[go: up one dir, main page]

RU2643675C1 - Method for processing spent thermal insulation lining of aluminium electrolyser - Google Patents

Method for processing spent thermal insulation lining of aluminium electrolyser Download PDF

Info

Publication number
RU2643675C1
RU2643675C1 RU2016149511A RU2016149511A RU2643675C1 RU 2643675 C1 RU2643675 C1 RU 2643675C1 RU 2016149511 A RU2016149511 A RU 2016149511A RU 2016149511 A RU2016149511 A RU 2016149511A RU 2643675 C1 RU2643675 C1 RU 2643675C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
solution
sodium
leaching
silicon
fluorine
Prior art date
Application number
RU2016149511A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Виктор Викторович Кондратьев
Эдвард Петрович Ржечицкий
Алексей Анатольевич Петровский
Original Assignee
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский национальный исследовательский технический университет" (ФГБОУ ВО "ИРНИТУ")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский национальный исследовательский технический университет" (ФГБОУ ВО "ИРНИТУ") filed Critical федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский национальный исследовательский технический университет" (ФГБОУ ВО "ИРНИТУ")
Priority to RU2016149511A priority Critical patent/RU2643675C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2643675C1 publication Critical patent/RU2643675C1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00Compounds of aluminium
    • C01F7/48Halides, with or without other cations besides aluminium
    • C01F7/50Fluorides
    • C01F7/54Double compounds containing both aluminium and alkali metals or alkaline-earth metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006Wet processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

FIELD: metallurgy.
SUBSTANCE: grinding up to 1 mm waste products of thermal insulation portion of aluminium electrolyser containing fluorine, aluminium, sodium and silicon. Leaching is carried out in aqueous medium with pH 6-9 at sodium fluoride concentration of 12-20 g/l in solution. Leaching with water is carried out for 60 minutes at 60°C with observance of G:t = 8:1. After separation of liquid and solid pulp phases from the solution by aluminium sulfate, fluoride salts are extracted. Silicon fluoride precipitate contains sodium not more than 3-4%.
EFFECT: production of chiolite with reduced content of sodium is provided.
5 cl, 1 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к переработке отработанной футеровки электролизеров для получения алюминия с целью извлечения ценных компонентов, возврата их в основное производство и иного использования. Отработанная футеровка алюминиевых электролизеров содержит, в среднем, мас. % 30 - углерода, 30 - огнеупоров и 40 - фторсолей. Отработанную футеровку принято разделять на две части - углеродную и теплоизоляционную (огнеупорную).The invention relates to non-ferrous metallurgy, in particular to the processing of the spent lining of electrolytic cells to produce aluminum in order to extract valuable components, return them to the main production and other uses. The spent lining of aluminum electrolytic cells contains, on average, wt. % 30 - carbon, 30 - refractories and 40 - fluorosols. Spent lining is usually divided into two parts - carbon and heat-insulating (refractory).

Теплоизоляционная часть по внешнему виду и составу разделяется на три части: слой под блоками - линза и прореагировавший кирпич, целый шамотный кирпич, теплоизоляция - диатомит. Слой под блоками образован электролитом, проникшим через подину и растворившим часть шамотного кирпича. Содержит натрий, алюминий, фтор и кремний. Вторая часть - шамотный кирпич. Значительная часть кирпича является неразрушенной и содержит незначительное количество фтора 0,2-1,5%. Это связано со стойкостью шамота к парам фтора. Третья часть - диатомит, содержащий около 7% фтора, что обусловлено пористой структурой диатомита и его высокой удельной поверхностью. При демонтаже алюминиевого электролизера для капитального ремонта образуется смесь следующего состава масс. %: С - 1-5; F - 8-12; Al - 12-16; Na - 7-10; Ca - 0,5-1,0; Si - 16-20; Mg - 0,5-1,0; Fe - 1,0-2,0; прочие - 35-45. Прочие - это в основном, кислород в виде Аl2О3, SiO2.The heat-insulating part in appearance and composition is divided into three parts: the layer under the blocks is a lens and reacted brick, a whole fireclay brick, and thermal insulation is diatomite. The layer under the blocks is formed by an electrolyte that penetrates the bottom and dissolves part of the fireclay brick. Contains sodium, aluminum, fluorine and silicon. The second part is fireclay brick. A significant part of the brick is intact and contains a small amount of fluorine 0.2-1.5%. This is due to the resistance of chamotte to fluorine vapor. The third part is diatomite containing about 7% fluorine, which is due to the porous structure of diatomite and its high specific surface. When dismantling the aluminum electrolyzer for overhaul, a mixture of the following mass composition is formed. %: C - 1-5; F is 8-12; Al - 12-16; Na - 7-10; Ca - 0.5-1.0; Si - 16-20; Mg - 0.5-1.0; Fe - 1.0-2.0; others - 35-45. Others are mainly oxygen in the form of Al 2 O 3 , SiO 2 .

