[go: up one dir, main page]

RU2639705C1 - Method for purifying l-lactide - Google Patents

Method for purifying l-lactide Download PDF

Info

Publication number
RU2639705C1
RU2639705C1 RU2016150087A RU2016150087A RU2639705C1 RU 2639705 C1 RU2639705 C1 RU 2639705C1 RU 2016150087 A RU2016150087 A RU 2016150087A RU 2016150087 A RU2016150087 A RU 2016150087A RU 2639705 C1 RU2639705 C1 RU 2639705C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
lactide
temperature
solid
raw
impurities
Prior art date
Application number
RU2016150087A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Роман Анатольевич Козловский
Игорь Алексеевич Коноплев
Елена Владиславовна Варламова
Дмитрий Вячеславович Староверов
Денис Олегович Чернышев
Михаил Романович Козловский
Вадим Александрович Сафронов
Анна Ивановна Яртым
Александра Александровна Колбаскина
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева)
Priority to RU2016150087A priority Critical patent/RU2639705C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2639705C1 publication Critical patent/RU2639705C1/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/101,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/121,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to an improved method of purifying L-lactide - cyclic dimer (diester) of lactic acid, a monomer for producing biodegradable polymeric materials used as coatings or containers for food products, as well as in the medical industry. The process of purifying L-lactide from impurities is carried out in a vertical device with a jacket by crystallisation of raw lactide from melt, followed by smelting the impurities from solid raw lactide in an inert gas stream under vacuum by gradually increasing the temperature of solid lactide at a rate of 0.1-0.2°C/min. Heat supply to the solid raw lactide is carried out both through the heat exchange surface (by supplying the coolant into the device jacket), and through the direct contact of solid lactide with the flow of heated inert gas with a temperature equal to the temperature of the coolant.
EFFECT: reducing the duration of the process and increasing the yield of L-lactide.
1 dwg, 2 ex

Description

Изобретение относится к усовершенствованному способу очистки L-лактида - циклического димера (диэфира) молочной кислоты, мономера для получения биодеградируемых полимерных материалов, используемых в качестве покрытий или контейнеров для пищевых продуктов, а также в медицинской промышленности.The invention relates to an improved method for the purification of L-lactide, a cyclic dimer (diester) of lactic acid, a monomer for producing biodegradable polymeric materials used as coatings or containers for food products, as well as in the medical industry.

Обычно процесс синтеза L-лактида включает в себя две стадии: стадию олигомеризации молочной кислоты или ее производных в олигомеры и стадию деполимеризации полученных олигомеров в лактид, которые осуществляют при повышенной температуре под вакуумом (US 7488783, US 5463086, US 5521278, US 5357035, WO 9302075). Получаемый данными способами лактид-сырец содержит ряд примесей, в частности молочную кислоту, воду, мезо-лактид, линейные димеры и тримеры молочной кислоты.Typically, the synthesis of L-lactide includes two stages: the stage of oligomerization of lactic acid or its derivatives into oligomers and the stage of depolymerization of the obtained oligomers into lactide, which is carried out at elevated temperature under vacuum (US 7488783, US 5463086, US 5521278, US 5357035, WO 9302075). The raw lactide obtained by these methods contains a number of impurities, in particular lactic acid, water, meso-lactide, linear dimers and trimers of lactic acid.

Проведение процесса получения L-лактида при использовании в качестве исходного сырья сложного эфира молочной кислоты, а также при осуществлении этих двух стадий в присутствии одного и того же катализатора - четыреххлористого олова - позволяет получать лактид-сырец, не содержащий кислотных примесей и воду (RU 2460726). Однако и в этом случае лактид-сырец все же содержит в качестве примесей алкиллактат, алкиловый эфир димера молочной кислоты и мезо-лактид.The process of obtaining L-lactide when using lactic acid ester as the starting material, as well as when these two stages are carried out in the presence of the same catalyst — tin tetrachloride — makes it possible to obtain raw lactide that does not contain acidic impurities and water (RU 2460726 ) However, in this case, the raw lactide still contains, as impurities, an alkyl lactate, an alkyl ester of a lactic acid dimer, and a meso-lactide.

Удалить основное количество примесей алкиллактата и алкилового эфира димера молочной кислоты от лактида-сырца нетрудно с помощью простой дистилляции под вакуумом. Однако эффективное отделение мезо-лактида от L-лактида методом ректификации практически не возможно из-за близости температуры их кипения.It is not difficult to remove the bulk of the impurities of the alkyl lactate and the alkyl ester of the lactic acid dimer from the crude lactide by simple distillation under vacuum. However, the effective separation of meso-lactide from L-lactide by rectification is practically impossible due to the proximity of their boiling point.

