(N)=C1[N+]([O-])=O JDFUJAMTCCQARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химии гетероциклических соединений, а именно к способам получения 4-амино-1,2,4-триазола, который может применяться как ингибитор нитрификации, дефолиант, в производстве взрывчатых веществ, например, 1,3,5-триамино-2,4,6-тринитробензола, в качестве полупродукта для производства красителей, лекарственных веществ, ингибиторов коррозии, добавок к пластмассам.The invention relates to the field of chemistry of heterocyclic compounds, namely to methods for producing 4-amino-1,2,4-triazole, which can be used as a nitrification inhibitor, defoliant, in the production of explosives, for example, 1,3,5-triamino-2 , 4,6-trinitrobenzene, as an intermediate product for the production of dyes, medicinal substances, corrosion inhibitors, additives to plastics.
4-Амино-1,2,4-триазол может быть получен при реакции гидразин-гидрата с муравьиной кислотой и ее производными - этилформиатом или формамидом.4-Amino-1,2,4-triazole can be obtained by the reaction of hydrazine hydrate with formic acid and its derivatives - ethyl formate or formamide.
Известен метод получения 4-амино-1,2,4-триазола при реакции гидразин-гидрата с этилформиатом в среде этилового спирта с катализатором с последующим нагреванием реакционной смеси для удаления этилового спирта, воды, избытка гидразина и завершения реакции получения целевого продукта [Пат. США 7045635 В2, кл C07D 249/08].A known method of obtaining 4-amino-1,2,4-triazole by the reaction of hydrazine hydrate with ethyl formate in an ethyl alcohol medium with a catalyst, followed by heating the reaction mixture to remove ethyl alcohol, water, excess hydrazine and completion of the reaction to obtain the target product [Pat. USA 7045635 B2, CL C07D 249/08].
К недостаткам указанного способа относится использование легковоспламеняющихся жидкостей в качестве реагента (этилформиат) и растворителя (этиловый спирт), необходимость отгонки из реакционной массы этилового спирта, а также избытка токсичного гидразина. Этилформиат получается этерификацией муравьиной кислоты. Учитывая, что существуют методы получения 4-амино-1,2,4-триазола непосредственно из муравьиной кислоты, стадия этерификации и последующего гидразинолиза экономически и технически не оправдана.The disadvantages of this method include the use of flammable liquids as a reagent (ethyl formate) and a solvent (ethyl alcohol), the need for distillation of ethyl alcohol from the reaction mass, as well as an excess of toxic hydrazine. Ethyl formate is obtained by esterification of formic acid. Considering that there are methods for obtaining 4-amino-1,2,4-triazole directly from formic acid, the stage of esterification and subsequent hydrazinolysis is not economically and technically justified.
Реакция гидразин-гидрата с формамидом при температурах 160-180°С использовалась для промышленного производства 4-амино-1,2,4-триазола [Toman J., Gavlas J., Socha J. Analysa pricin teplneho vybuchu ctvrtprovosniho reaktoru na virobu 4-amino-4H-1,2,4-triazolu. Chemisky pry-misl, 1987, roc 37/62, clsio 9, s. 489-493 (Томан Я., Гавлас Я., Соха Я. Анализ причин теплового взрыва четвертого реактора на производстве 4-амино-4Н-1,2,4-триазола. Химическая промышленность, 1987, том 37/62, №9, с. 489-493)].The reaction of hydrazine hydrate with formamide at temperatures of 160-180 ° C was used for the industrial production of 4-amino-1,2,4-triazole [Toman J., Gavlas J., Socha J. Analysa pricin teplneho vybuchu ctvrtprovosniho reaktoru na virobu 4- amino-4H-1,2,4-triazolu. Chemisky pry-misl, 1987, roc 37/62, clsio 9, s. 489-493 (Toman Y., Gavlas Y., Sokha Y. Analysis of the causes of thermal explosion of the fourth reactor at the production of 4-amino-4H-1,2,4-triazole. Chemical industry, 1987, volume 37/62, No. 9, pp. 489-493)].
