[go: up one dir, main page]

RU2665046C2 - Твердотельная батарея - Google Patents

Твердотельная батарея Download PDF

Info

Publication number
RU2665046C2
RU2665046C2 RU2016103787A RU2016103787A RU2665046C2 RU 2665046 C2 RU2665046 C2 RU 2665046C2 RU 2016103787 A RU2016103787 A RU 2016103787A RU 2016103787 A RU2016103787 A RU 2016103787A RU 2665046 C2 RU2665046 C2 RU 2665046C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
solid electrolyte
layer
positive electrode
electrode layer
complex hydride
Prior art date
Application number
RU2016103787A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2016103787A (ru
Inventor
Гэнки НОГАМИ
Мицугу ТАНИГУТИ
Ацуси ЮНЕМОТО
Мотоаки МАЦУО
Синити ОРИМО
Original Assignee
Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк.
Тохоку Текно Арк Ко., Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк., Тохоку Текно Арк Ко., Лтд. filed Critical Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк.
Publication of RU2016103787A publication Critical patent/RU2016103787A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2665046C2 publication Critical patent/RU2665046C2/ru

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

Изобретение относится к твердотельной батарее, в частности к твердотельной батарее, в которой за электропроводность отвечают ионы лития. Твердотельная батарея имеет слой положительного электрода, слой отрицательного электрода и слой проводящего ионы лития твердого электролита, расположенный между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода. Слой положительного электрода и слой твердого электролита содержат сульфидный твердый электролит. Слой положительного электрода не содержит комплексный гидридный твердый электролит. Слой отрицательного электрода и/или слой твердого электролита содержит комплексный гидридный твердый электролит, и по меньшей мере часть сульфидного твердого электролита приведена в контакт с по меньшей мере частью комплексного гидридного твердого электролита. Изобретение обеспечивает высокую ионную проводимость и превосходную стабильность батареи. 6 з.п. ф-лы, 4 ил.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001]
Настоящее изобретение относится к твердотельной батарее, в частности к твердотельной батарее, в которой за электропроводность отвечают ионы лития.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002]
В последние годы растет спрос на литиево-ионные аккумуляторные батареи для таких применений как портативные информационные терминалы, портативные электронные устройства, электромобили, гибридные электромобили и новые стационарные электрические запоминающие системы. Однако в существующих литиево-ионные аккумуляторных батареях в качестве жидких электролитов используют горючие органические растворители, и необходимы жесткие корпусы для предотвращения утечки органических растворителей. Кроме того, в отношении конструкции устройств существуют ограничения, такие как необходимость такой конструкции портативных персональных компьютеров или подобных устройств, которая предотвращает риск в случае утечки жидкого электролита.
[0003]
Более того, применения распространяются даже на подвижные транспортные средства, такие как автомобили и самолеты, и необходима большая емкость стационарных литиево-ионных аккумуляторных батарей. В такой ситуации безопасность становится все более важной, и особое внимание уделяют разработке литиево-ионных твердотельных аккумуляторных батарей без применения токсичных материалов, таких как органические растворители.
[0004]
Кроме того, в смартфонах, которые получили быстрое и широкое распространение в последние годы, необходима не только высокая удельная энергия, но и высокоскоростная обработка. Чтобы соответствовать указанным требованиям, батареи должны иметь максимально возможное напряжение. Соответственно, для аккумуляторных батарей для небольших устройств исключительно важно обеспечить такое напряжение.
[0005]
В качестве твердого электролита в литиево-ионных твердотельных аккумуляторных батареях исследовано применение оксидов, фосфатных соединений, органических полимеров, сульфидов и т.п. Однако оксиды и фосфатные соединения имеют низкую устойчивость к окислению-восстановлению и, следовательно, их трудно сохранить в стабильном состоянии в литиево-ионных аккумуляторных батареях. Кроме того, они также имеют недостаток, который заключается в том, что при использовании в качестве отрицательного электрода таких материалов как металлический литий, низкокристаллический углерод и графит, твердый электролит взаимодействует с отрицательным электродом (патентная литература 1).
[0006]
Более того, оксиды и фосфатные соединения обладают такими характеристиками, что их частицы являются твердыми. Соответственно, для получения слоя твердого электролита с применением указанных материалов обычно необходимо спекание при высокой температуре, составляющей 600°С или более, что требует много времени. Кроме того, оксиды и фосфатные соединения, используемые в качестве материала для слоя твердого электролита, имеют тот недостаток, что сопротивление на границе раздела с активным материалом электрода увеличивается. Органические полимеры имеют недостаток, который заключается в низкой литий-ионной проводимости при комнатной температуре, и проводимость резко падает при снижении температуры.
[0007]
В то же время известно, что сульфиды имеют высокую литий-ионную проводимость, составляющую 1,0×10-3 См/см или выше (патентная литература 2) и 0,2×10-3 См/см или выше (патентная литература 3) при комнатной температуре. Кроме того, их частицы являются мягкими, что обеспечивает возможность получения слоя твердого электролита холодным прессованием и обеспечения хорошей контактной поверхности. Однако при использовании материалов, содержащих Ge или Si в качестве сульфидного материала твердого электролита (патентная литература 2 и патентная литература 4), указанные материалы имеют недостаток, обусловленный их склонностью к восстановлению. Кроме того, существует также следующая проблема: если батареи выполнены с применением активных материалов отрицательного электрода, имеющих электродный потенциал примерно 0 В (относительно Li электрода), что типично для металлического лития или углеродных активных материалов, которые могут обеспечивать высокое напряжение в одной ячейке (патентная литература 4), то происходит реакция восстановления сульфидного твердого электролита.
[0008]
Для предотвращения вышеупомянутых проблем предложен, например, способ обеспечения покрытия на поверхности активного материала отрицательного электрода (патентная литература 5) и способ разработки композиции твердого электролита (патентная литература 6-10). В частности, в патентной литературе 10 используют твердый электролит, содержащий P2S5, но проблема взаимодействия с активным материалом отрицательного электрода не решена, даже в случае использования такого сульфидного твердого электролита (непатентная литература 1). Кроме того, стабильность отрицательного электрода легко изменяется под воздействием небольшого количества примесей в слое твердого электролита, и ее трудно контролировать. В таких условиях необходим твердый электролит, способный образовывать хорошую поверхность раздела со смежным материалом, обладающий высокой литий-ионной проводимостью без ухудшения стабильности активного материала электрода.
[0009]
Что касается новых проводящих ионы лития твердых электролитов, то в 2007 году было описано, что высокотемпературная фаза LiВН4 обладает высокой литий-ионной проводимостью (непатентная литература 2), а в 2009 году было описано, что твердый раствор, полученный добавлением LiI к LiВН4, может обеспечивать сохранение высокотемпературной фазы при комнатной температуре (непатентная литература 3 и патентная литература 11; далее в настоящем документе, например, ионный проводник, содержащий комплексный гидрид, такой как LiВH4, называют также комплексным гидридным твердым электролитом). Исследованы конструкции батарей с применением такого комплексного гидридного твердого электролита и описано, что они особенно эффективны в случае использования в качестве отрицательного электрода металлического лития (патентная литература 12 и патентная литература 13).
[0010]
Однако твердый электролит, содержащий LiВН4, имеет недостаток, заключающийся в восстановлении оксидов, которые обычно используют в качестве активного материала положительного электрода, таких как LiCoO2. В качестве технологии предотвращения указанного эффекта описано, что циклы заряда/разряда при 120°С могут быть обеспечены посредством нанесения LiCoO2 слоя толщиной 100 нм, который получают импульсным лазерным осаждением (PLD) с Li3РО4 толщиной примерно 10 нм (непатентная литература 4). Однако указанная технология предназначена не для составных, а для тонкопленочных батарей, изготавливаемых посредством осаждения из паровой фазы, и, следовательно, недостатки заключаются в том, что не может быть обеспечена такая емкость на одну ячейку, как в случае составных батарей, и их производительность также является неудовлетворительной.
[0011]
Несмотря на то, что разработан способ предотвращения восстановления комплексного гидрида за счет применения определенного активного материала положительного электрода, доступные активные материалы положительного электрода исключительно ограничены (такие как полициклические ароматические углеводороды с полиаценовой каркасной структурой и фторидами перовскита) (патентная литература 12). Кроме того, такие активные материалы положительного электрода не являются оксидными активными материалами положительного электрода, которые в настоящее время обычно используют для промышленных литиево-ионных аккумуляторных батарей. В патентной литературе 12 описано, что оксидные активные материалы положительного электрода, покрытые ионоселективными проводниками или углеродными материалами, менее склонны к восстановлению, но данные, представленные в ее примерах, указывают лишь на восстановительное действие во время заряда и, следовательно, не обязательно описывают действие при повторении заряда и разряда.
[0012]
В непатентной литературе 4 указано, что во время заряда происходит восстановление LiCoO2 под действием LiBH4, а на фиг. 1 непатентной литературы 4 наглядно показано, что при повторении циклов заряда/разряда сопротивление батареи увеличивается. Таким образом, можно сделать вывод, что существует потребность в эффективных средствах, которые могут обеспечивать не только краткосрочное замедление восстановления активного материала положительного электрода комплексным гидридом, но и замедление роста сопротивления батареи после многократного заряда и разряда.
Список литературы
Патентная литература
[0013]
Патентная литература 1: Опубликованный японский патент №2000-223156
Патентная литература 2: Международная публикация № WO 2011/118801
Патентная литература 3: Опубликованный японский патент №2012-43646
Патентная литература 4: Опубликованный японский патент №2006-277997
Патентная литература 5: Опубликованный японский патент №2011-150942
Патентная литература 6: Японский патент №3149524
Патентная литература 7: Японский патент №3163741
Патентная литература 8: Японский патент №3343934
Патентная литература 9: Японский патент №4165536
Патентная литература 10: Опубликованный японский патент №2003-68361
Патентная литература 11: Японский патент №5187703
Патентная литература 12: Опубликованный японский патент №2012-209106
Патентная литература 13: Опубликованный японский патент №2012-209104
Непатентная литература
[0014]
Непатентная литература 1: SEI Technical Review, сентябрь, 2005, том 167, с. 54-60
Непатентная литература 2: Applied Physics Letters (2007) 91, с. 224103
Непатентная литература 3: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY (2009), 131, c. 894-895
Непатентная литература 4: Journal of Power Sources (2013), 226, c. 61-64
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ
ТЕХНИЧЕСКАЯ ЗАДАЧА
[0015]
Настоящее изобретение направлено на обеспечение твердотельной батареи, имеющей высокую ионную проводимость и превосходную стабильность.
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ
[0016]
Настоящее изобретение, например, заключается в следующем:
[1] Твердотельная батарея, содержащая:
слой положительного электрода; слой отрицательного электрода; и слой проводящего ионы лития электролита, расположенный между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода;
где слой положительного электрода и/или слой твердого электролита содержат сульфидный твердый электролит, слой отрицательного электрода и/или слой твердого электролита содержат комплексный гидридный твердый электролит, и по меньшей мере часть сульфидного твердого электрода приведена в контакт с по меньшей мере частью комплексного гидридного твердого электролита;
[2] Твердотельная батарея в соответствии с [1], отличающаяся тем, что слой твердого электролита содержит первый слой твердого электролита со стороны положительного электрода, где первый слой твердого электролита содержит сульфидный твердый электролит, и второй слой твердого электролита со стороны отрицательного электрода, где второй слой твердого электролита содержит комплексный гидридный твердый электролит;
