RU2783993C1 - Method for producing high purity niobium ingots - Google Patents
Method for producing high purity niobium ingots Download PDFInfo
- Publication number
- RU2783993C1 RU2783993C1 RU2022113460A RU2022113460A RU2783993C1 RU 2783993 C1 RU2783993 C1 RU 2783993C1 RU 2022113460 A RU2022113460 A RU 2022113460A RU 2022113460 A RU2022113460 A RU 2022113460A RU 2783993 C1 RU2783993 C1 RU 2783993C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- niobium
- remelting
- mold
- melting
- electron
- Prior art date
Links
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- 239000010955 niobium Substances 0.000 title claims abstract description 44
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 31
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 31
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Chemical compound O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- AOLPZAHRYHXPLR-UHFFFAOYSA-I pentafluoroniobium Chemical compound F[Nb](F)(F)(F)F AOLPZAHRYHXPLR-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к области электрометаллургии тугоплавких металлов, и может быть использовано в производстве ниобия высокой чистоты для атомной энергетики и электротехники, в частности при производстве сверхпроводящих резонаторов, применяемых в качестве элементов линейных ускорителей.The invention relates to the field of electrometallurgy of refractory metals, and can be used in the production of high purity niobium for nuclear power and electrical engineering, in particular in the production of superconducting resonators used as elements of linear accelerators.
Известен способ получения ниобия высокой чистоты, включающий электролитическое рафинирование чернового ниобия в расплаве солей, содержащих комплексный фторид ниобия, калия и эквимолярную смесь хлоридов щелочных металлов, а также электронно-лучевую плавку полученного катодного осадка в вакууме, отличающийся тем, что электролитическое рафинирование проводят при введении в электролит фторида натрия в количестве 5÷15 мас. %, а электронно-лучевую плавку полученного катодного осадка проводят в безмасляном вакууме при давлении остаточных газов 5⋅10-5÷5⋅10-7 мм рт.ст., скорости плавления 0,7÷2 мм/мин и натекании в плавильной камере 0,05÷0,005 л⋅мкм рт.ст./с с получением ниобия высокой чистоты с суммарным содержанием примесей 0,002÷0,007% мас. (Патент РФ №2161207 С22В 9/22, С22В 34/24, С25С 3/34 опубл. 27.12.2000). Этот способ позволяет получать высокочистый ниобий с относительным остаточным сопротивлением RRR более 500 ед.A known method for producing high purity niobium, including electrolytic refining of crude niobium in a molten salt containing a complex niobium fluoride, potassium and an equimolar mixture of alkali metal chlorides, as well as electron beam melting of the obtained cathode deposit in a vacuum, characterized in that the electrolytic refining is carried out with the introduction in the sodium fluoride electrolyte in the amount of 5÷15 wt. %, and electron-beam melting of the obtained cathode deposit is carried out in an oil-free vacuum at a residual gas pressure of 5⋅10 -5 ÷5⋅10 -7 mm Hg, a melting rate of 0.7÷2 mm/min and leakage in the melting chamber 0.05÷0.005 l⋅µm Hg/s to obtain high purity niobium with a total impurity content of 0.002÷0.007% wt. (Patent RF No. 2161207 С22В 9/22, С22В 34/24, С25С 3/34 publ. 27.12.2000). This method makes it possible to obtain high-purity niobium with a relative residual resistance RRR of more than 500 units.
Недостатком данного способа является то, что черновой ниобий, полученный методом алюмотермического восстановления, для глубокой очистки от металлических примесей, особенно от W, Та и Мо, подвергается электролитическому рафинированию. Эта операция проводится на специальной площадке (или в отдельном цехе), оборудованной электролизерами, и требует значительных временных и энергетических затрат.The disadvantage of this method is that crude niobium, obtained by aluminothermic reduction, for deep purification from metal impurities, especially from W, Ta and Mo, is subjected to electrolytic refining. This operation is carried out on a special site (or in a separate workshop) equipped with electrolyzers and requires significant time and energy costs.
Кроме того, электронно-лучевая плавка в способе проводится в печах, оборудованных турбомолекулярными высоковакуумными насосами, обеспечивающими безмасляный вакуум при давлении остаточных газов 5⋅10-5÷5⋅10-7 мм рт. ст. Такие насосы относятся к дорогостоящему и сложному в обслуживании оборудованию.In addition, electron beam melting in the method is carried out in furnaces equipped with turbomolecular high-vacuum pumps that provide oil-free vacuum at a residual gas pressure of 5⋅10 -5 ÷5⋅10 -7 mm Hg. Art. Such pumps are expensive and difficult to maintain equipment.