Важной задачей является переработка данного вида отходов для извлечения и использования содержащихся в них ценных компонентов. Такая переработка повышает' технико-экономическую эффективность электролитического производства алюминия, снижает расходы на складирование и хранение отходов, снижает техногенную нагрузку на окружающую среду, улучшает экологическую обстановку.An important task is the processing of this type of waste to extract and use the valuable components contained in them. Such processing increases the technical and economic efficiency of the electrolytic production of aluminum, reduces the cost of warehousing and storage of waste, reduces the technogenic burden on the environment, and improves the ecological situation.

Известен способ утилизации отработанной футеровки электролизеров (US № 4889695, МПК C01F 7/50, С01В 7/19, 1985 г.), заключающийся в извлечении и возвращении в цикл ценных компонентов, таких как фториды металлов, щелочь и углерод. Процесс состоит из нескольких стадий. Отработанную футеровку измельчают до размера частиц 100 мкм, затем выщелачивают раствором гидрооксида натрия (14 г/л) до образования обогащенного фторидом алюминия щелочного раствора и твердого остатка, содержащего углерод. С целью более полного удаления фторидов углесодержащий остаток обрабатывают нагретым до 105°С раствором Аl(SO4)3 и Н2SO4 (соотношение последних от 0,75 до 1,0). Полученный кислый фтористый раствор отделяют от частиц углерода фильтрованием. Затем раствор перерабатывают в несколько стадий с выделением АlF3 и NaOH. Недостатком способа является то, что процесс выщелачивания ведут в две стадии с использованием реагентов как щелочной, так и кислотной природы. Это усложняет аппаратурное оформление процесса, вызывает дополнительный расход реагентов, увеличивает объемы маточного раствора и промывных вод, подвергаемых затем утилизации и обезвреживанию. Кроме того, процесс не пригоден для переработки отходов с большим содержанием кремния, так как последний растворяется в кислых и щелочных растворах и затем переходит в продукт.A known method of disposal of the spent lining of electrolytic cells (US No. 4889695, IPC C01F 7/50, C01B 7/19, 1985), which consists in the extraction and return to the cycle of valuable components such as metal fluorides, alkali and carbon. The process consists of several stages. The spent lining is crushed to a particle size of 100 μm, then leached with a solution of sodium hydroxide (14 g / l) to form an alkaline solution enriched in aluminum fluoride and a solid residue containing carbon. In order to more fully remove fluorides, the carbon-containing residue is treated with a solution of Al (SO 4 ) 3 and H 2 SO 4 heated to 105 ° C (the ratio of the latter is from 0.75 to 1.0). The resulting acidic fluoride solution is separated from the carbon particles by filtration. Then the solution is processed in several stages with the release of AlF 3 and NaOH. The disadvantage of this method is that the leaching process is carried out in two stages using reagents of both alkaline and acidic nature. This complicates the hardware design of the process, causes an additional consumption of reagents, increases the volume of the mother liquor and wash water, which are then subjected to disposal and disposal. In addition, the process is not suitable for processing waste with a high silicon content, since the latter is dissolved in acidic and alkaline solutions and then transferred to the product.

Известен «Способ переработки мелкодисперсных натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия» (RU № 2393241, МПК С22В 7/00, С04В 7/42, опубл. 27.06.2010 г.), в котором в качестве минерализатора используют мелкодисперсные натрий-фтор-углеродсодержащие отходы электролитического производства алюминия при подаче указанных отходов в смесь для получения портландцементного клинкера в количестве 0,10-0,25% вес. в пересчете на фтор и при весовом соотношении натрия к фтору не более 0,8. К недостаткам известного способа относится повышенный расход фторсодержащего минерализатора, а также увеличение содержания щелочей в портландцементом клинкере.The well-known "Method of processing finely dispersed sodium-fluorine-carbon-containing waste from the electrolytic production of aluminum" (RU No. 2393241, IPC С22В 7/00, С04В 7/42, publ. 06/27/2010), in which finely dispersed sodium fluorine is used as a mineralizer -carbon-containing waste from the electrolytic production of aluminum when these wastes are fed into the mixture to obtain Portland cement clinker in an amount of 0.10-0.25% by weight. in terms of fluorine and with a weight ratio of sodium to fluorine of not more than 0.8. The disadvantages of this method include the increased consumption of fluorine-containing mineralizer, as well as an increase in the content of alkalis in Portland cement clinker.

Известен «Способ переработки фторсодержащих материалов, используемых в электролитическом производстве алюминия» (RU № 2402621, МПК С22В 7/00, С04В 7/02, опубл. 27.10.2001 г.), включающий подачу, смешение фторсодержащих материалов с компонентами шихты и термообработку шихты, отличающийся тем, что перерабатывают вторичные фторсодержащие материалы с содержанием фтора не менее 26% вес., которые подают в качестве фторсодержащего минерализатора в количестве, обеспечивающем содержание фтора в исходной шихте для получения портландцементного клинкера 0,07÷0,25% вес. Недостатком способа является повышенное содержание натрия в портландцементом клинкере.The well-known "Method of processing fluorine-containing materials used in the electrolytic production of aluminum" (RU No. 2402621, IPC С22В 7/00, С04В 7/02, publ. 10/27/2001), including the supply, mixing of fluorine-containing materials with charge components and heat treatment of the charge , characterized in that the secondary fluorine-containing materials are processed with a fluorine content of at least 26% by weight, which are fed as a fluorine-containing mineralizer in an amount providing a fluorine content in the initial charge to obtain Portland cement clinker 0.07 ÷ 0.25% ve from. The disadvantage of this method is the high sodium content in Portland cement clinker.