[2-1] Твердотельная батарея в соответствии с [2], отличающаяся тем, что слой положительного электрода и первый слой твердого электролита содержат одинаковый сульфидный твердый электролит;
[2-2] Твердотельная батарея в соответствии с [2] или [2-1], отличающаяся тем, что слой отрицательного электрода и второй слой твердого электролита содержат одинаковый комплексный гидридный твердый электролит;
[3] Твердотельная батарея в соответствии с [1] или [2], отличающаяся тем, что сульфидный твердый электролит содержит по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из материалов на основе Li2S-P2S5, материалов на основе Li2S-SiS2 и материалов на основе Li2S-GeS2;
[3-1] Твердотельная батарея в соответствии с [3], отличающаяся тем, что сульфидный твердый электролит содержит по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, LiGe0,25P0,75S4, Li10GeP2S12 и Li2S-GeS2-Ga2S3;
[4] Твердотельная батарея в соответствии с любым из [1] - [3], отличающаяся тем, что комплексный гидридный твердый электролит представляет собой LiBH4 или комбинацию LiBH4 и соединения щелочного металла, представленного формулой (1), изображенной ниже:
MX (1), где
М представляет собой атом щелочного металла, выбранный из группы, состоящей из атома лития, атома рубидия и атома цезия, и X представляет собой атом галогена или группу NH2;
[4-1] Твердотельная батарея в соответствии с [4], отличающаяся тем, что комплексный гидридный твердый электролит имеет пики дифракции при по меньшей мере 2θ=24,0±1,0 град, 25,6±1,2 град, 27,3±1,2 град, 35,4±1,5 град и 42,2±2,0 град на диаграмме рентгеновской дифракции (CuKα: λ=1,5405
Figure 00000001
) при менее 115°С;
[5] Твердотельная батарея в соответствии с [4] или [4-1], отличающаяся тем, что соединение щелочного металла выбрано из группы, состоящей из галогенида лития, галогенида рубидия, галогенида цезия и амида лития;
[6] Твердотельная батарея в соответствии с любым из [1] - [5], отличающаяся тем, что активный материал отрицательного электрода имеет электродный потенциал от 0 до 0,6 В (относительно Li электрода);
[7] Твердотельная батарея, содержащая:
слой положительного электрода; слой отрицательного электрода; и слой проводящего ионы лития электролита, расположенный между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода;
где слой положительного электрода содержит сульфидный твердый электролит, слой отрицательного электрода и слой твердого электролита содержат комплексный гидридный твердый электролит, и
по меньшей мере часть сульфидного твердого электрода приведена в контакт с по меньшей мере частью комплексного гидридного твердого электролита;
и
[8] Твердотельная батарея, содержащая:
слой положительного электрода; слой отрицательного электрода; и слой проводящего ионы лития электролита, расположенный между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода;
где слой положительного электрода и слой твердого электролита содержат сульфидный твердый электролит, слой отрицательного электрода содержит комплексный гидридный твердый электролит, и
по меньшей мере часть сульфидного твердого электрода приведена в контакт с по меньшей мере частью комплексного гидридного твердого электролита.
ПОЛЕЗНЫЙ ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0017]
Настоящее изобретение может обеспечивать твердотельную, имеющую высокую ионную проводимость и превосходную стабильность.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0018]
[Фигура 1] На фиг. 1 представлен вид в разрезе твердотельной батареи в соответствии с первым вариантом реализации настоящего изобретения.
[Фигура 2] На фиг. 2 представлен вид в разрезе твердотельной батареи в соответствии со вторым вариантом реализации настоящего изобретения.
[Фигура 3] На фиг. 3 представлен вид в разрезе твердотельной батареи в соответствии с третьим вариантом реализации настоящего изобретения.
[Фигура 4] На фиг. 4 представлена диаграмма, демонстрирующая изменение разрядной емкости с 1 цикла по 20 цикл.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0019]
Далее в настоящем документе варианты реализации настоящего изобретения описаны со ссылкой на чертежи. Следует отметить, что компоненты, имеющие одинаковую или сходную функцию, представлены на чертежах одинаковыми ссылочными номерами, а дублирующие описания опущены. Кроме того, настоящее изобретение не ограничено материалами, конструкциями и т.п., описанными ниже, и в границах объема сущности настоящего изобретения могут быть сделаны различные модификации.
[0020]
(Первый вариант реализации изобретения)
На фиг. 1 представлен вид в разрезе твердотельной батареи в соответствии с первым вариантом реализации настоящего изобретения.
Твердотельная батарея 10 представляет собой, например, твердотельную литиево-ионную аккумуляторную батарею и может быть использована в различных устройствах, включая мобильные телефоны, персональные компьютеры, автомобили и т.п. Батарея 10 с твердым электролитом имеет структуру, в которой слой 2 твердого электролита расположен между слоем 1 положительного электрода и слоем 3 отрицательного электрода. В первом варианте реализации изобретения слой 2 твердого электролита содержит первый слой 2а твердого электролита со стороны слоя 1 положительного электрода, содержащий сульфидный твердый электролит, и второй слой 2b твердого электролита со стороны слоя 3 отрицательного электрода, содержащий комплексный гидридный твердый электролит, которые приведены в контакт друг с другом.
[0021]
Далее подробно описан каждый элемент.
1. Слой твердого электролита
Слой 2 твердого электролита представляет собой проводящий ионы лития слой, расположенный между слоем 1 положительного электрода и слоем 3 отрицательного электрода. В первом варианте реализации изобретения первый слой 2а твердого электролита и второй слой 2b твердого электролита приведены в контакт друг с другом и, следовательно, структура является такой, что по меньшей мере часть сульфидного твердого электролита и по меньшей мере часть комплексного гидридного твердого электролита, которые содержатся в соответствующих слоях, приведены в контакт друг с другом. Далее, активный материал положительного электрода в слое 1 положительного электрода и сульфидный твердый электролит в первом слое 2а твердого электролита расположены в смежных слоях, и активный материал отрицательного электрода в слое 3 отрицательного электрода и комплексный гидридный твердый электролит во втором слое 2b твердого электролита расположены в смежных слоях.
[0022]
В соответствии с описанной выше конструкцией, сопротивление на границе раздела, возникающее между соответствующими слоями, образующими твердотельную батарею 10, ниже и, следовательно, литий-ионная проводимость батареи в целом может быть улучшена. Кроме того, в соответствии с описанной выше конструкцией, комплексный гидрид и активный материал положительного электрода не приведены в непосредственный контакт друг с другом и, следовательно, комплексный гидрид с высокой литий-ионной проводимостью может быть использован в качестве твердого электролита, без опасения проблемы, обусловленной восстановлением активного материала положительного электрода комплексным гидридом. Поскольку также может быть исключено сопротивление батареи, обусловленное восстановлением активного материала и твердого электролита, то может быть обеспечена твердотельная батарея, которая стабильно работает в течение продолжительного периода времени даже при повторении циклов заряда/разряда.
[0023]
Сульфидный твердый электролит, содержащийся в первом слое 2а твердого электролита, не имеет специального ограничения, при условии, что он представляет собой материал, обладающий литий-ионной проводимостью и содержащий атом серы. Поскольку сульфидные твердые электролиты в общем случае имеют литий-ионную высокую проводимость и являются настолько же мягкими, как комплексные гидридные твердые электролиты, то они могут быть сформированы прессованием. В качестве сульфидного твердого электролита могут быть использованы, например, материалы на основе Li2S-P2S5, материалы на основе Li2S-SiS2 и материалы на основе Li2S-GeS2. Более конкретно, их примеры могут включать Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, LiGe0.25P0,75S4, Li10GeP2S12 и Li2S-GeS2-Ga2S3. Следует отметить, что выражение Li2S-P2S5 означает твердый электролит, полученный с применением Li2S и P2S5 в качестве исходных материалов. Их состав не имеет специального ограничения, но предпочтительно находится, например, в диапазоне Li2S:P2S5=от 70:30 до 80:20 в молярном соотношении, в случае Li2S-P2S5. То же относится к Li2S-SiS2, Li2S-GeS2 и Li2S-GeS2-Ga2S3, и их состав не ограничен каким-либо конкретным соотношением.
[0024]
Сульфидный твердый электролит может быть аморфным или кристаллическим. Кристаллический сульфидный твердый электролит может быть получен, например, нагреванием аморфного сульфидного твердого электролита. Кроме того, один из сульфидных твердых электролитов, описанных выше, может быть использован самостоятельно, или может быть использована комбинация двух или более из них.
[0025]
Комплексный гидридный твердый электролит, содержащийся во втором слое 2b твердого электролита, не имеет специального ограничения, при условии, что он представляет собой материал, содержащий проводящий ионы лития комплексный гидрид. Например, комплексный гидридный твердый электролит представляет собой LiBH4 или комбинацию LiBH4 и соединения щелочного металла, представленного формулой (1), изображенной ниже:
MX (1), где
М представляет собой атом щелочного металла, выбранный из группы, состоящей из атома лития, атома рубидия и атома цезия, и X представляет собой атом галогена или группу NH2.
Атом галогена, служащий в качестве X в Формуле (1), представленной выше, например, может представлять собой атом йода, атом брома, атом фтора или атом хлора. X предпочтительно представляет собой атом йода, атом брома или группу NH2, более предпочтительно атом йода или группу NH2. [0026]
В частности, соединение щелочного металла предпочтительно представляет собой галогенид лития (например, LiI, LiBr, LiF или LiCl), галогенид рубидия (например, RbI, RbBr, RbF или RbCl), галогенид цезия (например, CsI, CsBr, CsF или CsCl) или амид лития (LiNH2), более предпочтительно LiI, RbI, CsI или LiNH2. Одно из указанных соединений может быть использовано в качестве соединения щелочного металла самостоятельно, или может быть использована комбинация двух или более из них. Предпочтительные комбинации включают комбинацию LiI и RbI.
[0027]
Известные соединения могут быть использованы, соответственно, в качестве LiBH4 и соединения щелочного металла. Кроме того, чистота указанных соединений предпочтительно составляет 80% или более, более предпочтительно 90% или более. Это обусловлено тем, что соединения, имеющие чистоту в пределах вышеуказанных диапазонов, имеют хорошие характеристики в качестве твердого электролита.
[0028]
Молярное соотношение LiBH4 к соединению щелочного металла предпочтительно составляет от 1:1 до 20:1, более предпочтительно от 2:1 до 7:1. Если молярное соотношение входит в вышеуказанные диапазоны, то количество LiBH4 в твердом электролите может быть значительно улучшено, и может быть получена высокая ионная проводимость. С другой стороны, если количество LiBH4 слишком велико, то температура перехода высокотемпературной фазы (фазы с высокой ионной проводимостью), вероятно, не будет снижена и, следовательно, существует возможность, что достаточная ионная проводимость не сможет быть достигнута при температуре ниже температуры перехода высокотемпературной фазы LiBH4 (115°С).
[0029]
При использовании двух или более типов соединений щелочных металлов в комбинации, соотношение их смешивания не имеет специального ограничения. Например, при использовании LiI и другого соединения щелочного металла (предпочтительно RbI или CsI) в комбинации, молярное соотношение LiI к другому соединению щелочного металла предпочтительно составляет от 1:1 до 20:1, более предпочтительно от 5:1 до 20:1. Если молярное соотношение входит в вышеуказанные диапазоны, то количество LiI в твердом электролите может быть значительно улучшено, и может быть получен слой твердого электролита, обладающий хорошей термической стабильностью. С другой стороны, если содержание LiI слишком велико, то существует вероятность, что эффект добавления другого соединения щелочного металла не сможет быть достигнут в достаточной степени, в результате чего не сможет быть получена достаточная ионная проводимость.
[0030]
Комплексный гидридный твердый электролит может иметь пики дифракции при по меньшей мере 2θ=24,0±1,0 град, 25,6±1,2 град, 27,3±1,2 град, 35,4±1,5 град и 42,2±2,0 град на диаграмме рентгеновской дифракции (CuKα: λ=1,5405
Figure 00000001
) при менее 115°С. Предпочтительно, он имеет пики дифракции при по меньшей мере 2θ=23,7±0,7 град, 25,2±0,8 град, 26,9±0,8 град, 35,0±1,0 град и 41,3±1,0 град, более предпочтительно при по меньшей мере 2θ=23,6±0,5 град, 24,9±0,5 град, 26,7±0,5 град, 34,6±0,5 град и 40,9±0,5 град. Кроме того, более предпочтительно, он имеет пики дифракции при по меньшей мере 2θ=23,6±0,3 град, 24,9±0,3 град, 26,7±0,3 град, 34,6±0,3 град и 40,9±0,3 град. Указанные пики дифракции в пяти областях соответствуют пикам дифракции высокотемпературной фазы LiBH4. Твердый электролит, имеющий пики дифракции в пяти областях, описанных выше, даже при температуре ниже температуры перехода высокотемпературной фазы LiBH4, может проявлять высокую ионную проводимость даже при температуре ниже вышеуказанной температуры перехода.
