RU2774993C1

RU2774993C1 - Method for producing ceramic product by 3d printing

Info

Publication number: RU2774993C1
Application number: RU2021135349A
Authority: RU
Inventors: Борис Лазаревич Красный; Александр Борисович Красный; Анна Львовна Галганова; Константин Игоревич Иконников; Сергей Петрович Костиков
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Бакор"
Filing date: 2021-12-02
Publication date: 2022-06-27

Abstract

FIELD: ceramic products production.

SUBSTANCE: invention relates to methods for producing ceramic products by layer-by-layer formation of a workpiece from a mixture of sintering powder and a binder, followed by firing the workpiece. The method includes steps (a)-(g). At stage (a), the initial technological block is obtained from the primary mixture, which contains the initial fine fraction of aluminum oxide (III) with a particle size of not more than 10 mcm. In step (b), a sintered process block is obtained by sintering the original process block to its apparent density of not less than 2.4 g/cm³ and not more than 2.9 g/cm³. At stage (c), the sintered technological block is crushed and the target large fraction of aluminum oxide (III) with a particle size of more than 0.05 mm is isolated. At stage (d) the target mixture containing the target coarse and initial fine fractions of aluminum oxide (III) is received. In step (e) a pasty molding composition is prepared using the desired mixture of alumina (III) and an aqueous colloidal solution of silica. In step (e) a primary blank is obtained by layer-by-layer application and layer-by-layer freezing of the pasty molding composition. In step (g), the target preform is obtained by sintering the primary preform to its apparent density of over 2.9 g/cm³.

EFFECT: increasing the strength of the ceramic product by enhancing the adhesion of the layers of the target workpiece.

16 cl, 4 ex, 1 tbl, 7 dwg

Description

Область техникиTechnical field

[1] Изобретение относится к способам получения керамических изделий путем послойного формирования заготовки из смеси спекающегося порошка и связующего с последующим обжигом заготовки.[1] The invention relates to methods for producing ceramic products by layer-by-layer formation of a workpiece from a mixture of sintering powder and a binder, followed by firing the workpiece.

Предпосылки к созданию изобретенияPrerequisites for the invention

[2] Технологии изготовления керамических изделий, включающие процесс послойного формирования заготовки из смеси спекающегося порошка и связующего, известный также как «метод 3-Д печати», и последующий обжиг заготовки, позволяют получать изделия сложных форм. Основными техническими проблемами, характерными для данных технологий, являются:[2] Technologies for the manufacture of ceramic products, including the process of layer-by-layer formation of a workpiece from a mixture of sintering powder and a binder, also known as the "3-D printing method", and subsequent firing of the workpiece, make it possible to obtain products of complex shapes. The main technical problems specific to these technologies are:

- сохранение формы заготовки до того, как она будет помещена в печь для обжига;- preservation of the shape of the workpiece before it is placed in the kiln for firing;

- сохранение формы заготовки в процессе обжига, т.е. минимизация усадки заготовки при спекании порошка;- preservation of the shape of the workpiece during the firing process, i.e. minimization of billet shrinkage during powder sintering;

- обеспечение надлежащей прочности полученного керамического изделия. - ensuring the proper strength of the resulting ceramic product.

[3] В патентной публикации RU2668107C1, 26.09.2018 раскрыт способ получения керамического изделия, в котором в качестве спекающегося порошка используют порошковую смесь на основе Al₂O₃ (далее также - оксид алюминия (III)). Для формирования заготовки готовят порошкообразный материал, содержащий спекающийся порошок и эпоксидную смолу, выступающую как первый компонент связующего. Заготовку формируют путем последовательного выполнения цикла операций:[3] In patent publication RU2668107C1, 09/26/2018, a method for producing a ceramic product is disclosed, in which a powder mixture based on Al ₂ O ₃ (hereinafter also referred to as aluminum oxide (III)) is used as a sintering powder. To form the preform, a powdered material is prepared containing a sintering powder and an epoxy resin acting as the first component of the binder. The workpiece is formed by successive execution of a cycle of operations:

- создают слой порошкообразного материала по всей площади формы;- create a layer of powdered material over the entire area of the form;

- на созданный слой порошкообразного материала наносят второй компонент связующего, являющийся отвердителем для первого компонента, причем нанесение второго компонента выполняют по форме соответствующего поперечного сечения заготовки.- the second component of the binder, which is a hardener for the first component, is applied onto the created layer of powdered material, and the second component is applied according to the shape of the corresponding cross section of the workpiece.

Далее заготовку извлекают из формы, очищают от избыточного порошкообразного материала и обжигают при температуре 1450-1500°С. Next, the workpiece is removed from the mold, cleaned of excess powdery material and fired at a temperature of 1450-1500°C.

[4] Двухкомпонентное связующее в виде эпоксидной смолы и отвердителя надежно сохраняет форму заготовки до обжига, однако, в составе материала заготовки оно занимает значительную массовую долю. Представляя собой смесь органических веществ, при обжиге заготовки такое связующее выгорает, вызывая значительную и неравномерную усадку заготовки, сопровождающуюся значительным изменением формы заготовки. Таким образом, получение керамического изделия заданной формы с использованием описанного способа является затруднительным. [4] A two-component binder in the form of epoxy resin and a hardener reliably retains the shape of the workpiece before firing, however, it occupies a significant mass fraction in the composition of the material of the workpiece. Representing a mixture of organic substances, during the firing of the workpiece, such a binder burns out, causing a significant and uneven shrinkage of the workpiece, accompanied by a significant change in the shape of the workpiece. Thus, obtaining a ceramic product of a given shape using the described method is difficult.

[5] В патентной публикации CN107698260A, 16.02.2018 раскрыт способ получения керамического изделия, в котором, как и в описанном ранее источнике, спекающийся порошок может представлять собой порошковую смесь на основе оксида алюминия (III). Однако согласно данному способу связующее практически не содержит органических веществ и в основном представляет собой водный коллоидный раствор диоксида кремния (далее также – кремнезоль). Порошковую смесь перемешивают со связующим до получения пастообразной формовочной массы, которую послойно выкладывают так, чтобы каждый слой соответствовал расчетному поперечному сечению заготовки. Выкладку пастообразной формовочной массы осуществляют при температуре окружающей среды от -10 до -20°С, в результате чего пастообразная формовочная масса быстро замерзает, обеспечивая сохранение формы каждого отдельного слоя и заготовки в целом. Далее заготовку сушат и подвергают обжигу.[5] Patent publication CN107698260A, February 16, 2018 discloses a method for producing a ceramic product, in which, as in the previously described source, the sintering powder can be a powder mixture based on aluminum oxide (III). However, according to this method, the binder contains practically no organic substances and is mainly an aqueous colloidal solution of silicon dioxide (hereinafter also referred to as silica sol). The powder mixture is mixed with a binder until a pasty molding mass is obtained, which is laid out in layers so that each layer corresponds to the calculated cross section of the workpiece. Laying out the pasty molding composition is carried out at an ambient temperature of -10 to -20°C, as a result of which the paste-like molding composition quickly freezes, ensuring the preservation of the shape of each individual layer and the workpiece as a whole. Next, the workpiece is dried and fired.

[6] Ввиду малого содержания органических веществ в материале заготовки данный способ позволяет уменьшить ее усадку при обжиге, однако, порождает проблему по обеспечению требуемого сцепления слоев между собой, что напрямую определяет прочность полученного керамического изделия. Для решения данной проблемы перед сушкой заготовку размораживают, а далее снова замораживают при температуре до -80°С с заданными скоростью и градиентом понижения температуры. [6] Due to the low content of organic substances in the workpiece material, this method makes it possible to reduce its shrinkage during firing, however, it creates the problem of ensuring the required adhesion of the layers to each other, which directly determines the strength of the resulting ceramic product. To solve this problem, before drying, the workpiece is thawed, and then refrozen at a temperature of up to -80°C with a given rate and temperature decrease gradient.

[7] В патентной публикации CN111943688A, 17.11.2020 этим же заявителем предложено иное развитие описанного выше способа, призванное усилить сцепление слоев заготовки. Для получения указанного эффекта произведен подбор оптимальных параметров, определяющих толщину слоя, скорость нанесения пастообразной формовочной массы и размеры частиц оксида алюминия (III) в порошковой смеси. Данное решение рассматривается в качестве прототипа изобретения.[7] In patent publication CN111943688A, 11/17/2020, the same applicant proposed another development of the method described above, designed to enhance the adhesion of the workpiece layers. To obtain this effect, the optimal parameters were selected that determine the layer thickness, the rate of application of the pasty molding mass, and the particle size of aluminum oxide (III) in the powder mixture. This solution is considered as a prototype of the invention.

[8] Следует отметить, что существенного улучшения сцепления слоев заготовки в прототипе не достигается, а значит, прочность керамического изделия остается сравнительно низкой. Это позволяет сделать вывод, что количественные меры по совершенствованию прототипа являются исчерпанными, и технология требует качественных изменений.[8] It should be noted that a significant improvement in the adhesion of the workpiece layers in the prototype is not achieved, which means that the strength of the ceramic product remains relatively low. This allows us to conclude that the quantitative measures to improve the prototype are exhausted, and the technology requires qualitative changes.