Известен способ переработки отработанной угольной футеровки алюминиевых электролизеров (RU № 2199488, МПК С01 С01F 7/54, С22В 3/04, опубл. 27.02.2003 г.), содержащей более 30% углерода, включающий смешивание ее с глиноземсодуизвестняксодержащей шихтой для спекания глиноземного производства и совместную термическую обработку, в котором отработанную угольную футеровку алюминиевых электролизеров вводят в шихту для спекания в количестве 3-18 маc %, при этом известняк в шихту дозирует на образование СаF2⋅3СаО⋅2SiO2, CaF2, 2CaO⋅SiO2, отработанную угольную футеровку алюминиевых электролизеров измельчают и смешивают с глиноземсодуизвестняксодержащей шихтой или измельчают ее с сырьевыми материалами при приготовлении шихты для спекания.A known method of processing the spent coal lining of aluminum electrolytic cells (RU No. 2199488, IPC С01 С01F 7/54, С22В 3/04, publ. February 27, 2003), containing more than 30% carbon, including mixing it with alumina soda from a known charge for sintering alumina production and joint heat treatment, in which the spent coal lining of aluminum electrolytic cells is introduced into the mixture for sintering in an amount of 3-18 wt%, with limestone dosing into the mixture to form CaF 2 ⋅ 3CaO⋅ 2 SiO 2 , CaF 2 , 2 CaO ⋅ SiO 2 spent coal lining a aluminum electrolyzers are crushed and mixed with alumina soda from a lime-containing mixture or crushed with raw materials when preparing a mixture for sintering.

Использование известного решения позволяет обеспечить комплексную переработку отработанной угольной футеровки с получением материалов для глиноземного производства, для производства цемента, силикатного кирпича, дорожного строительства.Using the well-known solution allows for the comprehensive processing of spent coal lining with the production of materials for alumina production, for the production of cement, silicate brick, road construction.

Основной недостаток известного решения - ограниченные технологические возможности применения, значительные энергетические затраты на реализацию, применение возможно только, при производстве глинозема способом спекания. Кроме того, при использовании этого способа безвозвратно теряется наиболее ценный компонент - фтор, для улавливания соединений которого требуется дополнительная газоочистка.The main disadvantage of the known solution is the limited technological possibilities of application, significant energy costs for implementation, application is possible only in the production of alumina by sintering. In addition, when using this method, the most valuable component, fluorine, is irretrievably lost, which requires additional gas purification to trap the compounds.

За прототип принят способ переработки фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия (RU № 2429198, МПК C01F 7/54 С22В 7, опубл. 20.09.2011 г.). Твердые фторуглеродсодержащие отходы обрабатывают водным раствором каустической щелочи с концентрацией 25-35 г/дм3 при температуре 60-90°С, разделяют продукт на осадок и раствор с последующей подачей раствора в производство фтористых солей. Осадок после выщелачивания обрабатывают водным 1,0-1,5% раствором органической кислоты при температуре 60-80°С, разделяют продукт на осадок и раствор. Раствор подают в производство фтористых солей, а углеродистый осадок направляют на производство углеродсодержащей продукции. При обработке отходов раствором каустической щелочи, предпочтительно, поддерживают соотношение Ж:Т равным 10:1, а в качестве органической кислоты может быть использована щавелевая кислота. Данное изобретение позволяет извлечь из отходов ценные компоненты, максимальное количество фтора и алюминия, а также получить наиболее обесфторенный углеродный материал.The prototype adopted a method of processing fluorocarbon-containing waste from the electrolytic production of aluminum (RU No. 2429198, IPC C01F 7/54 C22B 7, published on September 20, 2011). Solid fluorocarbon-containing wastes are treated with an aqueous solution of caustic alkali with a concentration of 25-35 g / dm 3 at a temperature of 60-90 ° C, the product is separated into a precipitate and a solution, followed by feeding the solution into the production of fluoride salts. The precipitate after leaching is treated with an aqueous 1.0-1.5% organic acid solution at a temperature of 60-80 ° C, and the product is separated into a precipitate and a solution. The solution is supplied to the production of fluoride salts, and the carbon precipitate is sent to the production of carbon-containing products. When treating waste with a solution of caustic alkali, it is preferable to maintain a W: T ratio of 10: 1, and oxalic acid can be used as an organic acid. This invention allows to extract valuable components from the waste, the maximum amount of fluorine and aluminum, as well as to obtain the most defluorinated carbon material.

Основным недостатком способа является невозможность его применения для переработки отходов с высоким содержанием кремния. Кроме того, способ является сложным в аппаратурном оформлении, используются реагенты щелочной и кислой природы, способ характеризуется высокими энергетическими затратами.The main disadvantage of this method is the impossibility of its use for the processing of waste with a high silicon content. In addition, the method is complicated in hardware design, alkaline and acidic reagents are used, the method is characterized by high energy costs.

