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WO2012102037A1 - アルカリ金属硫化物と導電剤の複合材料 - Google Patents

アルカリ金属硫化物と導電剤の複合材料 Download PDF

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WO2012102037A1
WO2012102037A1 PCT/JP2012/000467 JP2012000467W WO2012102037A1 WO 2012102037 A1 WO2012102037 A1 WO 2012102037A1 JP 2012000467 W JP2012000467 W JP 2012000467W WO 2012102037 A1 WO2012102037 A1 WO 2012102037A1
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WO
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lithium
sulfide
alkali metal
composite material
conductive agent
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PCT/JP2012/000467
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English (en)
French (fr)
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和明 柳
千賀　実
亮 油谷
剛 太田
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a composite material and a manufacturing method thereof, an electrode including the composite material, and a lithium ion battery including the electrode.
  • a lithium ion conductive ceramic based on Li 3 N is conventionally known as a solid electrolyte exhibiting a high ion conductivity of 10 ⁇ 3 Scm ⁇ 1 at room temperature.
  • the decomposition voltage is low, a battery that operates at 3 V or more cannot be constructed.
  • Patent Document 1 discloses 10 ⁇ 4 Scm ⁇ 1 solid electrolyte
  • Patent Document 2 similarly describes an electrolyte synthesized from Li 2 S and P 2 S 5 with 10 Ionic conductivity on the order of -4 Scm -1 is disclosed.
  • Patent Document 3 is a sulfide-based crystallized glass obtained by synthesizing Li 2 S and P 2 S 5 in a ratio of 68 to 74 mol%: 26 to 32 mol%, and has an ion conductivity of 10 ⁇ 3 Scm ⁇ 1 unit. Realized.
  • the positive electrode of a conventional all-solid lithium battery uses an oxide-based positive electrode active material such as LCO and a sulfide-based solid electrolyte. It was manufactured (Patent Document 4).
  • Patent Document 5 discloses an all-solid-state lithium battery that uses sulfur, carbon, and an inorganic solid electrolyte having a high theoretical capacity for the positive electrode.
  • the negative electrode since the positive electrode active material does not contain lithium ions, the negative electrode requires a negative electrode active material that supplies lithium ions to the positive electrode. Since there were few substances, there was a fault that there was little room for selection.
  • metallic lithium as a negative electrode active material which supplies a lithium ion to a positive electrode, when charge / discharge is performed, there exists a fault that metallic lithium and sulfide type solid electrolyte will react.
  • the negative electrode active material for supplying lithium ions to the positive electrode means a negative electrode active material used for a lithium ion battery that discharges instead of charging at the beginning after production.
  • lithium sulfide becomes a positive electrode active material that supplies lithium ions to the negative electrode.
  • the positive electrode active material that supplies lithium ions to the negative electrode means a positive electrode active material that is used in a lithium ion battery that is charged instead of discharged first after the lithium ion battery is manufactured.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode material and a lithium ion battery that can use a negative electrode active material that has a high theoretical capacity and does not supply lithium ions to the positive electrode.
  • a composite material comprising a conductive agent and an alkali metal sulfide integrated on the surface of the conductive agent.
  • a composite material comprising a conductive agent and an alkali metal sulfide, wherein the half width of the peak of the alkali metal sulfide measured by X-ray diffraction is 0.370 ° or more.
  • a composite material comprising a conductive agent and an alkali metal sulfide, wherein the half-value width of the peak of the alkali metal sulfide measured by X-ray diffraction is 0.370 ° or more and 2.00 ° or less. 4).
  • An electrode material comprising the composite material according to any one of 1 to 4 and 6.
  • An electrode comprising the composite material according to any one of 1 to 4 and 6.
  • a lithium ion battery comprising the electrode according to 10.8 or 9.
  • the present invention it is possible to provide a positive electrode material and a lithium ion battery that can use a negative electrode active material that has a high theoretical capacity and does not supply lithium ions to the positive electrode.
  • FIG. 2 is a TEM photograph of the composite material manufactured in Example 1.
  • FIG. 2 is a TEM photograph of the composite material manufactured in Example 1.
  • FIG. 2 is a TEM-EDS analysis result of the composite material manufactured in Example 1.
  • FIG. It is a charging / discharging cycle evaluation result of the battery using the composite material manufactured in Example 3.
  • 4 is a TEM photograph of the composite material produced in Comparative Example 1.
  • 3 is a TEM-EDS analysis result of the composite material manufactured in Comparative Example 1.
  • the composite material of the present invention contains a conductive agent and an alkali metal sulfide.
  • the alkali metal sulfide is integrated on the surface of the conductive agent.
  • the surface of the conductive agent is a surface measured by a specific surface area analysis, and specifically means a surface having a BET specific surface area.
  • alkali metal sulfide is preferably integrated with 0.01% or more of the surface of the conductive agent, and more preferably, alkali metal sulfide is combined with 1% or more of the surface of the conductive agent. Things are integrated.
  • the portion where the alkali metal sulfide is not integrated with the surface of the conductive agent is 1% or less of the entire surface (the portion where the alkali metal sulfide is integrated with the surface of the conductive agent is 99% or more of the entire surface).
  • the portion where the alkali metal sulfide is not integrated on the surface of the conductive agent is 0.01% or less of the entire surface (the portion where the alkali metal sulfide is integrated on the surface of the conductive agent). Is 99.99% or more of the entire surface).
  • the portion where the alkali metal sulfide is integrated with the surface of the conductive agent may be the entire surface of the conductive agent (100% of the surface of the conductive agent).
  • the conductive agent may be any material having electron conductivity, but is preferably a carbon material.
  • the conductive agent preferably has a plurality of pores. Particularly preferred is a carbon material having pores. Since the carbon material has high conductivity and is lighter than other conductive materials, the power density per unit weight and the electric capacity of the battery can be increased.
  • the BET specific surface area of the conductive agent is more preferably 0.1 m 2 / g or more and 5000 m 2 / g or less, further preferably 1 m 2 / g or more and 4000 m 2 / g or less, and further preferably 1 m 2 / g or more and 3000 m 2 or less.
  • the pore volume of the conductive agent is preferably from 0.1 cc / g to 5.0 cc / g. If it is less than 0.1 cc / g, it may be difficult to complex with the alkali metal sulfide, and if it exceeds 5.0 cc / g, it may be bulky and difficult to handle.
  • the pores of the conductive agent preferably have an average diameter of 0.1 nm to 40 nm, more preferably 0.5 nm to 40 nm, still more preferably 0.5 nm to 20 nm, and most preferably 1 nm to 20 nm.
  • the BET specific surface area, the average diameter of the pores, and the pore volume of the conductive agent can be measured using a nitrogen adsorption isotherm obtained by adsorbing nitrogen gas to the composite material under liquid nitrogen.
  • the BET specific surface area can be obtained by the BET method, and the average diameter of the pores can be obtained by the BJH (Barrett-Joyner-Halenda) method.
  • the BET specific surface area, the average diameter of the pores, and the pore volume of the conductive agent can be determined by the Brenauer-Emmet-Telle (BET) method using a nitrogen adsorption isotherm.
  • BET Brenauer-Emmet-Telle
  • the BET specific surface area of the conductive agent, the average diameter of the pores, the pore diameter, and the pore volume are the average pore diameter, assuming that the pore structure is cylindrical, and the total pore volume and BET ratio. Calculated from surface area.
  • a specific surface area / pore distribution measuring device Autosorb-3 manufactured by Quantachrome can be used.
  • the carbon material satisfying the BET specific surface area, pores and pore volume as described above is not particularly limited, but carbon black such as ketjen black, acetylene black, denka black, thermal black, channel black, and mesoporous carbon.
  • Activated carbon, amorphous carbon, carbon nanotube, carbon nanohorn and the like, and examples of the conductive carbon material include fullerene, carbon fiber, natural graphite, and artificial graphite. Moreover, these may be used independently and may use 2 or more types together. Moreover, these composite materials can also be used.
  • Mesoporous carbon is a carbon material having pores two-dimensionally or three-dimensionally obtained by the production method described in the following literature: J. et al. Sang, S .; H. Joe, R.A. Ryoo, et. , J .; Am. Chem. Soc. , 122 (2000) 10712-10713, and T.W. Yokoi, Y. et al. Sakamoto, O .; Terasaki, et. , J .; Am. Chem. Soc. , 128 (2006) 13664-13665
  • the alkali metal sulfide is not particularly limited. Examples thereof include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide, francium sulfide, and the like, preferably lithium sulfide and sodium sulfide, and more preferably lithium sulfide.
  • the half width of the spectrum peak of the alkali metal sulfide measured by X-ray diffraction (XRD) is 0.370 ° or more. This indicates that the alkali metal sulfide crystals are finer than those obtained by conventional simple mixing.
  • the half width of the spectrum peak of the alkali metal sulfide is 0.400 ° or more, more preferably 0.500 ° or more.
  • the alkali metal sulfide is lithium sulfide
  • the half width of the spectrum peak of the alkali metal sulfide measured by X-ray diffraction (XRD) is 0.370 ° or more and 2.00 ° or less. This indicates that the alkali metal sulfide crystals are finer than those obtained by conventional simple mixing. Moreover, if the half-value width of the spectrum peak of the alkali metal sulfide is 2.00 ° or less, the production may be easily performed.
  • the half width of the spectrum peak of the alkali metal sulfide measured by X-ray diffraction (XRD) is 0.370 ° or more and 1.80 ° or less, more preferably 0.370 ° or more and 1.50 ° or less. It is.
  • the alkali metal sulfide is lithium sulfide
  • the composite material of the present invention can be obtained by producing an alkali metal sulfide in the presence of a conductive agent, and specifically can be produced by a production method having the following steps.
  • (I) A step of preparing a solution containing a conductive agent and an alkali metal sulfide raw material
  • (II) a step of reacting the alkali metal sulfide raw material and integrating the alkali metal sulfide on the surface of the conductive agent.