[9] Техническая проблема, решаемая изобретением направлена на повышение прочности керамического изделия, полученного с использованием метода 3-Д печати. [9] The technical problem solved by the invention is aimed at increasing the strength of a ceramic product obtained using the 3-D printing method.

Сущность изобретенияThe essence of the invention

[10] Для решения указанной технической проблемы в качестве изобретения предложен способ получения керамического изделия (далее – Способ), в котором для получения керамического изделия изготавливают целевую заготовку. Способ включает в себя следующие этапы:[10] To solve the above technical problem, as an invention, a method for producing a ceramic product (hereinafter referred to as the Method) is proposed, in which a target blank is made to obtain a ceramic product. The method includes the following steps:

(а) получение исходного технологического блока из первичной смеси, которая содержит исходную мелкую фракцию оксида алюминия (III) с размером частиц не более 10 мкм;(a) obtaining the initial technological block from the primary mixture, which contains the initial fine fraction of aluminum oxide (III) with a particle size of not more than 10 microns;

(б) получение спеченного технологического блока путем спекания исходного технологического блока до его кажущейся плотности не менее 2,4 г/см³ и не более 2,9 г/см³;(b) obtaining a sintered process block by sintering the original process block to its apparent density of not less than 2.4 g/cm ³ and not more than 2.9 g/cm ³ ;

(в) дробление спеченного технологического блока и выделение целевой крупной фракции оксида алюминия (III) с размером частиц свыше 0,05 мм;(c) crushing the sintered process unit and separating the target large fraction of aluminum oxide (III) with a particle size of over 0.05 mm;

(г) получение целевой смеси, содержащей целевую крупную и исходную мелкую фракции оксида алюминия (III);(d) obtaining the target mixture containing the target coarse and initial fine fractions of aluminum oxide (III);

д) получение пастообразной формовочной массы с использованием целевой смеси оксида алюминия (III) и водного коллоидного раствора диоксида кремния;e) obtaining a pasty molding mass using the target mixture of aluminum oxide (III) and an aqueous colloidal solution of silicon dioxide;

е) получение первичной заготовки путем послойного нанесения и послойного замораживания пастообразной формовочной массы;e) obtaining a primary workpiece by layer-by-layer application and layer-by-layer freezing of a pasty molding mass;

ж) получение целевой заготовки путем спекания первичной заготовки до ее кажущейся плотности свыше 2,9 г/см³.g) obtaining the target workpiece by sintering the primary workpiece to its apparent density of more than 2.9 g/cm ³ .

[11] Технический результат изобретения состоит в повышении прочности керамического изделия, что предположительно обеспечивается усилением сцепления слоев целевой заготовки за счет подробно описанного ниже капиллярного эффекта частиц целевой крупной фракции.[11] The technical result of the invention is to increase the strength of the ceramic product, which is supposedly provided by increased adhesion of the layers of the target workpiece due to the capillary effect of the particles of the target large fraction described in detail below.

[12] В первом частном случае изобретения керамическое изделие получают путем механической обработки целевой заготовки. Данный частный случай изобретения позволяет удалить технологические неровности на поверхности целевой заготовки и получить керамическое изделие, которое имеет требуемую форму и размеры, а также требуемое качество поверхности.[12] In the first particular case of the invention, a ceramic product is obtained by mechanical processing of the target workpiece. This particular case of the invention makes it possible to remove technological irregularities on the surface of the target workpiece and obtain a ceramic product that has the required shape and dimensions, as well as the required surface quality.

[13] Во втором частном случае изобретения в качестве исходной мелкой фракции оксида алюминия (III) используют реактивный глинозем. Данный материал является синтетическим продуктом и представляет собой тонкодисперсный корундовый порошок, который характеризуется высокой равномерностью размеров частиц и сравнительно малой температурой спекания. Благодаря данным свойствам реактивного глинозема повышается прочность керамического изделия и снижаются энергозатраты при осуществлении Способа. Одновременно с этим керамическое изделие, выполненное согласно второму частному случаю Способа, приобретает такие свойства, как высокая химическая инертность и огнеупорность, характерные для реактивного глинозема.[13] In the second particular case of the invention, reactive alumina is used as the initial fine fraction of aluminum oxide (III). This material is a synthetic product and is a finely dispersed corundum powder, which is characterized by high particle size uniformity and a relatively low sintering temperature. Due to these properties of reactive alumina, the strength of the ceramic product is increased and energy consumption is reduced in the implementation of the Method. At the same time, the ceramic product, made according to the second particular case of the Method, acquires such properties as high chemical inertness and refractoriness, characteristic of reactive alumina.

[14] В третьем частном случае изобретения на этапе (а) для получения исходного технологического блока выполняют его формование и последующую сушку. Формование исходного технологического блока осуществляют путем прессования пресс-порошка, который готовят из первичной смеси. Данный частный случай обеспечивает эффективное компактирование первичной смеси с тем, чтобы максимизировать кажущуюся плотность исходного технологического блока перед спеканием. В результате этого повышается равномерность свойств частиц целевой крупной фракции, полученных из разных областей исходного технологического блока. [14] In the third particular case of the invention, in step (a), to obtain the initial technological block, its molding and subsequent drying are performed. The formation of the initial technological block is carried out by pressing the press powder, which is prepared from the primary mixture. This particular case ensures efficient compaction of the primary mixture in order to maximize the apparent density of the original process unit before sintering. As a result, the uniformity of the properties of particles of the target coarse fraction obtained from different areas of the original technological block is increased.

[15] В четвертом частном случае изобретения на этапе (б) спекание исходного технологического блока производят при температуре 1000-1300°С. Данная температура позволяет увеличить интервал времени, в котором кажущаяся плотность исходного технологического блока находится в первом целевом диапазоне: не менее 2,4 г/см³ и не более 2,9 г/см³, а значит, способствует повышению вероятности получения спеченного технологического блока с требуемой кажущейся плотностью.[15] In the fourth particular case of the invention in step (b) the sintering of the original process unit is carried out at a temperature of 1000-1300°C. This temperature allows you to increase the time interval in which the apparent density of the initial technological block is in the first target range: not less than 2.4 g/cm ³ and not more than 2.9 g/cm ³ , and therefore, increases the likelihood of obtaining a sintered technological block with the desired apparent density.

[16] В пятом частном случае изобретения полученная на этапе (в) целевая крупная фракция оксида алюминия (III) характеризуется размером частиц не более 1,0 мм. Частицы данного размера обладают выраженным капиллярным эффектом, что в дальнейшем будет способствовать усилению сцепления слоев. Одновременно с этим данные частицы не являются слишком крупными, чтобы стать причиной неоднородности целевой заготовки и локальных отклонений ее пористости и прочности.[16] In the fifth particular case of the invention, the target large fraction of aluminum oxide (III) obtained in step (c) is characterized by a particle size of not more than 1.0 mm. Particles of this size have a pronounced capillary effect, which will further enhance the adhesion of the layers. At the same time, these particles are not too large to cause inhomogeneity of the target workpiece and local deviations in its porosity and strength.

[17] В развитии пятого частного случая изобретения целевая крупная фракция оксида алюминия (III) включает в себя первую и вторую крупные фракции. Первая крупная фракция представляет собой частицы с наибольшим размером свыше 0,05 мм и не более 0,25 мм. Вторая крупная фракция представляет собой частицы с наибольшим размером свыше 0,25 мм и не более 1,0 мм. Массовые доли первой и второй крупных фракций при этом составляют соответственно 20-50% и 50-80% при принятии массы целевой крупной фракции за 100%.[17] In the development of the fifth particular case of the invention, the target coarse fraction of aluminum oxide (III) includes the first and second coarse fractions. The first large fraction is particles with the largest size over 0.05 mm and not over 0.25 mm. The second large fraction is particles with the largest size over 0.25 mm and not over 1.0 mm. The mass fractions of the first and second large fractions are 20-50% and 50-80%, respectively, when taking the mass of the target large fraction as 100%.

[18] Технический результат пятого частного случая изобретения состоит в усилении сцепления слоев, что обеспечивается оптимальным составом целевой крупной фракции. Обладая наиболее выраженным капиллярным эффектом, основной вклад в усиление сцепления слоев вносят частицы второй крупной фракции, однако даже находясь в контакте друг с другом, вследствие своего размера эти частицы оставляют значительное пространство между собой. Частицы первой крупной фракции также воспроизводят капиллярный эффект, при этом они способны располагаться между частицами второй крупной фракции, существенно повышая общую силу сцепления слоев, а значит и прочность керамического изделия.[18] The technical result of the fifth particular case of the invention is to enhance the adhesion of the layers, which is ensured by the optimal composition of the target coarse fraction. Possessing the most pronounced capillary effect, the particles of the second large fraction make the main contribution to strengthening the adhesion of the layers, however, even being in contact with each other, due to their size, these particles leave a significant space between them. Particles of the first large fraction also reproduce the capillary effect, while they are able to be located between the particles of the second large fraction, significantly increasing the overall adhesive force of the layers, and hence the strength of the ceramic product.