Задачей предлагаемого технического решения является повышение технико-экономических показателей переработки отработанной футеровки, повышение потребительских свойств получаемых продуктов, вовлечение в переработку отходов с высоким содержанием кремния.The objective of the proposed technical solution is to increase the technical and economic indicators of the processing of spent lining, improving the consumer properties of the resulting products, involvement in the processing of waste with a high silicon content.

Техническим результатом является получение хиолита с пониженным содержанием натрия, а также кремнийфторсодержащего вторичного отхода с содержанием натрия не более 3-4%.The technical result is to obtain a chiolite with a low sodium content, as well as a silicon fluorine-containing secondary waste with a sodium content of not more than 3-4%.

Технический результат достигается тем, что способ переработки отработанной теплоизоляционной футеровки алюминиевого электролизера, включающий измельчение футеровки, выщелачивание, разделение жидкой и твердой фаз пульпы, обработку раствора с выделением фтористого продукта, согласно изобретению, обрабатываются отходы теплоизоляционной части алюминиевого электролизера, содержащие фтор, алюминий, натрий и кремний, выщелачивание осуществляется в водной среде с РН 6-9, после разделения фаз из раствора выделяют фтористые соли, а кремнийфтористый осадок содержит натрий не более 3-4%.The technical result is achieved in that a method of processing a waste heat-insulating lining of an aluminum electrolyzer, including grinding the lining, leaching, separation of the liquid and solid phases of the pulp, processing the solution with the release of a fluoride product, according to the invention, the waste heat-insulating part of the aluminum electrolyzer containing fluorine, aluminum, sodium is processed and silicon, leaching is carried out in an aqueous medium with pH 6–9; after phase separation, fluoride salts are separated from the solution, and silicon Risto precipitate contains sodium less than 4.3%.

Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с решением, выбранным в качестве ближайшего аналога, показывает следующее.A comparative analysis of the proposed technical solution with the solution selected as the closest analogue shows the following.

Известное решение и предлагаемое характеризуется сходными общими признаками:The known solution and the proposed one is characterized by similar common features:

- способ переработки отработанной футеровки электролизера для получения алюминия с получением фторсодержащего продукта;- a method of processing the spent lining of the electrolyzer to produce aluminum to obtain a fluorine-containing product;

- выщелачивание отходов водными растворами;- leaching of waste with aqueous solutions;

- разделение продуктов на раствор и осадок;- separation of products into solution and precipitate;

- фторсодержащие растворы используются для производства фтористых солей;- fluorine-containing solutions are used for the production of fluoride salts;

- осадки после выщелачивания могут быть использованы в смежных отраслях промышленности.- precipitation after leaching can be used in related industries.

Предлагаемое решение также характеризуется признаками, отличительными от признаков, характеризующих решение по ближайшему аналогу:The proposed solution is also characterized by features that are distinctive from the features that characterize the solution for the closest analogue:

- обрабатываются отходы теплоизоляционной части алюминиевого электролизера, содержащие наряду с фтором, алюминием, натрием большое количество кремния;- waste wastes from the heat-insulating part of the aluminum electrolyzer containing, along with fluorine, aluminum, and sodium, a large amount of silicon;

- выщелачивание осуществляется в одну стадию водой при РН 6-9;- leaching is carried out in one stage with water at pH 6-9;

- выделение фтористых солей из раствора осуществляется сульфатом алюминия;- the selection of fluoride salts from the solution is carried out by aluminum sulfate;

- после отделения раствора получают кремнийфторсодержащий продукт с низким содержанием натрия.- after separation of the solution receive silicon-fluorine-containing product with a low sodium content.

Наличие в предлагаемом решении признаков, отличительных от признаков, характеризующих решение принятое в качестве прототипа, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности «новизна».The presence in the proposed solution of signs that are distinct from the signs characterizing the decision made as a prototype allows us to conclude that the proposed technical solution meets the patentability condition of "novelty."

Сравнение предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области показывает следующее.Comparison of the proposed technical solutions with other known solutions in this field shows the following.

Не выявлено в результате поиска и сравнительного анализа технических решений, характеризующихся аналогичной с предлагаемым решением совокупностью признаков, обеспечивающих при использовании достижение аналогичных результатов, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности «изобретательский уровень».It was not revealed as a result of a search and comparative analysis of technical solutions that are characterized by a combination of features that are similar to the proposed solution, which ensure the achievement of similar results when used, which allows us to conclude that the proposed technical solution meets the patentability condition of "inventive step".

Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.The technical essence of the proposed solution is as follows.

Отработанная футеровка электролизеров для получения алюминия относится к опасным отходам, требующим обезвреживания перед хранением в отвалах. В то же время отработанная футеровка содержит полезные компоненты — фтор, алюминий и другие, в связи с чем представляет интерес для переработки с целью извлечения ценных компонентов, сокращения мест хранения, улучшения экологической обстановки.Spent lining of electrolytic cells for aluminum production is a hazardous waste requiring neutralization before storage in dumps. At the same time, the spent lining contains useful components - fluorine, aluminum and others, and therefore is of interest for processing in order to extract valuable components, reduce storage space, and improve the environmental situation.