Известен способ очистки L-лактида от примесей мезо-лактида путем экстракции растворителями с добавкой воды (US 5686630) или просто отмывкой водой (Zhang Н-Р. И др. Preparation of monomer of degradable biomaterial poly(L-lactide) // Journal of Central South University of Technology, 2005 - v. 12 - №3 - pp. 246-250).A known method of purification of L-lactide from impurities of meso-lactide by extraction with solvents with the addition of water (US 5686630) or simply by washing with water (Zhang N.P. et al. Preparation of monomer of degradable biomaterial poly (L-lactide) // Journal of Central South University of Technology, 2005 - v. 12 - No. 3 - pp. 246-250).

Несмотря на кажущуюся простоту данных способов, основным их недостатком являются большие потери L-лактида. Однако самым главным недостатком данного способа является загрязнения очищенного лактида примесью молочной кислоты, образование которой неизбежно за счет гидролиза как мезо-, так и L-лактида в процессе экстракции и отмывки (US 5502215).Despite the apparent simplicity of these methods, their main disadvantage is the large loss of L-lactide. However, the main disadvantage of this method is the contamination of purified lactide with an admixture of lactic acid, the formation of which is inevitable due to the hydrolysis of both meso- and L-lactide during extraction and washing (US 5502215).

Известны способы очистки лактида путем его кристаллизации из собственного расплава с последующим выплавлением примесей из твердого лактида-сырца (US 6800767, US 6310218).Known methods for the purification of lactide by crystallization from its own melt, followed by smelting of impurities from solid raw lactide (US 6800767, US 6310218).

Процесс очистки осуществляют на установке, представляющей собой вертикальный трубчатый аппарат с рубашкой, где на первом этапе производят наращивание кристаллов путем циркуляции расплава лактида-сырца с температурой 105-110°С через трубное пространство аппарата при подаче в рубашку теплоносителя, температуру которого понижают от 90-100°С до 55-60°С со скоростью 0,4-0,5°С/мин.The cleaning process is carried out on the installation, which is a vertical tubular apparatus with a jacket, where at the first stage crystals are grown by circulation of the raw lactide melt with a temperature of 105-110 ° C through the tube space of the apparatus when a coolant is supplied to the jacket, the temperature of which is reduced from 90- 100 ° C to 55-60 ° C at a rate of 0.4-0.5 ° C / min.

Полученные на стенках аппарата кристаллы после этого подвергают выплавлению (выпотеванию) путем плавного поднятия температуры теплоносителя в рубашке от 55-60 до 95°С со скоростью 2-4°С/мин. Жидкую фракцию, содержащую главным образом примеси, отводят из нижней части трубчатого аппарата. При 97°С в течении 5 мин происходит сплавление целевой фракции (L-лактида) со стенок аппарата. Данный цикл повторяют 2-3 раза.The crystals obtained on the walls of the apparatus are then subjected to melting (sweating) by gradually raising the temperature of the coolant in the jacket from 55-60 to 95 ° C at a rate of 2-4 ° C / min. The liquid fraction, containing mainly impurities, is withdrawn from the bottom of the tubular apparatus. At 97 ° C, fusion of the target fraction (L-lactide) from the walls of the apparatus takes place over 5 minutes. This cycle is repeated 2-3 times.

Основным недостатком данного способа является многостадийность и большая длительность процесса, которая составляет до 24,5 часов.The main disadvantage of this method is the multi-stage and long duration of the process, which is up to 24.5 hours.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу является способ очистки L-лактида от примесей путем его кристаллизации из собственного расплава с последующим выплавлением примесей из твердого лактида-сырца, в котором стадию выплавления осуществляют в токе азота под вакуумом путем подвода тепла к лактиду-сырцу с помощью жидкого теплоносителя через поверхность теплообмена (Хлопов Д.С. и др. Выделение и очистка лактида методом перекристаллизации из расплава. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009 - т. 23 - №6 (99) - с. 50-54). Проведение процесса данным способом позволяет уменьшить длительность процесса до 5-12 часов (в зависимости от чистоты лактида).The closest in technical essence and the achieved effect to the claimed method is a method of purification of L-lactide from impurities by crystallization from its own melt, followed by smelting of impurities from solid raw lactide, in which the melting stage is carried out in a stream of nitrogen under vacuum by applying heat to the lactide raw milk using a heat transfer fluid through a heat exchange surface (Khlopov D.S. et al. Isolation and purification of lactide by melt recrystallization. // Advances in chemistry and chemical technology: C former scientific professor M .: RHTU named after D.I. Mendeleev, 2009 - v. 23 - No. 6 (99) - p. 50-54). Carrying out the process in this way reduces the duration of the process to 5-12 hours (depending on the purity of the lactide).