[19] В шестом частном случае изобретения в полученной на этапе (г) целевой смеси массовые доли целевой крупной и исходной мелкой фракций составляют соответственно 30-90% и 10-70%, а предпочтительно 50-75% и 50-25%, при принятии массы целевой смеси за 100%. Данные соотношения целевой крупной и исходной мелкой фракций является оптимальными с точки зрения максимизации взаимодействия частиц, обусловленного капиллярным эффектом, что в конечном итоге усиливает сцепление слоев. [19] In the sixth particular case of the invention, in the target mixture obtained in step (d), the mass fractions of the target large and initial fine fractions are 30-90% and 10-70%, respectively, and preferably 50-75% and 50-25%, with taking the mass of the target mixture as 100%. These ratios of the target coarse and initial fine fractions are optimal in terms of maximizing the interaction of particles due to the capillary effect, which ultimately enhances the adhesion of the layers.

[20] В седьмом частном случае изобретения на этапе (д) массовая доля целевой смеси в пастообразной формовочной массе составляет 80-95% при принятии массы пастообразной формовочной массы за 100%. В этом исполнении минимизируется количество жидкой фазы в пастообразной формовочной массе, что ускоряет отвердевание и уменьшает усадку при сушке и спекании.[20] In the seventh particular case of the invention in step (e), the mass fraction of the target mixture in the paste-like molding mass is 80-95% when taking the mass of the paste-like molding mass as 100%. This design minimizes the amount of liquid phase in the paste-like molding composition, which accelerates curing and reduces shrinkage during drying and sintering.

[21] В восьмом частном случае изобретения на этапе (д) массовая доля диоксида кремния в водном коллоидном растворе составляет 20-35% при принятии массы водного коллоидного раствора за 100%. Кремнезоль, имеющий указанную массовую долю диоксида кремния, после смешивания с заданным количеством целевой смеси оксида алюминия (III) способен гарантировать пастообразной формовочной массе такую вязкость, которая является достаточной для сохранения формы слоя до момента его замораживания.[21] In the eighth particular case of the invention in step (e), the mass fraction of silicon dioxide in the aqueous colloidal solution is 20-35% when taking the mass of the aqueous colloidal solution as 100%. Silica sol having the specified mass fraction of silicon dioxide, after mixing with a given amount of the target mixture of aluminum oxide (III), is able to guarantee the pasty molding mass such a viscosity that is sufficient to maintain the shape of the layer until it is frozen.

[22] В девятом частном случае изобретения на этапе (е) послойное нанесение пастообразной формовочной массы выполняют с толщиной слоя 1,0-1,5 мм. Слои данной толщины способны включать в себя частицы второй крупной фракции, которые имеют наиболее выраженный капиллярный эффект и вследствие этого усиливают сцепление слоев. В развитии данного случая на этапе (е) послойное нанесение пастообразной формовочной массы выполняют со скоростью 0,1-0,5 см/с. При толщине слоя 1,0-1,5 мм указанная скорость его нанесения способствует замораживанию пастообразной формовочной массы до того, как слой может потерять свою форму.[22] In the ninth particular case of the invention, in step (e), layer-by-layer application of the paste-like molding composition is performed with a layer thickness of 1.0-1.5 mm. Layers of this thickness are able to include particles of the second large fraction, which have the most pronounced capillary effect and, as a result, enhance the adhesion of the layers. In the development of this case, in step (e), layer-by-layer application of the pasty molding composition is performed at a speed of 0.1-0.5 cm/s. With a layer thickness of 1.0-1.5 mm, the indicated rate of its application helps to freeze the pasty molding mass before the layer can lose its shape.

[23] В десятом частном случае изобретения на этапе (е) послойное нанесение пастообразной формовочной массы выполняют при температуре, которая ниже -25°С. Данная температура обеспечивает быстрое отвердевание пастообразной формовочной массы при различной толщине слоев.[23] In the tenth particular case of the invention, in step (e), the layering of the paste molding composition is performed at a temperature that is below -25°C. This temperature ensures fast curing of the paste-like molding composition at different layer thicknesses.

[24] В одиннадцатом частном случае изобретения этап (е) включает в себя сушку первичной заготовки, которую выполняют при температуре 120-180°С. Данный режим сушки является наиболее благоприятным с точки зрения быстрого удаления влаги и сохранения формы первичной заготовки. Одновременно с этим при данной температуре активизируется капиллярный эффект частиц целевой крупной фракции и обусловленное этим усиленное сцепление слоев.[24] In the eleventh particular case of the invention, step (e) includes drying the primary workpiece, which is performed at a temperature of 120-180°C. This drying mode is the most favorable in terms of rapid removal of moisture and preservation of the shape of the primary workpiece. At the same time, at a given temperature, the capillary effect of the particles of the target coarse fraction and the resulting increased adhesion of the layers are activated.

[25] В двенадцатом частном случае изобретения на этапе (ж) спекание первичной заготовки производят до кажущейся плотности свыше 3,0 г/см³. Данный уровень кажущейся плотности обеспечивает керамическому огнеупорному изделию исключительно высокую прочность.[25] In the twelfth particular case of the invention, in step (g), the primary billet is sintered to an apparent density of over 3.0 g/cm ³ . This level of apparent density provides the ceramic refractory product with exceptionally high strength.

[26] В тринадцатом частном случае изобретения на этапе (ж) спекание первичной заготовки производят при температуре 1300-1800°С. Данный режим спекания обеспечивает для целевой заготовки достижение, по существу, ее максимально возможной кажущейся плотности, что повышает прочность керамического изделия. [26] In the thirteenth particular case of the invention in step (g) sintering of the primary workpiece is carried out at a temperature of 1300-1800°C. This sintering mode ensures that the target blank achieves essentially its highest possible apparent density, which increases the strength of the ceramic product.

Краткое описание чертежейBrief description of the drawings

[27] Осуществление изобретения будет пояснено ссылками на фигуры:[27] The implementation of the invention will be explained by reference to the figures:

Фиг. 1 – принципиальная схема установки для выполнения этапа (е) Способа;Fig. 1 is a schematic diagram of the installation for performing step (e) of the Method;

Фиг. 2 – принципиальная схема послойного наложения пастообразной формовочной массы на этапе (е) Способа;Fig. 2 is a schematic diagram of the layer-by-layer application of the pasty molding composition in step (e) of the Method;

Фиг. 3 – увеличенное изображение фрагмента А с Фиг. 2, соответствующее моменту завершения размораживания первичной заготовки на этапе (е) Способа;Fig. 3 is an enlarged image of fragment A from Fig. 2 corresponding to the end of the defrosting of the primary blank in step (e) of the Method;

Фиг. 4 – увеличенное изображение фрагмента А с Фиг. 2, соответствующее моменту завершения сушки на этапе (е) Способа;Fig. 4 is an enlarged image of fragment A from Fig. 2 corresponding to the end of drying in step (e) of the Method;

Фиг. 5 – качественное изображение одной частицы целевой крупной фракции и окружающих ее частиц исходной мелкой фракции, соответствующее моменту завершения размораживания первичной заготовки на этапе (е) Способа;Fig. 5 is a qualitative image of one particle of the target large fraction and the particles of the initial fine fraction surrounding it, corresponding to the moment of completion of the defrosting of the primary billet at stage (e) of the Method;

Фиг. 6 – качественное изображение одной частицы целевой крупной фракции и окружающих ее частиц исходной мелкой фракции, соответствующее моменту завершения сушки на этапе (е) Способа;Fig. 6 is a qualitative image of one particle of the target large fraction and the particles of the initial fine fraction surrounding it, corresponding to the moment of completion of drying at stage (e) of the Method;

Фиг. 7 – качественное изображение одной частицы целевой крупной фракции и окружающих ее частиц исходной мелкой фракции, соответствующее моменту завершения спекания целевой заготовки на этапе (ж) Способа.Fig. 7 is a qualitative image of one particle of the target large fraction and the particles of the initial fine fraction surrounding it, corresponding to the moment of completion of sintering of the target billet at stage (g) of the Method.

Следует отметить, что форма и размеры отдельных структурных элементов, отображенных на фигурах, могут являться условными и могут быть показаны так, чтобы наиболее наглядно проиллюстрировать взаимное расположение элементов и их причинно-следственную связь с заявленным техническим результатом. It should be noted that the shape and dimensions of the individual structural elements shown in the figures may be conditional and may be shown in such a way as to most clearly illustrate the mutual arrangement of the elements and their causal relationship with the claimed technical result.

Осуществление изобретенияImplementation of the invention

[28] Осуществление изобретения будет показано на наилучших известных авторам примерах реализации изобретения, которые не являются ограничениями в отношении объема охраняемых прав.[28] The implementation of the invention will be shown on the best examples of the invention known to the authors, which are not restrictions on the scope of protected rights.