К недостаткам известного способа относится выделение в качестве побочного продукта токсичного газообразного аммиака с примесью паров еще более токсичного гидразина. Кроме того, как показала практика, процесс является взрывоопасным.The disadvantages of this method include the release as a by-product of toxic gaseous ammonia mixed with vapors of even more toxic hydrazine. In addition, as practice has shown, the process is explosive.
Известен способ получения 4-амино-1,2,4-триазола при реакции гидразин-гидрата с муравьиной кислотой, включающий стадии нейтрализации, термической циклизации, очистки и выделения целевого продукта, который заключается во взаимодействии 90%-й муравьиной кислоты с 85%-ным гидразин-гидратом при молярном соотношении муравьиная кислота-гидразин, равном 1:1,5, с последующей отгонкой избытка гидразина и воды (как содержащейся в исходных продуктах, так и образующейся в результате химической реакции) при 116-200°С и выдержкой реакционной массы при 200°С в течение 4 часов. 4-Амино-1,2,4-триазол из продукта стадии термической циклизации выделяют двукратным высаживанием из этилового спирта диэтиловым эфиром. [Мнджоян А.Л., Ароян А.А., Африкян В.Г. и др. Синтезы гетероциклических соединений. Выпуск 6. - Ереван: АН Армянской ССР, 1964, - 90 с.].A known method of producing 4-amino-1,2,4-triazole by the reaction of hydrazine hydrate with formic acid, including the stages of neutralization, thermal cyclization, purification and isolation of the target product, which consists in the interaction of 90% formic acid with 85% - hydrazine-hydrate at a molar ratio of formic acid-hydrazine equal to 1: 1.5, followed by distillation of excess hydrazine and water (both contained in the starting products and formed as a result of a chemical reaction) at 116-200 ° C and holding the reaction mass at 200 ° C for 4 hours. 4-Amino-1,2,4-triazole is isolated from the product of the thermal cyclization step by double precipitation from ethyl alcohol with diethyl ether. [Mnjoyan A.L., Aroyan A.A., Afrikyan V.G. and other Syntheses of heterocyclic compounds. Issue 6. - Yerevan: Academy of Sciences of the Armenian SSR, 1964, - 90 p.].
К недостаткам известного способа относится использование значительного избытка гидразин-гидрата как наиболее токсичного, пожароопасного и дорогостоящего реагента, что может привести к пожароопасности производства и загрязнению окружающей среды, необходимость регенерации либо утилизации гидразина, применение гидразин-гидрата относительно низкой (85%) концентрации, что требует дополнительных энергозатрат на испарение содержащейся в нем воды, большая длительность взрывоопасной стадии термической циклизации - длительная выдержка реакционной массы при 200°С, использование для очистки целевого продукта пожароопасного, взрывоопасного и дорогостоящего диэтилового эфира.The disadvantages of this method include the use of a significant excess of hydrazine hydrate as the most toxic, fire hazardous and expensive reagent, which can lead to a fire hazard in production and environmental pollution, the need for regeneration or disposal of hydrazine, the use of hydrazine hydrate of a relatively low (85%) concentration, which requires additional energy consumption for the evaporation of the water contained in it, the long duration of the explosive stage of thermal cyclization - long exposure of the reaction mass at 200 ° C, the use of fire hazardous, explosive and expensive diethyl ether for purification of the target product.