Основным недостатком данного способа является достаточно большая длительность процесса очистки.The main disadvantage of this method is the relatively long duration of the cleaning process.

Технической задачей изобретения является снижение длительности процесса.An object of the invention is to reduce the duration of the process.

Поставленная задача достигается способом очистки L-лактида от примесей путем его кристаллизации из собственного расплава с последующим выплавлением примесей из твердого лактида-сырца в токе инертного газа под вакуумом путем постепенного повышения температуры лактида-сырца, в котором подвод тепла к твердому лактиду-сырцу осуществляют с помощью жидкого теплоносителя как через поверхность теплообмена, так и за счет непосредственного контакта твердого лактида с потоком предварительно нагретого инертного газа.This object is achieved by a method of purifying L-lactide from impurities by crystallizing it from its own melt, followed by smelting the impurities from solid raw lactide in an inert gas stream under vacuum by gradually increasing the temperature of the raw lactide, in which heat is supplied to the solid raw lactide with using liquid heat carrier both through the heat exchange surface, and due to direct contact of solid lactide with a stream of preheated inert gas.

Процесс осуществляют на установке (см. чертеж), включающей в вертикальный трубчатый аппарат (поз. 1) с рубашкой (поз. 2), в нижней части которого размещена решетчатая перегородка (поз. 3), препятствующая проскоку твердой фазы лактида в приемники (поз 5).The process is carried out at the installation (see drawing), which includes a vertical tube apparatus (pos. 1) with a jacket (pos. 2), in the lower part of which there is a lattice partition (pos. 3), which prevents the passage of the solid phase of the lactide into the receivers (pos. 5).

Температуру в трубном пространстве аппарата (поз. 1) регулируют с помощь термостата и поддерживают в трубном пространстве аппарата (поз. 1) путем подачи в рубашку (поз. 2) теплоносителя из термостата (поз. 4) и инертного газа через змеевик, размещенный в термостате (поз. 4), в верхнюю часть аппарата (поз. 1).The temperature in the tube space of the device (pos. 1) is controlled by a thermostat and maintained in the tube space of the apparatus (pos. 1) by supplying a coolant from the thermostat (pos. 4) and inert gas through the coil placed in the jacket (pos. 2) the thermostat (pos. 4), to the top of the apparatus (pos. 1).

Следующие примеры иллюстрируют способ.The following examples illustrate the method.

Пример 1Example 1

Лактид-сырец состава, мас.%: L-лактид - 83.1, мезо-лактид - 3.1, бутиллактат - 5.0, димер бутиллактата - 8.8, в расплавленном виде с температурой 110°С, при закрытом вентиле (поз. 6) через верхний штуцер аппарата (поз. 1) заливают в трубное пространство аппарата.Raw lactide composition, wt.%: L-lactide - 83.1, meso-lactide - 3.1, butyl lactate - 5.0, butyl lactate dimer - 8.8, in the molten form at a temperature of 110 ° C, with the valve closed (item 6) through the top fitting apparatus (item 1) is poured into the tube space of the apparatus.

После полного заполнения трубного пространства лактидом-сырцом включают подачу теплоносителя из термостата (поз. 4) в рубашку (поз. 2) с температурой 60°С. После застывания лактида в трубном пространстве аппарата (~ через 20 мин после начала подачи теплоносителя) создают вакуум 40 мм рт.ст., открывают вентиль 6 и в первый из приемников (поз. 5) собирают фракцию, содержащую, главным образом, бутиллактат.After the tube space is completely filled with raw lactide, the coolant is switched on from the thermostat (pos. 4) to the jacket (pos. 2) with a temperature of 60 ° С. After the lactide has solidified in the tube space of the apparatus (~ 20 min after the start of the coolant supply), a vacuum of 40 mmHg is created, valve 6 is opened, and a fraction containing mainly butyl lactate is collected in the first of the receivers (item 5).