  • the agent and the alkali metal are the same as described above.
  • the raw material of the alkali metal sulfide is a compound containing an alkali metal element and a compound containing sulfur or a sulfur element.
  • Examples of the alkali metal sulfide raw material include the following (i) to (iv).
  • Sulfur and a reducing alkali metal compound can be used as raw materials.
  • the reducing alkali metal compound include alkali metal hydride (for example, alkali metal borohydride (XBHEt 3 , XBH 4 , X represents an alkali metal), alkali metal aluminum hydride (XAlH 4 , X represents an alkali metal), and the like. Can be mentioned.
  • Hydrogen sulfide and an alkyl alkali metal compound can be used as raw materials.
  • alkyl alkali metal include alkyl lithium, alkyl sodium, alkyl potassium, alkyl rubidium, alkyl cesium, and alkyl francium.
  • alkyl lithium include n-butyl lithium, s-butyl lithium, t-butyl lithium, ethyl lithium, Methyl lithium and the like can be mentioned.
  • Hydrogen sulfide and alkali metal hydroxide can be used as raw materials.
  • alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, francium hydroxide and the like.
  • Hydrogen sulfide and alkali metal hydrosulfide can be used as raw materials.
  • alkali metal hydrosulfide include lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide, and francium hydrosulfide.
  • the alkali metal sulfide is lithium sulfide, it is preferable to employ the following production method (1) or (2).
  • Production method of composite material in which sulfur and reducing agent are reacted in the presence of a conductive agent Production method (1) includes the following. ⁇ Method of manufacturing lithium sulfide by adding and heating a reducing agent solution in a non-aqueous solvent after inclusion of sulfur in a conductive agent ⁇ After adding a conductive agent and sulfur in a non-aqueous solvent to dissolve the sulfur A method for producing lithium sulfide by adding a reducing agent solution and heating. A method for producing lithium sulfide by adding a conductive agent and sulfur to a reducing agent solution. A method for producing lithium sulfide by heating. A conductive agent, sulfur and a reducing agent in a non-aqueous solvent. To produce lithium sulfide by adding and heating almost simultaneously
  • non-aqueous solvents include THF (tetrahydrofuran), dioxane, ether, acetonitrile, propionitrile, isobutyl nitrile, and the like.
  • Nonpolar solvents include toluene, xylene, ethylbenzene, hexane, heptane, octane, cyclohexane, and methyl.
  • examples include cyclohexane and petroleum ether, and examples of the halogen-based solvent include chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethane, and the like.
  • Sulfur preferably has a high purity, and more preferably has a purity of 98% or more.
  • the reducing agent may be any reducing lithium compound, and examples thereof include super hydride (LiBHEt 3 , LiBH 4 ), lithium hydride, lithium aluminum hydride and the like, and super hydride and alkyl lithium are preferable. Preferred alkyl lithium will be described later.
  • a reducing agent dissolved or dispersed in a suitable non-aqueous solvent may be used. This solvent may be the same as or different from the solvent used for the reaction.
  • the reducing agent is preferably reacted at 2 equivalent moles or more with respect to 1 equivalent mole of sulfur.
  • the amount of the conductive agent, sulfur and reducing agent with respect to the non-aqueous solvent is not particularly limited. It is only necessary that stirring can be performed smoothly.
  • the heating temperature is preferably from 20 ° C. to 200 ° C. industrially, although it depends on the solvent species. Preferably 45 degreeC or more and 145 degrees C or less are industrially preferable.
  • the reaction time is preferably 1 minute or longer, more preferably 5 minutes to 24 hours industrially preferred.
  • reaction After the reaction, it may be allowed to stand for several minutes to several tens of hours to remove the unreacted reducing agent as a supernatant. Removal of the unreacted reducing agent can be performed by washing with a solvent, filtering off solids, removing the supernatant by centrifugation, and the like.
  • the solvent is removed by vacuum drying at room temperature, and the solvent is removed by further vacuum heating as necessary to obtain a composite material.
  • Production method (2) includes the following. ⁇ Method of producing lithium sulfide by adding a conductive agent and alkyllithium to a non-aqueous solvent and reacting with hydrogen sulfide in a stirred state ⁇ After hydrogen sulfide is circulated and sufficiently dissolved in a non-aqueous solvent , A method of producing lithium sulfide by adding a conductive agent and alkyllithium, and allowing hydrogen sulfide to flow and react while stirring
  • the conductive agent and the non-aqueous solvent are the same as described above.
  • the alkyl lithium include n-butyl lithium, s-butyl lithium, t-butyl lithium, ethyl lithium, methyl lithium and the like. Industrially, n-butyllithium is preferable.
  • Hydrogen sulfide may be high purity, and 99% or more is more preferable. Hydrogen sulfide is preferably supplied in an amount of 0.5 mol or more per 1 mol of alkyllithium. The mass ratio between the conductive agent and the generated lithium sulfide is the same as described above.
  • the system By passing hydrogen sulfide gas, the system becomes a hydrogen sulfide gas atmosphere. Since the reaction proceeds quantitatively, it can be completed by using a theoretical amount of hydrogen sulfide gas. However, since it is necessary to pay attention to post-treatment when alkyl lithium remains, it is preferable to use hydrogen sulfide in an amount 2 to 50 equivalent% more than the theoretical amount of alkyl lithium. Therefore, since an excessive amount of hydrogen sulfide is used, it is preferable in terms of safety that the exhaust gas is trapped with an alkaline solution. However, by installing a hydrogen sulfide circulation line, the alkaline solution trap can be unnecessary or small-scale.
  • the amount of the conductive agent and alkyl lithium with respect to the non-aqueous solvent is not particularly limited. It is only necessary that stirring can be performed smoothly.
  • the reaction time is preferably several minutes to several hours industrially. It is preferable that the reaction is allowed to stand for several hours to several tens of hours, unreacted alkyllithium is removed as a supernatant, and washed with a solvent about twice or more. After washing, the solvent is removed by vacuum drying at room temperature, and the solvent is removed by heating in vacuum to obtain a composite material.
  • the above operation is preferably carried out under the saturated vapor pressure of the solvent or in an inert gas atmosphere and in a state where it is not substantially exposed to water vapor.
  • the particle size of the composite material of the present invention is preferably 0.1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • Positive electrode mixture The positive electrode mixture is obtained by adding a solid electrolyte to the above composite material.
  • the positive electrode mixture is manufactured by mixing the composite material and the solid electrolyte.
  • a method of mixing the positive electrode mixture a method of mechanically milling the composite material and the solid electrolyte can be exemplified.
  • the composite material and the solid electrolyte may aggregate to form secondary particles.
  • the solid electrolyte is preferably an inorganic solid electrolyte, specifically, Li 2 S—P 2 S 5 , LiI—Li 2 S—P 2 S 5 , Li 3 PO 4 —Li 2 S—Si 2 S, etc.
  • Oxides such as sulfides, Li 2 O—B 2 O 3 —P 2 O 5 , Li 2 O—SiO 2 , Li 2 O—P 2 O 5 , Li 2 O—B 2 O 3 —ZnO, etc.
  • a solid electrolyte may be mentioned.
  • a halide may be added to the solid electrolyte, and examples of the halide include LiI, LiBr, LiCl and the like.
  • the halide added to the solid electrolyte does not react with the raw material of the solid electrolyte to become another substance or react with the solid electrolyte itself to become another substance. It exists as a compound.
  • the solid electrolyte may be in a glass state obtained by a manufacturing method such as an MM (mechanical milling) method, a melting method, or the like, or in a glass ceramic state obtained by heat treatment.
  • a manufacturing method such as an MM (mechanical milling) method, a melting method, or the like
  • a glass ceramic state obtained by heat treatment.
  • the shape, size, etc. of the solid electrolyte are not particularly limited, but those having a primary particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less are preferable, and those having a particle size of 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less are more preferable.
  • the mass ratio of the solid electrolyte and the above composite material is preferably 9: 1 to 1:99. If the amount of the solid electrolyte deviates from this range, the charge / discharge capacity per mass of the electrode may be reduced, and if the amount is small, the ion conductivity may be deteriorated.
  • the positive electrode composite can be manufactured by a method of combining a solid electrolyte and the above composite material by the MM method.
  • Electrode contains said composite material or positive electrode compound material.
  • the electrode of the present invention can be produced by a method in which the composite material or the positive electrode mixture of the present invention is press-molded by a usual method to form a sheet-like electrode.
  • the solid electrolyte in a glass state is pressed while being heated at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature, and a part or the whole is fused, or a part or the whole is made into a glass ceramic.
  • a method of forming a composite material or a positive electrode mixture in the form of a film on a current collector to form an electrode can be mentioned.
  • the film forming method include an aerosol deposition method, a screen printing method, and a cold spray method.
  • distributing or partly dissolving in a solvent is mentioned. You may mix a binder as needed.
  • a plate-like body, a foil-like body, a mesh-like body, or the like made of stainless steel, gold, platinum, copper, zinc, nickel, tin, aluminum, or an alloy thereof can be used.
  • the layer thickness may be appropriately selected according to the battery design.
  • the electrode of the present invention can be used as a positive electrode layer of a lithium ion battery.
  • a known configuration in this technical field can be used, and a negative electrode layer not including lithium ions can be selected as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode layer of the lithium battery of the present invention can be a “negative electrode active material containing lithium ions”.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode layer of the lithium battery of the present invention may be a “negative electrode active material that supplies lithium ions to the positive electrode”.
  • the negative electrode is not particularly limited as long as it can be used for a normal battery. It may consist of a negative electrode mixture in which a negative electrode active material and a solid electrolyte are mixed.
  • What is marketed can be used as a negative electrode active material.
  • carbon materials, Sn metal, In metal, Si metal, and alloys of these metals can be used.