Отработанная футеровка состоит из двух частей: углеродной (так называемый «первый срез») и теплоизоляционной («второй срез»). Обе части футеровки в процессе эксплуатации пропитываются фтористыми солями. Углеродная часть содержит мало кремния и, в значительной степени, утилизируется в производство чугуна без предварительной обработки, либо перерабатывается другими, хорошо разработанными способами. Теплоизоляционная часть состоит из шамотного кирпича и диатомита и поэтому содержит много кремния. В процессе эксплуатации при высоких температурах в теплоизоляционную часть проникает электролит, содержащий 40-50% фтора и до 30% натрия, за счет чего происходит расплавление шамотного кирпича с образованием линз и разрушения части кирпичей фтористыми солями. Основными фазами теплоизоляционной футеровки являются: шамот, диатомит, фтористый натрий, криолит, примеси кальция, магния железа.The spent lining consists of two parts: carbon (the so-called “first cut”) and heat-insulating (“second cut”). Both parts of the lining are saturated with fluoride salts during operation. The carbon part contains little silicon and, to a large extent, is utilized in the production of cast iron without pre-treatment, or processed by other, well-developed methods. The heat-insulating part consists of fireclay bricks and diatomite and therefore contains a lot of silicon. During operation at high temperatures, an electrolyte containing 40-50% fluorine and up to 30% sodium penetrates into the insulating part, due to which the fireclay brick melts with the formation of lenses and some of the bricks are destroyed by fluoride salts. The main phases of the insulating lining are: chamotte, diatomite, sodium fluoride, cryolite, calcium impurities, magnesium and iron.

Переработка теплоизоляционной части футеровки способами, разработанными для углеродной части, нецелесообразна из-за высокого содержания кремния, который переходит при переработке во фтористые соли. Поэтому для переработки теплоизоляционной части должны применяться другие способы.The processing of the insulating part of the lining by methods developed for the carbon part is impractical due to the high silicon content, which is converted into fluoride salts during processing. Therefore, other methods must be used for processing the insulating part.

В представленном техническом решении способ основан на различной растворимости компонентов в воде. Шамот и диатомит практически не растворимы в воде, криолит - мало растворим, зато фтористый натрий растворяется практически полностью по схеме:In the presented technical solution, the method is based on different solubilities of the components in water. Chamotte and diatomite are practically insoluble in water, cryolite is slightly soluble, but sodium fluoride dissolves almost completely according to the scheme:

Figure 00000001
Figure 00000001

Соединения кремния, преимущественно из линзы (продукт растворения шамотного кирпича в электролите), могут частично переходить в раствор, однако в среде, близкой к нейтральной, переход кремния в раствор незначителен. При обработке теплоизоляционной части футеровки водой образуется раствор, имеющий РН в пределах 6-9. РН раствора зависит от соотношения компонентов - шамотной части неразрушенной и части растворенной в электролите, либо частично разрушенной. При обработке шамота водой РН составляет 6-7. Растворенная в электролите часть шамота содержит некоторое количество щелочи, которая образуется в процессе эксплуатации при высоких температурах по реакции:Silicon compounds, mainly from the lens (the product of the dissolution of fireclay bricks in an electrolyte), can partially pass into the solution, however, in a medium close to neutral, the transition of silicon into the solution is negligible. When processing the heat-insulating part of the lining with water, a solution is formed having a pH in the range of 6–9. The pH of the solution depends on the ratio of the components — the chamotte part of the undamaged and the part dissolved in the electrolyte, or partially destroyed. When processing chamotte with water, the pH is 6-7. The part of chamotte dissolved in the electrolyte contains a certain amount of alkali, which is formed during operation at high temperatures by reaction:

Figure 00000002
Figure 00000002

Однако количество этой щелочи невелико и РН при выщелачивании водой не превышает значения 8-9. В этих условиях содержание растворившегося кремния позволяет при переработке фторсодержащих растворов получать фтористые соли с допустимой примесью кремния (согласно ГОСТ 10561-80 содержание SiO2 в криолите не должно превышать 0,9%). При обработке теплоизоляционной части футеровки водой в раствор переходит только фтористый натрий, криолит растворяется незначительно, поэтому выход фтора в продукцию не превышает 51%, однако фтор, перешедший в осадок, является полезным компонентом при использовании вторичного отхода, например в производстве цемента.However, the amount of this alkali is small and the pH during leaching with water does not exceed a value of 8-9. Under these conditions, the content of dissolved silicon allows the processing of fluorine-containing solutions to produce fluoride salts with an admissible admixture of silicon (according to GOST 10561-80, the SiO 2 content in cryolite should not exceed 0.9%). When the heat-insulating part of the lining is treated with water, only sodium fluoride passes into the solution, cryolite dissolves insignificantly, so the fluorine yield does not exceed 51%, but fluorine that has precipitated is a useful component when using secondary waste, for example, in the production of cement.