[0031]
Способ получения твердого электролита, который может содержаться в первом слое 2а твердого электролита и во втором слое 2b твердого электролита, не имеет специального ограничения, но предпочтительно его получение, например, механическим измельчением или смешиванием в расплаве, описанным в японском патенте №5187703. Первый слой 2а твердого электролита и второй слой 2b твердого электролита при необходимости могут содержать материалы, отличные от тех, которые описаны выше. Например, также может быть использован слой твердого электролита, сформированный в пленку с применением связующего вещества.
[0032]
Толщина первого слоя 2а твердого электролита предпочтительно является небольшой. В частности, толщина предпочтительно составляет от 0,01 до 100 мкм, более предпочтительно от 0,1 до 500 мкм. Кроме того, толщина второго слоя 2b твердого электролита также предпочтительно является небольшой. В частности, толщина предпочтительно составляет от 0,05 до 1000 мкм, более предпочтительно от 0,1 до 200 мкм.
[0033]
2. Слой положительного электрода
Слой 1 положительного электрода представляет собой слой, содержащий по меньшей мере активный материал положительного электрода. Слой 1 положительного электрода может необязательно содержать твердый электролит, проводящий слой, связующее вещество и т.п.
[0034]
В качестве активного материала положительного электрода может быть использован любой материал, способный высвобождать ионы лития во время заряда и поглощать ионы лития во время разряда. Примеры таких материалов могут включать оксиды переходных металлов, активные материалы положительного электрода на основе серы, органические активные материалы положительного электрода и FeF3 и VF3, полученные посредством реакций конверсии.
[0035]
В качестве оксидов переходных металлов могут быть использованы частицы или тонкие пленки оксидов металлов, содержащие по меньшей мере один из Mn, Со, Ni, Fe, Сr и V, которые представляют собой переходные металлы. В частности, их примеры включают α-Fе2O3, LiCoO2, LiСo2О4, LiMnO2, LiMn2O4, Li2Mn2O4, LiMnСоO4, Li2MnСоO4, LiNi0,8Co0,15Al0,05O2, LiNi0,5Mn0,5O2, Li2NiMn3O8, LiVO2, V2O3, LiV3O3, LiCrO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiVOPO4, LiNiO2, LiNi2O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 и LiFeBO3. Предпочтительными среди всех являются LiСoО2, LiМnО2, LiMn2O4, Li2Мn2О4, LiNi0,8Co0,15Al0,05O2, LiNi0,5Mn0,5O, Li2NiMn3O8, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiVOPO4, LiNiO2 и LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.
[0036]
Примеры активных материалов положительного электрода на основе серы включают S, TiS2, TiS3, TiS4, NiS, NiS2, CuS, FeS2, Li2S, MoS3, полиакрилонитрилы с адсорбированной серой, рубеановую кислоту (дитиооксамид) и дисульфидные соединения. Предпочтительными среди всех являются TiS2, TiS3, TiS4, NiS, NiS2, FeS2, Li2S, MoS3, полиакрилонитрилы с адсорбированной серой и рубеановая кислота (дитиооксамид).[0037]
Примеры органических активных материалов положительного электрода могут включать радикальные соединения, типичными представителями которых являются 2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксил-4-илметакрилат и политетраметилпиперидиноксивиниловый эфир, хиноновые соединения, радиаленовые соединения, тетрацианохинодиметан и феназиноксид. Предпочтительными среди всех являются радикальные соединения и хиноновые соединения, поскольку они имеют высокую теоретическую емкость и могут обеспечивать сохранение относительно хорошей разрядной емкости.
[0038]
Твердый электролит для получения слоя 1 положительного электрода не имеет специального ограничения, при условии, что он обладает литий-ионной проводимостью и является стабильным с материалом положительного электрода, но его примеры включают оксидные твердые электролиты, фосфатные твердые электролиты, сульфидные твердые электролиты и оксисульфидные твердые электролиты, которые представляют собой смеси вышеуказанных соединений, при этом сульфидные твердые электролиты являются предпочтительными. В частности, предпочтительно, чтобы слой 1 положительного электрода и первый слой 2а твердого электролита содержали одинаковый сульфидный твердый электролит. Это обусловлено тем, что если слои, содержащие твердые электролиты разного состава, приводят в контакт друг с другом, то велика вероятность, что составные элементы твердых электролитов будут диффундировать в соответствующие слои, что может приводить к снижению литий-ионной проводимости. Поскольку сульфидный твердый электролит является относительно мягким, он может образовывать хорошую поверхность раздела даже с твердым активным материалом положительного электрода из оксида переходного металла. Слой 1 положительного электрода предпочтительно является слоем составного типа, содержащим активный материал положительного электрода и твердый электролит.
[0039]
Примеры оксидных твердых электролитов и фосфатных твердых электролитов могут включать La0,51Li0,34TiO2,94, Li1,3Al0,3Ti1,7 (РO4)3, Li7La3Zr2O12, Li2,9PO3,3N0,46, Li3,6Si0,6P0,4O4 и Li1,5A10,5Ge1,5 (РO4)3, где предпочтительны La0,51Li0,34TiO2,94, Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 и Li7La3Zr2O12. В качестве сульфидных твердых электролитов могут быть использованы сульфидные твердые электролиты, описанные выше для первого слоя 2а твердого электролита. В частности, предпочтительно, чтобы слой 1 положительного электрода и первый слой 2а твердого электролита содержали одинаковый сульфидный твердый электролит. Это обусловлено тем, что если слои, содержащие твердые электролиты разного состава, приводят в контакт друг с другом, то велика вероятность, что составные элементы твердых электролитов будут диффундировать в соответствующие слои, что может приводить к снижению литий-ионной проводимости.
[0040]
Соотношение активного материала положительного электрода к твердому электролиту в слое 1 положительного электрода предпочтительно является высоким, в таком диапазоне, в котором может быть сохранена форма положительного электрода и обеспечена необходимая ионная проводимость. Например, соотношение активного материала положительного электрода к твердому электролиту предпочтительно составляет от 9:1 до 2:8, более предпочтительно от 8:2 до 4:6 по массе.
[0041]
Проводящая добавка, используемая для слоя 1 положительного электрода, не имеет специального ограничения, при условии, что она обладает требуемой проводимости, но ее примеры могут включать проводящие добавки из углеродного материала. Их конкретные примеры включают технический углерод, ацетиленовую сажу, сажу Кетьен и углеродные волокна.
[0042]
Содержание проводящей добавки в слое 1 положительного электрода предпочтительно является низким, в таком диапазоне, который обеспечивает возможность достижения требуемой электронной проводимости. Содержание проводящей добавки относительно материалов, образующих слой положительного электрода, составляет, например, от 0,1 масс. % до 40 масс. %, предпочтительно от 3 масс. % до 30 масс. %.
[0043]
В качестве связующего вещества, используемого для слоя 1 положительного электрода, могут быть использованы связующие вещества, обычно используемые для положительных электродов литиевых аккумуляторных батарей. Например, могут быть использованы полисилоксан, полиалкиленгликоль, поливинилиденфторид (PVdF), политетрафторэтилен (PTFE) и сополимер этиленвинилового спирта (EVOH). При необходимости может быть использован также загуститель, такой как карбоксиметилцеллюлоза (CMC).
[0044]
Для улучшения состояния поверхности между активным материалом положительного электрода и твердым электролитом, проводящей добавкой или токосборником, на частицах или тонкой пленке активного материала положительного электрода может быть обеспечен слой покрытия. Конкретные способы нанесения покрытия включают способы, описанные в следующей патентной литературе. Например, в качестве слоя покрытия, эффективного в случае применения сульфидного твердого электролита, в опубликованном японском патенте №2012-054151 используют LiNbO3 для контролирования обедненного слоя, образованного на поверхности раздела между различными ионными проводниками. Кроме того, в опубликованном японском патенте №2011-159639 описано, что сопротивление на границе раздела снижено за счет обеспечения слоя покрытия из LiNbO3 или Li4Ti5O12 на активном материале положительного электрода. Далее, в опубликованном японском патенте №2008-103280 описано, что посредством нанесения покрытия на положительный электрод улучшены характеристики силы тока. Примеры материалов покрытия включают титановокислую шпинель, оксиды тантала и оксиды ниобия, и конкретные их примеры включают Li4Ti5O12, LiТаО3, LiNbO3, LiAlO2, Li2ZrO3, Li2WO4, Li2TiO3, Li2B4O7, Li3PO4, Li2МoО4 и LiBO2.
[0045]
Кроме того, при использовании активного материала, имеющего структуру оливина, типичными представителями которой являются LiFePO4 и LiCoPO4, имеющие низкую электронную проводимость, активный материал может быть покрыт углеродом для ослабления реакции переноса заряда, и такая технология эффективна также в контексте настоящего изобретения.
[0046]
Толщина слоя 1 положительного электрода не имеет специального ограничения, при условии, что она выполняет функцию слоя положительного электрода, но предпочтительно составляет от 0,05 мкм до 1000 мкм, более предпочтительно от 0,1 мкм до 200 мкм.
[0047]
3. Слой отрицательного электрода
Слой 3 отрицательного электрода представляет собой слой, содержащий по меньшей мере активный материал отрицательного электрода, и может необязательно содержать твердый электролит, проводящую добавку, связующее вещество и т.п.
[0048]
В качестве активного материала отрицательного электрода может быть использован, например, металлический активный материал, углеродный активный материал и т.п. Примеры вышеупомянутого металлического активного материала включают Li, In, Al, Si и Sn. При этом примеры вышеупомянутого углеродного активного материала включают мезоуглеродные микрошарики (МСМВ), высокоориентированный пиролитический графит (HOPG), гиперплотный углерод и мягкую сажу.
[0049]
Применение материала, имеющего низкий электродный потенциал, в качестве активного материала отрицательного электрода является предпочтительным. Это обусловлено тем, что применение такого активного материала улучшает плотность энергии батареи и повышает рабочее напряжение батареи. Например, предпочтительно применение активного материала отрицательного электрода, имеющего электродный потенциал, который равен или меньше электродного потенциала Li-In сплава (примерно 0,62 В; относительно Li электрода). Более предпочтительно, электродный потенциал активного материала отрицательного электрода (относительно Li электрода) составляет от 0 до 0,6 В, более предпочтительно от 0 до 0,5 В, особенно предпочтительно от 0 до 0,3 В. Примеры такого активного материала отрицательного электрода включают Li, углеродные активные материалы и Si. В общем случае, если батарея получена с применением активного материала отрицательного электрода, имеющего электродный потенциал примерно 0 В (относительно Li электрода), такого как металлический литий или углеродные активные материалы, то возникает проблема, обусловленная реакцией восстановления сульфидного твердого электролита. Однако в соответствии с данным вариантом реализации, активный материал отрицательного электрода не приведен в контакт с сульфидным твердым электродом, и поэтому реакция восстановления сульфидного твердого электролита активным материалом отрицательного электрода не протекает. Соответственно, без проблем может быть использован активный материал отрицательного электрода, имеющий электродный потенциал примерно 0 В, и батарея может стабильно работать в течение продолжительного периода времени.
[0050]
Твердый электролит для получения слоя 3 отрицательного электрода не имеет специального ограничения, при условии, что он обладает литий-ионной проводимостью и является стабильным с активным материалом отрицательного электрода, но может быть использован, например, комплексный гидридный твердый электролит. Комплексный гидридный твердый электролит является относительно мягким и поэтому может образовывать хорошую поверхность раздела с активным материалом отрицательного электрода, таким как графит. Слой 3 отрицательного электрода предпочтительно является слоем составного типа, содержащим активный материал отрицательного электрода и твердый электролит. В качестве комплексного гидридного твердого электролита для получения слоя 3 отрицательного электрода может быть использован комплексный гидридный твердый электролит, описанный выше для второго слоя 2b твердого электролита. В частности, предпочтительно, чтобы слой 3 отрицательного электрода и второй слой 2b твердого электролита содержали одинаковый комплексный гидридный твердый электролит. Это обусловлено тем, что если слои, содержащие твердые электролиты разного состава, приводят в контакт друг с другом, то велика вероятность, что составные элементы твердых электролитов будут диффундировать в соответствующие слои, что может приводить к снижению литий-ионной проводимости.