  • natural graphite, various graphites, metal powders such as Si, Sn, Al, Sb, Zn, Bi, metal alloys such as SiAl, Sn 5 Cu 6 , Sn 2 Co, Sn 2 Fe, other amorphous alloys, A plating alloy is mentioned.
  • the particle size is not particularly limited, but those having an average particle size of several ⁇ m to 80 ⁇ m can be preferably used.
  • the electrolyte layer is not particularly limited, and a known one can be used.
  • oxide-based solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes, and polymer-based electrolytes are preferable, and sulfide-based solid electrolytes are more preferable from the viewpoint of ion conductivity.
  • This sulfide-based solid electrolyte is preferably used for the positive electrode mixture.
  • the manufacturing method of the lithium battery is not particularly limited. For example, a method in which a solid electrolyte layer is formed on a sheet in which a positive electrode layer made of the electrode of the present invention is formed on a positive electrode current collector, and a sheet in which a negative electrode layer is formed on a previously formed negative electrode current collector is laminated and pressed. Etc.
  • Lithium sulfide was produced according to the method of the first embodiment (two-step method) in JP-A-7-330312. Specifically, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 3326.4 g (33.6 mol) and lithium hydroxide 287.4 g (12 mol) were charged into a 10 liter autoclave equipped with a stirring blade, and at 300 rpm. The temperature was raised to 130 ° C. After the temperature rise, hydrogen sulfide was blown into the liquid at a supply rate of 3 liters / minute for 2 hours.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Lithium sulfide was produced according to the method of the first embodiment (two-step method) in JP-A-7-330312. Specifically, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 3326.4 g (33.6 mol) and lithium hydroxide 287.4 g (12 mol) were charged into a 10 liter autoclave equipped with a stirring blade, and
  • this reaction solution was heated under a nitrogen stream (200 cc / min), and the reacted lithium hydrosulfide was dehydrosulfurized to obtain lithium sulfide.
  • water produced as a by-product due to the reaction between hydrogen sulfide and lithium hydroxide started to evaporate, but this water was condensed by the condenser and extracted out of the system.
  • water was distilled out of the system the temperature of the reaction solution rose, but when the temperature reached 180 ° C., the temperature increase was stopped and the temperature was kept constant.
  • the reaction was completed after the dehydrosulfurization reaction of lithium hydrosulfide (about 80 minutes) to obtain lithium sulfide.
  • Li 2 S thus purified was used in the following production examples and examples.
  • This sealed alumina container was mechanically milled at room temperature for 36 hours with a planetary ball mill (PM400 manufactured by Lecce) to obtain white yellow solid electrolyte glass particles.
  • the recovery rate at this time was 78%.
  • the solid electrolyte glass particles were sealed in a SUS tube under an Ar atmosphere in a glove box and subjected to heat treatment at 300 ° C. for 2 hours to obtain electrolyte glass ceramic particles (average particle size: 14.52 ⁇ m).
  • electrolyte glass ceramic particles average particle size: 14.52 ⁇ m.
  • the conductivity of the solid electrolyte glass ceramic particles was 1.3 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm.
  • the planetary ball mill was rotated at a low speed (85 rpm) to sufficiently mix lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide. Thereafter, the rotational speed of the planetary ball mill was gradually increased to 370 rpm. Mechanical milling was performed for 20 hours at a rotational speed of the planetary ball mill at 370 rpm. As a result of evaluating the mechanically milled white yellow powder by X-ray measurement, it was confirmed that the powder was vitrified (sulfide glass). 31 P-NMR measurement showed a main peak at 83.0 ppm. The ionic conductivity of this solid electrolyte glass was 1.3 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm.
  • the method for measuring the characteristics of the solid electrolyte produced in Production Example 2 and Production Example 3 is as follows. (1) Measurement of 31 P-NMR spectrum A JNM-CMXP302 NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd. was equipped with a 5 mm CP / MAS probe and measured at room temperature. The 31 P-NMR spectrum was measured using a single pulse method at a 90 ° pulse of 4 ⁇ s and a magic angle rotation number of 8.6 kHz. Chemical shifts were measured by using ammonium hydrogen phosphate as an external standard (1.3 ppm). The measurement range is 0 ppm to 150 ppm.
  • Example 1 0.5 g of sulfur (manufactured by Aldrich, purity 99.998%: the same sulfur used in Example 2 and later) and ketjen black (EC600JD manufactured by Lion Corporation, average pore diameter is 12.7 nm, BET (The specific surface area is 1365 m 2 / g. This ketjen black was also used for the ketjen black used in Examples 2 and after.) 0.5 g was mixed for 5 hours with a planetary ball mill. 0.5 g of the above mixture was added to 47 ml of THF (tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 203-13965): THF used in Example 2 and thereafter), and the solvent was THF.
  • THF tetrahydrofuran
  • the measurement conditions for XRD are as follows.
  • FIGS. 1 and 2 are TEM photographs of different portions of the lithium sulfide carbon composite. As shown in FIGS. 1 and 2, it was confirmed that the lithium sulfide carbon composite was well integrated with lithium sulfide in close contact with the surface of the ketjen black. Here, as shown in FIGS. 1 and 2, lithium sulfide is a relatively dark portion, and the portion where lithium sulfide is not integrated with the surface of Ketjen Black is a light-colored portion.
  • FIG. 3 shows the results of TEM-EDS analysis (acceleration voltage 200 kV, magnification 600000) at arbitrary 6 points.
  • the peak near 0.3 keV indicates carbon
  • the peak near 2.3 keV indicates sulfur of lithium sulfide. From the fact that carbon and sulfur were detected at all six locations, it can be seen that in this lithium sulfide carbon composite, lithium sulfide was in close contact with the ketjen black surface and was well composited.
  • a lithium battery was prepared using the mixed positive electrode for the positive electrode layer, the solid electrolyte glass ceramic particles produced in Production Example 2 for the electrolyte layer, and the In / Li alloy for the negative electrode.
  • the initial charge capacity of the battery was 1193 mAh / g (S), and the 0.2 C discharge capacity was 1000 mAh / g (S).
  • Example 2 Add 0.25 g of Ketjen Black to 200 ml of toluene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 209-13445), and add 9.8 ml of 1.6M n-BuLi / hexane solution (Kanto Chemical Co., Ltd., 04937-25). Then, hydrogen sulfide was circulated with stirring. After standing for 24 hours, the supernatant was taken and toluene (209-13445, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to remove unreacted n-BuLi. After the removal operation was repeated 4 times, the solvent was removed by evacuation at room temperature, followed by drying by vacuum heating at 150 ° C. for 2 hours to recover the lithium sulfide carbon composite.
  • the lithium sulfide carbon composite 0.24 g and the solid electrolyte glass ceramic particles 0.20 g produced in Production Example 2 were mixed for 5 hours by a planetary ball mill, and the lithium sulfide carbon and the solid electrolyte glass ceramic particles produced in Production Example 2 were mixed.
  • a positive electrode was produced.
  • a lithium battery was prepared using the mixed positive electrode for the positive electrode layer, the solid electrolyte glass ceramic particles produced in Production Example 2 for the electrolyte layer, and the In / Li alloy for the negative electrode.
  • the initial charge capacity of the battery was 1377 mAh / g (S), and the 0.2 C discharge capacity was 1200 mAh / g (S).
  • Example 3 1.4 g of sulfur and 0.6 g of ketjen black were mixed with a planetary ball mill for 5 hours. This was put into a sealed stainless steel container and heat-treated at 150 ° C. for 6 hours and further at 300 ° C. for 15 minutes. 1.2 g of the above mixture was added to 150 ml of THF, and a 1.7 MTEBHLi solution (Wako Pure Chemical Industries, 120-05631, used in Examples 4 and later) having a solvent of THF and a molarity of 1.7 was added thereto. The same applies to the 1.7MTEBLi solution that is added.) 30.8 ml was added and heated to 65 ° C. and stirred for 2 hours.
  • a 1.7 MTEBHLi solution (Wako Pure Chemical Industries, 120-05631, used in Examples 4 and later) having a solvent of THF and a molarity of 1.7 was added thereto. The same applies to the 1.7MTEBLi solution that is added.) 30.8 ml
  • THF was added to dissolve unreacted TEBHLi in this THF, and unreacted TEBHLi was removed.
  • This removal operation with THF was performed twice, and then the removal operation with hexane was repeated twice, and then the solvent was removed by vacuuming at room temperature, followed by vacuum heating at 150 ° C. for 2 hours and further heating at 300 ° C. for 2 hours. It dried and collect
  • a lithium battery was produced using the mixed positive electrode for the positive electrode layer, the solid electrolyte glass ceramic particles produced in Production Example 2 for the electrolyte layer, and the In / Li alloy for the negative electrode.
  • the initial charge capacity of the battery was 1486 mAh / g (S), and the 0.2 C discharge capacity was 1330 mAh / g (S).
  • cycle evaluation was performed up to 220 cycles.
  • 0.1 C charge / discharge was performed up to the initial 10 cycles, then 0.2 C charge / discharge was performed up to 110 cycles, and this operation was repeated twice.
  • FIG. 6 shows the result of TEM-EDS (acceleration voltage 200 kV, magnification 100000). At any 5 points, there was a point where sulfur was hardly detected as compared with carbon.
  • the measuring method of 0.2C discharge capacity, 1C discharge capacity, and 2C discharge capacity is as follows.
  • the 0.2 C discharge capacity was a constant current discharge of 0.785 mA, and the discharge capacity up to a final voltage of 0.5 V was measured.
  • the 1C discharge capacity was a constant current discharge of 3.927 mA, and the discharge capacity up to a final voltage of 0.5 V was measured.
  • the 2C discharge capacity was a constant current discharge of 7.854 mA, and the discharge capacity up to a final voltage of 0.5 V was measured.
  • the discharge capacity was measured using HJ1005SM8 manufactured by Hokuto Denko Corporation.
  • Example 1 sulfur is present on the entire surface of the ketjen black, whereas in Comparative Example 1, only sulfur is present on a part of the ketjen black.