Известен способ получения слитков ниобия высокой чистоты для сверхпроводящих резонаторов, включающий от 3 до 7 вакуумных электроннолучевых переплавов ниобиевых заготовок с получением слитка ниобия высокой чистоты: удельная электрическая энергия составляет 8-12 кВт/кг, степень вакуума не хуже 5⋅10-3 Па; указанные слитки ниобия высокой чистоты имеют RRR≥300, и массовое содержание примесей составляет: тантал < 500 ppm, кремний ≤ 100 ppm, вольфрам < 50 ppm, молибден < 50 ppm, титан ≤ 1 ppm, цирконий ≤ 1 ppm, медь ≤ 1 ppm, хром ≤ 1 ppm, никель ≤ 1 ppm, железо ≤ 1 ppm, кислород ≤ 10 ppm, азот ≤ 10 ppm, углерод ≤ 10 ppm, водород ≤ 1 ppm. При этом ниобиевые заготовки получают методом алюмотермического восстановления, а после каждого электроннолучевого переплава слитки обтачивают на глубину 1-3 мм. (Заявка на изобретение CN 104480319, опубл. 2015).A known method for producing high purity niobium ingots for superconducting resonators, including from 3 to 7 vacuum electron beam remelting of niobium blanks to obtain a high purity niobium ingot: specific electrical energy is 8-12 kW/kg, the degree of vacuum is not worse than 5⋅10 -3 Pa; said high purity niobium ingots have RRR≥300, and the mass content of impurities is: tantalum < 500 ppm, silicon ≤ 100 ppm, tungsten < 50 ppm, molybdenum < 50 ppm, titanium ≤ 1 ppm, zirconium ≤ 1 ppm, copper ≤ 1 ppm , chromium ≤ 1 ppm, nickel ≤ 1 ppm, iron ≤ 1 ppm, oxygen ≤ 10 ppm, nitrogen ≤ 10 ppm, carbon ≤ 10 ppm, hydrogen ≤ 1 ppm. At the same time, niobium blanks are obtained by aluminothermal reduction, and after each electron beam remelting, the ingots are turned to a depth of 1-3 mm. (Application for invention CN 104480319, publ. 2015).
В данном способе черновой ниобий получают методом алюмотермического восстановления и далее направляют его на многократный (от 3 до 7) электроннолучевой переплав.In this method, crude niobium is obtained by aluminothermic reduction and then sent to multiple (3 to 7) electron beam remelting.
Недостатком данного способа является то, что для обеспечения в конечном слитке ниобия заявленного предельно низкого суммарного содержания газовых примесей (О, N, С и Н) - не более 32 ppm (0,0032% мас.), электронно-лучевые переплавы проводят в высоком - не хуже 5⋅10-3 Па (3,75⋅10-5 мм рт.ст.) - вакууме, который достигается за счет использования турбомолекулярных высоковакуумных насосов, которые, как уже было сказано выше, относятся к дорогостоящему и сложному в обслуживании оборудованию.The disadvantage of this method is that in order to ensure the declared extremely low total content of gas impurities (O, N, C and H) in the final ingot of niobium - no more than 32 ppm (0.0032% wt.), electron beam remelting is carried out in high - no worse than 5⋅10 -3 Pa (3.75⋅10 -5 mm Hg) - vacuum, which is achieved through the use of turbomolecular high-vacuum pumps, which, as mentioned above, are expensive and difficult to maintain equipment.
Кроме того, в предложенном способе после каждого электронно-лучевого переплава введена операция обточки слитков на глубину 1-3 мм, что приводит к значительным потерям ниобия, особенно при большом количестве переплавов.In addition, in the proposed method, after each electron-beam remelting, the operation of turning the ingots to a depth of 1-3 mm is introduced, which leads to significant losses of niobium, especially with a large number of remelts.