[29] Согласно Способу, для изготовления керамического изделия используют оксид алюминия (III), исходная форма которого представляет собой тонкодисперсный порошок с размером частиц не более 10 мкм. В дальнейшем изложении данный порошок оксида алюминия (III) именуется как «исходная мелкая фракция оксида алюминия (III)» или кратко - «исходная мелкая фракция».[29] According to the Method, alumina (III) oxide is used to manufacture a ceramic product, the initial form of which is a fine powder with a particle size of not more than 10 microns. In the following, this alumina (III) oxide powder is referred to as "original fine fraction of aluminum oxide (III)" or briefly - "original fine fraction".

[30] Следует отметить, что в частных случаях Способа в качестве исходной мелкой фракции оксида алюминия (III) может быть использован порошок с размером частиц не более 1 мкм, не более 2 мкм, не более 3 мкм, не более 4 мкм, не более 5 мкм, не более 6 мкм, не более 7 мкм, не более 8 мкм, не более 9 мкм или смесь данных порошков. Выбор одного или нескольких диапазонов размеров частиц не оказывает влияния на осуществление Способа и его технические результаты при том условии, что эти диапазоны полностью укладываются в диапазон, в котором размеры частиц не превышают 10 мкм.[30] It should be noted that in particular cases of the Method, powder with a particle size of not more than 1 µm, not more than 2 µm, not more than 3 µm, not more than 4 µm, not more than 5 µm, 6 µm max, 7 µm max, 8 µm max, 9 µm max, or a mixture of these powders. The choice of one or more particle size ranges does not affect the implementation of the Method and its technical results, provided that these ranges are fully within the range in which particle sizes do not exceed 10 microns.

[31] Кроме того, здесь и далее термин «размер частицы» предпочтительно означает диаметр окружности, наибольшей из всех окружностей, которые могут быть описаны вокруг частицы. Существуют, однако и другие методики оценки размера частиц, например размер частицы может быть представлен диаметром сферы эквивалентного объема или может быть определен по размеру ячейки просеивающего сита и т.д. Все известные методики оценки размеров частиц могут быть использованы для осуществления Способа и не влияют на достигаемые технические результаты.[31] In addition, hereinafter, the term "particle size" preferably means the diameter of a circle, the largest of all circles that can be described around the particle. There are, however, other methods for estimating particle size, for example, particle size can be represented by the diameter of a sphere of equivalent volume, or can be determined from the mesh size of a sieving sieve, etc. All known techniques for estimating particle sizes can be used to implement the Method and do not affect the technical results achieved.

[32] Далее, ввиду объективной невозможности установления точного размера каждой частицы, термин «размер частицы» в контексте настоящей заявки имеет вероятностный характер и означает, что частицы в основном имеют указанный размер. Например, признак «исходная мелкая фракция оксида алюминия (III) с размером частиц не более 10 мкм» включает в себя также порошок с размером частиц d₉₀ = 10 мкм, в котором не менее 90% массы порошка приходится на частицы размером не более 10 мкм.[32] Further, in view of the objective impossibility of establishing the exact size of each particle, the term "particle size" in the context of this application is probabilistic in nature and means that the particles basically have the specified size. For example, the attribute "initial fine fraction of aluminum oxide (III) with a particle size of not more than 10 microns" also includes a powder with a particle size of d ₉₀ = 10 microns, in which at least 90% of the mass of the powder falls on particles no larger than 10 microns .

[33] В качестве исходной мелкой фракции оксида алюминия (III) предпочтительно используют реактивный глинозем, который представляет собой тонкодисперсный корундовый порошок, характеризующийся высокой равномерностью размеров частиц и сравнительно малой температурой спекания.[33] As the initial fine fraction of alumina (III) preferably used reactive alumina, which is a fine corundum powder, characterized by high particle size uniformity and relatively low sintering temperature.

[34] Способ реализуется посредством последовательного осуществления этапов (а), (б), (в), (г), (д), (е) и (ж). На этапе (а) получают исходный технологический блок, для чего выполняют формование исходного технологического блока из первичной смеси и его последующую сушку. Первичная смесь при этом состоит главным образом из исходной мелкой фракции оксида алюминия (III). Одновременно с этим в первичную смесь могут входить модифицирующие добавки различного назначения, например активатор спекания.[34] The method is implemented through the sequential implementation of steps (a), (b), (c), (d), (e), (e) and (g). At stage (a) the initial technological block is obtained, for which purpose the initial technological block is formed from the primary mixture and its subsequent drying. The primary mixture in this case consists mainly of the initial fine fraction of aluminum oxide (III). At the same time, modifying additives for various purposes, for example, a sintering activator, can be included in the primary mixture.

[35] Формование исходного технологического блока может быть осуществлено посредством шликерного литья в гипсовую форму, прессованием пресс-порошка или посредством других технологий, известных специалисту в данной области техники. В соответствии с используемой технологией формования первичная смесь может входить в состав суспензии, пресс-порошка или в иную формовочную массу, для чего первичная смесь может быть смешана с водой и/или связующим. Способы приготовления суспензий, пресс-порошков и иных содержащих первичную смесь формовочных масс, соответствующих используемым технологиям формования, а также необходимые для реализации данных технологий компоненты являются общеизвестными, и для специалиста в данной области техники они очевидны. Следует отметить, что по мнению авторов изобретения, предпочтительной технологией формования исходного технологического блока является прессование пресс-порошка, который готовят из первичной смеси.[35] The formation of the initial process block can be carried out by slip casting in a plaster mold, by pressing a press powder, or by other technologies known to a person skilled in the art. According to the molding technology used, the primary mixture may be part of a slurry, molding powder, or other molding mass, for which the primary mixture may be mixed with water and/or a binder. Methods for preparing suspensions, press powders and other molding masses containing a primary mixture corresponding to the molding technologies used, as well as the components necessary for the implementation of these technologies, are well known, and they are obvious to a specialist in this field of technology. It should be noted that, according to the authors of the invention, the preferred technology for molding the initial technological block is the pressing of the press powder, which is prepared from the primary mixture.

[36] Форма исходного технологического блока может быть любой, тем не менее с точки зрения технологичности формования предпочтительной является форма параллелепипеда. Сушку исходного технологического блока осуществляют при комнатной или слегка повышенной температуре, например при температуре 30-60°С, в течение, например, 24-х часов. [36] The shape of the initial technological block can be any, however, from the point of view of manufacturability of molding, the shape of a parallelepiped is preferable. Drying of the original technological block is carried out at room or slightly elevated temperature, for example at a temperature of 30-60°C, for, for example, 24 hours.

[37] На этапе (б) получают спеченный технологический блок, для чего исходный технологический блок подвергают обжигу, который производят до тех пор, пока исходный технологический блок в результате спекания не приобретет кажущуюся плотность, входящую в первый целевой диапазон: от 2,4 до 2,9 г/см³ включительно. Таким образом, исходный технологический блок становится спеченным технологическим блоком, когда его кажущаяся плотность попадает в первый целевой диапазон. Обратим внимание, что первый целевой диапазон соответствует кажущейся плотности, составляющей от 60% до 72,5% включительно от истинной плотности исходного технологического блока, которую принимают равной плотности корунда 4,0 г/см³.[37] At step (b), a sintered process block is obtained, for which the original process block is subjected to firing, which is carried out until the initial process block, as a result of sintering, acquires an apparent density included in the first target range: from 2.4 to 2.9 g/cm ³ inclusive. Thus, the original process block becomes a sintered process block when its apparent density falls within the first target range. Note that the first target range corresponds to an apparent density of 60% to 72.5% inclusive of the true density of the original process block, which is taken equal to the corundum density of 4.0 g/cm ³ .

[38] Для специалиста в данной области является очевидным, при какой температуре обжига может быть достигнут указанный результат спекания исходного технологического блока. Тем не менее авторы изобретения полагают, что его обжиг следует производить при температуре 1000-1300°С, поскольку при данной температуре увеличивается интервал времени, в котором кажущаяся плотность спеченного технологического блока находится в первом целевом диапазоне, что в свою очередь, повышает вероятность получения спеченного технологического блока с требуемой кажущейся плотностью. Время обжига исходного технологического блока зависит от его размеров, и в наиболее востребованном случае, когда исходный технологический блок выполняется в объеме обычного кирпича или меньше, например вдвое меньше, время обжига при указанной температуре составляет 1-3 часа.[38] For a person skilled in the art, it is obvious at what firing temperature the specified sintering result of the initial technological block can be achieved. However, the inventors believe that it should be fired at a temperature of 1000-1300°C, since at this temperature the time interval in which the apparent density of the sintered process block is in the first target range increases, which in turn increases the likelihood of obtaining a sintered technological block with the required apparent density. The firing time of the initial technological block depends on its size, and in the most popular case, when the initial technological block is made in the volume of an ordinary brick or less, for example, half as much, the firing time at the specified temperature is 1-3 hours.