  • the lithium component of lithium sulfide cannot be observed by TEM-EDS, but the sulfur component of lithium sulfide can be measured by TEM-EDS. Therefore, it can be seen from FIG. 3 that in Example 1, sulfur components were detected on the entire surface of ketjen black and lithium sulfide was present in a wide range.
  • FIG. 3 sulfur components were detected on the entire surface of ketjen black and lithium sulfide was present in a wide range.
  • Example 4 7.0 g of sulfur and 3.0 g of ketjen black were mixed with a planetary ball mill for 5 hours. This was put into a sealed stainless steel container and heat-treated at 150 ° C. for 6 hours and further at 300 ° C. for 15 minutes. 2.18 g of the above mixture was added to 18 ml of THF, and 60.0 ml of 1.7 MTEBHLi solution was added thereto, heated to 65 ° C., and stirred for 2 hours.
  • the measurement conditions for XRD are the same as in Example 1.
  • the XRD measurement result and its enlarged view are shown in FIG.
  • TEM observation confirmed that the composite of lithium sulfide and ketjen black was good, and lithium sulfide was in close contact with the surface of ketjen black.
  • a lithium battery was prepared using this mixed positive electrode for the positive electrode layer, solid electrolyte glass ceramic particles for the electrolyte layer, and Si / solid electrolyte glass ceramic composite material for the negative electrode.
  • the solid electrolyte glass ceramic produced in Production Example 2 was used.
  • the 1C discharge capacity of the battery was 757 mAh / g (S), and the 2C discharge capacity was 415 mAh / g (S).
  • Example 5 7.0 g of sulfur and 3.0 g of ketjen black were added and mixed with a planetary ball mill for 5 hours. This was put into a sealed stainless steel container and heat-treated at 150 ° C. for 6 hours and further at 300 ° C. for 15 minutes. 1.06 g of the above mixture was added to 150 ml of THF, and 30.0 ml of 1.7MTEBHLi was added thereto, heated to 65 ° C., and stirred for 2 hours. After stirring for 2 hours, the mixture was allowed to stand for 24 hours, after which the supernatant was removed, THF was added, and unreacted TEBHLi was dissolved in this THF to remove unreacted TEBHLi.
  • This removal operation with THF was performed twice, and then the removal operation with hexane was repeated twice, and then the solvent was removed by vacuuming at room temperature, followed by vacuum heating at 150 ° C. for 2 hours and further heating at 300 ° C. for 2 hours. It dried and collect
  • the measurement conditions for XRD are the same as in Example 1.
  • the results are shown in Table 2. Further, TEM observation confirmed that the composite of lithium sulfide and ketjen black was good, and lithium sulfide was in close contact with the surface of ketjen black.
  • Example 4 In the same manner as in Example 4, a mixed positive electrode and a lithium battery were produced.
  • the 1C discharge capacity of the battery was 729 mAh / g (S), and the 2C discharge capacity was 367 mAh / g (S).
  • Example 6 7.0 g of sulfur and 3.0 g of ketjen black were mixed with a planetary ball mill for 5 hours. This was put into a sealed stainless steel container and heat-treated at 150 ° C. for 6 hours and further at 300 ° C. for 15 minutes. 41.4 ml of 1.7MTEBHLi solution was added to 1.42 g of this mixture, heated to 65 ° C., and stirred for 2 hours.
  • the measurement conditions for XRD are the same as in Example 1. Further, TEM observation confirmed that the composite of lithium sulfide and ketjen black was good, and lithium sulfide was in close contact with the surface of ketjen black.
  • a lithium battery was produced using the mixed positive electrode for the positive electrode layer, the solid electrolyte glass ceramic particles produced in Production Example 2 for the electrolyte layer, and the Si / solid electrolyte glass ceramic composite material for the negative electrode.
  • the 1C discharge capacity of the battery was 820 mAh / g (S)
  • the 2C discharge capacity was 425 mAh / g (S).
  • the composite material of the present invention can be used for a member of a lithium ion battery.

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Abstract

導電剤と、前記導電剤の表面に一体化したアルカリ金属硫化物とを含む複合材料。

Description

アルカリ金属硫化物と導電剤の複合材料
　本発明は、複合材料及びその製造方法、その複合材料を含む電極、及びその電極を備えるリチウムイオン電池に関する。
　近年の移動通信、情報電子機器の発達に伴い、高容量かつ軽量なリチウム二次電池の需要が増加する傾向にある。室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質のほとんどが液体であり、市販されているリチウムイオン二次電池の多くが有機系電解液を用いている。この有機系電解液を用いたリチウム二次電池では、漏洩、発火・爆発の危険性があり、より安全性の高い電池が望まれている。固体電解質を用いた全固体電池では、電解質の漏洩や発火が起こりにくいという特徴を有するが、固体電解質のイオン伝導度は一般的に低く実用化が難しいのが現状である。
　固体電解質を用いた全固体リチウム電池では、従来、室温で１０－３Ｓｃｍ－１の高いイオン伝導性を示す固体電解質としてＬｉ３Ｎをベースとするリチウムイオン伝導性セラミックが知られている。しかし、分解電圧が低いため３Ｖ以上で作動する電池を構成することができなかった。
　硫化物系固体電解質としては、特許文献１で１０－４Ｓｃｍ－１台の固体電解質が開示されており、また特許文献２ではＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５から合成された電解質で同様に１０－４Ｓｃｍ－１台のイオン伝導性が開示されている。さらに、特許文献３ではＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を６８～７４モル％：２６～３２モル％の比率で合成した硫化物系結晶化ガラスで１０－３Ｓｃｍ－１台のイオン伝導性を実現している。
　上記硫化物系固体電解質を用いて全固体リチウム電池を製造することも可能であるが、従来の全固体リチウム電池の正極はＬＣＯ等の酸化物系正極活物質と硫化物系固体電解質を用いて製造されていた（特許文献４）。
　ＬＣＯ等は理論容量が低く、高容量の全固体リチウム電池を得ることができない。これに対し、特許文献５には正極に理論容量が高い硫黄とカーボンと無機固体電解質を用いる全固体リチウム電池が開示されている。
　ここで、特許文献２に記載の全固体リチウム電池では、正極活物質にリチウムイオンが含まれないため、負極にはリチウムイオンを正極に供給する負極活物質が必要になり、このような負極活物質は少ないことから、選択の余地が少ないという欠点があった。
　尚、リチウムイオンを正極に供給する負極活物質として、金属リチウムがあるが、充放電を行うと金属リチウムと硫化物系固体電解質が反応してしまうという欠点がある。
　ここで、リチウムイオンを正極に供給する負極活物質とは、製造後初めに充電ではなく、放電を行うリチウムイオン電池に用いる負極活物質を意味する。
　また、理論容量が高い非晶質の硫化リチウムと導電剤を混合して正極とする技術が開示されているが（特許文献６）、このような正極を用いたリチウムイオン電池は電池性能が低いという欠点があった。
　ここで、硫化リチウムは、負極にリチウムイオンを供給する正極活物質になる。
　リチウムイオンを負極に供給する正極活物質とは、リチウムイオン電池を製造後初めに放電ではなく、充電を行うリチウムイオン電池に用いる正極活物質を意味する。