Наиболее близким является способ рафинирования ниобия путем многократного электронно-лучевого переплава в кристаллизатор с вытягиванием слитка и электромагнитным перемешиванием расплава. По меньшей мере, один из переплавов, за исключением последнего, проводят последовательным наплавлением порций металла, каждую из которых после наплавления подвергают выдержке с одновременным воздействием электронным лучом и электромагнитным перемешиванием, а по достижении заданной степени рафинирования металла осуществляют наплавление следующей порции. Высота наплавляемой порции составляет 10÷25% от диаметра кристаллизатора, продолжительность выдержки каждой порции - не менее 3 мин, а удельная мощность электронного луча в период выдержки составляет 0,5÷1,5 кВт/см2 поперечного сечения кристаллизатора (Патент РФ №2114928 С22В 34/24, С22В 9/22, опубл. 10.07.1998).The closest is the method of refining niobium by multiple electron-beam remelting in the mold with pulling the ingot and electromagnetic stirring of the melt. At least one of the remelts, with the exception of the last one, is carried out by successive deposition of metal portions, each of which, after deposition, is subjected to holding with simultaneous exposure to an electron beam and electromagnetic stirring, and upon reaching a predetermined degree of metal refining, the next portion is depositioned. The height of the deposited portion is 10÷25% of the diameter of the mold, the exposure time of each portion is at least 3 minutes, and the specific power of the electron beam during the exposure period is 0.5÷1.5 kW/cm 2 of the cross section of the mold (RF Patent No. 2114928 С22В 34/24, С22В 9/22, published 07/10/1998).
Недостатком данного способа является то, что конечным продуктом является ниобий марки Нб1, который по химическому составу и соотношению удельных электросопротивлений при температурах 300 К и 4,2 К (параметру остаточного электрического сопротивления RRR) не соответствует требованиям, предъявляемым к ниобию, используемому в производстве сверхпроводящих резонаторов. Кроме того, в процессе плавки трудно контролировать заданные высоту и массу наплавляемой порции.The disadvantage of this method is that the final product is niobium grade Hb1, which, in terms of chemical composition and the ratio of electrical resistivity at temperatures of 300 K and 4.2 K (residual electrical resistance parameter RRR), does not meet the requirements for niobium used in the production of superconducting resonators. In addition, during the melting process, it is difficult to control the specified height and mass of the deposited portion.
Задачей данного изобретения является разработка технологии выплавки слитков ниобия высокой чистоты многократным электронно-лучевым переплавом.The objective of this invention is to develop a technology for the smelting of high purity niobium ingots by multiple electron beam remelting.
Техническим результатом является повышение качества ниобия за счет получения слитков с низким содержанием примесей и с заданным интервалом значений соотношения удельных электросопротивлений 350÷750 ед. при температурах 300 K и 4,2 K.The technical result is to improve the quality of niobium by obtaining ingots with a low content of impurities and with a given range of values of the ratio of electrical resistivity 350÷750 units. at temperatures of 300 K and 4.2 K.
Технический результат достигается в способе получения слитков ниобия высокой чистоты путем многократного электронно-лучевого переплава, причем для получения ниобия с заданным интервалом значений соотношения удельных электросопротивлений 350÷750 ед. при температурах 300 K и 4,2 K, предварительно изготавливают расходуемый электрод из чернового ниобия, полученного путем алюмокальциетермической восстановительной плавки высокочистого пентаоксида ниобия Nb2O5, при этом электронно-лучевые переплавы осуществляют сплавлением расходуемого электрода, полученного от предыдущего переплава, через промежуточную емкость в кристаллизатор, причем скорость плавки на втором и последующих переплавах составляет 5-15 кг/ч, а удельная поверхностная мощность электронного луча в кристаллизаторе 0,75-1 кВт/см2.The technical result is achieved in a method for producing high-purity niobium ingots by multiple electron-beam remelting, and to obtain niobium with a given range of electrical resistivity ratios of 350÷750 units. at temperatures of 300 K and 4.2 K, a consumable electrode is prefabricated from crude niobium obtained by alumina-calcium-thermal reduction melting of high-purity niobium pentoxide Nb 2 O 5 , while electron beam remelting is carried out by fusing the consumable electrode obtained from the previous remelting through an intermediate container into the mold, and the melting rate in the second and subsequent remelting is 5-15 kg/h, and the specific surface power of the electron beam in the mold 0.75-1 kW/cm 2 .
Остаточное давление газов в плавильной камере печи на втором и последующих переплавах составляет не более 3⋅10-4 мм рт.ст.The residual pressure of gases in the melting chamber of the furnace during the second and subsequent remeltings is no more than 3⋅10 -4 mm Hg.
