RU2647041C1

RU2647041C1 - Method of producing metallurgical alumina (variants)

Info

Publication number: RU2647041C1
Application number: RU2016138762A
Authority: RU
Inventors: Александр Сергеевич Сенюта; Андрей Владимирович Панов; Олег Николаевич Мильшин; Эдуард Андреевич Слободянюк; Андрей Андреевич Смирнов
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр"
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2018-03-13
Also published as: WO2018063029A1; CA3118678C; CN109790045A; CA3032938C; CA3118678A1; CN109790045B; MY186787A; CA3032938A1

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: group of inventions refers to metallurgy and can be used in recycling low-grade high-silicon aluminum-containing raw materials. Crushing of the aluminum-containing raw material is carried out, followed by opening with hydrochloric acid, which is an acid recycled mother liquor. Formed chloride pulp is separated into a waste silica precipitate and a clarified chloride solution. Crystallization is carried out from a clarified chloride solution of aluminum chloride hexahydrate. Thermal decomposition of aluminum chloride hexahydrate into aluminium oxide followed by its calcination, with the production of crude alumina as an intermediate is produced. Crude alumina is leached with recycled alkaline solution with decomposition of the resulting aluminate solution. 15 % acid mother liquor is subjected to pyrohydrolysis. Concentration of chloride ion in crude alumina is maintained at the level of 0.2–5.0 %, the chloride ion concentration in the recycled alkaline solution is at the level of 40–90 g/l. Alkaline recycled solution after decomposition in an amount of 10–40 wt % of the total is evaporated until the crystals of chlorine-containing compounds are precipitated; they are removed from the process.

EFFECT: increase in the quality of alumina and reduction in energy costs during its obtaining.

16 cl, 1 dwg, 1 ex, 2 tbl

Description

Изобретение относится к металлургии, в частности к кислотным способам получения глинозема и может быть использовано при переработке низкосортного высококремнистого алюминий-содержащего сырья, в том числе отходов, например зол от сжигания углей. Металлургический глинозем и его полуфабрикат - гидроксид алюминия - имеют широкий спектр промышленного применения, первую очередь, для получения металлического алюминия.The invention relates to metallurgy, in particular to acidic methods for producing alumina and can be used in the processing of low-grade high-silicon aluminum-containing raw materials, including waste, for example, ashes from coal burning. Metallurgical alumina and its semi-finished product - aluminum hydroxide - have a wide range of industrial applications, primarily for the production of aluminum metal.

Глиноземные заводы во всем мире и производят высококачественный металлургический глинозем, главным образом, по технологии Байера из низкокремнистых (байеровских) бокситов, в которых отношение концентраций Al₂O₃/SiO₂ (кремневый модуль) не ниже 3. Для значений кремневого модуля в диапазоне 3-7 приходится использовать комбинированные схемы Байер-спекание, которые являются более энергозатратными. Для высококремнистого алюминий содержащего сырья, например, нефелинов икаолинов в промышленности применяется только способ спекания, энергетические затраты на который в сравнении с процессом Байера выше приблизительно в 5 раз.Alumina refineries around the world produce high-quality metallurgical alumina, mainly using Bayer technology from low-silicon (Bayer) bauxite, in which the concentration ratio of Al ₂ O ₃ / SiO ₂ (silicon module) is not lower than 3. For values of silicon module in the range 3 -7 you have to use combined Bayer-sintering schemes, which are more energy-consuming. For high-silicon aluminum-containing raw materials, for example, nepheline icaolin, only the sintering method is used in industry, the energy cost of which is approximately 5 times higher than the Bayer process.

Параллельно разрабатываются кислотные способы получения глинозема из высококремнистого алюминий-содержащего сырья. Наиболее рациональным среди них на настоящий момент представляется солянокислотный.In parallel, acid methods for producing alumina from high-silicon aluminum-containing raw materials are being developed. The most rational among them at the moment seems to be hydrochloric acid.