特開平４－２０２０２４号公報 特開２００２－１０９９５５号公報 特開２００５－２２８５７０号公報 特開２００８－２２６６３９号公報 特開２０１０－９５３９０号公報 特開２００６－３２１４３号公報
　本発明の目的は、理論容量が高く、かつリチウムイオンを正極に供給しない負極活物質を用いることもできる正極材料及びリチウムイオン電池を提供することである。
　本発明によれば、以下の複合材料等が提供される。
１．導電剤と、前記導電剤の表面に一体化したアルカリ金属硫化物とを含む複合材料。
２．導電剤とアルカリ金属硫化物とを含み、Ｘ線回折で測定したアルカリ金属硫化物のピークの半値幅が０．３７０°以上である複合材料。
３．導電剤とアルカリ金属硫化物とを含み、Ｘ線回折で測定したアルカリ金属硫化物のピークの半値幅が０．３７０°以上２．００°以下である複合材料。
４．前記導電剤が炭素材料であり、前記アルカリ金属硫化物が硫化リチウムである１～３のいずれかに記載の複合材料。
５．導電剤、及びアルカリ金属硫化物の原料を含む溶液を調製する工程、及び
　前記アルカリ金属硫化物の原料を反応させ、前記導電剤の表面にアルカリ金属硫化物を一体化させる工程を有する、導電剤及びアルカリ金属硫化物の複合材料の製造方法。
６．５に記載の製造方法により製造された複合材料。
７．１～４及び６のいずれかに記載の複合材料を含む電極材料。
８．１～４及び６のいずれかに記載の複合材料を含む電極。
９．１～４及び６のいずれかに記載の複合材料又は７に記載の電極材料を用いて製造された電極。
１０．８又は９に記載の電極を備えるリチウムイオン電池。
　本発明によれば、理論容量が高く、かつリチウムイオンを正極に供給しない負極活物質を用いることができる正極材料及びリチウムイオン電池が提供できる。
実施例１で製造した複合材料のＴＥＭ写真である。 実施例１で製造した複合材料のＴＥＭ写真である。 実施例１で製造した複合材料のＴＥＭ－ＥＤＳ分析結果である。 実施例３で製造した複合材料を使用した電池の充放電サイクル評価結果である。 比較例１で製造した複合材料のＴＥＭ写真である。 比較例１で製造した複合材料のＴＥＭ－ＥＤＳ分析結果である。 実施例４で製造した複合材料のＸ線回折測定の分析結果、及びその拡大図である。
１．複合材料
　本発明の複合材料は、導電剤とアルカリ金属硫化物を含む。本発明の第１の複合材料は、上記アルカリ金属硫化物は上記導電剤の表面に一体化している。
　ここで、導電剤の表面とは、比表面積分析により測定される面であり、具体的にはＢＥＴ比表面積となる面を意味する。
　本発明の第１の複合材料は、導電剤の表面の０．０１％以上にアルカリ金属硫化物が一体化していることが好ましく、より好ましくは、導電剤の表面の１％以上にアルカリ金属硫化物が一体化している。
　ここで、導電剤の表面にアルカリ金属硫化物が一体化していない部分は、表面全体の１％以下（導電剤の表面にアルカリ金属硫化物が一体化している部分が表面全体の９９％以上）であることが好ましく、より好ましくは導電剤の表面にアルカリ金属硫化物が一体化していない部分は、表面全体の０．０１％以下（導電剤の表面にアルカリ金属硫化物が一体化している部分が表面全体の９９．９９％以上）である。
　尚、導電剤の表面にアルカリ金属硫化物が一体化している部分が該導電剤の表面全体（該導電剤の表面の１００％）であってもよい。
　導電剤は、電子伝導性のある材料であればよいが、炭素材料が好ましい。
　導電剤は複数の細孔を有することが好ましい。特に好ましくは、細孔を有する炭素材料である。炭素材料は導電性が高く、かつ他の導電性のある材料よりも軽いため、電池の重量当りの出力密度と電気容量を高くすることができる。導電剤のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、さらに好ましくは１ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは１ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下であり、最も好ましくは、１０ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下である。
　０．１ｍ２／ｇ未満であるとアルカリ金属硫化物と複合化しにくくなる恐れがあり、５０００ｍ２／ｇを超えると嵩高くて取り扱いが難しくなる恐れがある。
　導電剤の細孔容積は、０．１ｃｃ／ｇ以上５．０ｃｃ／ｇ以下であるものが好ましい。０．１ｃｃ／ｇ未満であるとアルカリ金属硫化物と複合化しにくくなる恐れがあり、５．０ｃｃ／ｇを超えると嵩高くて取り扱いが難しくなる恐れがある。
　導電剤の細孔は、好ましくは平均直径が０．１ｎｍ以上４０ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、最も好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。このようにすることで、得られた複合材料を電極に用いた場合に充放電容量を高めることができる。
　導電剤のＢＥＴ比表面積、細孔の平均直径、細孔容積は、複合材料を液体窒素下において、複合材料に窒素ガスを吸着させて得られる窒素吸着等温線を用いて測定することができる。具体的には、ＢＥＴ法によりＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）法により細孔の平均直径を求めることができる。また、導電剤のＢＥＴ比表面積、細孔の平均直径、細孔容積は、窒素吸着等温線を用いて、Ｂｒｅｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔ－Ｔｅｌｌｅ（ＢＥＴ）法により比表面積を求めることができる。さらに、導電剤のＢＥＴ比表面積、細孔の平均直径、細孔直径、細孔容積は、平均細孔直径は、細孔構造を円筒型であると仮定して、全細孔容積とＢＥＴ比表面積から計算される。
　測定装置としては、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｒｏｍｅ社製の比表面積・細孔分布測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ－３）を用いて測定できる。
　上記のようなＢＥＴ比表面積と細孔と細孔容積とを満足する炭素材料としては、特に限定しないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、メソポーラス炭素、活性炭、無定形炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられ、導電性の炭素材料としては、フラーレン、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの複合材を用いることもできる。
　メソポーラス炭素は、以下の文献に記載の製法で得られる、二次元又は三次元的に細孔を有する炭素材料である：例えば、Ｓ．Ｊ．Ｓａｎｇ，Ｓ．Ｈ．Ｊｏｏ，Ｒ．Ｒｙｏｏ，ｅｔ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２（２０００）１０７１２－１０７１３、及びＴ．Ｙｏｋｏｉ，Ｙ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｏ．Ｔｅｒａｓａｋｉ，ｅｔ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８（２００６）１３６６４－１３６６５
　アルカリ金属硫化物は、特に制限しない。
　例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、硫化フランシウム等を挙げることができ、好ましくは、硫化リチウム、硫化ナトリウムであり、より好ましくは硫化リチウムである。
　また、本発明の第２の複合材料は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定したアルカリ金属硫化物のスペクトルピークの半値幅が０．３７０°以上である。これは、アルカリ金属硫化物の結晶が、従来の単純な混合で得られたものよりも微細であることを示す。
　好ましくは、アルカリ金属硫化物のスペクトルピークの半値幅が０．４００°以上、さらに好ましくは、０．５００°以上である。
　アルカリ金属硫化物が硫化リチウムである場合について、以下に詳細に示す。
　好ましくは硫化リチウムのＸＲＤ（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）は、２θ＝２６．８、３１．０、４４．６、５２．８°にピークがあり、２θ＝４４．６°近傍のピークの半値幅が０．３７０°以上である。０．３７０°未満では充放電容量が小さいものとなる恐れがある。
　より好ましくは、２θ＝４４．６°近傍のピークの半値幅が０．４００°以上、さらに好ましくは、０．５００°以上である。
　本発明の第３の複合材料は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定したアルカリ金属硫化物のスペクトルピークの半値幅が０．３７０°以上２．００°以下である。これは、アルカリ金属硫化物の結晶が、従来の単純な混合で得られたものよりも微細であることを示す。
　また、アルカリ金属硫化物のスペクトルピークの半値幅が２．００°以下であれば、製造が容易にできる可能性がある。
　好ましくは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定したアルカリ金属硫化物のスペクトルピークの半値幅が０．３７０°以上１．８０°以下であり、より好ましくは、０．３７０°以上１．５０°以下である。
　アルカリ金属硫化物が硫化リチウムである場合について、以下に詳細に示す。
　好ましくは硫化リチウムのＸＲＤ（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）は、２θ＝２６．８、３１．０、４４．６、５２．８°にピークがあり、２θ＝４４．６°近傍のピークの半値幅が０．３７０°以上２．００°以下である。０．３７０°未満では充放電容量が小さいものとなる恐れがある。
　より好ましくは、２θ＝４４．６°近傍のピークの半値幅が０．３７０°以上１．８０°以下であり、より好ましくは、０．３７０°以上１．５０°以下である。
　本発明の複合材料は、導電剤の共存下でアルカリ金属硫化物を製造することで得ることができ、具体的には以下の工程を有する製造方法により製造することができる。
（Ｉ）導電剤、及びアルカリ金属硫化物の原料を含む溶液を調製する工程
（ＩＩ）上記アルカリ金属硫化物の原料を反応させ、上記導電剤の表面にアルカリ金属硫化物を一体化させる工程
　導電剤及びアルカリ金属は上記と同様である。
　アルカリ金属硫化物の原料は、アルカリ金属元素を含む化合物と、硫黄又は硫黄元素を含む化合物である。アルカリ金属硫化物の原料としては、例えば次の（ｉ）～（ｉｖ）が挙げられる。
（ｉ）硫黄と還元性アルカリ金属化合物を原料とすることができる。還元性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属ハイドライド（例えば、アルカリ金属ボロハイドライド（ＸＢＨＥｔ３、ＸＢＨ４、Ｘはアルカリ金属を示す）、アルカリ金属アルミニウムハイドライド（ＸＡｌＨ４、Ｘはアルカリ金属を示す）等を挙げることができる。
（ｉｉ）硫化水素とアルキルアルカリ金属化合物を原料とすることができる。アルキルアルカリ金属としては、アルキルリチウム、アルキルナトリウム、アルキルカリウム、アルキルルビジウム、アルキルセシウム、アルキルフランシウムが挙げられ、アルキルリチウムとしては、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウム等が挙げることができる。
（ｉｉｉ）硫化水素とアルカリ金属水酸化物を原料とすることができる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウム等が挙げることができる。
（ｉｖ）硫化水素とアルカリ金属水硫化物を原料とすることができる。アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、水硫化フランシウム等を挙げることができる。
　アルカリ金属硫化物が硫化リチウムの場合、以下の製造方法（１）又は（２）を採用すると好ましい。
（１）導電剤の共存下で、硫黄と還元剤を反応させる複合材料の製造方法
　製造方法（１）としては以下のものが挙げられる。
・硫黄を導電剤に包接した後、非水性溶媒中で還元剤溶液を加えて加熱して硫化リチウムを製造する方法
・非水性溶媒中に導電剤と硫黄を加え、硫黄を溶解させた後、還元剤溶液を加えて、加熱して硫化リチウムを製造する方法
・還元剤溶液に導電剤と硫黄を加えて加熱して硫化リチウムを製造する方法
・非水性溶媒に導電剤、硫黄、還元剤をほぼ同時に加えて加熱して硫化リチウムを製造する方法
　導電剤は、上記のものを用いることができる。