[39] Этап (б) естественным образом включает в себя предварительную операцию, состоящую в том, что на серии образцов, выполненных подобно исходному технологическому блоку, опытным путем определяют оптимальный режим спекания, в частности - минимальное время, при котором спеченные образцы гарантированно приобретают кажущуюся плотность, принадлежащую первому целевому диапазону. Соответственно, для выполнения этапа (б) в отношении исходного технологического блока осуществляют оптимальный режим спекания, после чего в предпочтительном, но не обязательном случае изобретения удостоверяются в приобретении спеченным технологическим блоком требуемой кажущейся плотности. Кажущуюся плотность образцов и спеченного технологического блока, а также упоминаемой ниже целевой заготовки определяют согласно ГОСТ 2409-2014.[39] Stage (b) naturally includes a preliminary operation, consisting in the fact that on a series of samples made similar to the original technological block, the optimal sintering mode is empirically determined, in particular, the minimum time at which the sintered samples are guaranteed to acquire an apparent density belonging to the first target range. Accordingly, in order to perform step (b), an optimal sintering mode is carried out with respect to the initial technological block, after which, in the preferred, but not mandatory case of the invention, it is verified that the sintered technological block has acquired the required apparent density. The apparent density of the samples and the sintered technological block, as well as the target blank mentioned below, is determined according to GOST 2409-2014.

[40] На этапе (в) осуществляют дробление спеченного технологического блока и выделение целевой крупной фракции оксида алюминия (III) с размером частиц свыше 0,05 мм. Авторы изобретения считают предпочтительным включение в целевую крупную фракцию только тех частиц, которые имеют размер не более 1,0 мм, поскольку более крупные частицы в дальнейшем могут стать причиной неоднородности материала целевой заготовки и локальных отклонений пористости и прочности. Обратим таже внимание, что указанные операции этапа (в), а именно дробление и классификацию частиц по размерам, осуществляют при помощи общеизвестных технологий, очевидных для специалиста в данной области техники. [40] In step (c), the sintered process unit is crushed and the target large fraction of aluminum oxide (III) with a particle size of more than 0.05 mm is isolated. The inventors consider it preferable to include in the target coarse fraction only those particles that have a size of not more than 1.0 mm, since larger particles can later cause inhomogeneity of the material of the target workpiece and local deviations in porosity and strength. Let us also note that these operations of step (c), namely crushing and classifying particles by size, are carried out using well-known technologies that are obvious to a person skilled in the art.

[41] В еще более предпочтительном случае изобретения частицы с размером свыше 0,05 мм и не более 1,0 мм, выделенные после дробления спеченного технологического блока, разделяют на первую и вторую крупные фракции. Первая крупная фракция при этом представляет собой частицы с наибольшим размером свыше 0,05 мм и не более 0,25 мм, а вторая крупная фракция представляет собой частицы с наибольшим размером свыше 0,25 мм и не более 1,0 мм. Упомянутую целевую крупную фракцию оксида алюминия (III) в этом случае получают смешиванием первой и второй крупных фракций в следующей пропорции: при принятии массы целевой крупной фракции за 100% массовые доли первой и второй крупных фракций составляют соответственно от 20% до 50% включительно и от 50% до 80% включительно.[41] In an even more preferred case of the invention, particles with a size of more than 0.05 mm and not more than 1.0 mm, separated after crushing the sintered process unit, are separated into the first and second coarse fractions. In this case, the first large fraction represents particles with the largest size over 0.05 mm and not more than 0.25 mm, and the second large fraction represents particles with the largest size over 0.25 mm and not more than 1.0 mm. The mentioned target coarse fraction of aluminum oxide (III) in this case is obtained by mixing the first and second coarse fractions in the following proportion: when taking the mass of the target coarse fraction as 100%, the mass fractions of the first and second coarse fractions are respectively from 20% to 50% inclusive and from 50% to 80% inclusive.

[42] Отметим, что получение целевой крупной фракции путем смешивания первой и второй крупных фракций в указанных пропорциях преследует следующую цель. В полученном согласно Способу керамическом изделии максимальный капиллярный эффект, который обеспечивает усиление сцепления слоев, и который будет подробно описан ниже, обеспечивается частицами второй крупной фракции. Однако даже находясь в контакте друг с другом, вследствие своего сравнительно большого размера эти частицы оставляют значительное пространство между собой. Частицы первой крупной фракции способны располагаться между частицами второй крупной фракции, и оставаясь способными воспроизводить определенный капиллярный эффект, частицы первой крупной фракции также вносят свой вклад в сцепление слоев. В результате этого сцепление слоев усиливается, а значит, повышается прочность керамического изделия, полученного при осуществлении Способа.[42] Note that obtaining the target coarse fraction by mixing the first and second coarse fractions in the specified proportions pursues the following goal. In the ceramic product obtained according to the Method, the maximum capillary effect, which provides increased adhesion of the layers, and which will be described in detail below, is provided by particles of the second coarse fraction. However, even when in contact with each other, due to their relatively large size, these particles leave a significant space between them. The particles of the first coarse fraction are able to be located between the particles of the second coarse fraction, and while remaining able to reproduce a certain capillary effect, the particles of the first coarse fraction also contribute to the adhesion of the layers. As a result of this, the adhesion of the layers is enhanced, which means that the strength of the ceramic product obtained by implementing the Method is increased.

[43] На этапе (г) получают целевую смесь оксида алюминия (III), для чего целевую крупную фракцию смешивают с исходной мелкой фракцией, при этом массовые доли целевой крупной и исходной мелкой фракций предпочтительно составляют соответственно от 30% до 90% включительно и от 10% до 70% включительно при принятии массы целевой смеси за 100%. В наиболее предпочтительном случае массовые доли целевой крупной и исходной мелкой фракций составляют соответственно от 50% до 75% включительно и от 50% до 25% включительно. Данное соотношение целевой крупной и исходной мелкой фракций позволяет максимизировать сцепление слоев, что в конечном итоге обеспечивает механическую прочность керамического изделия. Аналогично первичной смеси, целевая смесь может содержать модифицирующие добавки.[43] In step (d), the target mixture of alumina (III) is obtained, for which the target coarse fraction is mixed with the initial fine fraction, while the mass fractions of the target coarse and initial fine fractions are preferably from 30% to 90%, respectively, inclusive and from 10% to 70% inclusive when taking the mass of the target mixture as 100%. In the most preferred case, the mass fractions of the target coarse and initial fine fractions are respectively from 50% to 75% inclusive and from 50% to 25% inclusive. This ratio of the target coarse and initial fine fractions allows maximizing the adhesion of the layers, which ultimately ensures the mechanical strength of the ceramic product. Similar to the primary mixture, the target mixture may contain builders.

[44] На этапе (д) готовят пастообразную формовочную массу с использованием целевой смеси оксида алюминия (III) и кремнезоля. Массовая доля целевой смеси в пастообразной формовочной массе составляет от 80 до 95% включительно при принятии массы пастообразной формовочной массы за 100%. Специалисту в данной области очевидно, какую массовую долю в кремнезоле должен занимать диоксид кремния, чтобы получаемая пастообразная формовочная масса имела пастообразный вид. Тем не менее, является предпочтительным случай, когда массовая доля диоксида кремния в кремнезоле составляет 20-35% при принятии его полной массы за 100%.[44] In step (e), a pasty molding composition is prepared using the target mixture of alumina (III) and silica sol. The mass fraction of the target mixture in the paste-like molding mass is from 80 to 95% inclusive, when taking the mass of the paste-like molding mass as 100%. It is obvious to a person skilled in the art what mass fraction of silica must be occupied by silicon dioxide in order for the resulting paste-like molding composition to have a paste-like appearance. However, it is preferable that the mass fraction of silica in silica sol is 20-35%, taking its total mass as 100%.

[45] На этапе (е) осуществляют формование первичной заготовки, для чего используют установку 1, принципиальная схема которой показана на Фиг. 1. Пастообразная формовочная масса размещается в емкости 10, которая снабжена вращающимися лопатками 11, обеспечивающими постоянное перемешивание пастообразной формовочной массы в целях недопущения ее расслоения. Через дозатор 12 пастообразная формовочная масса подается в шнековый насос 20, который нагнетает ее в экструдер 21, размещенный в охлаждаемой камере 30. Внутри охлаждаемой камеры 30 обеспечивают температуру ниже -25°С. Экструдер 21 обладает трехкоординатным ходом и способен производить послойное наложение пастообразной формовочной массы на подложку 31 так, чтобы форма каждого слоя соответствовала расчетному поперечному сечению первичной заготовки 40 на соответствующем уровне по ее высоте. [45] In step (e), the molding of the primary blank is carried out, for which purpose the installation 1 is used, the schematic diagram of which is shown in FIG. 1. The paste-like molding mass is placed in a container 10, which is equipped with rotating blades 11, which ensure constant mixing of the paste-like molding mass in order to prevent its delamination. Through the dispenser 12 pasty molding material is fed into the screw pump 20, which injects it into the extruder 21, placed in the cooled chamber 30. Inside the cooled chamber 30 provide a temperature below -25°C. The extruder 21 has a three-axis stroke and is capable of layer-by-layer application of the paste-like molding composition on the substrate 31 so that the shape of each layer corresponds to the calculated cross-section of the primary workpiece 40 at the appropriate level along its height.