Используют пентаоксид ниобия Nb2O5 с содержанием тугоплавких примесей на уровне: Ta2O5≤0,005, W≤0,002, Мо≤0,002% мас.Use niobium pentoxide Nb 2 O 5 containing refractory impurities at the level of: Ta 2 O 5 ≤0.005, W≤0.002, Mo≤0.002% wt.
Из полученного чернового ниобия изготавливают расходуемый электрод и направляют на первый электронно-лучевой переплав, который проводят в печи, оборудованной промежуточной емкостью и четырьмя аксиальными электроннолучевыми пушками высоковольтного тлеющего разряда, предназначенной для плавки ниобия, содержащего большое количество алюминия (до 4% мас.).A consumable electrode is made from the resulting rough niobium and sent to the first electron beam remelting, which is carried out in a furnace equipped with an intermediate tank and four axial electron beam guns of a high-voltage glow discharge, designed for melting niobium containing a large amount of aluminum (up to 4% wt.).
Далее последующие переплавы (не менее двух) проводят в печи, оборудованной паромасляными насосами и промежуточной емкостью, при остаточном давлении не выше 3⋅10-4 мм рт. ст. и скорости плавки от 5 до 15 кг/ч при удельной поверхностной мощности электронного луча в кристаллизаторе 0,75÷1 кВт/см2. В качестве расходуемого электрода для второго и последующих переплавов используют слиток, полученный на предыдущем переплаве.Further, subsequent remelting (at least two) is carried out in a furnace equipped with steam-oil pumps and an intermediate tank, at a residual pressure not higher than 3⋅10 -4 mm Hg. Art. and melting speed from 5 to 15 kg/h at a specific surface power of the electron beam in the mold 0.75÷1 kW/cm 2 . As a consumable electrode for the second and subsequent remelting, an ingot obtained in the previous remelting is used.
В процессе электронно-лучевой плавки температура расплава может существенно превышать температуру плавления ниобия за счет увеличения мощности электронного луча, подводимого к поверхности расплава, перегрев может достигать 600°С (Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г., Елютин А.В., Захаров A.M. «Ниобий и тантал», г. Москва, изд. Металлургия, 1990 г.). Однако, учитывая относительно невысокую степень вакуума, процесс рафинирования ниобия от газовых и некоторых тугоплавких металлических примесей (например, циркония и гафния) происходит недостаточно эффективно. Содержание вольфрама, тантала и молибдена, обладающих очень низкими значениями упругости паров при температуре плавления ниобия (даже с учетом существенного перегрева), может увеличиваться пропорционально потерям на испарение ниобия, что неизбежно приведет к снижению параметра остаточного электрического сопротивления RRR.In the process of electron beam melting, the melt temperature can significantly exceed the melting temperature of niobium due to an increase in the power of the electron beam supplied to the melt surface, overheating can reach 600°C (Zelikman A.N., Korshunov B.G., Elyutin A.V. , Zakharov A.M. "Niobium and tantalum", Moscow, publishing house Metallurgy, 1990). However, given the relatively low degree of vacuum, the process of refining niobium from gas and some refractory metal impurities (for example, zirconium and hafnium) is not efficient enough. The content of tungsten, tantalum, and molybdenum, which have very low vapor pressures at the melting temperature of niobium (even with significant overheating), can increase in proportion to the evaporation losses of niobium, which will inevitably lead to a decrease in the residual electrical resistance parameter RRR.
В связи с этим в качестве исходного материала для проведения алюмокальциетермической восстановительной плавки используют высокочистый пентаоксид ниобия Nb2O5 с содержанием тугоплавких примесей на уровне: Ta2O5≤0,005, W≤0,002, Мо≤0,002% мас.In this regard, high-purity niobium pentoxide Nb 2 O 5 with a content of refractory impurities at the level of: Ta 2 O 5 ≤0.005, W≤0.002, Mo≤0.002% wt.
Для обеспечения более эффективного рафинирования ниобия плавку проводят с использованием промежуточной емкости: на первом этапе примеси удаляются с поверхности расплава в промежуточной емкости, на втором - с ванны расплава в кристаллизаторе. Удельная поверхностная мощность электронного луча в кристаллизаторе должна составлять 0,75÷1 кВт/см2.To ensure more efficient refining of niobium, melting is carried out using an intermediate tank: at the first stage, impurities are removed from the melt surface in an intermediate tank, at the second stage, from the melt pool in the mold. The specific surface power of the electron beam in the mold should be 0.75÷1 kW/cm 2 .