　非水性溶媒としては、極性溶媒はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジオキサン、エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチルニトリル等が挙げられ、非極性溶媒はトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル等が挙げられ、ハロゲン系溶媒はクロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等が挙げられる。
　硫黄は高純度のものが好ましく、純度９８％以上のものがより好ましい。
　還元剤としては、還元性リチウム化合物であればよく、スーパーハイドライド（ＬｉＢＨＥｔ３、ＬｉＢＨ４）、水素化リチウム、リチウムアルミニウムハイドライド等が挙げられ、スーパーハイドライド、アルキルリチウムが好ましい。好ましいアルキルリチウムは後述する。
　還元剤は適当な非水性溶媒に溶解、又は分散させたものを使用してもよい。この溶媒は、反応を行う溶媒と同じでもよく、異なっていてもよい。
　硫黄１当量モルに対して、還元剤は２当量モル以上反応させるのが好ましい。
　導電剤は生成する硫化リチウムに対して、質量比で、導電剤：硫化リチウム＝１：１～１：５が好ましい。この範囲を逸脱して、導電剤量が多いと電極の質量当たりの充放電容量が小さくなる恐れがあり、反対に少ないと電子伝導性が悪くなる恐れがある。
　非水性溶媒に対する導電剤、硫黄、還元剤の量は特に問わない。撹拌が円滑にできればよい。加熱温度は、溶媒種にもよるが、２０℃以上２００℃以下が工業化的に好ましい。好ましくは４５℃以上１４５℃以下が工業化的に好ましい。反応時間は、１分以上が好ましく、より好ましくは５分以上２４時間以下が工業化的に好ましい。
　反応後は、数分～数十時間放置し、未反応の還元剤を上澄み液として除去する工程を行ってもよい。未反応分の還元剤の除去は、溶媒での洗浄、固形分のろ別、遠心分離による上澄み液の除去等で行うことができる。
　未反応物除去後、室温で真空乾燥して溶媒を除去して、必要に応じてさらに真空加熱して溶媒を除去し、複合材料を得る。
（２）導電剤の共存下で、アルキルリチウムと硫化水素を反応させる複合材料の製造方法
　製造方法（２）としては以下のものが挙げられる。
・非水性溶媒中に導電剤とアルキルリチウムを加え、撹拌しながら、硫化水素を流通して反応させることで硫化リチウムを製造する方法
・非水性溶媒に硫化水素を流通させ充分に溶解させた後、導電剤とアルキルリチウムを加え、撹拌しながら硫化水素を流通させて反応させることで硫化リチウムを製造する方法
　導電剤及び非水性溶媒は上記と同じである。
　アルキルリチウムとしては、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウム等が挙げられる。工業的には、ｎ－ブチルリチウムが好ましい。
　硫化水素は、高純度のものであればよく、９９％以上のものがより好ましい。硫化水素は、アルキルリチウム１モルに対して、好ましくは０．５モル以上供給する。
　導電剤と生成する硫化リチウムの質量比は上記と同じである。
　硫化水素ガスを通じることで、系内は硫化水素ガス雰囲気となる。反応は定量的に進行するため、硫化水素ガスを理論量使用することで完結させることが可能である。
　しかし、アルキルリチウムが残存すると後処理に注意する必要が生じるため、硫化水素は、アルキルリチウム理論量よりも２～５０当量％多く使用することが好ましい。従って、過剰量の硫化水素を使用することになるため、排ガスは、アルカリ溶液にてトラップすることが安全面において好ましい。
　ただし、硫化水素の循環ラインを設置することで、アルカリ溶液トラップは不要又は小スケールとすることが可能である。
　非水性溶媒に対する導電剤、アルキルリチウムの量は特に問わない。撹拌が円滑にできればよい。反応時間は数分～数時間が工業化的に好ましい。反応後は数時間～数十時間放置し、未反応のアルキルリチウムを上澄み液として除去し、溶媒で２回以上程度洗浄するのが好ましい。
　洗浄後、室温で真空乾燥して溶媒を除去し、さらに真空加熱し溶媒を除去して複合材料を得る。
　上記の操作は、溶媒の飽和蒸気圧の下、又は不活性ガス雰囲気下で行い、実質的に水蒸気に曝されない状態を行うのがよい。
　本発明の複合材料の粒径は０．１μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
２．正極合材
　正極合材は、上記の複合材料に固体電解質を加えたものである。
　ここで、正極合材は、上記の複合材料と固体電解質を混合して製造する。正極合材の混合方法として、上記の複合材料と固体電解質とをメカニカルミリング処理する方法を例示することができる。なお、正極合材の混合方法によっては、複合材料と固体電解質が凝集等して二次粒子を構成する場合がある。
　固体電解質としては、無機系固体電解質がよく、具体的にはＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５，ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５，Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ等の硫化物系、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ等の酸化物系の固体電解質が挙げられる。
　中でも、イオン伝導性の高い硫化物系固体電解質が好ましい。Ｌｉ２Ｓとその他硫化物とのモル比が、５０：５０～９５：５であるものがより好ましい。
　また、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５が原料であり、モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０～８０：２０が好ましく、より好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６５：３５～７５：２５である。
　その他硫化物がＰ２Ｓ５で、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造をとるものが特に好ましい。
　固体電解質にはさらに、ハロゲン化物を添加してもよく、ハロゲン化物としてはＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。
　ここで、固体電解質に添加されたハロゲン化物は、固体電解質の原料と反応して別の物質になったり、固体電解質自体と反応して別の物質になったりしてなく、固体電解質中にハロゲン化物として存在する。
　固体電解質は、ＭＭ（メカニカルミリング）法、溶融法他による製造方法で得られたガラス状態ものでも、加熱処理により得られたガラスセラミック状態のものでもあってもよい。
　固体電解質の形状、サイズ等は特に限定されないが、一次粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下であるものが好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下のものがより好ましい。
　正極合材は、固体電解質と上記の複合材料との質量比＝９：１～１：９９が好ましい。この範囲を逸脱して、固体電解質の量が多いと電極の質量当たりの充放電容量が小さくなる恐れがあり、反対に少ないとイオン伝導性が悪くなる恐れがある。
　正極合材は、固体電解質と上記の複合材料をＭＭ法で複合化する方法等により製造することができる。
３．電極
　本発明の電極は上記の複合材料又は正極合材を含む。
　本発明の電極は、本発明の複合材料又は正極合材を通常の方法でプレス成形して、シート状の電極とする方法等により製造することができる。
　正極合材の場合、ガラス状態の固体電解質をガラス転移温度以上の温度で加熱しながらプレスし、一部又は全部を融着させるか、又は一部又は全部をガラスセラミック化すると好ましい。
　また、複合材料又は正極合材を集電体上に膜状に形成して電極とする方法が挙げられる。製膜方法としては、エアロゾルデポジション法、スクリーン印刷法、コールドスプレー法等が挙げられる。さらに、溶媒に分散又は一部を溶解させてスラリー状にして塗布する方法が挙げられる。必要に応じてバインダーを混合してもよい。
　上記の集電体としては、ステンレス鋼、金、白金、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム又はこれらの合金等からなる板状体、箔状体、網目状体等が使用できる。
　電極層として用いる場合は、電池設計に応じて、適宜に層厚みを選定すればよい。
４．リチウム電池
　本発明の電極は、リチウムイオン電池の正極層として用いることができる。この場合、リチウムイオン電池の他の構成は本技術分野にて公知のものが使用でき、負極活物質にリチウムイオンを含まない負極層を選択できる。
　なお、本発明のリチウム電池の負極層に含まれる負極活物質を「リチウムイオンを含む負極活物質」とすることが可能である。また、本発明のリチウム電池の負極層に含まれる負極活物質は「リチウムイオンを正極に供給する負極活物質」であってもよい。
　負極は、通常の電池に使用できるものであれば、特に制限されない。負極活物質と固体電解質を混合した負極合剤からなるものでもよい。
　負極活物質としては、市販されているものを使用できる。例えば、炭素材料、Ｓｎ金属、Ｉｎ金属、Ｓｉ金属、これらの金属に合金等を使用できる。具体的には、天然黒鉛や各種グラファイト、Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｂｉ等の金属粉、ＳｉＡｌ，Ｓｎ５Ｃｕ６，Ｓｎ２Ｃｏ，Ｓｎ２Ｆｅ等の金属合金、その他アモルファス合金やメッキ合金が挙げられる。粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が数μｍ～８０μｍのものを好適に使用できる。
　電解質層は、特に制限はなく、公知のものが使用できる。例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ポリマー系電解質が好ましく、イオン伝導度の観点から硫化物系固体電解質がより好ましい。この硫化物系固体電解質は上記の正極合材に使用するものが好ましい。
　リチウム電池の製造方法は、特に制限されない。例えば、正極集電体上に本発明の電極からなる正極層を形成したシートに固体電解質層を形成し、予め形成した負極集電体上に負極層を形成したシートを積層し、プレスする方法等が挙げられる。
製造例１
［硫化リチウムの製造］
（１）硫化リチウムの製造
　硫化リチウムは、特開平７－３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍで、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、硫化リチウムを得た。
（２）硫化リチウムの精製
　上記で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ－硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
　亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ－メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。このようにして精製したＬｉ２Ｓを、以下の製造例及び実施例で使用した。
製造例２
［硫化物系固体電解質ガラスセラミック（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５（モル比）＝７０／３０）の製造－メカニカルミリング法－］
　製造例１で製造した硫化リチウム３２．５４ｇ（０．７０８ｍｏｌ）と五硫化二燐（アルドリッチ社製）６７．４６ｇ（０．３０４ｍｏｌ）を１０ｍｍ直径アルミナボール１７５個が入った５００ｍｌアルミナ製容器に入れ密閉した。上記計量、密閉作業はすべてグローブボックス内で実施し、使用する器具類はすべて乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。
　この密閉したアルミナ容器を、遊星ボールミル（レッチェ社製ＰＭ４００）にて室温下、３６時間メカニカルミリング処理することで白黄色の固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は７８％であった。
　得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
　上記固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃、２時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミック粒子（平均粒径１４．５２μｍ）を得た。この固体電解質ガラスセラミック粒子のＸ線回折測定では、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