Наиболее близким по технической сущности и достигнутому результату является способ получения 4-амино-1,2,4-триазола, включающий приведение в контакт 90%-й муравьиной кислоты и раствора гидразин-гидрата с последующим нагреванием реакционной массы до 195-200°С и выделением целевого продукта путем высаживания его серным эфиром из спиртового экстракта, отличающийся тем, что перед нагреванием реакционную смесь выдерживают при 20-50°С в течение 30-60 мин, исходная концентрация раствора гидразин-гидрата составляет 60-65%, молярное соотношение муравьиной кислоты и гидразин-гидрата при приведении в контакт составляет 1:1,1-1,2 [Пат. РФ №2036912, кл C07D 249/08].The closest in technical essence and the achieved result is a method for producing 4-amino-1,2,4-triazole, including bringing into contact 90% formic acid and a hydrazine hydrate solution, followed by heating the reaction mass to 195-200 ° C and by isolating the target product by precipitating it with sulfuric ether from the alcoholic extract, characterized in that before heating the reaction mixture is kept at 20-50 ° C for 30-60 minutes, the initial concentration of the hydrazine-hydrate solution is 60-65%, the molar ratio of formic acid and hydrazine hydrate when brought into contact is 1: 1.1-1.2 [US Pat. RF No. 2036912, class C07D 249/08].
К недостаткам известного способа относятся: использование избытка гидразин-гидрата как наиболее токсичного, пожароопасного и дорогостоящего реагента, что может привести к пожароопасности производства и загрязнению окружающей среды, необходимость регенерации либо утилизации гидразина, использование избытка гидразин-гидрата и муравьиной кислоты с концетрацией 90%, что требует дополнительных энергозатрат на испарение содержащихся в них воды и избытка гидразина, проведение стадии нейтрализации при низких температурах, что требует дополнительных энергозатрат как на охлаждение, так и на последующее нагревание реакционной массы до температуры начала кипения 115°С, использование пожароопасного, взрывоопасного и дорогостоящего диэтилового эфира.The disadvantages of this method include: the use of an excess of hydrazine hydrate as the most toxic, fire hazardous and expensive reagent, which can lead to a fire hazard in production and environmental pollution, the need for regeneration or disposal of hydrazine, the use of an excess of hydrazine hydrate and formic acid with a concentration of 90%, which requires additional energy consumption for evaporation of the water and excess hydrazine contained in them, carrying out the neutralization stage at low temperatures, which requires additional energy consumption both for cooling and subsequent heating of the reaction mass to a boiling point of 115 ° C, the use of fire hazardous, explosive and expensive diethyl ether.
Техническим результатом изобретения является повышение экологичности процесса, повышение безопасности процесса, снижение энергозатрат, снижение себестоимости продукта.The technical result of the invention is to improve the environmental friendliness of the process, increase the safety of the process, reduce energy consumption, and reduce the cost of the product.
Этот технический результат достигается способом получения 4-амино-1,2,4-триазола, включающим приведение в контакт муравьиной кислоты и гидразин-гидрата с последующей термической циклизацией нагреванием реакционной массы до 190-200°С, очистку и выделение 4-амино-1,2,4-триазола, при том, что муравьиную кислоту и гидразин-гидрат приводят в контакт в мольном соотношении от 1,01:1 до 1,10:1, муравьиную кислоту используют в концентрации 91-100%, при этом муравьиную кислоту и гидразин-гидрат подают одновременно под слой реакционной массы при температуре не превышающей 110°С, очистку и выделение 4-амино-1,2,4-триазола производят перекристаллизацией из смеси изопропанола и этилацетата.This technical result is achieved by a method for producing 4-amino-1,2,4-triazole, including bringing into contact formic acid and hydrazine hydrate, followed by thermal cyclization by heating the reaction mixture to 190-200 ° C, purification and isolation of 4-amino-1 , 2,4-triazole, while formic acid and hydrazine hydrate are brought into contact in a molar ratio of 1.01: 1 to 1.10: 1, formic acid is used at a concentration of 91-100%, while formic acid and hydrazine-hydrate is fed simultaneously under the layer of the reaction mass at a temperature not exceeding 110 ° C, purification and isolation of 4-amino-1,2,4-triazole is carried out by recrystallization from a mixture of isopropanol and ethyl acetate.
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.The invention can be illustrated by the following examples.