Необходимо отметить, что при увеличении скоростей финишных переплавов (более 15 кг/ч) нельзя гарантированно обеспечить в слитках низкое содержание газовых примесей из-за сокращения времени на рафинирование, что неизбежно приведет к снижению параметра остаточного электрического сопротивления RRR. При уменьшении скорости плавки (менее 5 кг/ч) значительно увеличиваются потери ниобия на испарение и, соответственно, растет содержание тугоплавких трудноудаляемых примесей, что также приводит к снижению параметра остаточного электрического сопротивления RRR.It should be noted that with an increase in the speed of finishing remelting (more than 15 kg/h), it is impossible to guarantee a low content of gas impurities in the ingots due to a reduction in the time for refining, which will inevitably lead to a decrease in the parameter of residual electrical resistance RRR. With a decrease in the melting rate (less than 5 kg/h), the loss of niobium for evaporation increases significantly and, accordingly, the content of refractory, hard-to-remove impurities increases, which also leads to a decrease in the residual electrical resistance parameter RRR.
Предложенные режимы второго и последующих переплавов (скорость плавки, удельная поверхностная мощность электронного луча в кристаллизаторе) позволяют получать слитки ниобия высокой чистоты с заданным интервалом значений соотношения удельных электросопротивлений 350÷750 ед. при температурах 300 K и 4,2 K.The proposed modes of the second and subsequent remelting (melting rate, specific surface power of the electron beam in the mold) make it possible to obtain high-purity niobium ingots with a given range of electrical resistivity ratios of 350÷750 units. at temperatures of 300 K and 4.2 K.
Пример осуществления способа.An example of the implementation of the method.
Примером осуществления предложенного способа служит получение в условиях АО ЧМЗ двух слитков высокочистого ниобия с заданным интервалом значений соотношения удельных электросопротивлений 350÷750 ед. при температурах 300 K и 4,2 K.An example of the implementation of the proposed method is the production of two ingots of high-purity niobium under the conditions of AO ChMP with a given range of values of the ratio of electrical resistivity of 350÷750 units. at temperatures of 300 K and 4.2 K.
Пример 1Example 1
В качестве исходного материала для алюмокальциетермического восстановления был выбран высокочистый пентаоксид ниобия N02O5 производства NPM Silmet
Восстановительные плавки проводили на воздухе в шахтной печи АПН.Reduction melts were carried out in air in an APN shaft furnace.
Из полученного чернового ниобия изготовили расходуемый электрод, который переплавили в электронно-лучевой печи УЭ-182 с вертикальной подачей через промежуточную емкость в кристаллизатор диаметром 200 мм. Остаточное давление в камере печи составляло не более 5,0⋅10-3 мм рт.ст., натекание - не более 15,0 мкм рт. ст.⋅л/сек. Плавку вели со скоростью ~ 15,6 кг/ч при мощности пушки, работающей на кристаллизатор, ~ 140-150 кВт и суммарной мощности пушек, работающих на промежуточную емкость, ~ 300-320 кВт.A consumable electrode was made from the obtained crude niobium, which was remelted in a UE-182 electron-beam furnace with vertical supply through an intermediate vessel into a mold with a diameter of 200 mm. The residual pressure in the furnace chamber was not more than 5.0⋅10 -3 mm Hg, the leakage was not more than 15.0 µm Hg. st.⋅l/sec. Melting was carried out at a rate of ~ 15.6 kg/h with a power of the gun operating on the mold, ~ 140-150 kW and a total power of the guns operating on the intermediate vessel, ~ 300-320 kW.