　このことから、上記固体電解質ガラスセラミック粒子は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶ができていることが分かる。
　この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度は、１．３×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
製造例３
［硫化物系固体電解質ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５（モル比）＝７５／２５）の製造－メカニカルミリング法－］
　製造例１で製造した硫化リチウムを用いて、国際公開第０７／０６６５３９号パンフレットの実施例１に準拠した方法で硫化物系ガラスの製造を行った。
　具体的には、下記のように行った。
　製造例１で製造した硫化リチウム０．３８３ｇ（０．００８３３ｍｏｌ）と五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．６１８ｇ（０．００２７８ｍｏｌ）をよく混合した。そして、この混合した粉末と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個とを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－７）アルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。
　始めの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（８５ｒｐｍ）にして硫化リチウムと五硫化二リンを十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。このメカニカルミリング処理をした白黄色の粉体をＸ線測定により評価した結果、ガラス化（硫化物ガラス）していることが確認できた。３１Ｐ－ＮＭＲ測定を行ったところ、８３．０ｐｐｍにメインピークを示した。この固体電解質ガラスのイオン伝導度は、１．３×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
　製造例２及び製造例３で製造した固体電解質の特性の測定方法は以下の通りである。
（１）３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルの測定
　日本電子（株）製ＪＮＭ－ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置に、５ｍｍＣＰ／ＭＡＳプローブを取り付け室温で行った。３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルは、シングルパルス法を用い、９０°パルス４μｓ、マジック角回転の回転数８．６ｋＨｚで測定した。
　化学シフトは、リン酸水素アンモニウムを外部標準（１．３ｐｐｍ）として用いることにより測定した。測定範囲は、０ｐｐｍ～１５０ｐｐｍである。
（２）イオン伝導度（σ）
　試料を断面１０ｍｍφ（断面積Ｓ＝０．７８５ｃｍ２）、高さ（Ｌ）０．１～０．３ｃｍの円柱状に成形し、その試料の上下から電極端子を取り、交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ～０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、－Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した。
　　Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
　　σ＝１／ρ
　リードの距離は約６０ｃｍであった。
実施例１
　硫黄（アルドリッチ製、純度９９．９９８％：実施例２以降で用いている硫黄も同じである。）０．５ｇとケッチェンブラック（ライオン株式会社製ＥＣ６００ＪＤ、平均細孔直径は１２．７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１３６５ｍ２／ｇである。実施例２以降で用いているケッチェンブラックもこのケッチェンブラックを使用した。）０．５ｇを遊星ボールミルで５時間混合した。ＴＨＦ（テトラヒドロフラン（和光純薬株式会社製、２０３－１３９６５）：実施例２以降で用いているＴＨＦも同じである。）４７ｍｌに上記混合物０．５ｇを加え、これに溶媒がＴＨＦであり体積モル濃度が１．０である１．０ＭＴＥＢＨＬｉ（水素化トリエチルホウ素リチウム）溶液（シグマアルドリッチ株式会社製、商品番号１７９７２８）１５．６ｍｌを加えて６５℃に加熱し、２時間撹拌した。
　上記２時間攪拌後に、２４時間放置し、その後、上澄みを取り、ＴＨＦを添加して、未反応ＴＥＢＨＬｉをこのＴＨＦに溶解させて、未反応ＴＥＢＨＬｉを除去した。このＴＨＦによる除去作業を２回行い、次いでヘキサンによる除去操作を２回繰り返した後、室温で真空引きして溶媒を除去し、１５０℃２時間の真空加熱により乾燥して、硫化リチウムカーボン複合体を回収した。
　この硫化リチウムカーボン複合体を、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定で硫化リチウムのｈｋｌ＝２２０面のピーク半値幅を測定したところ、１．２９５°であった。
　ＸＲＤの測定条件は、以下の通りである。
装置：リガクＳｍａｒｔｌａｂ
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
スリット：ｓｏｌｌｅｒ　ｓｌｉｔ　５．０°
スキャンスピード（２θ／θ）：２°／ｍｉｎ
ステップ幅（２θ／θ）：０．０２°
Ｘ線源：ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å
　また、この硫化リチウムカーボン複合体についてＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察を行った。ここで、図１、図２は、硫化リチウムカーボン複合体の異なる部分のＴＥＭ写真である。図１、図２に示すように、この硫化リチウムカーボン複合体は、硫化リチウムがケッチェンブラックの表面に密着し、良好に一体化していることが確認された。
　ここで、図１、図２に示すように、硫化リチウムは比較的色の濃い部分であり、ケッチェンブラックの表面に硫化リチウムが一体化していない部分は、色の薄い部分である。
　また、この硫化リチウムカーボン複合体をＴＥＭ－ＥＤＳ（透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析）により分析した。任意の６ポイントにおけるＴＥＭ－ＥＤＳ分析の結果（加速電圧２００ｋＶ，倍率６０００００）を図３に示す。
　図３において、０．３ｋｅＶ付近のピークはカーボンを示し、２．３ｋｅＶ付近のピークは硫化リチウムの硫黄を示す。６ヶ所ともカーボン、硫黄が検出されていることからも、この硫化リチウムカーボン複合体では、ケッチェンブラック表面に硫化リチウムが密着し、良好に複合化されていることが分かる。
　上記で製造した硫化リチウムカーボン複合体０．２４ｇと製造例２で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子０．２０ｇを遊星ボールミルで５時間混合し、硫化リチウムカーボンと製造例２で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子の混合正極を作製した。
　正極層にこの混合正極、電解質層に製造例２で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子、負極にＩｎ／Ｌｉ合金を用いてリチウム電池を作製した。電池の初期充電容量は１１９３ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）、０．２Ｃ放電容量は１０００ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）であった。
実施例２
　トルエン（和光純薬株式会社製、２０９－１３４４５）２００ｍｌにケッチェンブラック０．２５ｇを加え、１．６Ｍのｎ－ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液（関東化学株式会社製、０４９３７－２５）９．８ｍｌを加えて、撹拌しながら硫化水素を流通した。２４時間放置後、上澄みをとり、トルエン（和光純薬株式会社製、２０９－１３４４５）を添加し、未反応ｎ－ＢｕＬｉを除去した。除去作業を４回繰り返した後、室温で真空引きして溶媒を除去して、１５０℃２時間の真空加熱により乾燥し、硫化リチウムカーボン複合体を回収した。
　反応後の上澄み中のリチウム量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）により定量した結果、溶液側のリチウム残存は、ＩＣＰの定量下限以下（２０重量ｐｐｍ以下、仕込みアルキルリチウムの１．７％以下に相当）となり、仕込みのアルキルリチウムが、ほぼ定量的にケッチェンブラックに取込まれていることが確認できた。
　この硫化リチウムカーボン複合体を、ＸＲＤで硫化リチウムのｈｋｌ＝２２０面のピーク半値幅を測定したところ、０．５３３°であった。ＸＲＤの測定条件は実施例１と同様である。
　また、ＴＥＭ観察により、硫化リチウムとケッチェンブラックの複合化が良好であり、ケッチェンブラックの表面に硫化リチウムが密着して存在していることが確認できた。
　この硫化リチウムカーボン複合体０．２４ｇと製造例２で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子０．２０ｇを遊星ボールミルで５時間混合し、硫化リチウムカーボンと製造例２で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子の混合正極を作製した。
　正極層にこの混合正極、電解質層に製造例２で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子、負極にＩｎ／Ｌｉ合金を用いてリチウム電池を作製した。電池の初期充電容量は１３７７ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）、０．２Ｃ放電容量は１２００ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）となった。
実施例３
　硫黄１．４ｇとケッチェンブラック０．６ｇを遊星ボールミルで５時間混合した。これを密封ステンレス容器に入れ、１５０℃で６時間、さらに３００℃で１５分加熱処理を行った。ＴＨＦ１５０ｍｌに上記混合物１．２ｇを加え、これに、溶媒がＴＨＦであり体積モル濃度が１．７である１．７ＭＴＥＢＨＬｉ溶液（和光純薬株式会社製、１２０－０５６３１、実施例４以降で用いている１．７ＭＴＥＢＨＬｉ溶液も同じである。）３０．８ｍｌを加えて６５℃に加熱し、２時間撹拌した。
　上記２時間攪拌後に２４時間放置し、その後上澄みを取り、ＴＨＦを添加して未反応ＴＥＢＨＬｉをこのＴＨＦに溶解させて、未反応ＴＥＢＨＬｉを除去した。このＴＨＦによる除去作業を２回行い、次いでヘキサンによる除去操作を２回繰り返した後、室温で真空引きして溶媒を除去し、１５０℃２時間の真空加熱、さらに３００℃２時間の真空加熱により乾燥して、硫化リチウムカーボン複合体を回収した。
　この硫化リチウムカーボン複合体を、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定で硫化リチウムのｈｋｌ＝２２０面のピーク半値幅を測定したところ、０．７３６°であった。ＸＲＤの測定条件は実施例１と同様である。
　また、ＴＥＭ観察により、硫化リチウムとケッチェンブラックの複合化が良好であり、ケッチェンブラックの表面に硫化リチウムが密着して存在していることが確認できた。
　上記で製造した硫化リチウムカーボン複合体０．３９ｇと製造例２で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子０．３０ｇを遊星ボールミルで５時間混合し、硫化リチウムカーボンと製造例２で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子の混合正極を作製した。
　正極層にこの混合正極、電解質層に製造例２で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子、負極にＩｎ／Ｌｉ合金を用いてリチウム電池を作製した。電池の初期充電容量は１４８６ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）、０．２Ｃ放電容量は１３３０ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）であった。