Известен способ получения глинозема из высококремнистых бокситов через солянокислотный процесс, включающий обжиг алюминий-содержащего сырья при температуре до 700°C, обработку его соляной кислотой, высаливание гексагидратахлорида алюминия (AlCl₃⋅6H₂O) путем насыщения осветленного хлоридного раствора газообразным хлористым водородом, кальцинацию хлорида алюминия для получения оксида алюминия (глинозема), пирогидролиз маточного раствора и ректификацию абсорбированной соляной кислоты с возвратом хлороводорода на стадии кислотной обработки и высаливания в виде водного раствора и газа соответственно (Eisner D., Jenkins D.H. and Sinha H.N. Alumina via hydrochloric acid leaching of high silica bauxites-process development. Light metals, 1984, p. 411-426).A known method of producing alumina from high-silica bauxite through a hydrochloric acid process, including roasting aluminum-containing raw materials at temperatures up to 700 ° C, treating it with hydrochloric acid, salting out aluminum hexahydrate-chloride (AlCl ₃ ⋅ 6H ₂ O) by saturating the clarified chloride solution with gaseous hydrogen chloride, calcination aluminum chloride to obtain aluminum oxide (alumina), pyrohydrolysis of the mother liquor and rectification of the absorbed hydrochloric acid with the return of hydrogen chloride at the stage of acid processing swelling and salting out in the form of an aqueous solution and gas, respectively (Eisner D., Jenkins DH and Sinha HN Alumina via hydrochloric acid leaching of high silica bauxites-process development. Light metals, 1984, p. 411-426).

Согласно известному способу на обработку сырья поступает только ректифицированная соляная кислота, что исключает оборот и накопление примесей (например, железа, натрия, калия, кальция и др.) в кислотном цикле и максимально возможно снижает их содержание в гексагидрате хлорида алюминия. Примеси выводятся в виде оксидов путем полного пирогидролиза маточного раствора после кристаллизации AlCl₃⋅6H₂O. Несмотря на это содержание фосфора в конечном продукте в 1,5 раза превышает допустимые для металлургического глинозема пределы.According to the known method, only rectified hydrochloric acid is supplied to the processing of raw materials, which excludes the circulation and accumulation of impurities (for example, iron, sodium, potassium, calcium, etc.) in the acid cycle and reduces their content in aluminum chloride hexahydrate as much as possible. Impurities are removed as oxides by complete pyrohydrolysis of the mother liquor after crystallization of AlCl ₃ ⋅ 6H ₂ O. Despite this, the phosphorus content in the final product is 1.5 times higher than the limits allowed for metallurgical alumina.

К недостаткам данного способа следует также отнести очень сложную аппаратурно-технологическую схему и наличие большого количества дорогостоящего оборудования для полной регенерации соляной кислоты, что влечет за собой высокие капитальные затраты на строительство глиноземного завода по такой технологии. Полный пирогидролиз маточного раствора после кристаллизации AlCl₃⋅6H₂O является очень энергоемким переделом, и затраты на топливо существенно увеличивают себестоимость продукции.The disadvantages of this method should also include a very complex hardware and technological scheme and the presence of a large number of expensive equipment for the complete regeneration of hydrochloric acid, which entails high capital costs for the construction of an alumina refinery using this technology. Complete pyrohydrolysis of the mother liquor after crystallization of AlCl ₃ ⋅ 6H ₂ O is a very energy-intensive redistribution, and fuel costs significantly increase the cost of production.

Кроме того глинозем, полученный кальцинацией гексагидрата хлорида алюминия принципиально отличается от традиционного In addition, the alumina obtained by calcining aluminum chloride hexahydrate is fundamentally different from traditional

металлургического глинозема низкой прочностью частиц, склонностью к пылению, в 1,5-3 раза меньшей насыпной плотностью и совершенно иными реологическими свойствами (очень плохой текучестью), что создает проблемы при его транспортировке и при осуществлении процесса электролитического получения алюминия. При кальцинации такого глинозема практически невозможно добиться одновременно низкого содержания остаточного хлора и α-фазы, что является одним из главных требований к металлургическому глинозему. В случае содержания в исходном сырье соединений фосфора он практически целиком попадет в готовый продукт, на что указывают сами авторы известного способа.metallurgical alumina with low particle strength, a tendency to dust, 1.5-3 times lower bulk density and completely different rheological properties (very poor fluidity), which creates problems during its transportation and in the process of electrolytic production of aluminum. When calcining such alumina, it is practically impossible to achieve both a low content of residual chlorine and α-phase, which is one of the main requirements for metallurgical alumina. In the case of the content of phosphorus compounds in the feedstock, it will almost completely fall into the finished product, as indicated by the authors of the known method.

