RU2639705C1 - Способ очистки l-лактида - Google Patents
Способ очистки l-лактида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2639705C1 RU2639705C1 RU2016150087A RU2016150087A RU2639705C1 RU 2639705 C1 RU2639705 C1 RU 2639705C1 RU 2016150087 A RU2016150087 A RU 2016150087A RU 2016150087 A RU2016150087 A RU 2016150087A RU 2639705 C1 RU2639705 C1 RU 2639705C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lactide
- temperature
- solid
- raw
- impurities
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 abstract description 6
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- JJTUDXZGHPGLLC-ZXZARUISSA-N (3r,6s)-3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound C[C@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-ZXZARUISSA-N 0.000 description 8
- MRABAEUHTLLEML-UHFFFAOYSA-N Butyl lactate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)O MRABAEUHTLLEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001191 butyl (2R)-2-hydroxypropanoate Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- OZZQHCBFUVFZGT-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxypropanoyloxy)propanoic acid Chemical compound CC(O)C(=O)OC(C)C(O)=O OZZQHCBFUVFZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- -1 alkyl lactate Chemical compound 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000003903 lactic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920001432 poly(L-lactide) Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 235000020185 raw untreated milk Nutrition 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000035900 sweating Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
- C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к усовершенствованному способу очистки L-лактида - циклического димера (диэфира) молочной кислоты, мономера для получения биодеградируемых полимерных материалов, используемых в качестве покрытий или контейнеров для пищевых продуктов, а также в медицинской промышленности. Процесс очистки L-лактида от примесей осуществляют в вертикальном аппарате с рубашкой путем кристаллизации лактида-сырца из расплава с последующим выплавлением примесей из твердого лактида-сырца в токе инертного газа под вакуумом путем постепенного повышения температуры твердого лактида со скоростью 0,1-0,2°С/мин. Подвод тепла к твердому лактиду-сырцу осуществляют как через поверхность теплообмена (путем подачи теплоносителя в рубашку аппарата), так и за счет непосредственного контакта твердого лактида с потоком предварительно нагретого инертного газа с температурой, равной температуре теплоносителя. Изобретение позволяет снизить длительность процесса до 2.5-3.3 часов, а также увеличить выход L-лактида с 42 до 47-49%. 1 ил., 2 пр.
Description
Изобретение относится к усовершенствованному способу очистки L-лактида - циклического димера (диэфира) молочной кислоты, мономера для получения биодеградируемых полимерных материалов, используемых в качестве покрытий или контейнеров для пищевых продуктов, а также в медицинской промышленности.
Обычно процесс синтеза L-лактида включает в себя две стадии: стадию олигомеризации молочной кислоты или ее производных в олигомеры и стадию деполимеризации полученных олигомеров в лактид, которые осуществляют при повышенной температуре под вакуумом (US 7488783, US 5463086, US 5521278, US 5357035, WO 9302075). Получаемый данными способами лактид-сырец содержит ряд примесей, в частности молочную кислоту, воду, мезо-лактид, линейные димеры и тримеры молочной кислоты.
Проведение процесса получения L-лактида при использовании в качестве исходного сырья сложного эфира молочной кислоты, а также при осуществлении этих двух стадий в присутствии одного и того же катализатора - четыреххлористого олова - позволяет получать лактид-сырец, не содержащий кислотных примесей и воду (RU 2460726). Однако и в этом случае лактид-сырец все же содержит в качестве примесей алкиллактат, алкиловый эфир димера молочной кислоты и мезо-лактид.
Удалить основное количество примесей алкиллактата и алкилового эфира димера молочной кислоты от лактида-сырца нетрудно с помощью простой дистилляции под вакуумом. Однако эффективное отделение мезо-лактида от L-лактида методом ректификации практически не возможно из-за близости температуры их кипения.
Известен способ очистки L-лактида от примесей мезо-лактида путем экстракции растворителями с добавкой воды (US 5686630) или просто отмывкой водой (Zhang Н-Р. И др. Preparation of monomer of degradable biomaterial poly(L-lactide) // Journal of Central South University of Technology, 2005 - v. 12 - №3 - pp. 246-250).
Несмотря на кажущуюся простоту данных способов, основным их недостатком являются большие потери L-лактида. Однако самым главным недостатком данного способа является загрязнения очищенного лактида примесью молочной кислоты, образование которой неизбежно за счет гидролиза как мезо-, так и L-лактида в процессе экстракции и отмывки (US 5502215).
Известны способы очистки лактида путем его кристаллизации из собственного расплава с последующим выплавлением примесей из твердого лактида-сырца (US 6800767, US 6310218).