Пример 1. В 2-х литровую колбу, помещенную в баню с водой, снабженную термометром, двумя капельными воронками со шлангами, позволяющими подавать реагенты под слой реакционной массы, и магнитной мешалкой, содержащую 400 мл полученного ранее раствора формиата гидразина с температурой 20°С, при интенсивном перемешивании подают под слой жидкости одновременно 800 мл (20.6 моль) 99% муравьиной кислоты и 1000 мл 100% (20 моль) гидразин-гидрата (64% в пересчете на безводный гидразин) (мольное соотношение 1,03:1) имеющих начальную температуру 20°С, не давая температуре подняться за счет химической реакции выше 110°С. Муравьиную кислоту подают быстрее, чем гидразин-гидрат, во избежание испарения из реакционной массы гидразин-гидрата. После дозировки компонентов получается около 2200 мл продукта стадии нейтрализации (раствора формиата гидразина). Из них 400 мл отбирают и используют после охлаждения в следующем синтезе на стадии нейтрализации, а остальные 1800 мл (20 моль формиата гидразина) - используют без охлаждения для проведения стадии термической циклизации (Пример 2).Example 1. In a 2-liter flask placed in a bath with water, equipped with a thermometer, two dropping funnels with hoses, allowing the supply of reagents under the layer of the reaction mass, and a magnetic stirrer containing 400 ml of the previously obtained hydrazine formate solution with a temperature of 20 ° C , with vigorous stirring, 800 ml (20.6 mol) of 99% formic acid and 1000 ml of 100% (20 mol) hydrazine hydrate (64% in terms of anhydrous hydrazine) (molar ratio 1.03: 1) are fed simultaneously under the liquid layer. the initial temperature is 20 ° С, preventing the temperature from rising due to a chemical reaction above 110 ° С. Formic acid is fed faster than hydrazine hydrate in order to avoid evaporation of hydrazine hydrate from the reaction mass. After the dosage of the components, about 2200 ml of the product of the neutralization stage (hydrazine formate solution) is obtained. Of these, 400 ml is taken and used after cooling in the next synthesis at the stage of neutralization, and the remaining 1800 ml (20 mol of hydrazine formate) are used without cooling to carry out the thermal cyclization stage (Example 2).
Пример 2. В трехгорлую 2-х литровую круглодонную колбу, снабженную термометром и нисходящим холодильником вносят 1800 мл продукта стадии нейтрализации при начальной температуре 110°С и нагревают на колбонагревателе. Кипение начинается при 116°С. По мере отгонки воды температура кипения реакционной массы постепенно повышается. После достижения температуры 190°С реакционную массу выдерживают при температуре 195±5°С в течение 40 минут, охлаждают до 100° и проводят перекристаллизацию полученного продукта из расплава (Пример 3).Example 2. In a three-necked 2-liter round-bottomed flask equipped with a thermometer and a descending condenser, 1800 ml of the product of the neutralization stage is introduced at an initial temperature of 110 ° C and heated on a heating mantle. Boiling starts at 116 ° C. As the water is distilled off, the boiling point of the reaction mixture gradually rises. After reaching a temperature of 190 ° C, the reaction mass is kept at a temperature of 195 ± 5 ° C for 40 minutes, cooled to 100 ° and the resulting product is recrystallized from the melt (Example 3).
Пример 3. Расплавленный продукт переносят в 2-х литровый стакан, содержащий смесь 500 мл изопропанола и 750 мл этилацетата, нагревают до кипения, затем охлаждают полученный раствор до 10°С. Продукт отфильтровывают и промывают 200 мл смеси изопропанол-этилацетат (1:1,5 по объему), сушат сначала на воздухе, затем в вакууме масляного насоса при 60°С. Выход составляет 650 г (77%). Т пл. 86-88°С. Строение и состав продукта подтвержден с помощью ИК, ЖХ-МС, ЯМР 1Н спектроскопии.Example 3. The molten product is transferred to a 2-liter glass containing a mixture of 500 ml of isopropanol and 750 ml of ethyl acetate, heated to boiling, then the resulting solution is cooled to 10 ° C. The product is filtered off and washed with 200 ml of a mixture of isopropanol-ethyl acetate (1: 1.5 by volume), dried first in air, then in an oil pump vacuum at 60 ° C. The yield is 650 g (77%). T pl. 86-88 ° C. The structure and composition of the product was confirmed by IR, LC-MS, 1 H NMR spectroscopy.