Известен способ извлечения алюминия и железа из алюминиевых руд (Патент СА 2684696, опубл. 27.11.2008), включающий подготовку алюминий-содержащего сырья (каолинового аргиллита), выщелачивание его 6-молярной соляной кислотой при 100-110°C, разделение полученной суспензии на твердую и жидкую фазы, дистилляцию жидкой фазы и промывной воды твердой фазы на 90% с регенерацией хлороводорода путем ректификации и его возврат на стадию выщелачивания. Оставшиеся 10% жидкой фазы подвергаются нейтрализации каустической щелочью до pH>10 с получением хлоридного (алюмохлоридного) раствора и отделением осадка оксида железа. Алюмохлоридный раствор нейтрализуется соляной кислотой до pH=3÷4 и алюминий отделяется жидкостной экстракцией и далее переводится в гидроксид и оксид алюминия (глинозем). Данный способ также требует весьма большого количества тепловой энергии на 90-процентное упаривание всего потока раствора и промывной воды после выщелачивания сырья и значительного расхода соляной кислоты и каустической щелочи для селективного выделения железа и алюминия из растворов.A known method of extracting aluminum and iron from aluminum ores (Patent CA 2684696, publ. 11/27/2008), including the preparation of aluminum-containing raw materials (kaolin mudstone), leaching it with 6 molar hydrochloric acid at 100-110 ° C, separation of the resulting suspension into solid and liquid phases; distillation of the liquid phase and solid phase wash water by 90% with the regeneration of hydrogen chloride by distillation and its return to the leaching stage. The remaining 10% of the liquid phase is neutralized by caustic alkali to pH> 10 to obtain a chloride (alumina-chloride) solution and separation of the precipitate of iron oxide. The aluminum chloride solution is neutralized with hydrochloric acid to pH = 3 ÷ 4 and the aluminum is separated by liquid extraction and then transferred to hydroxide and aluminum oxide (alumina). This method also requires a very large amount of thermal energy for 90 percent evaporation of the entire flow of the solution and washing water after leaching of the raw materials and a significant consumption of hydrochloric acid and caustic alkali for the selective separation of iron and aluminum from solutions.

Наиболее близким к заявленному способу является комбинированный кислотно-щелочной способ получения глинозема путем солянокислотной обработки сырья, с отделением кремнеземного осадка, Closest to the claimed method is a combined acid-base method for producing alumina by hydrochloric acid treatment of raw materials, with the separation of silica sludge,

щелочи, достигавшие 36-37 кг/т глинозема. По перечисленным причинам этот способ не нашел применения в промышленности.alkalis, reaching 36-37 kg / t of alumina. For these reasons, this method has not found application in industry.

В основу изобретения положена задача, заключающаяся в разработке способа получения металлургического глинозема из низкосортного (высококремнистого) сырья, позволяющего перерабатывать бедные высококремнистые руды и отходы.The basis of the invention is the task of developing a method for producing metallurgical alumina from low-grade (high-silicon) raw materials, which allows to process poor high-silicon ores and waste.

Техническим результатом является повышение качества глинозема и снижение энергозатрат при получении металлургического глинозема из низкосортного сырья, т.е. при переработке бедных высококремнистых руд и отходов.The technical result is to improve the quality of alumina and reduce energy consumption when obtaining metallurgical alumina from low-grade raw materials, i.e. in the processing of poor high-siliceous ores and waste.