　この充放電評価後に、２２０サイクルまでサイクル評価を行った。
　評価は、初期１０サイクルまで０．１Ｃ充放電を行い、次に１１０サイクルまで０．２Ｃ充放電を行い、この操作を２回繰り返して行った。
１サイクル目　０．１Ｃ放電容量１４７４ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）
１１サイクル目　０．２Ｃ放電容量１３５７ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）
１１０サイクル目　０．２Ｃ放電容量１３１０ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）・・・９６．５％
１１１サイクル目　０．１Ｃ放電容量１４７２ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）・・・９９．８％
１２１サイクル目　０．２Ｃ放電容量１３７６ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）・・・１０１．４％
２２０サイクル目　０．２Ｃ放電容量１２８６ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）・・・９４．８％
　このサイクル評価により、正極の容量劣化は少ないことが確認され、サイクル特性に優れた硫化リチウム正極であることが分かった。サイクル特性結果を図４に示す。
比較例１
　キシレン（和光純薬株式会社製、２４２－００６８５）２０ｍｌに硫化リチウム０．８６ｇとケッチェンブラック０．６０ｇを加え、遊星ボールミルで５時間混合した。室温で真空引きして溶媒を除去して、２００℃２時間の真空加熱により乾燥し、硫化リチウムが付着したケッチェンブラックを回収した。
　この硫化リチウムが付着したケッチェンブラックを、ＸＲＤで硫化リチウムのｈｋｌ＝２２０面のピーク半値幅を測定したところ、０．３６６°であった。ＸＲＤの測定条件は実施例１と同様である。
　ＴＥＭ観察によると、硫化リチウムがケッチェンブラックの一部に付着しているだけであり、硫化リチウムとケッチェンブラックの複合化がなされていないことが分かった。ＴＥＭ写真を図５に示す。
　また、ＴＥＭ－ＥＤＳの結果（加速電圧２００ｋＶ，倍率１０００００）を図６に示す。任意の５ポイントにおいて、カーボンに比べて硫黄がほとんど検出されないポイントがあった。
　上記「硫化リチウムが付着したケッチェンブラック」０．２４ｇと製造例２で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子０．２０ｇを遊星ボールミルで５時間混合し、硫化リチウムカーボンと製造例２で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子の混合正極を作製した。
　正極層にこの混合正極、電解質層に製造例２で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子、負極にＩｎ／Ｌｉ合金を用いてリチウム電池を作製した。電池の初期充電容量は４２３ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）、０．２Ｃ放電容量は７４４ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）となった。
　また、１Ｃ放電容量は２９０ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）、２Ｃ放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）となった。
　０．２Ｃ放電容量と１Ｃ放電容量と２Ｃ放電容量の測定方法は以下の通りである。
　０．２Ｃ放電容量は０．７８５ｍＡの定電流放電で、終止電圧０．５Ｖまでの放電容量を測定した。同様に１Ｃ放電容量は３．９２７ｍＡの定電流放電で、終止電圧０．５Ｖまでの放電容量を測定した。２Ｃ放電容量は７．８５４ｍＡの定電流放電で、終止電圧０．５Ｖまでの放電容量を測定した。放電容量は、北斗電工（株）製：ＨＪ１００５ＳＭ８を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ＴＥＭ－ＥＤＳ（図３，６）によっても、実施例１は硫黄がケッチェンブラック全面に存在しているのに対し、比較例１ではケッチェンブラックの一部に硫黄が存在しているに過ぎないことが分かる。
　ここで、硫化リチウムのリチウム成分はＴＥＭ－ＥＤＳにより観察できないが、硫化リチウムの硫黄成分はＴＥＭ－ＥＤＳにより測定することができる。従って、図３から、実施例１ではケッチェンブラック全面に硫黄成分が検出され硫化リチウムが広範囲に存在していることが分かる。一方、図６から、比較例１では硫黄成分が多い部分では硫黄のピークが強く現れ、少ない部分では、強いピーク部分と比べて、極端に弱いピークとなっており、硫化リチウムとケッチェンブラックがメカニカルミリングだけで混合されているため、ケッチェンブラック表面の一部に硫化リチウムが大きな粒子のまま付着していることが分かる。
実施例４
　硫黄７．０ｇとケッチェンブラック３．０ｇを遊星ボールミルで５時間混合した。これを密封ステンレス容器に入れ、１５０℃で６時間、さらに３００℃で１５分加熱処理を行った。ＴＨＦ１８ｍｌに上記混合物２．１２ｇを加え、これに１．７ＭＴＥＢＨＬｉ溶液６０．０ｍｌを加えて６５℃に加熱し、２時間撹拌した。
　上記２時間攪拌後に室温まで冷却し、ＴＨＦを１３０ｍｌ添加した後、２４時間放置し、その後上澄みを取り、ＴＨＦを添加して未反応ＴＥＢＨＬｉをこのＴＨＦに溶解させて、未反応ＴＥＢＨＬｉを除去した。このＴＨＦによる除去作業を２回行い、次いでヘキサンによる除去操作を２回繰り返した後、室温で真空引きして溶媒を除去し、１５０℃２時間の真空加熱、さらに３００℃２時間の真空加熱により乾燥して、硫化リチウムカーボン複合体を回収した。
　この硫化リチウムカーボン複合体を、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定で硫化リチウムのｈｋｌ＝２２０面のピーク半値幅を測定したところ、１．０１９°であった。ＸＲＤの測定条件は実施例１と同様である。また、ＸＲＤ測定結果及びその拡大図を図７に示す。
　また、ＴＥＭ観察により、硫化リチウムとケッチェンブラックの複合化が良好であり、ケッチェンブラックの表面に硫化リチウムが密着して存在していることが確認できた。
　上記で製造した硫化リチウムカーボン複合体０．３２６ｇと製造例２で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子０．２５０ｇを遊星ボールミルで５時間混合し、硫化リチウムカーボンと製造例２で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子の混合正極を作製した。
　正極層にこの混合正極、電解質層に固体電解質ガラスセラミック粒子、負極にＳｉ／固体電解質ガラスセラミック合材を用いてリチウム電池を作製した。固体電解質ガラスセラミックは製造例２で製造したものを用いた。電池の１Ｃ放電容量は７５７ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）、２Ｃ放電容量は４１５ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）であった。
実施例５
　硫黄７．０ｇとケッチェンブラック３．０ｇを加え遊星ボールミルで５時間混合した。これを密封ステンレス容器に入れ、１５０℃で６時間、さらに３００℃で１５分加熱処理を行った。ＴＨＦ１５０ｍｌに上記混合物１．０６ｇを加え、これに１．７ＭＴＥＢＨＬｉ３０．０ｍｌを加えて６５℃に加熱し、２時間撹拌した。
　上記２時間攪拌後に、２４時間放置し、その後、上澄みを取り、ＴＨＦを添加して、未反応ＴＥＢＨＬｉをこのＴＨＦに溶解させて、未反応ＴＥＢＨＬｉを除去した。このＴＨＦによる除去作業を２回行い、次いでヘキサンによる除去操作を２回繰り返した後、室温で真空引きして溶媒を除去し、１５０℃２時間の真空加熱、さらに３００℃２時間の真空加熱により乾燥して、硫化リチウムカーボン複合体を回収した。
　この硫化リチウムカーボン複合体を、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定で硫化リチウムのｈｋｌ＝２２０面のピーク半値幅を測定したところ、０．９０７°であった。ＸＲＤの測定条件は実施例１と同様である。結果を表２に示す。
　また、ＴＥＭ観察により、硫化リチウムとケッチェンブラックの複合化が良好であり、ケッチェンブラックの表面に硫化リチウムが密着して存在していることが確認できた。
　実施例４と同様にして混合正極及びリチウム電池を作製した。電池の１Ｃ放電容量は７２９ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）、２Ｃ放電容量は３６７ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）であった。
実施例６
　硫黄７．０ｇとケッチェンブラック３．０ｇを遊星ボールミルで５時間混合した。これを密封ステンレス容器に入れ、１５０℃で６時間、さらに３００℃で１５分加熱処理を行った。この上記混合物１．４２ｇに１．７ＭＴＥＢＨＬｉ溶液４０．０ｍｌを加えて６５℃に加熱し、２時間撹拌した。
　上記２時間攪拌後に室温まで冷却し、ＴＨＦを１１０ｍｌ添加した後、２４時間放置し、その後上澄みを取り、ＴＨＦを添加して未反応ＴＥＢＨＬｉをこのＴＨＦに溶解させて、未反応ＴＥＢＨＬｉを除去した。このＴＨＦによる除去作業を２回行い、次いでヘキサンによる除去操作を２回繰り返した後、室温で真空引きして溶媒を除去し、１５０℃２時間の真空加熱、さらに３００℃２時間の真空加熱により乾燥して、硫化リチウムカーボン複合体を回収した。
　この硫化リチウムカーボン複合体を、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定で硫化リチウムのｈｋｌ＝２２０面のピーク半値幅を測定したところ、１．１３６°であった。ＸＲＤの測定条件は実施例１と同様である。
　また、ＴＥＭ観察により、硫化リチウムとケッチェンブラックの複合化が良好であり、ケッチェンブラックの表面に硫化リチウムが密着して存在していることが確認できた。
　上記で製造した硫化リチウムカーボン複合体０．３２６ｇと製造例３で製造した固体電解質ガラス０．２５０ｇを遊星ボールミルで５時間混合し、硫化リチウムカーボンと製造例３で製造した固体電解質ガラスの混合正極を作製した。
　正極層にこの混合正極、電解質層に製造例２で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子、負極にＳｉ／固体電解質ガラスセラミック合材を用いてリチウム電池を作製した。電池の１Ｃ放電容量は８２０ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）、２Ｃ放電容量は４２５ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の複合材料は、リチウムイオン電池の部材に用いることができる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (10)

  1. 　導電剤と、前記導電剤の表面に一体化したアルカリ金属硫化物とを含む複合材料。
  2. 　導電剤とアルカリ金属硫化物とを含み、Ｘ線回折で測定したアルカリ金属硫化物のピークの半値幅が０．３７０°以上である複合材料。
  3. 　導電剤とアルカリ金属硫化物とを含み、Ｘ線回折で測定したアルカリ金属硫化物のピークの半値幅が０．３７０°以上２．００°以下である複合材料。
  4. 　前記導電剤が炭素材料であり、前記アルカリ金属硫化物が硫化リチウムである請求項１～３のいずれかに記載の複合材料。
  5. 　導電剤、及びアルカリ金属硫化物の原料を含む溶液を調製する工程、及び
    　前記アルカリ金属硫化物の原料を反応させ、前記導電剤の表面にアルカリ金属硫化物を一体化させる工程を有する、導電剤及びアルカリ金属硫化物の複合材料の製造方法。
  6. 　請求項５に記載の製造方法により製造された複合材料。
  7. 　請求項１～４及び６のいずれかに記載の複合材料を含む電極材料。
  8. 　請求項１～４及び６のいずれかに記載の複合材料を含む電極。
  9. 　請求項１～４及び６のいずれかに記載の複合材料又は請求項７に記載の電極材料を用いて製造された電極。
  10. 　請求項８又は９に記載の電極を備えるリチウムイオン電池。
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