Процесс очистки осуществляют на установке, представляющей собой вертикальный трубчатый аппарат с рубашкой, где на первом этапе производят наращивание кристаллов путем циркуляции расплава лактида-сырца с температурой 105-110°С через трубное пространство аппарата при подаче в рубашку теплоносителя, температуру которого понижают от 90-100°С до 55-60°С со скоростью 0,4-0,5°С/мин.
Полученные на стенках аппарата кристаллы после этого подвергают выплавлению (выпотеванию) путем плавного поднятия температуры теплоносителя в рубашке от 55-60 до 95°С со скоростью 2-4°С/мин. Жидкую фракцию, содержащую главным образом примеси, отводят из нижней части трубчатого аппарата. При 97°С в течении 5 мин происходит сплавление целевой фракции (L-лактида) со стенок аппарата. Данный цикл повторяют 2-3 раза.
Основным недостатком данного способа является многостадийность и большая длительность процесса, которая составляет до 24,5 часов.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу является способ очистки L-лактида от примесей путем его кристаллизации из собственного расплава с последующим выплавлением примесей из твердого лактида-сырца, в котором стадию выплавления осуществляют в токе азота под вакуумом путем подвода тепла к лактиду-сырцу с помощью жидкого теплоносителя через поверхность теплообмена (Хлопов Д.С. и др. Выделение и очистка лактида методом перекристаллизации из расплава. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009 - т. 23 - №6 (99) - с. 50-54). Проведение процесса данным способом позволяет уменьшить длительность процесса до 5-12 часов (в зависимости от чистоты лактида).
Основным недостатком данного способа является достаточно большая длительность процесса очистки.
Технической задачей изобретения является снижение длительности процесса.
Поставленная задача достигается способом очистки L-лактида от примесей путем его кристаллизации из собственного расплава с последующим выплавлением примесей из твердого лактида-сырца в токе инертного газа под вакуумом путем постепенного повышения температуры лактида-сырца, в котором подвод тепла к твердому лактиду-сырцу осуществляют с помощью жидкого теплоносителя как через поверхность теплообмена, так и за счет непосредственного контакта твердого лактида с потоком предварительно нагретого инертного газа.
Процесс осуществляют на установке (см. чертеж), включающей в вертикальный трубчатый аппарат (поз. 1) с рубашкой (поз. 2), в нижней части которого размещена решетчатая перегородка (поз. 3), препятствующая проскоку твердой фазы лактида в приемники (поз 5).
Температуру в трубном пространстве аппарата (поз. 1) регулируют с помощь термостата и поддерживают в трубном пространстве аппарата (поз. 1) путем подачи в рубашку (поз. 2) теплоносителя из термостата (поз. 4) и инертного газа через змеевик, размещенный в термостате (поз. 4), в верхнюю часть аппарата (поз. 1).
Следующие примеры иллюстрируют способ.
Пример 1
Лактид-сырец состава, мас.%: L-лактид - 83.1, мезо-лактид - 3.1, бутиллактат - 5.0, димер бутиллактата - 8.8, в расплавленном виде с температурой 110°С, при закрытом вентиле (поз. 6) через верхний штуцер аппарата (поз. 1) заливают в трубное пространство аппарата.
После полного заполнения трубного пространства лактидом-сырцом включают подачу теплоносителя из термостата (поз. 4) в рубашку (поз. 2) с температурой 60°С. После застывания лактида в трубном пространстве аппарата (~ через 20 мин после начала подачи теплоносителя) создают вакуум 40 мм рт.ст., открывают вентиль 6 и в первый из приемников (поз. 5) собирают фракцию, содержащую, главным образом, бутиллактат.
Далее устанавливают программированный со скоростью 0.2°С/мин нагрев теплоносителя в термостате, включают подачу теплоносителя в рубашку (поз. 2) и инертного газа в верхнюю часть аппарата (поз. 1) с температурой, равной температуре теплоносителя, подаваемого в рубашку аппарата, и до достижения температуры в термостате, равной 96°С, образующуюся в трубном пространстве жидкую фазу собирают во второй приемник (~2.5 часа). После достижения в термостате температуры 97°С темп роста температуры увеличивают до 5°С/мин, а образующийся в дальнейшем расплав собирают в третий приемник.
Всего было подано на очистку 100 г лактида сырца. Получено целевой фракции с содержанием 99.7 мас.% L-лактида 41 г. Выход лактида - 49%.
Пример 2
Лактид-сырец (100 г) состава, мас.%: L-лактид - 83.1, мезо-лактид - 3.1, бутиллактат - 5.0, димер бутиллактата - 8.8 подвергают вакуумной ректификации с получением кубового продукта в количестве 84.1 г состава, мас. %: L-лактид - 95.2, мезо-лактид - 3.7, димер бутиллактата - 1.1.
Полученный лактид, практически очищенный от бутиллактата и димера, в расплавленном виде с температурой 110°С, при закрытом вентиле (поз. 6) через верхний штуцер аппарата (поз. 1) заливают в трубное пространство аппарата.