[0051]
Соотношение активного материала отрицательного электрода к твердому электролиту предпочтительно является высоким, в таком диапазоне, в котором может быть сохранена форма отрицательного электрода и обеспечена необходимая ионная проводимость. Например, соотношение активного материала отрицательного электрода к твердому электролиту предпочтительно составляет от 9:1 до 2:8, более предпочтительно от 8:2 до 4:6 по массе.
[0052]
В качестве проводящей добавки для получения слоя 3 отрицательного электрода может быть использована такая же проводящая добавка, как в слое 1 положительного электрода. Соотношение проводящей добавки к материалам, образующим слой отрицательного электрода, составляет, например, от 0,1 масс. % до 20 масс. %, предпочтительно от 3 масс. % до 15 масс. %.
[0053]
В качестве связующего вещества, используемого для слоя 3 отрицательного электрода, могут быть использованы связующие вещества, обычно используемые для отрицательных электродов литиевых аккумуляторных батарей. Их примеры включают полисилоксан, полиалкиленгликоль, поливинилиденфторид (PVdF), политетрафторэтилен (PTFE), стирол-бутадиеновый каучук (SBR) и полиакриловую кислоту. При необходимости может быть использован также загуститель, такой как карбоксиметилцеллюлоза (CMC).
[0054]
Толщина слоя 3 отрицательного электрода не имеет ограничения, при условии, что она выполняет функцию слоя отрицательного электрода, но предпочтительно составляет от 0,05 мкм до 1000 мкм, более предпочтительно от 0,1 мкм до 200 мкм.
[0055]
(Второй вариант реализации изобретения)
На фиг. 2 представлен вид в разрезе твердотельные батареи в соответствии со вторым вариантом реализации настоящего изобретения.
Батарея 10 с твердым электролитом в соответствии со вторым вариантом реализации изобретения имеет структуру, в которой второй слой 2b твердого электролита, содержащий комплексный гидридный твердый электролит, расположен между слоем 1 положительного электрода и слоем 3 отрицательного электрода. То есть твердотельная батарея 10 в соответствии со вторым вариантом реализации не содержит первого слоя 2а твердого электролита, как в первом варианте реализации. Во втором варианте реализации изобретения слой 1 положительного электрода содержит по меньшей мере активный материал положительного электрода и сульфидный твердый электролит. Активный материал положительного электрода и сульфидный твердый электролит, содержащиеся в слое 1 положительного электрода, являются такими, как описано в первом варианте реализации. Второй слой 2b твердого электролита и слой 3 отрицательного электрода также являются таким, как описано в первом варианте реализации.
[0056]
Второй вариант реализации изобретения также имеет структуру, в которой по меньшей мере часть сульфидного твердого электролита, содержащегося в слое 1 положительного электрода, приведена в контакт с по меньшей мере частью комплексного гидридного твердого электролита, содержащегося во втором слое 2b твердого электролита. Кроме того, активный материал положительного электрода приведен в контакт с сульфидным твердым электролитом в слое 1 положительного электрода, а активный материал отрицательного электрода в слое 3 отрицательного электрода и комплексный гидридный твердый электролит во втором слое 2b твердого электролита расположены в смежных слоях. Соответственно, в твердотельной батарее согласно второму варианту реализации изобретения так же, как и в первом варианте реализации изобретения, сопротивление на границе раздела, возникающее между соответствующими слоями, является низким, и поэтому литий-ионная проводимость батареи в целом может быть улучшена. Кроме того, поскольку активный материал отрицательного электрода не приведен в контакт с сульфидным твердым электролитом, то может быть предотвращено восстановление сульфидного твердого электролита активным материалом отрицательного электрода, и результат такого действия аналогичен результату в первом варианте реализации.
[0057]
Как описано выше, в случае непосредственного контакта комплексного гидрида с активным материалом положительного электрода возникает проблема, обусловленная восстановлением активного материала положительного электрода комплексным гидридом. Несмотря на то, что в данном варианте реализации используют структуру, в которой комплексный гидридный твердый электролит, содержащийся во втором слое 2b твердого электролита, приведен в контакт с частью активного материала положительного электрода, содержащегося в слое 1 положительного электрода, это с меньшей вероятностью может приводить к повышению сопротивления батареи, обусловленному восстановлением активного материала положительного электрода. Причина такого явления неясна, но считают, что комплексный гидридный твердый электролит взаимодействует с сульфидным твердым электролитом, содержащимся в слое 1 положительного электрода, до того как комплексный гидридный твердый электролит начнет взаимодействовать с активным материалом положительного электрода, а химическая активность части, прореагировавшей с активным материалом положительного электрода, снижена. В альтернативном варианте считают, что указанное состояние с меньшей вероятностью приводит к повышению сопротивления батареи или снижению емкости батареи, даже если комплексный гидридный твердый электролит взаимодействует с активным материалом положительного электрода. В результате, даже если комплексный гидридный твердый электролит приведен в контакт с активным материалом положительного электрода, то комплексный гидрид с высокой литий-ионной проводимостью может быть использован в качестве твердого электролита, без опасения проблемы, связанной с восстановлением активного материала положительного электрода комплексным гидридом. Кроме того, предполагают, что происходит замедление роста сопротивления батареи, как описано выше, благодаря чему может быть обеспечена твердотельная батарея, которая стабильно работает в течение продолжительного периода времени, даже при повторении циклов заряда/разряда.
[0058]
(Третий вариант реализации изобретения)
На фиг. 3 представлен вид в разрезе твердотельной батареи в соответствии с третьим вариантом реализации настоящего изобретения.
Твердотельная батарея 10 в соответствии с третьим вариантом реализации изобретения имеет структуру, в которой первый слой 2а твердого электролита, содержащий сульфидный твердый электролит, расположен между слоем 1 положительного электрода и слоем 3 отрицательного электрода. То есть твердотельная батарея 10 в соответствии с третьим вариантом реализации не содержит второго слоя 2b твердого электролита, как в первом варианте реализации. В третьем варианте реализации изобретения слой 3 отрицательного электрода содержит по меньшей мере активный материал отрицательного электрода и комплексный гидридный твердый электролит. Активный материал отрицательного электрода и комплексный гидридный твердый электролит, содержащиеся в слое 3 отрицательного электрода, являются такими, как описано в первом варианте реализации. Первый слой 2а твердого электролита и слой 1 положительного электрода также являются таким, как описано в первом варианте реализации.
[0059]
Третий вариант реализации изобретения также имеет структуру, в которой по меньшей мере часть комплексного гидридного твердого электролита, содержащегося в слое 3 отрицательного электрода, приведена в контакт с по меньшей мере частью сульфидного твердого электролита, содержащегося в первом слое 2а твердого электролита. Кроме того, активный материал отрицательного электрода приведен в контакт с комплексным гидридным твердым электролитом в слое 3 отрицательного электрода, а активный материал положительного электрода в слое 1 положительного электрода и сульфидный твердый электролит в первом слое 2а твердого электролита расположены в смежных слоях. Соответственно, в твердотельной батарее согласно третьему варианту реализации изобретения так же, как и в первом варианте реализации изобретения, сопротивление на границе раздела, возникающее между соответствующими слоями, является низким, и поэтому литий-ионная проводимость батареи в целом может быть улучшена. Кроме того, поскольку комплексный гидридный твердый электролит не приведен в непосредственный контакт с активным материалом положительного электрода, то может быть предотвращено восстановление активного материала положительного электрода комплексным гидридом, и результат такого действия аналогичен результату в первом варианте реализации.
[0060]
Как описано выше, если активный материал отрицательного электрода, имеющий электродный потенциал примерно 0 В (относительно Li электрода), приведен в непосредственный контакт с сульфидным твердым электролитом, то может возникать проблема, обусловленная восстановлением сульфидного твердого электролита активным материалом отрицательного электрода. Несмотря на то, что в данном варианте реализации используют структуру, в которой сульфидный твердый электролит, содержащийся в первом слое 2а твердого электролита, приведен в контакт с частью активного материала отрицательного электрода, содержащегося в слое 3 отрицательного электрода, это с меньшей вероятностью может приводить к повышению сопротивления батареи, обусловленному восстановлением активного материала отрицательного электрода. Причина такого явления неясна, но считают, что сульфидный твердый электролит взаимодействует с комплексным гидридным твердым электролитом, содержащимся в слое 3 отрицательного электрода, до того как сульфидный твердый электролит начнет взаимодействовать с активным материалом отрицательного электрода, а химическая активность части, прореагировавшей с активным материалом отрицательного электрода, снижена. В альтернативном варианте считают, что указанное состояние с меньшей вероятностью приводит к повышению сопротивления батареи или снижению емкости батареи, даже если сульфидный твердый электролит взаимодействует с активным материалом отрицательного электрода. В результате активный материал отрицательного электрода, имеющий электродный потенциал примерно 0 В (относительно литиевого электрода), может быть использован без опасения проблемы, связанной с восстановлением сульфидного твердого электролита активным материалом отрицательного электрода, и применение такого активного материала отрицательного электрода обеспечивает возможность получения батареи с высоким рабочим напряжением. Кроме того, предполагают, что происходит замедление роста сопротивления батареи, как описано выше, благодаря чему может быть обеспечена твердотельная батарея, которая стабильно работает в течение продолжительного периода времени, даже при повторении циклов заряда/разряда.
[0061]
Как описано выше, в вариантах реализации изобретения с первого по третий обеспечена: твердотельная батарея, содержащая:
слой положительного электрода; слой отрицательного электрода; и слой проводящего ионы лития электролита, расположенный между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода;
где слой положительного электрода и/или слой твердого электролита содержат сульфидный твердый электролит, слой отрицательного электрода и/или слой твердого электролита содержат комплексный гидридный твердый электролит,
и по меньшей мере часть сульфидного твердого электрода приведена в контакт с по меньшей мере частью комплексного гидридного твердого электролита.
[0062]
(Способ получения твердотельной батареи)
Далее описан способ получения описанной выше твердотельной батареи.
Твердотельную батарею получают формованием описанных выше слоев и их наслоением друг на друга, при этом способ формования и способ наслоения слоев друг на друга не имеют специального ограничения. Их примеры включают: способ формования пленки посредством получения суспензии диспергированием твердого электролита или активного материала электрода в растворителе и нанесения суспензии с помощью ракельного ножа, центрифугирования или т.п. с последующим прокатыванием; парофазный способ, в котором формование пленки и наслоение слоев проводят вакуумным испарением, ионным осаждением, распылением, лазерной абляцией или т.п.; и способ прессования, в котором порошок формуют и наслаивают с помощью горячего прессования или холодного прессования без нагревания. Поскольку и сульфидный твердый электролит, и комплексный гидридный твердый электролит являются мягкими, то особенно предпочтительно получать батарею формованием и наслоением слоев прессованием. Кроме того, слой положительного электрода может быть получен также золь-гелевой технологией.
ПРИМЕРЫ
[0063]
Далее настоящее изобретение подробно описано с помощью примеров, но содержание настоящего изобретения не ограничено указанными примерами.
<Пример 1>
(Получение комплексного гидридного твердого электролита)
В перчаточном боксе под атмосферой аргона в агатовой ступке смешивали LiBH4 (чистотой 90%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC) с Lil (чистотой 99,999%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC.) с молярном соотношении LiBH4:LiI=3:1. Затем смешанные исходные материалы поместили в тигель объемом 45 мл из стали SUJ-2 и дополнительно положили шарики из стали SUJ-2 (20 шариков диаметром 7 мм). Затем тигель тщательно закрыли. Тигель установили на планетарную шаровую мельницу (Р7, производства компании Fritsch Japan Co., Ltd.) и проводили механическое измельчение при скорости вращения 400 об/мин в течение 5 часов с получением комплексного гидридного твердого электролита (3LiBH4-LiI).