Полученный слиток, являющийся расходуемым электродом, направили на второй переплав, который осуществляли в печи ЕВ 2/100/600 с горизонтальной подачей электрода, оборудованной промежуточной емкостью и кристаллизатором диаметром 160 мм. Плавку осуществляли по следующему режиму: остаточное давление в камере печи - не более 3,0⋅10-4 мм рт. ст., натекание - не более 16,7 мкм рт. ст.⋅л/сек., средняя скорость плавки ~ 15,0 кг/ч при удельной поверхностной мощности электронного луча в кристаллизаторе ~ 0,79 кВт/см2 (мощность ~157,5 кВт) и в промежуточной емкости ~ 0,325 кВт/см2 (мощность ~ 292,5 кВт). Полученный слиток использовали в качестве расходуемого электрода для следующего переплава.The resulting ingot, which is a consumable electrode, was sent to the second remelting, which was carried out in an EB 2/100/600 furnace with a horizontal electrode feed, equipped with an intermediate vessel and a mold with a diameter of 160 mm. Melting was carried out according to the following regime: residual pressure in the furnace chamber - no more than 3.0⋅10 -4 mm Hg. Art., leakage - no more than 16.7 microns Hg. st.⋅l / sec., average melting rate ~ 15.0 kg / h with a specific surface power of the electron beam in the mold ~ 0.79 kW / cm 2 (power ~ 157.5 kW) and in the intermediate tank ~ 0.325 kW / cm 2 (power ~ 292.5 kW). The resulting ingot was used as a consumable electrode for the next remelting.
Третий переплав проводили также в печи ЕВ 2/100/600. Плавку осуществляли по следующему режиму: остаточное давление в камере печи - не более 3,0⋅10-4 мм рт. ст. при затекании не более 21,0 мкм рт. ст.⋅л/сек., средняя скорость плавки ~ 6,0 кг/ч при удельной поверхностной мощности электронного луча в кристаллизаторе ~ 0,79 кВт/см2 (мощность ~ 157,5 кВт), в промежуточной емкости ~ 0,325 кВт/см2 (мощность ~ 292,5 кВт).The third remelting was also carried out in an EB 2/100/600 furnace. Melting was carried out according to the following regime: residual pressure in the furnace chamber - no more than 3.0⋅10 -4 mm Hg. Art. when leakage is not more than 21.0 µm Hg. st.⋅l / sec., average melting rate ~ 6.0 kg / h at a specific surface power of the electron beam in the mold ~ 0.79 kW / cm 2 (power ~ 157.5 kW), in the intermediate tank ~ 0.325 kW / cm 2 (power ~ 292.5 kW).
В результате работы был получен слиток массой 42,0 кг. От слитка отобрали пробы для проведения химического анализа. Результаты исследований представлены в таблице 2.As a result of the work, an ingot weighing 42.0 kg was obtained. Samples were taken from the ingot for chemical analysis. The research results are presented in table 2.
Как видно из таблицы 2 суммарное содержание газовых примесей (Σ С, N, O, Н) составляет менее 0,005% мас. (верх Σ С, N, O, Н < 0,003665; середина Σ С, N, O, Н < 0,004825; низ Σ С, N, O, Н < 0,005).As can be seen from table 2, the total content of gas impurities (Σ C, N, O, H) is less than 0.005% wt. (top Σ C, N, O, H < 0.003665; middle Σ C, N, O, H < 0.004825; bottom Σ C, N, O, H < 0.005).
От верха и низа слитка отрезали темплеты, из которых изготовили образцы для определения параметра остаточного электрического сопротивления RRR. Результаты анализа показали следующие значения: 453 ед. для верхней части слитка и 406 ед. для нижней, то есть по параметру остаточного электрического сопротивления RRR слиток соответствует заданным требованиям 350÷750 ед.Templates were cut from the top and bottom of the ingot, from which samples were made to determine the parameter of residual electrical resistance RRR. The results of the analysis showed the following values: 453 units. for the top of the ingot and 406 units. for the bottom, that is, according to the parameter of residual electrical resistance RRR, the ingot meets the specified requirements of 350÷750 units.
Пример 2Example 2
Второй слиток высокочистого ниобия был получен аналогично примеру 1 из того же высокочистого пентаоксида ниобия Nb2O5 производства NPM Silmet
Остаточное давление в камере печи на втором переплаве составляло 2,2⋅10-4 - 2,8⋅10-4 мм рт.ст., натекание - не более 9,77 мкм рт.ст.⋅л/сек. Средняя скорость плавки составила ~ 10,0 кг/ч при удельной поверхностной мощности электронного луча в кристаллизаторе ~ 0,8 кВт/см2 (мощность ~ 162,0 кВт), в промежуточной емкости ~ 0,33 кВт/см2 (мощность ~ 297,0 кВт).The residual pressure in the furnace chamber at the second remelting was 2.2⋅10 -4 - 2.8⋅10 -4 mm Hg, leakage - no more than 9.77 μm Hg l/sec. The average melting rate was ~ 10.0 kg/h with the specific surface power of the electron beam in the crystallizer ~ 0.8 kW/cm 2 (power ~ 162.0 kW), in the intermediate tank ~ 0.33 kW/cm 2 (power ~ 297.0 kW).