Поставленная задача решается, а вышеуказанный технический результат достигается предложенным способом получения металлургического глинозема, включающим стадии:The problem is solved, and the above technical result is achieved by the proposed method for producing metallurgical alumina, including the stages:

согласно одному варианту:according to one option:

измельчения алюминий-содержащего сырья с последующим вскрытием соляной кислотой, представляющей собой кислый оборотный (маточный) раствор,grinding aluminum-containing raw materials, followed by opening with hydrochloric acid, which is an acidic circulating (mother) solution,

разделения образовавшейся хлоридной пульпы на отвальный кремнеземный осадок и осветленный хлоридный раствор,separating the resulting chloride pulp into a waste silica precipitate and a clarified chloride solution,

кристаллизации из осветленного хлоридного раствора гексагидрата хлорида алюминия,crystallization from a clarified chloride solution of aluminum chloride hexahydrate,

термического разложения гексагидрата хлорида алюминия на оксид алюминия с последующей его кальцинацией с получением в качестве промежуточного продукта чернового глинозема,thermal decomposition of aluminum chloride hexahydrate into aluminum oxide, followed by its calcination to obtain crude alumina as an intermediate product,

выщелачивания чернового глинозема оборотным щелочным раствором с декомпозицией образующегося алюминатного раствора, и последующей кальцинации выделенного гидроксида алюминия, при этом порядка 15% кислого маточного раствора подвергают пирогидролизу, концентрацию хлорид-иона в черновом глиноземе поддерживают на уровне 0,2-5,0%, концентрацию хлорид-иона в оборотном щелочном leaching of crude alumina with a reverse alkaline solution with decomposition of the resulting aluminate solution, and subsequent calcination of the extracted aluminum hydroxide, while about 15% of the acidic mother liquor is subjected to pyrohydrolysis, the concentration of chloride ion in crude alumina is maintained at 0.2-5.0%, the concentration chloride ion in reverse alkaline

растворе поддерживают на уровне 40-90 г/л, щелочной оборотный раствор после декомпозиции в количестве 10-40 мас. % от полного потока упаривают до выделения кристаллов хлорсодержащих соединений, которые выводят из процесса.the solution is maintained at a level of 40-90 g / l, alkaline working solution after decomposition in an amount of 10-40 wt. % of the total flow is evaporated to isolate crystals of chlorine compounds, which are removed from the process.

В качестве дополнений предпочтительно следующее:As additions, the following are preferred:

Щелочной оборотный раствор упаривают в две стадии, причем на первой стадии кристаллизуют карбонаты щелочных металлов, а на второй стадии кристаллизуют хлориды щелочных металлов.The alkaline working solution is evaporated in two stages, and in the first stage, alkali metal carbonates crystallize, and in the second stage, alkali metal chlorides crystallize.

Хлориды щелочных металлов, преимущественно натрия и калия, подвергают очистке и в виде водного раствора подвергают мембранному или диафрагменному электролизу.Chlorides of alkali metals, mainly sodium and potassium, are purified and subjected to membrane or diaphragm electrolysis in the form of an aqueous solution.

Из хлора и водорода, образующихся при мембранном или диафрагменном электролизе водного раствора хлоридов щелочных металлов, синтезируют соляную кислоту и направляют ее на вскрытие исходного алюминий-содержащего сырья, а часть водного раствора гидроксидов щелочных металлов, образующегося при мембранном или диафрагменном электролизе водного раствора хлоридов щелочных металлов, смешивают с оборотным щелочным раствором, возвращаемым на выщелачивание чернового глинозема.From chlorine and hydrogen formed during membrane or diaphragm electrolysis of an aqueous solution of alkali metal chlorides, hydrochloric acid is synthesized and directed to open the original aluminum-containing raw materials, and part of the aqueous solution of alkali metal hydroxides formed during membrane or diaphragm electrolysis of an aqueous solution of alkali metal chlorides , mixed with a circulating alkaline solution returned to the leaching of rough alumina.

Часть раствора гидроксидов щелочных металлов, образующегося при мембранном или диафрагменном электролизе водного раствора хлоридов щелочных металлов, направляют на нейтрализацию кремнеземного осадка.A part of the alkali metal hydroxide solution formed during the membrane or diaphragm electrolysis of an aqueous solution of alkali metal chlorides is sent to neutralize the silica precipitate.