[46] На Фиг. 2 показано формирование первичной заготовки 40 путем послойного наложения пастообразной формовочной массы на этапе (е) Способа. Выполняя нанесение слоя 41, экструдер 21 движется в направлении левой стороны первичной заготовки 40. Под влиянием низкой температуры пастообразная формовочная масса быстро отвердевает, при этом высокая вязкость пастообразной формовочной массы позволяет сохранить форму слоя 41 до его отвердевания. Отвердевшая часть нанесенной пастообразной формовочной массы показана на Фиг. 2 затемненной, при этом часть пастообразной формовочной массы, находящаяся в процессе отвердевания, показана белым цветом.[46] FIG. 2 shows the formation of the primary blank 40 by layering the pasty molding composition in step (e) of the Method. While applying the layer 41, the extruder 21 moves towards the left side of the primary workpiece 40. Under the influence of low temperature, the paste-like molding composition quickly hardens, while the high viscosity of the paste-like molding composition allows the formation of the layer 41 to be maintained until it solidifies. The cured portion of the applied molding paste is shown in FIG. 2 is shaded, with the part of the pasty molding composition in the process of curing shown in white.

[47] Следует отметить, что послойное нанесение пастообразной формовочной массы выполняют с толщиной слоя 1,0-1,5 мм. Слои данной толщины способны включать в себя самые крупные частицы второй крупной фракции, которые имеют наиболее выраженный капиллярный эффект и вследствие этого вносят значительный вклад в усиление сцепления слоев.[47] It should be noted that layer-by-layer application of the paste-like molding composition is performed with a layer thickness of 1.0-1.5 mm. Layers of this thickness are able to include the largest particles of the second coarse fraction, which have the most pronounced capillary effect and, as a result, make a significant contribution to enhancing the adhesion of the layers.

[48] Кроме того, послойное нанесение пастообразной формовочной массы выполняют со скоростью 0,1-0,5 см/с. Данная скорость нанесения слоя, имеющего указанную выше толщину, обеспечивает лишь небольшой объем находящейся в незамороженном состоянии пастообразной формовочной массы, что ускоряет ее полное замораживание до того как слой может потерять свою форму. [48] In addition, the layering of the paste molding composition is performed at a speed of 0.1-0.5 cm/s. This rate of application of a layer having the above thickness provides only a small amount of non-frozen pasty molding composition, which hastens its complete freezing before the layer can lose its shape.

[49] По завершению формования первичная заготовка 40 подвергается размораживанию в естественных условиях и сушке. На Фиг. 3 показан фрагмент А с Фиг. 2, включающий границу слоев 41 и 42, в состоянии после размораживания первичной заготовки 40. Частицы 51 целевой крупной фракции окружены частицами 52 исходной мелкой фракции, при этом некоторые частицы 52 слоя 41 находятся вблизи частиц 51 слоя 42 и наоборот. Более того, как видно на Фиг. 3, некоторые частицы 51 слоя 42 расположены так, что своей частью они проникает в слой 41. Обратим внимание, что наибольший размер частиц 51 целевой крупной фракции достигает 1,0 мм, что сопоставимо с толщиной слоев 41 и 42, составляющей 1,0-1,5 мм.[49] Upon completion of molding, the primary blank 40 is subjected to natural defrosting and drying. On FIG. 3 shows fragment A of FIG. 2, including the boundary of layers 41 and 42, in the state after thawing of the primary workpiece 40. Particles 51 of the target coarse fraction are surrounded by particles 52 of the original fine fraction, while some particles 52 of layer 41 are near the particles 51 of layer 42 and vice versa. Moreover, as seen in FIG. 3, some particles 51 of layer 42 are located so that part of them penetrates layer 41. Note that the largest particle size 51 of the target coarse fraction reaches 1.0 mm, which is comparable to the thickness of layers 41 and 42, which is 1.0- 1.5 mm.

[50] В ходе сушки важное значение приобретает то обстоятельство, что частицы 51 целевой крупной фракции, будучи спеченными до кажущейся плотности, составляющей 60-72,5% от их истинной плотности, имеют некоторую открытую пористость. Это является существенным отличием Способа от известных решений, в которых частицы крупной фракции являются частицами реактивного глинозема, электросплавленного корунда или табулярного глинозема. Такие частицы характеризуются максимально возможной кажущейся плотностью, близкой к истинной плотности, т.е. по существу, не имеют пор.[50] In the course of drying, it becomes important that the particles 51 of the target coarse fraction, when sintered to an apparent density of 60-72.5% of their true density, have some open porosity. This is a significant difference between the Method and the known solutions, in which the particles of the coarse fraction are particles of reactive alumina, electrofused corundum or tabular alumina. Such particles are characterized by the maximum possible apparent density close to the true density, i.e. essentially do not have pores.

[51] Благодаря тому, что частицы 51 целевой крупной фракции сохранили поры, они воспроизводят капиллярный эффект, проявляющийся в образовании градиента давления (Фиг. 5), направленного внутрь частиц 51 целевой крупной фракции. Данный фактор побуждает жидкость, содержащуюся в пастообразной формовочной массе, всасываться в поры частиц 51 целевой крупной фракции, увлекая за собой частицы 52 исходной мелкой фракции, которые плотно охватывают частицы 51 с образованием уплотненных оболочек 53 (Фиг. 4, Фиг. 6). При осуществлении сушки влага, поникшая в поры частиц 51 целевой крупной фракции, удаляется в виде пара. Обратим внимание, что частицы 51 слоя 42 описанным выше образом притягивают частицы 52 слоя 41 (Фиг. 3, Фиг. 4), что очевидно, способствует усилению сцепления слоев уже при выполнении сушки на этапе (е). [51] Due to the fact that the particles 51 of the target coarse fraction retained pores, they reproduce the capillary effect, which is manifested in the formation of a pressure gradient (Fig. 5), directed inside the particles 51 of the target coarse fraction. This factor induces the liquid contained in the pasty molding mass to be sucked into the pores of the particles 51 of the target large fraction, entraining the particles 52 of the initial fine fraction, which tightly cover the particles 51 with the formation of compacted shells 53 (Fig. 4, Fig. 6). When drying is carried out, the moisture that has drooped into the pores of the particles 51 of the target coarse fraction is removed in the form of steam. Note that the particles 51 of the layer 42 attract the particles 52 of the layer 41 (FIG. 3, FIG. 4) in the manner described above, which obviously contributes to the strengthening of the adhesion of the layers already during the drying stage (e).

[52] Режим сушки на этапе (е), по существу, может быть любым. Тем не менее, для сохранения формы первичной заготовки представляется целесообразным ускоренное удаление влаги, что обеспечивается при температуре 120-180°С. Одновременно с этим при данной температуре активизируется капиллярный эффект частиц целевой крупной фракции и обусловленное этим усиленное сцепление слоев.[52] The drying mode in step (e) can essentially be anything. However, to preserve the shape of the primary billet, it seems appropriate to accelerate the removal of moisture, which is provided at a temperature of 120-180°C. At the same time, at a given temperature, the capillary effect of the particles of the target coarse fraction and the resulting increased adhesion of the layers are activated.

[53] На этапе (ж) получают целевую заготовку, для чего первичную заготовку подвергают обжигу, который производят до тех пор, пока первичная заготовка в результате спекания не приобретет кажущуюся плотность, составляющую свыше 2,9 г/см³,т.е. превышающую 72,5% от истинной плотности первичной заготовки. Таким образом, первичная заготовка становится целевой заготовкой, когда ее кажущаяся плотность попадает в указанный второй целевой диапазон.[53] In step (g), the target preform is obtained by subjecting the primary preform to firing until the primary preform, as a result of sintering, acquires an apparent density of more than 2.9 g/cm³,those. exceeding 72.5% of the true density of the primary billet. Thus, the primary preform becomes the target preform when its apparent density falls within said second target range.

[54] Данный уровень кажущейся плотности целевой заготовки отражает сравнительно низкую пористость целевой заготовки и является одним из условий ее высокой прочности. В то же время кажущаяся плотность целевой заготовки может быть повышена более продолжительным обжигом первичной заготовки, что позволит усилить желаемые свойства целевой заготовки. Например, первичная заготовка в результате более длительного или более интенсивного спекания может быть доведена до кажущейся плотности, составляющей свыше 3,0 г/см³ или даже свыше 3,1 г/см³,что превышает соответственно 75% и 77,5% от истинной плотности первичной заготовки. [54] This level of apparent density of the target preform reflects the relatively low porosity of the target preform and is one of the conditions for its high strength. At the same time, the apparent density of the target workpiece can be increased by longer firing of the primary workpiece, which will enhance the desired properties of the target workpiece. For example, a primary billet, as a result of longer or more intensive sintering, can be brought to an apparent density of more than 3.0 g/cm³ or even over 3.1 g/cm³,which exceeds respectively 75% and 77.5% of the true density of the primary workpiece.