Остаточное давление в камере печи на третьем переплаве составляло 1,5⋅10-4 - 2,2⋅10-4 мм рт. ст., натекание - не более 3,8 мкм рт.ст.⋅л/сек. Средняя скорость плавки составила ~ 12,0 кг/ч при удельной поверхностной мощности электронного луча в кристаллизаторе ~ 0,8 кВт/см2 (мощность ~ 162,0 кВт), в промежуточной емкости ~ 0,33 кВт/см2 (мощность ~ 297,0 кВт).The residual pressure in the furnace chamber at the third remelting was 1.5⋅10 -4 - 2.2⋅10 -4 mm Hg. Art., leakage - no more than 3.8 µm Hg⋅l/sec. The average melting rate was ~ 12.0 kg/h with the specific surface power of the electron beam in the crystallizer ~ 0.8 kW/cm 2 (power ~ 162.0 kW), in the intermediate tank ~ 0.33 kW/cm 2 (power ~ 297.0 kW).
Остаточное давление в камере печи на четвертом переплаве составляло 3,6⋅10-5 - 1,6⋅10-4 мм рт.ст., натекание - не более 11,25 мкм рт.ст.⋅л/сек. Средняя скорость плавки составила ~ 5,0 кг/ч при удельной поверхностной мощности электронного луча в кристаллизаторе ~ 0,85-0,9 кВт/см2 (мощность ~ 171,0-180,0 кВт), в промежуточной емкости ~ 0,33 кВт/см2 (мощность ~ 297,0 кВт).The residual pressure in the furnace chamber at the fourth remelting was 3.6⋅10 -5 - 1.6⋅10 -4 mm Hg, leakage - no more than 11.25 µm Hg l/sec. The average melting rate was ~ 5.0 kg / h at a specific surface power of the electron beam in the mold ~ 0.85-0.9 kW / cm 2 (power ~ 171.0-180.0 kW), in the intermediate tank ~ 0, 33 kW / cm 2 (power ~ 297.0 kW).
В результате работы был получен слиток массой 108,2 кг. От слитка отобрали пробы для проведения химического анализа. Результаты исследований представлены в таблице 3.As a result of the work, an ingot weighing 108.2 kg was obtained. Samples were taken from the ingot for chemical analysis. The research results are presented in table 3.
Как видно из таблицы 3 суммарное содержание газовых примесей (Σ С, N, О, Н) составляет менее 0,007% мас. (верх Σ С, N, O, Н < 0,0059; середина Σ С, N, O, Н < 0,00535; низ Σ С, N, O, Н < 0,00696).As can be seen from table 3, the total content of gas impurities (Σ C, N, O, H) is less than 0.007% wt. (top Σ C, N, O, H < 0.0059; middle Σ C, N, O, H < 0.00535; bottom Σ C, N, O, H < 0.00696).
От верха и низа слитка отрезали темплеты, из которых изготовили образцы для определения параметра остаточного электрического сопротивления RRR. Результаты анализа показали следующие значения: 724 ед. для верхней части слитка и 361 ед. для нижней, то есть по параметру остаточного электрического сопротивления RRR слиток соответствует заданным требованиям 350÷500 ед.Templates were cut from the top and bottom of the ingot, from which samples were made to determine the parameter of residual electrical resistance RRR. The results of the analysis showed the following values: 724 units. for the top of the ingot and 361 units. for the bottom, that is, according to the parameter of residual electrical resistance RRR, the ingot meets the specified requirements of 350÷500 units.