Далее устанавливают программированный со скоростью 0.2°С/мин нагрев теплоносителя в термостате, включают подачу теплоносителя в рубашку (поз. 2) и инертного газа в верхнюю часть аппарата (поз. 1) с температурой, равной температуре теплоносителя, подаваемого в рубашку аппарата, и до достижения температуры в термостате, равной 96°С, образующуюся в трубном пространстве жидкую фазу собирают во второй приемник (~2.5 часа). После достижения в термостате температуры 97°С темп роста температуры увеличивают до 5°С/мин, а образующийся в дальнейшем расплав собирают в третий приемник.Next, the heating medium is programmed at a speed of 0.2 ° C / min in the thermostat, the coolant is supplied to the jacket (pos. 2) and inert gas is supplied to the top of the apparatus (pos. 1) with a temperature equal to the temperature of the coolant supplied to the apparatus jacket, and until the temperature in the thermostat reaches 96 ° C, the liquid phase formed in the tube space is collected in a second receiver (~ 2.5 hours). After reaching a temperature of 97 ° C in a thermostat, the temperature growth rate is increased to 5 ° C / min, and the melt that forms subsequently is collected in a third receiver.

Всего было подано на очистку 100 г лактида сырца. Получено целевой фракции с содержанием 99.7 мас.% L-лактида 41 г. Выход лактида - 49%.A total of 100 g of raw lactide was submitted for purification. The target fraction was obtained with a content of 99.7 wt.% L-lactide 41 g. Lactide yield - 49%.

Пример 2Example 2

Лактид-сырец (100 г) состава, мас.%: L-лактид - 83.1, мезо-лактид - 3.1, бутиллактат - 5.0, димер бутиллактата - 8.8 подвергают вакуумной ректификации с получением кубового продукта в количестве 84.1 г состава, мас. %: L-лактид - 95.2, мезо-лактид - 3.7, димер бутиллактата - 1.1.Raw lactide (100 g) of the composition, wt.%: L-lactide - 83.1, meso-lactide - 3.1, butyl lactate - 5.0, butyl lactate dimer - 8.8 is subjected to vacuum rectification to obtain bottoms in an amount of 84.1 g of the composition, wt. %: L-lactide - 95.2, meso-lactide - 3.7, butyl lactate dimer - 1.1.

Полученный лактид, практически очищенный от бутиллактата и димера, в расплавленном виде с температурой 110°С, при закрытом вентиле (поз. 6) через верхний штуцер аппарата (поз. 1) заливают в трубное пространство аппарата.The obtained lactide, practically purified from butyl lactate and dimer, in the molten form with a temperature of 110 ° C, with the valve closed (pos. 6) through the upper nozzle of the apparatus (pos. 1) is poured into the tube space of the apparatus.

После полного заполнения трубного пространства лактидом-сырцом включают подачу теплоносителя из термостата (поз. 4) в рубашку (поз. 2) с температурой 70°С. После застывания лактида в трубном пространстве аппарата (~ через 15 мин после начала подачи теплоносителя) создают вакуум 40 мм рт.ст., устанавливают программированный со скоростью 0.2°С/мин нагрев теплоносителя в термостате, включают подачу теплоносителя в рубашку (поз. 2) и инертного газа в верхнюю часть аппарата (поз. 1) с температурой, равной температуре теплоносителя, подаваемого в рубашку аппарата, открывают вентиль 6 и в первый из приемников (поз. 5) и до достижения температуры в термостате, равной 85°С, образующуюся в трубном пространстве жидкую фазу собирают, содержащую, главным образом, димеры бутиллактата (~1.3 час).After the tube space is completely filled with raw lactide, the coolant is turned on from the thermostat (item 4) to the jacket (item 2) with a temperature of 70 ° C. After the lactide has solidified in the tube space of the apparatus (~ 15 minutes after the start of the coolant supply), a vacuum of 40 mm Hg is created, the heating medium is programmed at a speed of 0.2 ° C / min in the thermostat, and the coolant is supplied to the jacket (item 2) and inert gas to the upper part of the apparatus (pos. 1) with a temperature equal to the temperature of the coolant supplied to the jacket of the apparatus, open valve 6 and into the first of the receivers (pos. 5) and until the temperature in the thermostat is equal to 85 ° С, in the tube space dkuyu phase was collected, containing mainly dimers butyl lactate (~ 1.3 h).