[0064]
(Получение сульфидного твердого электролита)
В перчаточном боксе под атмосферой аргона в агатовой ступке смешивали Li2S (чистотой 99%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC) с P2S5 (чистотой 99%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC.) с молярном соотношении Li2S:P2S5=8:2. Затем смешанные исходные материалы поместили в тигель объемом 45 мл из диоксида циркония и дополнительно положили шарики из диоксида циркония (160 шариков диаметром 5 мм). Затем тигель тщательно закрыли. Тигель установили на планетарную шаровую мельницу (Р7, производства компании Fritsch Japan Co., Ltd.) и проводили механическое измельчение при скорости вращения 510 об/мин в течение 12 часов с получением сульфидного твердого электролита (80Li2S-20P2S5).
[0065]
(Получение порошка для слоя положительного электролита)
Этоксид лития (LiOC2H5) и пентаэтоксид ниобия [Nb(OC2H5)5] растворили в абсолютном этаноле с получением раствора с концентрацией растворенного вещества 5 масс. %. Раствор нанесли на LiCoO2 (CELLSEED С-5Н, производства компании NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) методом распыления, используя вихревое устройство для грануляции распылением в псевдоожиженном слое (МР-01, производства компании Powrex Corporation). Спекали при 350°С в течение 3 часов в присутствии воздуха, в результате чего на поверхности LiCoO2 сформировали пленку LiNbO3 толщиной примерно 10 нм, получив активный материал положительного электрода. Затем порошки взвесили в перчаточном боксе в массовом соотношении активного материала положительного электрода: сульфидного твердого электролита (80Li2S-20P2S5): сажи Кетьен (проводящая добавка)=40:60:9, и перемешивали в ступке с получением порошка для слоя положительного электрода.
[0066]
(Получение твердотельной батареи)
Порошок комплексного гидридного твердого электролита, полученный выше, поместили в форму таблетировочной машины диаметром 10 мм и прессовали в форме под давлением 28 МПа в форму диска (образование второго слоя твердого электролита; который здесь и далее может быть также упомянут как слой комплексного гидридного твердого электролита). Не вынимая продукт из формы, в форму таблетировочной машины поместили порошок сульфидного твердого электролита, полученный выше, и снова прессовали в форме под давлением 28 МПа (образование первого слоя твердого электролита; который здесь и далее может быть также упомянут как слой сульфидного твердого электролита). Затем в форму поместили порошок для слоя положительного электрода, полученный выше, и прессовали все вместе под давлением 240 МПа. Таким образом, получили дискообразную таблетку, в которой последовательно наслоены друг на друга слой положительного электрода (75 мкм), слой сульфидного твердого электролита (400 мкм) и слой комплексного гидридного твердого электролита (400 мкм). На поверхность таблетки, противоположную слою положительного электрода, нанесли металлическую литиевую фольгу толщиной 200 мкм и диаметром 10 мм, и поместили таблетку в испытательную ячейку батареи из стали SUS304 с получением твердотельной аккумуляторной батареи. (Испытание заряда-разряда)
Полученную таким образом твердотельную батарею испытывали зарядом и разрядом с постоянным током при температуре измерения 25°С, напряжении конца разряда от 3,2 до 4,2 В и плотности тока 0,064 мА/см2 (50,3 мкА), используя потенциостат/гальваностат (VMP3, производства компании Bio-Logic Science Instruments). Следует отметить, что после каждого заряда и разряда выдерживали паузу 3 минуты.
[0067]
<Пример 2>
Твердотельную батарею получили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что не обеспечивали слой сульфидного твердого электролита, и толщину слоя комплексного гидридного твердого электролита изменили на 800 мкм. Испытания заряда-разряда проводили так же, как в примере 1.
[0068]
<Пример 3>
Для слоя комплексного гидридного твердого электролита, слоя сульфидного твердого электролита и слоя положительного электрода использовали такие же материалы, как в примере 1. (Получение твердотельной батареи)
Порошок комплексного гидридного твердого электролита поместили в форму таблетировочной машины диаметром 10 мм и прессовали в форме под давлением 28 МПа в форму диска (получение слоя комплексного гидридного твердого электролита). Не вынимая сформированный продукт, в форму таблетировочной машины поместили порошок сульфидного твердого электролита и снова прессовали в форме под давлением 28 МПа (получение слоя сульфидного твердого электролита). На ту сторону таблетки, которая представляла собой слой комплексного гидридного твердого электролита, нанесли индиевую фольгу толщиной 100 мкм и диаметром 8 мм, а с другой ее стороны поместили порошок для слоя положительного электрода и прессовали все вместе под давлением 240 МПа. Таким образом, получили дискообразную таблетку, в которой последовательно наслоены друг на друга слой положительного электрода (75 мкм), слой сульфидного твердого электролита (400 мкм), слой комплексного гидридного твердого электролита (400 мкм) и слой отрицательного электрода (70 мкм) (где индиевая фольга была сплющена до диаметра 9 мм). Таблетку вставили в испытательную ячейку батареи из стали SUS304 с получением твердотельной аккумуляторной батареи. Следует отметить, что во время начала заряда батареи из индиевой фольги сразу образовался Li-In сплав.
[0069]
(Испытание заряда-разряда)
Испытание заряда-разряда проводили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что напряжение конца разряда изменили до 2,0-3,6 В (2,62-4,22 В относительно Li электрода).
[0070]
<Пример 4>
Твердотельную батарею получили таким же образом, как в примере 3, за исключением того, что не обеспечивали слой сульфидного твердого электролита, и толщину слоя комплексного гидридного твердого электролита изменили на 800 мкм. Испытания заряда-разряда проводили так же, как в примере 1.
[0071]
<Пример 5>
Для слоя комплексного гидридного твердого электролита, слоя сульфидного твердого электролита и слоя положительного электрода использовали такие же материалы, как в примере 1.
(Получение порошка для слоя отрицательного электролита)
Порошки взвесили в перчаточном боксе в массовом соотношении графита (CGB-10, производства компании Nippon Graphite Industries, Co., Ltd.): комплексного гидридного твердого электролита (3LiBH4-LiI): сажи Кетьен (проводящая добавка)=27:64:9, и перемешивали в ступке с получением порошка для слоя отрицательного электрода.
[0072]
(Получение твердотельной батареи)
Порошок для слоя отрицательного электрода, полученный выше, поместили в форму таблетировочной машины диаметром 10 мм и прессовали в форме под давлением 28 МПа в форму диска (получение слоя отрицательного электрода). Не вынимая сформированный продукт, в форму таблетировочной машины поместили комплексный гидридный твердый электролит и снова прессовали в форме под давлением 28 МПа (получение слоя комплексного гидридного твердого электролита). Затем в форму таблетировочной машины поместили порошок сульфидного твердого электролита и прессовали в форме под давлением 28 МПа (получение слоя сульфидного твердого электролита). Затем в форму поместили порошок для слоя положительного электрода и прессовали все вместе под давлением 240 МПа. Таким образом, получили дискообразную таблетку, в которой последовательно наслоены друг на друга слой положительного электрода (75 мкм), слой сульфидного твердого электролита (400 мкм), слой комплексного гидридного твердого электролита (400 мкм) и слой отрицательного электрода (75 мкм). Таблетку вставили в испытательную ячейку батареи из стали SUS304 с получением твердотельной аккумуляторной батареи.
[0073]
(Испытание заряда-разряда)
Испытание заряда-разряда проводили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что напряжение конца разряда изменили до 3,1-4,1 В (3,2-4,2 В относительно Li электрода).
[0074]
<Пример 6>
Твердотельную батарею получили таким же образом, как в примере 5, за исключением того, что не обеспечивали слой комплексного гидридного твердого электролита, и толщину слоя сульфидного твердого электролита изменили на 800 мкм. Испытания заряда-разряда проводили так же, как в примере 1.
[0075]
<Сравнительный пример 1>
Твердотельную батарею получили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что не обеспечивали слой комплексного гидридного твердого электролита, и толщину слоя сульфидного твердого электролита изменили на 800 мкм. Испытания заряда-разряда проводили так же, как в примере 1.
[0076]
<Сравнительный пример 2>
Твердотельную батарею получили таким же образом, как в примере 2, за исключением того, что активный материал положительного электрода изменили на LiCoO2 (CELLSEED С-5Н, производства компании NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD., без покрытия LiNbO3), а твердый электролит, использованный для «порошка слоя положительного электрода» заменили на комплексный гидрид (3LiBH4-LiI). Испытания заряда-разряда проводили так же, как в примере 1.
[0077]
<Сравнительный пример 3>
Твердотельную батарею получили таким же образом, как в примере 2, за исключением того, что твердый электролит, содержащийся в слое положительного электрода, и комплексный гидридный твердый электролит, содержащийся в слое твердого электролита, заменили на LiBH4. Испытания заряда-разряда проводили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что температуру испытаний изменили на 120°С.
[0078]
<Сравнительный пример 4>
Твердотельную батарею получили таким же образом, как в примере 2, за исключением того, что активный материал положительного электрода изменили на LiFePO4 (SLFP-ES01) с углеродным покрытием, а твердый электролит, содержащийся в слое положительного электрода, заменили на комплексный гидрид (3LiBH4-LiI). Испытания заряда-разряда проводили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что напряжение конца разряда изменили на 2,5-3,8 В.
[0079]
Конструкции батарей примеров 1-6 и сравнительных примеров 1-4, описанные выше, обобщены ниже в таблице 1. На фиг.1 представлена диаграмма, демонстрирующая изменение разрядной емкости с 1 цикла по 20 цикл. Кроме того, разрядная емкость, сопротивление батареи и коэффициент использования тока в 1 цикле и 20 цикле представлены ниже в таблице 2. Следует отметить, что разрядную емкость выражали как разрядную емкость, полученную для экспериментальной батареи, на грамм активного материала положительного электрода. Сопротивление батареи рассчитывали по падению IR через 10 секунд после паузы заряда. Коэффициент использования тока рассчитывали по отношению разрядной емкости/зарядной емкости.
Figure 00000002
Figure 00000003
Figure 00000004
[0081]
Для сравнительных примеров 2-4 разрядная емкость не была получена, и конструкция не имела функции батареи. Из представленных выше результатов испытаний можно видеть, что в твердотельных батареях в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения сопротивление увеличивается слабее и, соответственно, слабее снижается разрядная емкость даже при повторении циклов заряда/разряда. Таким образом, можно сказать, что батареи с твердым электролитом в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения могут стабильно работать в течение продолжительного периода времени. Кроме того, батареи с твердым электролитом в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения имеют другое преимущество, заключающееся в том, что коэффициент использования тока меньше снижается даже после повторения циклов заряда/разряда.
Кроме того, как указано выше, в твердотельной батарее в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения в качестве твердого электролита может быть использован комплексный гидрид с высокой литий-ионной проводимостью без риска возникновения проблемы, связанной с восстановлением активного материала положительного электрода комплексным гидридом. Более того, сопротивление на границе раздела, возникающее между соответствующими слоями, образующими твердотельную батарею, ниже и, следовательно, литий-ионная проводимость батареи в целом также может быть улучшена.
[0082]
Несмотря на то, что описаны некоторые варианты реализации настоящего изобретения, указанные варианты реализации представлены в качестве примеров, и границы объема настоящего изобретения не ограничены ими. Новые варианты реализации могут быть реализованы во многих других формах, и могут быть сделаны различные опущения, замены и модификации в пределах сущности настоящего изобретения. Такие варианты реализации и их модификации включены в границы объема сущности изобретения и включены в изобретение, описанное в формуле изобретения и в диапазоне ее эквивалентов.
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
[0083]
1: Слой положительного электрода,
2: Слой твердого электролита,
2а: Первый слой твердого электролита,
2b: Второй слой твердого электролита,
3: Слой отрицательного электрода.