Измельчение отработанной футеровки необходимо для интенсификации процесса обработки (увеличение контактной поверхности обрабатываемого материала, повышение эффективности взаимодействия, сокращение времени обработки). Измельчение отработанной теплоизоляционной футеровки целесообразно производить до 1 мм. При недостаточном измельчении часть полезных компонентов не вскрывается из обрабатываемого материала, снижается извлечение. Более тонкое измельчение - нецелесообразно, так как существенного эффекта по извлечению не достигается, но значительно возрастают энергетические затраты, требуется дополнительное оборудование.Grinding the spent lining is necessary to intensify the processing process (increasing the contact surface of the processed material, increasing the efficiency of interaction, reducing processing time). It is advisable to grind spent heat-insulating lining up to 1 mm. With insufficient grinding, part of the useful components is not opened from the processed material, the extraction is reduced. Finer grinding is impractical, since a significant recovery effect is not achieved, but energy costs increase significantly, additional equipment is required.

РН среды является определяющим для использования предлагаемого способа. В случае относительно небольшого проникновения электролита в футеровку РН может составить 6-7, однако в большинстве случаев при выщелачивании водой РН составляет 8-9, что имеет следствием незначительное поступление кремния в раствор и получение качественного целевого продукта.The pH of the medium is crucial for the use of the proposed method. In the case of a relatively small penetration of the electrolyte into the lining, the pH can be 6–7, but in most cases, with water leaching, the pH is 8–9, which results in a small amount of silicon entering the solution and obtaining a high-quality target product.

При РН 10 растворимость кремния резко возрастает, получение качественного продукта становится проблематичным (при проведении экспериментов щелочной агент вводился дополнительно). Величина Ж:Т, равная 8, определена расчетно, для соблюдения условия концентрации фтористого натрия в растворе на уровне 12-20 г/л. Температура и время выщелачивания определены экспериментально и составляют соответственно 60°С и 60 минут.At pH 10, the solubility of silicon increases sharply, obtaining a quality product becomes problematic (during the experiments, an alkaline agent was introduced additionally). The value of W: T, equal to 8, was determined calculated to comply with the conditions for the concentration of sodium fluoride in solution at the level of 12-20 g / l. The temperature and time of leaching are determined experimentally and are respectively 60 ° C and 60 minutes.

Традиционные технологии криолитообразования из растворов фтористого натрия (использование бикарбоната натрия, алюминатного раствора) позволяют получать криолит с криолитовым отношением на уровне 3,0-Такой криолит содержит более 30% натрия и по технологическим условиям в производстве не востребован.Conventional cryolite formation technologies from sodium fluoride solutions (using sodium bicarbonate, aluminate solution) make it possible to obtain cryolite with a cryolite ratio of 3.0 — This cryolite contains more than 30% sodium and is not in demand in the production process.

В предлагаемом решении проводят осаждение криолита из раствора сульфатом алюминия. Процесс реализуется по следующей-реакции:In the proposed solution, cryolite is precipitated from a solution with aluminum sulfate. The process is implemented by the following reaction:

Figure 00000003
Figure 00000003

При осаждении в осадок выпадает хиолит - Nа5Аl3F14, в котором содержание натрия находится на уровне 22-25%. Этот продукт востребован в производстве, так как содержит на 5-8% меньше натрия, чем криолит, полученный другими способами.During precipitation, a chiolite - Na 5 Al 3 F 14 , in which the sodium content is at the level of 22-25%, precipitates. This product is in demand in production, as it contains 5-8% less sodium than cryolite obtained by other methods.

Заявленный способ переработки отработанной теплоизоляционной футеровки испытан в лабораторных условиях.The claimed method of processing waste heat-insulating lining tested in laboratory conditions.

Пример: Для испытаний приготовили пробу путем смешивания различных частей отработанной теплоизоляционной футеровки. Пробу массой 100 грамм, имеющей состав, мас.%: F - 10,2; Аl - 13,6; Na - 9,1; Si - 18,0; Ca - 1,0; Mg - 0,7; Fe - 2,0; С - 4,0; прочие - 41,4 (прочие - это в основном, кислород в виде Аl2О3, SiO2), измельчили до крупности 1 мм, после чего смешали с водой, в количестве 800 мл, нагрели до 60°С и перемешивали в течение 60 минут. Отделение твердой фазы осуществляли фильтрацией. После промывки водой, в количестве 100 мл, состав твердой фазы представлен следующими компонентами (в пересчете на сухое), мас. %: F - 5,3; Al - 15,6; Na - 2,7; Si - 20,7; Ca - 1,1; Mg - 0,77; Fe - 2,3; С - 4,5; прочие - 47,03. Количество сухого осадка 86 грамм. Полученная жидкая фаза - раствор с промывной водой имеет состав, г/дм3: NaF -14; SiO2 - 0,15; (SO4)-2 - 0,2; остальное H2O. Количество раствора 890 мл. К полученному раствору добавили раствор сульфата алюминия в количестве 100 мл, содержащий 10,7 грамм Аl2(SO4)3. В результате реакции криолитообразования (3) в осадок выпал хиолит Na5Al3F14, в количестве 9,8 г, содержащий масс.%: F - 51,8; Al - 16,2; Na - 22,4; SiO2 - 0,4; (SO4)-2 - 1,6; прочие - 7,6. Выход фтора в целевой продукт составил 50,8%, а за счет использования промывных вод и маточных растворов в комплексной схеме переработки фторсодержащих отходов, выход фтора может повыситься до 55-57%. Результаты экспериментальных данных по отработке технологии представлены в таблице ниже.Example: For testing, a sample was prepared by mixing various parts of a spent heat-insulating lining. A sample weighing 100 grams, having a composition, wt.%: F - 10.2; Al - 13.6; Na - 9.1; Si - 18.0; Ca - 1.0; Mg - 0.7; Fe - 2.0; C - 4.0; others - 41.4 (others - this is mainly oxygen in the form of Al 2 O 3 , SiO 2 ), crushed to a particle size of 1 mm, then mixed with water, in an amount of 800 ml, heated to 60 ° C and stirred for 60 minutes The separation of the solid phase was carried out by filtration. After washing with water, in an amount of 100 ml, the composition of the solid phase is represented by the following components (in terms of dry), wt. %: F - 5.3; Al - 15.6; Na - 2.7; Si - 20.7; Ca - 1.1; Mg 0.77; Fe - 2.3; C is 4.5; others - 47.03. The amount of dry sediment is 86 grams. The resulting liquid phase — the solution with washing water has a composition, g / dm 3 : NaF -14; SiO 2 0.15; (SO 4 ) -2 - 0.2; the rest is H 2 O. The amount of solution is 890 ml. To the resulting solution was added a solution of aluminum sulfate in an amount of 100 ml containing 10.7 grams of Al 2 (SO 4 ) 3 . As a result of cryolite formation reaction (3), the chiolite Na 5 Al 3 F 14 precipitated in an amount of 9.8 g, containing wt.%: F - 51.8; Al - 16.2; Na - 22.4; SiO 2 0.4; (SO 4 ) -2 - 1.6; others - 7.6. The fluorine yield in the target product was 50.8%, and due to the use of washing water and mother liquors in the integrated fluorine-containing waste processing scheme, the fluorine yield can increase up to 55-57%. The results of experimental data on the development of the technology are presented in the table below.