[55] Для специалиста в данной области является очевидным, при какой температуре обжига может быть достигнут указанный результат спекания первичной заготовки. Тем не менее авторы изобретения полагают, что ее обжиг следует производить при температуре 1300-1800°С, при которой целевая заготовка может приобрести, по существу, максимально возможную кажущуюся плотность. Время спекания первичной заготовки зависит от ее размеров и формы и может быть предварительно определено на серии подобных образцов аналогично тому, как это было описано выше для спекания исходного технологического блока на этапе (б).[55] For a person skilled in the art, it is obvious at what firing temperature the specified sintering result of the primary billet can be achieved. However, the inventors believe that it should be fired at a temperature of 1300-1800°C, at which the target workpiece can acquire essentially the highest possible apparent density. The sintering time of the primary billet depends on its size and shape and can be predetermined on a series of similar samples in the same way as described above for sintering the initial technological block in step (b).

[56] Обратим внимание, что благодаря отсутствию органических веществ в связующем и малому объему его выгорания, целевая заготовка сохраняет форму, близкую к форме первичной заготовки. Одновременно с этим упомянутые выше уплотненные оболочки 53 спекаются с частицами 51 (Фиг. 7), в результате чего сцепление слоев 41 и 42 существенно усиливается (Фиг. 4), а граница между слоями в значительной степени размывается. [56] Note that due to the absence of organic substances in the binder and the low volume of its burnout, the target workpiece retains a shape close to the shape of the primary workpiece. At the same time, the aforementioned compacted shells 53 are sintered with the particles 51 (FIG. 7), as a result of which the adhesion of the layers 41 and 42 is significantly enhanced (FIG. 4), and the boundary between the layers is largely blurred.

[57] Далее целевую заготовку подвергают механической обработке, которая позволяет удалить технологические неровности на поверхности целевой заготовки и получить керамическое изделие, которое имеет требуемую форму и размеры, а также требуемое качество поверхности.[57] Next, the target workpiece is subjected to mechanical processing, which allows you to remove technological irregularities on the surface of the target workpiece and obtain a ceramic product that has the desired shape and dimensions, as well as the required surface quality.

[58] Таким образом, изготовленное при помощи Способа керамическое изделие является, по существу, монолитным, а значит, поставленная перед изобретением техническая проблема, заключающаяся в повышении прочности керамического изделия, получает свое решение.[58] Thus, the ceramic article produced by the Method is essentially monolithic, which means that the technical problem posed by the invention of increasing the strength of the ceramic article is solved.

[59] Описанные выше технические результаты изобретения были подтверждены экспериментально при сопоставлении керамических изделий, выполненных согласно Способу (Примеры 1-6) и по аналогии с прототипом (Сравнительный пример).[59] The technical results of the invention described above were confirmed experimentally by comparing ceramic products made according to the Method (Examples 1-6) and by analogy with the prototype (Comparative example).

[60] Пример 1[60] Example 1

В качестве исходной мелкой фракции оксида алюминия (III) использовали коммерчески доступный порошок реактивного глинозема с размером частиц d₉₀ = 7,5 мкм и d₅₀ = 2,5 мкм, при этом первичная смесь целиком состояла из исходной мелкой фракции оксида алюминия (III). Первичную смесь в количестве 5000 г смешали со 500 мл 5%-го раствора поливинилового спирта, выступающего в качестве связующего, с последующим протиранием через сито с получением пресс-порошка. Далее из полученного пресс-порошка на гидравлическом прессе при давлении 80 МПа выполнили формование исходного технологического блока в форме параллелепипеда. Исходный технологический блок затем сушили в течение 18-ти часов при температуре 50°С.Commercially available reactive alumina powder with particle size d ₉₀ = 7.5 μm and d ₅₀ = 2.5 μm was used as the initial fine fraction of aluminum oxide (III), while the primary mixture consisted entirely of the initial fine fraction of aluminum oxide (III) . The primary mixture in the amount of 5000 g was mixed with 500 ml of a 5% solution of polyvinyl alcohol acting as a binder, followed by rubbing through a sieve to obtain a press powder. Further, from the obtained press powder on a hydraulic press at a pressure of 80 MPa, the initial technological block was molded in the form of a parallelepiped. The original technological block was then dried for 18 hours at a temperature of 50°C.

[61] После этого исходный технологический блок спекали в газовой печи при температуре 1200°С в течение 2,5 часов с получением спеченного технологического блока, для которого определили кажущуюся плотность согласно ГОСТ 2409-2014. Кажущаяся плотность спеченного технологического блока составила 2,72 г/см³, что эквивалентно 68% от его истинной плотности, которую приняли равной плотности корунда 4,0 г/см³.[61] After that, the original technological block was sintered in a gas furnace at a temperature of 1200°C for 2.5 hours to obtain a sintered technological block, for which the apparent density was determined according to GOST 2409-2014. The apparent density of the sintered process block was 2.72 g/cm ³ , which is equivalent to 68% of its true density, which was taken equal to the corundum density of 4.0 g/cm ³ .

[62] Далее спеченный технологический блок раздробили с выделением первой и второй крупной фракций оксида алюминия (III), в которых наибольший размер частиц составляет: свыше 0,05 мм и не более 0,25 мм и свыше 0,25 мм и не более 1 мм соответственно (далее также – фракции 1 и 2). Затем получили 3500 г целевой крупной фракции оксида алюминия (III), для чего первую и вторую крупные фракции смешали в количестве соответственно 1400 г и 2100 г, т.е. в их массовых долях, составляющих соответственно 40% и 60% при принятии массы целевой крупной фракции за 100%.[62] Further, the sintered technological block was crushed with the release of the first and second large fractions of aluminum oxide (III), in which the largest particle size is: more than 0.05 mm and not more than 0.25 mm and more than 0.25 mm and not more than 1 mm, respectively (hereinafter also referred to as fractions 1 and 2). Then, 3500 g of the target large fraction of aluminum oxide (III) were obtained, for which the first and second large fractions were mixed in an amount of 1400 g and 2100 g, respectively, i.e. in their mass fractions, constituting 40% and 60%, respectively, when taking the mass of the target coarse fraction as 100%.

[63] После этого получили 5000 г целевой смеси путем смешивания 3500 г целевой крупной фракции с 1500 г исходной мелкой фракции, что отражает массовые доли целевой крупной и исходной мелкой фракций в размере 70% и 30% соответственно при принятии массы целевой смеси за 100%.[63] After that, 5000 g of the target mixture was obtained by mixing 3500 g of the target coarse fraction with 1500 g of the initial fine fraction, which reflects the mass fractions of the target coarse and initial fine fractions in the amount of 70% and 30%, respectively, taking the mass of the target mixture as 100% .

[64] Далее 5000 г целевой смеси и 600 мл кремнезоля смешивали в лопастном смесителе СЛ-5 в течение 10-ти минут, в результате чего получили 5600 г пастообразной формовочной массы, в которой массовые доли целевой смеси и кремнезоля составили соответственно 89% и 11%. В качестве кремнезоля использовали готовый коммерчески доступный продукт «ЛЭЙКСИЛ®»30 с содержанием диоксида кремния 29-31%.[64] Next, 5000 g of the target mixture and 600 ml of silica sol were mixed in a paddle mixer SL-5 for 10 minutes, resulting in 5600 g of pasty molding mass, in which the mass fractions of the target mixture and silica sol were respectively 89% and 11 %. As a silica sol, a ready-made commercially available product "LAXEAL®"30 with a silicon dioxide content of 29-31% was used.

[65] С использованием установки 1, показанной на Фиг. 1, путем послойного наложения пастообразной формовочной массы изготовили первичную заготовку в виде параллелепипеда размером 100х20х20 мм. Внутри охлаждаемой камеры при этом поддерживали температуру -30°С, толщина слоев составила 1 мм, а скорость наложения слоев была установлена на 0,4 см/с.[65] Using the setup 1 shown in FIG. 1, by layer-by-layer imposition of a paste-like molding mass, a primary blank was made in the form of a parallelepiped with a size of 100x20x20 mm. Inside the cooled chamber, the temperature was maintained at -30°C, the thickness of the layers was 1 mm, and the layering speed was set to 0.4 cm/s.

[66] Первичную заготовку сушили при температуре 150°С в течение 8-ми часов, после чего подвергали обжигу в газовой печи при температуре 1600°С в течение 4-х часов. Далее для полученной целевой заготовки, которую для целей эксперимента рассматривали в качестве готового керамического изделия, определили кажущуюся плотность согласно ГОСТ 2409-2014, а также пределы прочности при сжатии и изгибе согласно ГОСТ Р 57606-2017 и ГОСТ Р 57749-2017. Результаты определения данных величин занесли в Таблицу.[66] The primary billet was dried at a temperature of 150°C for 8 hours, and then subjected to firing in a gas furnace at a temperature of 1600°C for 4 hours. Further, for the resulting target workpiece, which for the purposes of the experiment was considered as a finished ceramic product, the apparent density was determined according to GOST 2409-2014, as well as the compressive and bending strengths according to GOST R 57606-2017 and GOST R 57749-2017. The results of determining these values entered in the Table.