Claims (22)

1. Твердотельная батарея, содержащая:
слой положительного электрода;
слой отрицательного электрода; и
слой проводящего ионы лития твердого электролита, расположенный между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода, где
слой положительного электрода содержит сульфидный твердый электролит или слой положительного электрода и слой твердого электролита оба содержат сульфидный твердый электролит,
слой положительного электрода не содержит комплексный гидридный твердый электролит,
слой отрицательного электрода и/или слой твердого электролита содержат комплексный гидридный твердый электролит, и
по меньшей мере часть сульфидного твердого электролита находится в контакте с по меньшей мере частью комплексного гидридного твердого электролита.
2. Твердотельная батарея по п. 1, отличающаяся тем, что слой твердого электролита содержит:
первый слой твердого электролита со стороны положительного электрода, причем указанный первый слой твердого электролита содержит сульфидный твердый электролит; и
второй слой твердого электролита со стороны отрицательного электрода, причем указанный второй слой твердого электролита содержит комплексный гидридный твердый электролит.
3. Твердотельная батарея по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что сульфидный твердый электролит содержит по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из материалов на основе Li2S-P2S5, материалов на основе Li2S-SiS2 и материалов на основе Li2S-GeS2.
4. Твердотельная батарея по п. 1, отличающаяся тем, что комплексный гидридный твердый электролит представляет собой LiBH4 или комбинацию LiBH4 и соединения щелочного металла, представленного формулой (1), изображенной ниже:
Figure 00000005
где М представляет собой атом щелочного металла, выбранный из группы, состоящей из атома лития, атома рубидия и атома цезия, и X представляет собой атом галогена или группу NH2.
5. Твердотельная батарея по п. 2, отличающаяся тем, что комплексный гидридный твердый электролит представляет собой LiBH4 или комбинацию LiBH4 и соединения щелочного металла, представленного формулой (1), изображенной ниже:
Figure 00000006
где М представляет собой атом щелочного металла, выбранный из группы, состоящей из атома лития, атома рубидия и атома цезия, и X представляет собой атом галогена или группу NH2.
6. Твердотельная батарея по п. 3, отличающаяся тем, что комплексный гидридный твердый электролит представляет собой LiBH4 или комбинацию LiBH4 и соединения щелочного металла, представленного формулой (1), изображенной ниже:
Figure 00000007
где М представляет собой атом щелочного металла, выбранный из группы, состоящей из атома лития, атома рубидия и атома цезия, и X представляет собой атом галогена или группу NH2.
7. Твердотельная батарея по любому из пп. 4-6, отличающаяся тем, что соединение щелочного металла выбрано из группы, состоящей из галогенида лития, галогенида рубидия, галогенида цезия и амида лития.
RU2016103787A 2013-09-02 2014-08-27 Твердотельная батарея RU2665046C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-181577 2013-09-02
JP2013181577 2013-09-02
PCT/JP2014/072438 WO2015030052A1 (ja) 2013-09-02 2014-08-27 全固体電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2016103787A RU2016103787A (ru) 2017-10-09
RU2665046C2 true RU2665046C2 (ru) 2018-08-28