Согласно второму варианту способ получения металлургического глинозема включает стадии:According to a second embodiment, the method for producing metallurgical alumina comprises the steps of:

разделения образовавшейся хлоридной пульпы на отвальный кремнеземный осадок, который после промывки водой направляют в отвал, и на осветленный хлоридный раствор, при этом воду после separating the resulting chloride pulp into a dump silica deposit, which, after washing with water, is sent to a dump, and to a clarified chloride solution, while the water after

промывки направляют на адиабатическую абсорбцию хлороводорода из отходящих газов кальцинации гексагидрата хлорида алюминия и отходящих газов пирогидролиза, а количество воды на промывку определяют количеством воды для адиабатической абсорбции,leaching is directed to adiabatic absorption of hydrogen chloride from flue gases of calcination of aluminum chloride hexahydrate and flue gases of pyrohydrolysis, and the amount of water for washing is determined by the amount of water for adiabatic absorption,

кристаллизации из осветленного хлоридного раствора гексагидрата хлорида алюминия, при этом после отделения кристаллов полученный маточный раствор направляют на ректификацию, где концентрацию хлороводорода в маточном растворе снижают с образованием газообразного хлороводорода, который после осушки направляют на высаливание, маточный раствор после ректификации делят на две неравные части - большую часть направляют непосредственно на приготовление кислого оборотного раствора, другую часть направляют на выделение примесей пирогидролизом,crystallization from the clarified chloride solution of aluminum chloride hexahydrate, in this case, after separation of the crystals, the resulting mother liquor is sent to rectification, where the concentration of hydrogen chloride in the mother liquor is reduced to form gaseous hydrogen chloride, which after drying is directed to salting out, the mother liquor after rectification is divided into two unequal parts - most are sent directly to the preparation of the acidic circulating solution, the other part is directed to the separation of pyrohydro impurities izom,

термического разложения гексагидрата хлорида алюминия на оксид алюминия с последующей его кальцинацией с получением в качестве промежуточного продукта чернового глинозема, при этом отходящие газы кальцинации поступают на абсорбцию, осуществляемую водой для промывки отвального кремнеземного осадка,thermal decomposition of aluminum chloride hexahydrate to alumina followed by its calcination to obtain crude alumina as an intermediate product, while the calcination waste gases enter the absorption carried out by water to wash the silica dump,

выщелачивания чернового глинозема по процессу Байера оборотным щелочным раствором с декомпозицией образующегося алюминатного раствора,leaching crude alumina according to the Bayer process with a reverse alkaline solution with decomposition of the resulting aluminate solution,

водной промывки и последующей кальцинации выделенного гидроксида алюминия,water washing and subsequent calcination of the separated aluminum hydroxide,

упаривания маточного раствора после декомпозиции и промывной воды гидроксида алюминия с образованием оборотного щелочного раствора, возвращаемого на выщелачивание чернового глинозема,evaporation of the mother liquor after decomposition and washing water of aluminum hydroxide with the formation of a circulating alkaline solution returned to the leaching of crude alumina,

при этом для выщелачивания алюминий-содержащего сырья в значительной части используют маточный раствор и лишь часть его подают на вывод примесей методом пирогидролиза.however, to leach aluminum-containing raw materials, mother liquor is used in a significant part, and only part of it is fed to the removal of impurities by the pyrohydrolysis method.

Концентрацию хлорид-иона в черновом глиноземе поддерживают на уровне 0,2-5,0%, концентрацию хлорид-иона в оборотном щелочном растворе поддерживают на уровне 40-90 г/л, маточный раствор после декомпозиции в количестве 10-40 мас. % от полного потока упаривают до выделения кристаллов хлорсодержащих соединений, которые выводят из процесса.The concentration of chloride ion in blister alumina is maintained at a level of 0.2-5.0%, the concentration of chloride ion in a circulating alkaline solution is maintained at a level of 40-90 g / l, the mother liquor after decomposition in an amount of 10-40 wt. % of the total flow is evaporated to isolate crystals of chlorine compounds, which are removed from the process.