Примеры 4-11.Examples 4-11.
Аналогично 4-амино-1,2,4-триазол был получен при изменении соотношения муравьиная кислота : гидразингидрат, конечных температур стадии нейтрализации и выдержки на стадии циклизации. Выходы 4-амино-1,2,4-триазола приведены в таблице.Similarly, 4-amino-1,2,4-triazole was obtained by changing the ratio of formic acid: hydrazine hydrate, the final temperatures of the neutralization stage and holding at the cyclization stage. The yields of 4-amino-1,2,4-triazole are shown in the table.
Чистота конечного продукта не менее 99%.The purity of the final product is not less than 99%.
Как следует из примеров, использование в качестве реагента муравьиной кислоты повышенных концентраций снижает энергозатраты на испарение содержащейся в ней воды.As follows from the examples, the use of higher concentrations of formic acid as a reagent reduces the energy consumption for the evaporation of water contained in it.
Использование небольшого избытка муравьиной исключает испарение из реакционных масс гидразина - наиболее токсичного, пожароопасного и дорогостоящего реагента, что приводит к снижению пожароопасности производства, уменьшению загрязнения окружающей среды и снижению себестоимости продукта.The use of a small excess of formic acid excludes the evaporation of hydrazine from the reaction mixture - the most toxic, fire hazardous and expensive reagent, which leads to a decrease in the fire hazard of production, a decrease in environmental pollution and a decrease in the cost of the product.
Подача муравьиной кислоты и гидразин-гидрата под слой реакционной массы позволяет избежать их испарения в процессе проведения синтеза, что приводит к снижению пожароопасности производства, уменьшению загрязнения окружающей среды и снижению себестоимости продукта.The supply of formic acid and hydrazine-hydrate under the layer of the reaction mass avoids their evaporation during the synthesis, which leads to a decrease in the fire hazard of production, a decrease in environmental pollution and a decrease in the cost of the product.
Повышение температуры проведения стадии нейтрализации снижает энергозатраты как на охлаждение, так и на последующее нагревание реакционной массы до начала кипения (116°С) на стадии термической циклизации.An increase in the temperature of the neutralization stage reduces energy consumption both for cooling and for subsequent heating of the reaction mass to the beginning of boiling (116 ° C) at the stage of thermal cyclization.
Очистка и выделение продукта производится методом перекристаллизации, более эффективным, чем метод высаживания, при этом для получения необходимой чистоты продукта достаточно однократной перекристаллизации вместо двукратного высаживания. Для перекристаллизации используются менее взрывоопасные, пожароопасные и дорогостоящие, чем диэтиловый эфир, растворители - изопропанол и этилацетат. Растворители могут быть регенерированы и использованы многократно.Purification and isolation of the product is carried out by the recrystallization method, which is more efficient than the precipitation method, while to obtain the required product purity, a single recrystallization is sufficient instead of a double precipitation. For recrystallization, solvents that are less explosive, fire hazardous and more expensive than diethyl ether are used - isopropanol and ethyl acetate. Solvents can be recovered and reused.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020111667A RU2739325C1 (en) | 2020-03-20 | 2020-03-20 | Method for producing 4-amino-1,2,4-triazole |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020111667A RU2739325C1 (en) | 2020-03-20 | 2020-03-20 | Method for producing 4-amino-1,2,4-triazole |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2739325C1 true RU2739325C1 (en) | 2020-12-22 |