Figure 00000004
Figure 00000004

Использование технического решения позволит осуществлять переработку отработанной теплоизоляционной футеровки электролизера для получения алюминия с получением качественного востребованного продукта хиолита с пониженным содержанием натрия, а так же кремнийфторсодержащего вторичного отхода с содержанием натрия не более 3-4%, пригодного для использования в производстве цемента, стройматериалов и других целей.The use of a technical solution will allow the processing of the spent heat-insulating lining of the electrolyzer to produce aluminum to produce a high-quality demanded chiolite product with a low sodium content, as well as a silicon-fluorinated secondary waste with a sodium content of not more than 3-4%, suitable for use in the production of cement, building materials and other goals.

Claims (5)

1. Способ переработки отработанной теплоизоляционной футеровки алюминиевого электролизера, включающий измельчение футеровки, выщелачивание, разделение жидкой и твердой фаз пульпы, обработку раствора с выделением фтористого продукта, отличающийся тем, что обрабатываются измельченные до 1 мм отходы теплоизоляционной части алюминиевого электролизера, содержащие фтор, алюминий, натрий и кремний, выщелачивание осуществляется в водной среде с pН 6-9 при концентрации фтористого натрия в растворе 12-20 г/л, после разделения фаз из раствора сульфатом алюминия выделяют фтористые соли, а кремнийфтористый осадок содержит натрий не более 3-4%.1. A method of processing a waste heat-insulating lining of an aluminum electrolyzer, including grinding the lining, leaching, separation of the liquid and solid phases of the pulp, processing the solution with the release of a fluoride product, characterized in that the waste materials of the heat-insulating part of the aluminum electrolyzer containing fluorine, aluminum, ground up to 1 mm, are processed sodium and silicon, leaching is carried out in an aqueous medium with pH 6-9 at a concentration of sodium fluoride in a solution of 12-20 g / l, after separation of the phases from a solution of sulfide fluoride salts emit aluminum volume, and the silicon fluoride precipitate contains sodium no more than 3-4%. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выщелачивание водой осуществляют с соблюдением Ж:Т = 8:1.2. The method according to p. 1, characterized in that the leaching of water is carried out in compliance with W: T = 8: 1. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выщелачивание водой ведут, предпочтительно, при температуре 60°С.3. The method according to p. 1, characterized in that the leaching of water is carried out, preferably, at a temperature of 60 ° C. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выщелачивание водой осуществляют, предпочтительно, в течение 60 минут.4. The method according to p. 1, characterized in that the leaching of water is carried out, preferably, within 60 minutes. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кремнийфторсодержащий осадок используют в производстве цемента в качестве минерализатора.5. The method according to p. 1, characterized in that the silicon fluorine-containing precipitate is used in the production of cement as a mineralizer.
RU2016149511A 2016-12-16 2016-12-16 Method for processing spent thermal insulation lining of aluminium electrolyser RU2643675C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016149511A RU2643675C1 (en) 2016-12-16 2016-12-16 Method for processing spent thermal insulation lining of aluminium electrolyser

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016149511A RU2643675C1 (en) 2016-12-16 2016-12-16 Method for processing spent thermal insulation lining of aluminium electrolyser

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2643675C1 true RU2643675C1 (en) 2018-02-05

Family

ID=61173704

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016149511A RU2643675C1 (en) 2016-12-16 2016-12-16 Method for processing spent thermal insulation lining of aluminium electrolyser