[67] Пример 2[67] Example 2

Керамическое изделие выполнили аналогично Примеру 1 с тем лишь исключением, что для получения 5000 г целевой смеси использовали 1700 г целевой крупной фракции и 3300 г исходной мелкой фракции, что отражает массовые доли целевой крупной и исходной мелкой фракций в размере 34% и 66% соответственно при принятии массы целевой смеси за 100%.The ceramic product was made similarly to Example 1 with the only exception that to obtain 5000 g of the target mixture, 1700 g of the target coarse fraction and 3300 g of the initial fine fraction were used, which reflects the mass fractions of the target coarse and initial fine fractions in the amount of 34% and 66%, respectively, at taking the mass of the target mixture as 100%.

[68] Пример 3[68] Example 3

Керамическое изделие выполнили аналогично Примеру 1 с тем лишь исключением, что для получения 5000 г целевой смеси использовали 2500 г целевой крупной фракции и 2500 г исходной мелкой фракции, что отражает равные массовые доли целевой крупной и исходной мелкой фракций, составляющие по 50% при принятии массы целевой смеси за 100%.The ceramic product was made similarly to Example 1 with the only exception that to obtain 5000 g of the target mixture, 2500 g of the target coarse fraction and 2500 g of the initial fine fraction were used, which reflects equal mass fractions of the target coarse and initial fine fractions, which are 50% each when taking the mass target mixture for 100%.

[69] Пример 4[69] Example 4

Керамическое изделие выполнили аналогично Примеру 1 с тем лишь исключением, что исходный технологический блок спекали в газовой печи при температуре 1100°С в течение 1,5 часов с получением спеченного технологического блока, кажущаяся плотность которого составила 2,44 г/см³, что эквивалентно 61% от его истинной плотности.The ceramic product was performed similarly to Example 1 with the only exception that the original technological block was sintered in a gas furnace at a temperature of 1100°C for 1.5 hours to obtain a sintered technological block, the apparent density of which was 2.44 g/cm ³ , which is equivalent to 61% of its true density.

[70] Сравнительный пример 1[70] Comparative Example 1

Керамическое изделие выполнили аналогично Примеру 1 с тем лишь исключением, что в качестве целевой смеси использовали одну лишь первичную смесь, целиком состоящую из исходной мелкой фракции оксида алюминия (III).The ceramic product was made similarly to Example 1 with the only exception that only the primary mixture was used as the target mixture, consisting entirely of the initial fine fraction of aluminum oxide (III).

[71] Сравнительный пример 2[71] Comparative Example 2

Керамическое изделие выполнили аналогично Примеру 1 с тем лишь исключением, что в качестве целевой крупной фракции использовали электросплавленный корунд, частицы которого имели наибольший размер 0,05-1,0 мм.The ceramic product was made similarly to Example 1 with the only exception that electro-alloyed corundum was used as the target coarse fraction, the particles of which had the largest size of 0.05-1.0 mm.

[72] Результаты испытаний керамических изделий, полученных в Примерах 1-4 и Сравнительных примерах 1 и 2, представлены в Таблице. Сопоставление Примеров 1-4 со Сравнительными примерами 1 и 2 свидетельствует о достижении технического результата, заключающемся в увеличении механической прочности керамического изделия, выполненного согласно Способу. Примеры 1-3 подтверждают возможность достижения технического результата при различных массовых долях целевой крупной фракции в целевой смеси. Примеры 1 и 4 при этом подтверждают возможность достижения технического результата при различной кажущейся плотности спеченного технологического блока.[72] the Test results of ceramic products obtained in Examples 1-4 and Comparative examples 1 and 2 are presented in the Table. Comparison of Examples 1-4 with Comparative Examples 1 and 2 indicates the achievement of a technical result, which consists in increasing the mechanical strength of a ceramic product made according to the Method. Examples 1-3 confirm the possibility of achieving a technical result with different mass fractions of the target coarse fraction in the target mixture. Examples 1 and 4 at the same time confirm the possibility of achieving a technical result with different apparent density of the sintered technological block.

[73] Таблица[73] Table

Время обжига исходного технолог. блока при, 1200°С, часThe firing time of the original technologist. block at, 1200°C, hour Кажущаяся плотность спеченного технолог. блока, г/см³ The apparent density of the sintered process. block, g / cm ³ Отношение кажущейся плотности спеченного технолог. блока к его истинной плотности, % The ratio of the apparent density of the sintered technologist. block to its true density, % Состав целевой крупной фракцииComposition of the target coarse fraction Массовая доля целевой крупной фракции в целевой смеси, %Mass fraction of the target coarse fraction in the target mixture, % Кажущаяся плотность целевой заготовки, г/см3Apparent density of the target billet, g/cm3 Предел прочности целевой заготовки при сжатии, МПаTensile strength of the target workpiece in compression, MPa Предел прочности целевой заготовки при изгибе, МПаTensile strength of the target blank in bending, MPa Пример 1Example 1 2,52.5 2,722.72 6868 Смесь фракций
1 и 2Fraction mix
1 and 2 7070 3,243.24 222222 9696 Пример 2Example 2 2,52.5 2,722.72 6868 Смесь фракций
1 и 2Fraction mix
1 and 2 3434 3,023.02 185185 7373 Пример 3Example 3 2,52.5 2,722.72 6868 Смесь фракций
1 и 2Fraction mix
1 and 2 50fifty 3,153.15 190190 8888 Пример 4Example 4 1,51.5 2,442.44 6161 Смесь фракций
1 и 2Fraction mix
1 and 2 7070 3,053.05 180180 6666 Сравнит. пример 1Compar. example 1 -- -- -- -- 00 3,43.4 137137 4949 Сравнит. пример 2Compar. example 2 -- -- -- Электро-сплавленный корундElectro-fused corundum 7070 2,72.7 150150 5151

Claims

1. A method for producing a ceramic product, in which a target blank is made to obtain a ceramic product, and the method includes the following steps:

(a) obtaining the initial technological block from the primary mixture, which contains the initial fine fraction of aluminum oxide (III) with a particle size of not more than 10 microns;

(b) obtaining a sintered process block by sintering the original process block to its apparent density of not less than 2.4 g/cm ³ and not more than 2.9 g/cm ³ ;

(c) crushing the sintered process block and separating the target large fraction of aluminum oxide (III) with a particle size of over 0.05 mm;

(d) obtaining the target mixture containing the target coarse and initial fine fractions of aluminum oxide (III);

e) obtaining a pasty molding mass using the target mixture of aluminum oxide (III) and an aqueous colloidal solution of silicon dioxide;

e) obtaining a primary workpiece by layer-by-layer application and layer-by-layer freezing of a pasty molding mass;

g) obtaining the target workpiece by sintering the primary workpiece to its apparent density of more than 2.9 g/cm ³ .

2. The method according to claim 1, in which the ceramic product is obtained by mechanical processing of the target workpiece.

3. The method according to p. 1, in which reactive alumina is used as the initial fine fraction of aluminum oxide (III).

4. The method according to claim 1, in which at step (a) to obtain the initial technological block, its molding and subsequent drying are performed, and the formation of the initial technological block is carried out by pressing the press powder, which is prepared from the primary mixture.

5. The method according to p. 1, in which at stage (b) the sintering of the original technological block is carried out at a temperature of 1000-1300°C.

6. The method according to p. 1, in which the target large fraction of aluminum oxide (III) obtained in step (c) is characterized by a particle size of not more than 1.0 mm.

7. The method according to p. 6, in which the target large fraction of aluminum oxide (III) obtained in step (c) includes

the first coarse fraction, which is particles with the largest size over 0.05 mm and not over 0.25 mm, and

the second large fraction, which is particles with the largest size over 0.25 mm and not more than 1.0 mm, and

the mass fractions of the first and second coarse fractions are 20-50% and 50-80%, respectively, when taking the mass of the target coarse fraction as 100%.

8. The method according to claim 1, in which, in the target mixture obtained in step (d), the mass fractions of the target coarse and initial fine fractions are 30-90% and 10-70%, respectively, when the mass of the target mixture is taken as 100%.

9. The method according to p. 1, in which in step (e) the mass fraction of the target mixture in the paste-like molding mass is 80-95% when taking the mass of the paste-like molding mass as 100%.

10. The method according to p. 1, in which in step (e) the mass fraction of silicon dioxide in the aqueous colloidal solution is 20-35% when taking the mass of the aqueous colloidal solution as 100%.

11. The method according to claim 1 or 6, wherein in step (e) layer-by-layer application of the paste-like molding composition is carried out with a layer thickness of 1.0-1.5 mm.

12. The method according to claim 11, wherein in step (e) the paste-like molding composition is layered at a rate of 0.1-0.5 cm/s.

13. The method according to claim 1, wherein in step (e) layering of the pasty molding composition is carried out at a temperature below -25°C.

14. The method according to p. 1, in which step (e) includes drying the primary workpiece, which is carried out at a temperature of 120-180°C.

15. The method according to claim 1, wherein in step (g) the primary billet is sintered to an apparent density in excess of 3.0 g/cm ³ .

16. The method according to p. 1, in which in step (g) the sintering of the primary workpiece is carried out at a temperature of 1300-1800°C.