Family

ID=52586602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016103787A RU2665046C2 (ru) 2013-09-02 2014-08-27 Твердотельная батарея

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10038192B2 (ru)
EP (1) EP3043411B1 (ru)
JP (1) JP6246816B2 (ru)
KR (1) KR102272556B1 (ru)
CN (1) CN105556731B (ru)
BR (1) BR112016004279B1 (ru)
CA (1) CA2922382C (ru)
HU (1) HUE043279T2 (ru)
PL (1) PL3043411T3 (ru)
RU (1) RU2665046C2 (ru)
TW (1) TWI628826B (ru)
WO (1) WO2015030052A1 (ru)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2695127C1 (ru) * 2017-12-08 2019-07-22 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Способ изготовления сульфидных твердотельных батарей
RU2717094C1 (ru) * 2018-11-06 2020-03-18 Пролоджиум Текнолоджи Ко., Лтд. Композитные электродные материалы с усовершенствованной структурой
RU2720349C1 (ru) * 2019-11-11 2020-04-29 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук Способ получения твердого электролита
RU2741877C1 (ru) * 2019-10-25 2021-01-29 Пролоджиум Текнолоджи Ко., Лтд. Способ восстановления оксидного твердого электролита с исходной фазой, способ производства литиевой батареи и экологичная батарея из него
RU2803640C2 (ru) * 2019-03-12 2023-09-18 Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк. Способ получения полностью твердотельного аккумулятора

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105489931A (zh) * 2015-12-24 2016-04-13 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 硫化物电解质在制备全固态电池中的应用
PL3407363T3 (pl) 2016-01-18 2024-03-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Sposób wytwarzania przewodnika jonowego
FR3040241A1 (fr) * 2016-01-27 2017-02-24 Commissariat Energie Atomique Batterie electrochimique au lithium comprenant un electrolyte solide specifique
KR102670558B1 (ko) * 2016-03-15 2024-05-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102288266B1 (ko) * 2016-08-30 2021-08-09 후지필름 가부시키가이샤 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지와, 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
JP6583214B2 (ja) * 2016-11-08 2019-10-02 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料、固体電解質層、フッ化物イオン電池およびフッ化物イオン電池の製造方法
KR102761292B1 (ko) * 2016-12-19 2025-02-03 현대자동차주식회사 양극 활물질 및 이의 제조방법과 이를 이용한 전고체 전지
KR101886358B1 (ko) * 2017-01-16 2018-08-09 한국생산기술연구원 Latp 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지 및 이의 제조 방법
JP6934727B2 (ja) * 2017-01-31 2021-09-15 日立造船株式会社 全固体電池およびその製造方法
JP7008420B2 (ja) * 2017-03-29 2022-01-25 マクセル株式会社 複合固体電解質、その製造方法、および全固体電池
ES2959309T3 (es) 2017-04-10 2024-02-23 Herrera Arturo Solis Batería de melanina de estado sólido
KR102359583B1 (ko) * 2017-05-08 2022-02-07 현대자동차주식회사 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지의 제조방법
CN107394272A (zh) * 2017-06-20 2017-11-24 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种固态锂离子电池及其制备方法
FR3071656B1 (fr) * 2017-09-22 2019-10-11 Universite Paris-Est Creteil Val De Marne (Upec) Electrolyte solide pour element electrochimique lithium-ion
CN108063278A (zh) * 2017-11-27 2018-05-22 浙江衡远新能源科技有限公司 一种全固态锂离子电池及其制备方法
WO2019135347A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
JP7182114B2 (ja) 2018-01-05 2022-12-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
CN111316485B (zh) 2018-01-05 2023-10-20 松下知识产权经营株式会社 正极材料及电池
EP3736822A4 (en) 2018-01-05 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE AND BATTERY
WO2019135348A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
CN111344811B (zh) 2018-01-05 2022-05-10 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料及电池
EP3736826A4 (en) 2018-01-05 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE AND BATTERY
JP7281672B2 (ja) * 2018-01-05 2023-05-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
CN111295720B (zh) 2018-01-05 2022-05-10 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料及电池
WO2019135320A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
JP7182196B2 (ja) * 2018-01-26 2022-12-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
CN111566851B (zh) * 2018-01-26 2024-05-24 松下知识产权经营株式会社 正极材料和电池
CN111557057B (zh) * 2018-01-26 2024-04-19 松下知识产权经营株式会社 正极材料和使用它的电池
CN111566853B (zh) 2018-01-26 2024-04-19 松下知识产权经营株式会社 正极材料和使用该正极材料的电池
WO2019146217A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
WO2019146219A1 (ja) 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
CN111566864B (zh) * 2018-01-26 2024-03-22 松下知识产权经营株式会社 电池
CN111771248B (zh) 2018-02-28 2021-12-03 三菱瓦斯化学株式会社 含有Li2B12H12和LiBH4的离子导体及其制造方法以及包含该离子导体的全固体电池用固体电解质
JP7085124B2 (ja) * 2018-04-27 2022-06-16 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電池とこれを備えた硫化物固体電池システム
CN112041272B (zh) * 2018-05-01 2023-02-28 日本特殊陶业株式会社 离子传导性粉末、离子传导性成型体和蓄电设备
KR102840133B1 (ko) 2018-08-23 2025-07-29 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 LiCB9H10의 고온상을 포함하는 이온 전도체 및 그의 제조 방법, 및 해당 이온 전도체를 포함하는 전고체 전지용 고체 전해질
DE102018215803A1 (de) * 2018-09-18 2020-03-19 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Schutzschicht für Elektrode
CN112909254B (zh) 2018-11-06 2023-06-30 Sk新能源株式会社 用于锂二次电池的正极活性材料及其制造方法
CN109585913B (zh) * 2018-11-29 2021-08-24 东南大学 硼氢化锂与二硫化钼复合体系固态电解质材料及其制备方法和应用
CN112400242B (zh) 2018-11-29 2024-08-23 松下知识产权经营株式会社 负极材料以及电池
CN112368863B (zh) 2018-11-29 2024-08-23 松下知识产权经营株式会社 负极材料、电池以及电池的制造方法
EP3905406A4 (en) 2018-12-27 2022-02-09 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. BATTERY
JP7386483B2 (ja) 2018-12-27 2023-11-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
WO2020166165A1 (ja) * 2019-02-15 2020-08-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
CN113196519B (zh) * 2019-02-15 2024-11-08 松下知识产权经营株式会社 电池
KR20190038776A (ko) 2019-04-01 2019-04-09 창원대학교 산학협력단 카본 함량이 감소된 황 복합 전극을 포함하는 전고체전지
CN110061285A (zh) * 2019-04-24 2019-07-26 上海理工大学 一种全固态锂电池及其制备方法
CN110120510B (zh) * 2019-05-23 2021-07-13 桑德新能源技术开发有限公司 一种全固态电池及其制备方法
JP6780140B1 (ja) * 2020-01-17 2020-11-04 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用混合粉末、全固体リチウムイオン電池用混合ペースト、電極および全固体リチウムイオン電池
JP7606475B2 (ja) * 2020-02-05 2024-12-25 パナソニックホールディングス株式会社 正極材料および電池
US20230083286A1 (en) 2020-02-17 2023-03-16 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. ION CONDUCTOR CONTAINING HIGH-TEMPERATURE PHASE OF LiCB9H10 AND METHOD FOR PRODUCING SAME
US11928472B2 (en) 2020-09-26 2024-03-12 Intel Corporation Branch prefetch mechanisms for mitigating frontend branch resteers
US12182317B2 (en) 2021-02-13 2024-12-31 Intel Corporation Region-based deterministic memory safety
JP2022128083A (ja) * 2021-02-22 2022-09-01 セイコーエプソン株式会社 前駆体溶液、前駆体粉末、電極の製造方法および電極
US20230006201A1 (en) * 2021-06-30 2023-01-05 GM Global Technology Operations LLC Over-lithiated cathode materials and methods of forming the same
US12235791B2 (en) 2021-08-23 2025-02-25 Intel Corporation Loop driven region based frontend translation control for performant and secure data-space guided micro-sequencing
CN114203992B (zh) * 2021-12-07 2024-01-30 远景动力技术(江苏)有限公司 正极活性材料、电化学装置和电子设备
JP7666411B2 (ja) * 2022-06-13 2025-04-22 トヨタ自動車株式会社 イオン伝導体、全固体電池およびイオン伝導体の製造方法
CN117996218B (zh) * 2024-03-07 2025-10-10 蜂巢能源科技股份有限公司 一种多层全固态电池及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2143768C1 (ru) * 1994-11-23 1999-12-27 Полиплюс Баттери Компани, Инк. Перезаряжаемый положительный электрод
US20110117440A1 (en) * 2008-05-13 2011-05-19 Tohoku University Solid electrolyte, method for producing the same, and secondary battery comprising solid electrolyte
WO2012102037A1 (ja) * 2011-01-27 2012-08-02 出光興産株式会社 アルカリ金属硫化物と導電剤の複合材料