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2643675C1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112342574A (en) * 2020-11-06 2021-02-09 云南云铝润鑫铝业有限公司 Method for recycling waste cell lining electrolyte material of aluminum cell
CN114314626A (en) * 2022-01-19 2022-04-12 湖南绿脉环保科技股份有限公司 Method for reducing sodium content in fluorine-containing raw material
RU2837344C1 (en) * 2020-06-09 2025-03-31 АЛКОА ЮЭсЭй КОРП. Method of producing aluminum fluoride from cryolite bath

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4889695A (en) * 1985-02-20 1989-12-26 Aluminum Company Of America Reclaiming spent potlining
RU2092439C1 (en) * 1995-08-09 1997-10-10 Акционерное общество открытого типа "Всероссийский алюминиево-магниевый институт" Method of treatment of fluorine containing aluminium production waste by electrolysis
CN102079534A (en) * 2010-12-16 2011-06-01 多氟多化工股份有限公司 Method for producing cryolite by using fluorine-containing waste residues of electrolytic aluminium
RU2429198C1 (en) * 2010-03-19 2011-09-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный технический университет" (ГОУ ИрГТУ) Procedure for processing solid fluorine-carbon-containing waste of electrolytic production of aluminium
RU2462418C1 (en) * 2011-06-07 2012-09-27 Эдвард Петрович Ржечицкий Method of producing aluminium fluoride

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4889695A (en) * 1985-02-20 1989-12-26 Aluminum Company Of America Reclaiming spent potlining
RU2092439C1 (en) * 1995-08-09 1997-10-10 Акционерное общество открытого типа "Всероссийский алюминиево-магниевый институт" Method of treatment of fluorine containing aluminium production waste by electrolysis
RU2429198C1 (en) * 2010-03-19 2011-09-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный технический университет" (ГОУ ИрГТУ) Procedure for processing solid fluorine-carbon-containing waste of electrolytic production of aluminium
CN102079534A (en) * 2010-12-16 2011-06-01 多氟多化工股份有限公司 Method for producing cryolite by using fluorine-containing waste residues of electrolytic aluminium
RU2462418C1 (en) * 2011-06-07 2012-09-27 Эдвард Петрович Ржечицкий Method of producing aluminium fluoride

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2837344C1 (en) * 2020-06-09 2025-03-31 АЛКОА ЮЭсЭй КОРП. Method of producing aluminum fluoride from cryolite bath
CN112342574A (en) * 2020-11-06 2021-02-09 云南云铝润鑫铝业有限公司 Method for recycling waste cell lining electrolyte material of aluminum cell
CN114314626A (en) * 2022-01-19 2022-04-12 湖南绿脉环保科技股份有限公司 Method for reducing sodium content in fluorine-containing raw material
CN114314626B (en) * 2022-01-19 2024-01-26 湖南绿脉环保科技股份有限公司 Method for reducing sodium content in fluorine-containing raw material

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xiao et al. Co-utilization of spent pot-lining and coal gangue by hydrothermal acid-leaching method to prepare silicon carbide powder
Yao et al. A review of the alumina recovery from coal fly ash, with a focus in China
CN103934258B (en) The recovery method of alkali and aluminium in calcification-carbonizatin method process Bayer process red mud process
RU2567977C2 (en) Method of extraction of metals from aluminium-bearing and titaniferous ores and residual rock
CN102757060B (en) Method for dissolving Bayer process red mud
Kondrat’ev et al. Recycling of electrolyzer spent carbon-graphite lining with aluminum fluoride regeneration
Ji et al. Recycling of mullite from high-alumina coal fly ash by a mechanochemical activation method: Effect of particle size and mechanism research
US2141132A (en) Process of treating siliceous materials
AU2015330958A1 (en) Recovery process
Wang et al. Extraction of alumina from fly ash by ammonium hydrogen sulfate roasting technology
CN106006688B (en) A kind of method of calcification carbonation step method processing Bayer process red mud
RU2675916C1 (en) Method for processing fluoride and silicon containing waste of aluminum manufacture
WO2018233690A1 (en) Method for preparing sodium aluminate by treating bayer red mud by using one-step alkali heat process of andradite
CN100413981C (en) Method for extracting aluminum from high-silicon aluminum-containing mineral raw material by acid process
RU2647041C1 (en) Method of producing metallurgical alumina (variants)
WO2015165152A1 (en) Calcification-carbonization process-based method for producing aluminum oxide without evaporation
WO2019074444A1 (en) Process for treating waste streams containing bauxite tailings
RU2643675C1 (en) Method for processing spent thermal insulation lining of aluminium electrolyser
RU2472865C1 (en) Method of processing fluorine-containing wastes from electrolytic production of aluminium
GB1596484A (en) Production of alumina
Xie et al. Study on phase transformation and reaction behavior of alumina extraction process by calcification of aluminum dross
CN106145164A (en) The method preparing lithium carbonate from lepidolite
Zhou et al. Alumina extraction from high-alumina ladle furnace refining slag
WO2024059557A2 (en) High efficiency acid-base leaching methods and systems
RU2630117C1 (en) Method for processing spent carbon lining of aluminium electrolyser