Family
ID=74062959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020111667A RU2739325C1 (en) | 2020-03-20 | 2020-03-20 | Method for producing 4-amino-1,2,4-triazole |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2739325C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5099028A (en) * | 1986-11-24 | 1992-03-24 | Reilly Tar And Chemical Corporation | Process for the synthesis of 4-amino-1,2,4-(4h)triazole derivatives |
| RU2036912C1 (en) * | 1992-08-05 | 1995-06-09 | Научно-внедренческое предприятие "Ноосфера - центр" | Method of synthesis of 4-amino-1,2,4-triazole |
| US6040456A (en) * | 1996-11-07 | 2000-03-21 | Elf Atochem S.A. | Process for the preparation of 4-amino-1,2,4-triazole |
| US7045635B2 (en) * | 2004-01-27 | 2006-05-16 | Bwxt Pantex, Llc | Process for the synthesis of 4-amino-4H-1,2,4-triazole |
-
2020
- 2020-03-20 RU RU2020111667A patent/RU2739325C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5099028A (en) * | 1986-11-24 | 1992-03-24 | Reilly Tar And Chemical Corporation | Process for the synthesis of 4-amino-1,2,4-(4h)triazole derivatives |
| RU2036912C1 (en) * | 1992-08-05 | 1995-06-09 | Научно-внедренческое предприятие "Ноосфера - центр" | Method of synthesis of 4-amino-1,2,4-triazole |
| US6040456A (en) * | 1996-11-07 | 2000-03-21 | Elf Atochem S.A. | Process for the preparation of 4-amino-1,2,4-triazole |
| US7045635B2 (en) * | 2004-01-27 | 2006-05-16 | Bwxt Pantex, Llc | Process for the synthesis of 4-amino-4H-1,2,4-triazole |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2954276C (en) | Process for the preparation of 4-alkoxy-3-hydroxypicolinic acids | |
| US20240150357A1 (en) | Photochemical process for producing (4r,4s)-4-(4-cyano-2-methoxyphenyl)-5-ethoxy-2,8-dimethyl-1,4-dihydro-1,6-naphthyridin-3-carboxamide | |
| Herring et al. | Catalyzed nitration of amines: I. dinitroxydiethylnitramine | |
| CN111808034B (en) | Method for synthesizing 1,2, 4-triazole-3-methyl carboxylate | |
| RU2739325C1 (en) | Method for producing 4-amino-1,2,4-triazole | |
| US2714117A (en) | Production of acetoacetic acid amides | |
| CN114478300B (en) | Novel acyl chloride catalyst and preparation method and application thereof | |
| CN113135866A (en) | Ethyl bisbenzoxazolate with few impurities and preparation method thereof | |
| US4918195A (en) | Process for preparing triazoles fused with aromatic systems by reaction of o-arylenediamines with nitrites | |
| SU507239A3 (en) | The method of obtaining 2-hydrazinobenzothiazoles | |
| JPS61229852A (en) | Production of 1-methyl-5-hydroxypyrazole | |
| JP2929003B2 (en) | Method for producing lactam in high-temperature hot water | |
| RU2036912C1 (en) | Method of synthesis of 4-amino-1,2,4-triazole | |
| RU2778338C1 (en) | Method for obtaining aminoacetic acid | |
| JPH08143585A (en) | Method for purifying O, S-dimethyl N-acetylphosphoramide thioate | |
| US4061651A (en) | Preparation of 3,5-disubstituted-4-nitroisoxazoles | |
| US20250042859A1 (en) | Method for preparing 3,5-dinitropyrazole | |
| KR880001850B1 (en) | Method for preparing 5-fluoro pyridone derivative | |
| CN117003644B (en) | A method for synthesizing 2-chloro-6-nitrotoluene | |
| JP2552319B2 (en) | 3-amino-2,4,5-trifluorobenzoic acid | |
| US4250110A (en) | Method of preparing metoclopramide | |
| RU2159760C1 (en) | Method of preparing (c1-c4) monoalkyl esters of tri-and tetraethylene glycols | |
| RU1768586C (en) | Method of aromatic carboxylic acid hydrazides synthesis | |
| SU480707A1 (en) | Method for preparing 2-benzyl-3-ethoxypyridine | |
| RU2065440C1 (en) | Method for production of derivatives of 3-phenylthioanthra[1,9-cd]-isoxazol-6-on |