Таким образом разработанная технология выплавки слитков ниобия многократным электронно-лучевым переплавом позволяет получать слитки с низким содержанием примесей с заданным интервалом значений соотношения удельных электросопротивлений 350÷750 ед. при температурах 300 K и 4,2 K.Thus, the developed technology for melting niobium ingots by multiple electron-beam remelting makes it possible to obtain ingots with a low content of impurities with a given range of electrical resistivity ratios of 350÷750 units. at temperatures of 300 K and 4.2 K.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2023/000137 WO2023224513A1 (en) | 2022-05-19 | 2023-05-05 | Method for producing ingots of high-purity niobium |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2783993C1 true RU2783993C1 (en) | 2022-11-23 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3425826A (en) * | 1966-03-21 | 1969-02-04 | Atomic Energy Commission | Purification of vanadium and columbium (niobium) |
| RU2114928C1 (en) * | 1997-12-23 | 1998-07-10 | Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" | Method of niobium refining |
| JP3247727B2 (en) * | 1991-06-13 | 2002-01-21 | シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト | Treatment device for bone damage using sound waves |
| RU2238992C1 (en) * | 2003-03-11 | 2004-10-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А.А. Бочвара" | Niobium ingot preparation method |
| RU2247164C2 (en) * | 2003-03-11 | 2005-02-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А.А. Бочвара" | Method for producing high-purity niobium ingots with normalized level of electrophysical properties |
| RU2490347C1 (en) * | 2012-06-01 | 2013-08-20 | Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" (ОАО ЧМЗ) | Method for obtaining pure niobium |
| CN106391747B (en) * | 2016-11-28 | 2018-03-16 | 西安诺博尔稀贵金属材料有限公司 | The method that nuclear fuel High-purity Niobium silk is prepared using general industry with niobium bar as raw material |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3425826A (en) * | 1966-03-21 | 1969-02-04 | Atomic Energy Commission | Purification of vanadium and columbium (niobium) |
| JP3247727B2 (en) * | 1991-06-13 | 2002-01-21 | シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト | Treatment device for bone damage using sound waves |
| RU2114928C1 (en) * | 1997-12-23 | 1998-07-10 | Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" | Method of niobium refining |
| RU2238992C1 (en) * | 2003-03-11 | 2004-10-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А.А. Бочвара" | Niobium ingot preparation method |
| RU2247164C2 (en) * | 2003-03-11 | 2005-02-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А.А. Бочвара" | Method for producing high-purity niobium ingots with normalized level of electrophysical properties |
| RU2490347C1 (en) * | 2012-06-01 | 2013-08-20 | Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" (ОАО ЧМЗ) | Method for obtaining pure niobium |
| CN106391747B (en) * | 2016-11-28 | 2018-03-16 | 西安诺博尔稀贵金属材料有限公司 | The method that nuclear fuel High-purity Niobium silk is prepared using general industry with niobium bar as raw material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2794943B1 (en) | A method for extraction and refining of titanium | |
| CN111842855B (en) | Method for preparing TA10 residual material into cast ingot by using duplex process | |
| CN114318109A (en) | Method for smelting high-nitrogen die steel by using vacuum induction furnace and pressurized electroslag furnace | |
| US6197082B1 (en) | Refining of tantalum and tantalum scrap with carbon | |
| RU2783993C1 (en) | Method for producing high purity niobium ingots | |
| CN113637860A (en) | Preparation process of GH690 alloy | |
| CN113234964A (en) | Nickel-based corrosion-resistant alloy and processing method thereof | |
| RU2161207C1 (en) | Method of high-purity niobium production | |
| CN112813285A (en) | Short-process preparation method of molybdenum-containing corrosion-resistant titanium alloy | |
| WO2023224513A1 (en) | Method for producing ingots of high-purity niobium | |
| CN114686691A (en) | Method and system for preparing 4N-grade high-purity iron | |
| RU2762460C1 (en) | Method for producing special copper ingots | |
| CN215713259U (en) | System for preparing 4N-grade high-purity iron | |
| RU2819113C1 (en) | Method for electrolytic production of aluminum alloys with scandium | |
| RU2807237C1 (en) | Method for smelting heat-resistant copper base alloys | |
| CN113481393A (en) | Vanadium-chromium-titanium alloy and preparation method thereof | |
| Block et al. | Electrodeposition of High‐Purity Chromium | |
| RU2087570C1 (en) | Method for production of titanium having high degree of purity | |
| RU2240373C1 (en) | High-purity vanadium obtaining method | |
| CN116287812B (en) | Smelting method of aluminum-free high-temperature alloy | |
| JPS62146291A (en) | Method for refining rare earth metal | |
| CN115449582B (en) | Preparation method of high-purity iron | |
| CN120311094A (en) | A kind of 8Cr4Mo4V steel and smelting method thereof | |
| UA126483C2 (en) | Method for producing ingots of titanium-based alloys alloyed with oxygen | |
| CN119506977A (en) | A method for preparing metallic vanadium by using aluminothermic synergistic molten salt electrolysis |