После полного заполнения трубного пространства лактидом-сырцом включают подачу теплоносителя из термостата (поз. 4) в рубашку (поз. 2) с температурой 70°С. После застывания лактида в трубном пространстве аппарата (~ через 15 мин после начала подачи теплоносителя) создают вакуум 40 мм рт.ст., устанавливают программированный со скоростью 0.2°С/мин нагрев теплоносителя в термостате, включают подачу теплоносителя в рубашку (поз. 2) и инертного газа в верхнюю часть аппарата (поз. 1) с температурой, равной температуре теплоносителя, подаваемого в рубашку аппарата, открывают вентиль 6 и в первый из приемников (поз. 5) и до достижения температуры в термостате, равной 85°С, образующуюся в трубном пространстве жидкую фазу собирают, содержащую, главным образом, димеры бутиллактата (~1.3 час).
После достижения в термостате температуры 85°С темп роста температуры уменьшают до 0.1°С/мин, а образующийся в дальнейшем жидкую фазу до достижения температуры 97°С собирают во второй приемник (~2.0 час). После этого скорость нагрева увеличивают до 5°С/мин, а образующийся в дальнейшем расплав собирают в третий приемник.
Всего получено 39 г L-лактида с чистотой 99.9 мас.% с выходом 46.9%.
Проведение процесса заявленным способом позволяет снизить длительность процесса до 2.5-3.3 часов, а также увеличить выход L-лактида с 42 до 47-49%.
Claims (1)
- Способ очистки L-лактида от примесей путем кристаллизации лактида-сырца из собственного расплава с последующим выплавлением примесей из твердого лактида-сырца в токе инертного газа под вакуумом путем постепенного повышения температуры лактида-сырца, отличающийся тем, что подвод тепла к твердому лактиду-сырцу осуществляют с помощью жидкого теплоносителя как через поверхность теплообмена, так и за счет непосредственного контакта твердого лактида с потоком предварительно нагретого инертного газа c температурой, равной температуре теплоносителя.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016150087A RU2639705C1 (ru) | 2016-12-20 | 2016-12-20 | Способ очистки l-лактида |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016150087A RU2639705C1 (ru) | 2016-12-20 | 2016-12-20 | Способ очистки l-лактида |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2639705C1 true RU2639705C1 (ru) | 2017-12-22 |
Family
ID=63857467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016150087A RU2639705C1 (ru) | 2016-12-20 | 2016-12-20 | Способ очистки l-лактида |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2639705C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2699801C1 (ru) * | 2018-11-20 | 2019-09-11 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Способ очистки лактида |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5686630A (en) * | 1993-09-29 | 1997-11-11 | Chronopol, Inc. | Purifying cyclic esters by aqueous solvent extraction |
| RU2471791C2 (ru) * | 2007-09-03 | 2013-01-10 | Уде Инвента-Фишер ГмбХ | Способ очистки технологических потоков при производстве дилактида или полилактида |
-
2016
- 2016-12-20 RU RU2016150087A patent/RU2639705C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5686630A (en) * | 1993-09-29 | 1997-11-11 | Chronopol, Inc. | Purifying cyclic esters by aqueous solvent extraction |
| RU2471791C2 (ru) * | 2007-09-03 | 2013-01-10 | Уде Инвента-Фишер ГмбХ | Способ очистки технологических потоков при производстве дилактида или полилактида |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| US 5686630 A ) 11.11.1907. * |
| Хлопов Д.С. и др. Выделение и очистка лактида методом перекристаллизации из расплава. Успехи в химии и химической технологии, 2009, т.23, no.6(99), с. 50-54. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2699801C1 (ru) * | 2018-11-20 | 2019-09-11 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Способ очистки лактида |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2827595C (en) | Method for the manufacture of a polyhydroxy-carboxylic acid | |
| EP2969092B1 (en) | Process and apparatus for purification of a stream containing a cyclic ester of an alpha-hydroxycarboxylic acid | |
| CN102766132A (zh) | 一种连续制备丙交酯的方法 | |
| JP4959899B2 (ja) | 環状エステルの精製方法 | |
| RU2639705C1 (ru) | Способ очистки l-лактида | |
| CN101925591B (zh) | 用于生产α-羟酸的环二酯的方法 | |
| RU2460726C1 (ru) | Способ получения l-лактида | |
| AU745058B2 (en) | Method of purifying carbazole ester precursors of 6-chloro-alpha-methyl-carbazole-2-acetic acid | |
| Konoplev et al. | Preparation of L-lactide of polymerization purity with removal of impurities by fractional melting | |
| CN102304079B (zh) | 一种非洛地平环合反应液直接水析纯化方法 | |
| US20130150621A1 (en) | Processes for purification of succinic acid via distillation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201221 |