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3343934B2 (ja) 1992-05-07 2002-11-11 松下電器産業株式会社 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法
JP3149524B2 (ja) 1992-05-07 2001-03-26 松下電器産業株式会社 非晶質リチウムイオン導電性固体電解質およびその製造方法
JP3163741B2 (ja) 1992-05-08 2001-05-08 松下電器産業株式会社 非晶質リチウムイオン導電性固体電解質およびその製造方法
JP2000223156A (ja) 1999-01-28 2000-08-11 Sony Corp 固体電解質電池
JP4953406B2 (ja) 2001-08-23 2012-06-13 株式会社Ｇｓユアサ 全固体リチウム二次電池
MX268289B (es) * 2002-10-15 2009-07-14 Polyplus Battery Co Inc Compuestos conductores ionicamente para la proteccion de anodos metalicos activos.
JP2006277997A (ja) 2005-03-28 2006-10-12 Idemitsu Kosan Co Ltd 高性能全固体リチウム電池
JP4165536B2 (ja) 2005-06-28 2008-10-15 住友電気工業株式会社 リチウム二次電池負極部材およびその製造方法
JP2008103280A (ja) 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 正極合材及びそれを用いた全固体二次電池
WO2008070059A2 (en) * 2006-12-04 2008-06-12 Sion Power Corporation Separation of electrolytes in lithium batteries
TWM352659U (en) 2008-02-05 2009-03-11 Oplus Design Internat Co Ltd Thermostat device
JP5333184B2 (ja) * 2009-03-16 2013-11-06 トヨタ自動車株式会社 全固体二次電池
JP2011150942A (ja) 2010-01-22 2011-08-04 Toyota Motor Corp 負極活物質及びその製造方法、並びに全固体リチウム二次電池及びその製造方法
JP5527673B2 (ja) 2010-03-26 2014-06-18 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5643025B2 (ja) 2010-08-19 2014-12-17 出光興産株式会社 硫化物系固体電解質及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池
JP3163741U (ja) 2010-08-19 2010-10-28 株式会社大京 集合住宅の間取り構造
JP2012054151A (ja) 2010-09-02 2012-03-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 固体電解質電池
US20120301778A1 (en) 2011-03-17 2012-11-29 James Trevey Solid-state multi-layer electrolyte, electrochemical cell and battery including the electrolyte, and method of forming same
JP5705614B2 (ja) 2011-03-29 2015-04-22 株式会社デンソー 全固体電池
US20120251871A1 (en) * 2011-03-29 2012-10-04 Tohoku University All-solid-state battery
JP5654924B2 (ja) 2011-03-29 2015-01-14 株式会社デンソー 全固体電池
JP2011159639A (ja) 2011-05-23 2011-08-18 Toyota Motor Corp 電極体及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
WO2013046443A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法
JP6108267B2 (ja) * 2012-12-19 2017-04-05 ナガセケムテックス株式会社 正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池
JP6061139B2 (ja) 2013-02-20 2017-01-18 ナガセケムテックス株式会社 全固体型リチウム硫黄電池の正極合材の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2143768C1 (ru) * 1994-11-23 1999-12-27 Полиплюс Баттери Компани, Инк. Перезаряжаемый положительный электрод
US20110117440A1 (en) * 2008-05-13 2011-05-19 Tohoku University Solid electrolyte, method for producing the same, and secondary battery comprising solid electrolyte
WO2012102037A1 (ja) * 2011-01-27 2012-08-02 出光興産株式会社 アルカリ金属硫化物と導電剤の複合材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YAMAUCHI AKIHIRO ET AL:"Preparation and ionic conductivities of (100-x)(0.75Li2S0.25P2S5)xLiBH4 glass electrolytes", JOURNAL OF POWER SOURCES, с.707-710, 10.12.2012. *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2695127C1 (ru) * 2017-12-08 2019-07-22 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Способ изготовления сульфидных твердотельных батарей
RU2717094C1 (ru) * 2018-11-06 2020-03-18 Пролоджиум Текнолоджи Ко., Лтд. Композитные электродные материалы с усовершенствованной структурой
RU2803640C2 (ru) * 2019-03-12 2023-09-18 Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк. Способ получения полностью твердотельного аккумулятора
RU2741877C1 (ru) * 2019-10-25 2021-01-29 Пролоджиум Текнолоджи Ко., Лтд. Способ восстановления оксидного твердого электролита с исходной фазой, способ производства литиевой батареи и экологичная батарея из него
RU2720349C1 (ru) * 2019-11-11 2020-04-29 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук Способ получения твердого электролита

Also Published As

Publication number Publication date
EP3043411A4 (en) 2017-05-03
CA2922382C (en) 2022-04-05
WO2015030052A1 (ja) 2015-03-05
EP3043411B1 (en) 2019-03-13
US20160204467A1 (en) 2016-07-14
JPWO2015030052A1 (ja) 2017-03-02
TW201526341A (zh) 2015-07-01
TWI628826B (zh) 2018-07-01
EP3043411A1 (en) 2016-07-13
CN105556731B (zh) 2018-10-02
PL3043411T3 (pl) 2019-08-30
JP6246816B2 (ja) 2017-12-13
US10038192B2 (en) 2018-07-31
BR112016004279A2 (pt) 2017-08-01
KR102272556B1 (ko) 2021-07-02
CA2922382A1 (en) 2015-03-05
BR112016004279B1 (pt) 2021-12-14
CN105556731A (zh) 2016-05-04
RU2016103787A (ru) 2017-10-09
KR20160048892A (ko) 2016-05-04
HUE043279T2 (hu) 2019-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2665046C2 (ru) Твердотельная батарея
Yan et al. Solid-state proton battery operated at ultralow temperature
RU2672556C2 (ru) Батарея с твёрдым электролитом и способ получения активного материала электрода
CN103718350B (zh) 非水电解质二次电池
JP6085370B2 (ja) 全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法
JP6156939B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6431707B2 (ja) 全固体電池用電極層および全固体電池
CN109216758B (zh) 非水电解质电池以及非水电解质电池的制造方法
CN115863750B (zh) 一种固态锂离子电池
JP2011159534A (ja) リチウム電池
US20150030938A1 (en) Ion conducting glass-ceramics, method for manufacturing same and all-solid-state secondary battery including same
CN101924244A (zh) 电池
JP6535917B1 (ja) リチウム硫黄固体電池
JP7781716B2 (ja) 非水電解質、二次電池、電池パック、車両及び定置用電源
WO2024181285A1 (ja) 全固体電池および全固体電池の製造方法