После достижения в термостате температуры 85°С темп роста температуры уменьшают до 0.1°С/мин, а образующийся в дальнейшем жидкую фазу до достижения температуры 97°С собирают во второй приемник (~2.0 час). После этого скорость нагрева увеличивают до 5°С/мин, а образующийся в дальнейшем расплав собирают в третий приемник.After reaching a temperature of 85 ° С in the thermostat, the temperature growth rate is reduced to 0.1 ° С / min, and the liquid phase formed in the future until it reaches 97 ° С is collected in a second receiver (~ 2.0 hour). After that, the heating rate is increased to 5 ° C / min, and the melt formed in the future is collected in a third receiver.

Всего получено 39 г L-лактида с чистотой 99.9 мас.% с выходом 46.9%.A total of 39 g of L-lactide was obtained with a purity of 99.9 wt.% With a yield of 46.9%.

Проведение процесса заявленным способом позволяет снизить длительность процесса до 2.5-3.3 часов, а также увеличить выход L-лактида с 42 до 47-49%.The process of the claimed method allows to reduce the duration of the process to 2.5-3.3 hours, as well as to increase the yield of L-lactide from 42 to 47-49%.

Claims (1)

Способ очистки L-лактида от примесей путем кристаллизации лактида-сырца из собственного расплава с последующим выплавлением примесей из твердого лактида-сырца в токе инертного газа под вакуумом путем постепенного повышения температуры лактида-сырца, отличающийся тем, что подвод тепла к твердому лактиду-сырцу осуществляют с помощью жидкого теплоносителя как через поверхность теплообмена, так и за счет непосредственного контакта твердого лактида с потоком предварительно нагретого инертного газа c температурой, равной температуре теплоносителя.The method of purification of L-lactide from impurities by crystallization of raw lactide from its own melt, followed by smelting of impurities from solid lactide in an inert gas stream under vacuum by gradually increasing the temperature of the raw lactide, characterized in that the heat is supplied to the solid lactide-raw using a liquid coolant both through the heat exchange surface and through direct contact of solid lactide with a stream of preheated inert gas with a temperature equal to the heat onositelya.
RU2016150087A 2016-12-20 2016-12-20 Method for purifying l-lactide RU2639705C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016150087A RU2639705C1 (en) 2016-12-20 2016-12-20 Method for purifying l-lactide

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016150087A RU2639705C1 (en) 2016-12-20 2016-12-20 Method for purifying l-lactide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2639705C1 true RU2639705C1 (en) 2017-12-22

Family

ID=63857467

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016150087A RU2639705C1 (en) 2016-12-20 2016-12-20 Method for purifying l-lactide

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2639705C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2699801C1 (en) * 2018-11-20 2019-09-11 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) Lactide purification method

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5686630A (en) * 1993-09-29 1997-11-11 Chronopol, Inc. Purifying cyclic esters by aqueous solvent extraction
RU2471791C2 (en) * 2007-09-03 2013-01-10 Уде Инвента-Фишер ГмбХ Method of cleaning process streams during production of dilactide or polylactide

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5686630A (en) * 1993-09-29 1997-11-11 Chronopol, Inc. Purifying cyclic esters by aqueous solvent extraction
RU2471791C2 (en) * 2007-09-03 2013-01-10 Уде Инвента-Фишер ГмбХ Method of cleaning process streams during production of dilactide or polylactide

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
US 5686630 A ) 11.11.1907. *
Хлопов Д.С. и др. Выделение и очистка лактида методом перекристаллизации из расплава. Успехи в химии и химической технологии, 2009, т.23, no.6(99), с. 50-54. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2699801C1 (en) * 2018-11-20 2019-09-11 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) Lactide purification method

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2827595C (en) Method for the manufacture of a polyhydroxy-carboxylic acid
CN113336739B (en) Method for preparing high-purity glycolide
EP2969092B1 (en) Process and apparatus for purification of a stream containing a cyclic ester of an alpha-hydroxycarboxylic acid
CN102766132A (en) Method for preparing lactide continuously
JP4959899B2 (en) Method for purifying cyclic esters
RU2639705C1 (en) Method for purifying l-lactide
JP5444249B2 (en) Method for producing cyclic diester of α-hydroxy acid
RU2460726C1 (en) Method of producing l-lactide
AU745058B2 (en) Method of purifying carbazole ester precursors of 6-chloro-alpha-methyl-carbazole-2-acetic acid
RU2631110C1 (en) Method for l-lactide obtaining
Konoplev et al. Preparation of L-lactide of polymerization purity with removal of impurities by fractional melting
US20130150621A1 (en) Processes for purification of succinic acid via distillation
CN102304079A (en) Method for purifying felodipine from cyclization reaction solution by direct elutriation

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20201221