Маточный раствор после декомпозиции и воду после промывки упаривают в две стадии, причем на первой стадии кристаллизуют карбонаты щелочных металлов, а на второй стадии кристаллизуют хлориды щелочных металлов.The mother liquor after decomposition and the water after washing are evaporated in two stages, and in the first stage, alkali metal carbonates crystallize, and in the second stage, alkali metal chlorides crystallize.

Концентрацию хлороводорода в хлоридном растворе доводят до порядка 17-19%, при этом в ходе абсорбции за счет большого количества тепла, выделяющегося при абсорбции хлороводорода, хлоридный раствор самоиспаряется, и из цикла выводится вся вода, поданная на промывку отвального кремнеземного осадка.The concentration of hydrogen chloride in the chloride solution is adjusted to about 17-19%, while during the absorption due to the large amount of heat generated during the absorption of hydrogen chloride, the chloride solution self-evaporates, and all the water fed to the washing of the dump silica precipitate is removed from the cycle.

Хлоридный раствор подают на кристаллизацию (высаливание), где через него барботируется газообразный хлороводород, полученный на ректификации, и в растворе концентрацию HCl доводят до порядка 32%, при этом большая часть алюминия выпадает в виде кристаллов гексагидрата хлорида алюминия.The chloride solution is fed to crystallization (salting out), where gaseous hydrogen chloride obtained by distillation is bubbled through it, and the HCl concentration in the solution is adjusted to about 32%, while most of the aluminum precipitates as aluminum chloride hexahydrate crystals.

После отделения кристаллов (кристаллизата) полученный кислый маточный раствор направляют на ректификацию, где концентрацию хлороводорода в кислом маточном растворе снижают и образуется газообразный хлороводород, который после осушки до содержания воды порядка 5%, направляют на высаливание, при этом осушку осуществляют путем охлаждения газа оборотной водой до температуры порядка 35°C.After separation of the crystals (crystallizate), the resulting acidic mother liquor is directed to rectification, where the concentration of hydrogen chloride in the acidic mother liquor is reduced and gaseous hydrogen chloride is formed, which, after drying to about 5% water, is sent for salting out, while drying is carried out by cooling the gas with circulating water to a temperature of about 35 ° C.

Доля маточного раствора порядка 15%, направляемого на пирогидролиз, определяется допустимым содержанием примесей в кислом оборотном маточном растворе, направляемом на вскрытие исходного алюминий-содержащего сырья, а в ходе пирогидролиза в газовую фазу переходит вся свободная кислота, содержащаяся в маточном растворе, а также хлороводород, образующийся при гидролизе хлоридов металлов: Al, Fe, Са, Mg, отходящие газы пирогидролиза содержат регенерированный хлороводород и поступают на абсорбцию хлороводорода водой для промывки отвального кремнеземного осадка,The proportion of the mother liquor of the order of 15% directed to pyrohydrolysis is determined by the permissible content of impurities in the acidic circulating mother liquor sent to open the initial aluminum-containing raw material, and during pyrohydrolysis all free acid contained in the mother liquor, as well as hydrogen chloride, passes into the gas phase formed during the hydrolysis of metal chlorides: Al, Fe, Ca, Mg, pyrohydrolysis waste gases contain regenerated hydrogen chloride and are transferred to the absorption of hydrogen chloride with water to wash the dump creamer unearthly sludge

На стадии на кальцинации с получением чернового глинозема и отходящих газов, содержащих хлороводород, отходящие газы кальцинации поступают на абсорбцию, осуществляемую водой для промывки отвального кремнеземного осадка, при этом в оборотный кислый маточный раствор, направляемый на вскрытие исходного алюминий-содержащего сырья, вводят свежую кислоту для компенсации потерь, а свежую воду вводят на санитарную очистку отходящих газов кальцинации и пирогидролиза.At the stage of calcination to produce crude alumina and waste gases containing hydrogen chloride, the calcination waste gases are absorbed by water to wash the dump silica sediment, while fresh acid is introduced into the recycled acidic mother liquor to open the initial aluminum-containing raw material to compensate for losses, and fresh water is introduced into the sanitary treatment of the calcification and pyrohydrolysis waste gases.

Оба варианта способа обеспечивают достижение общего технического результата - повышение качества глинозема и снижение Both variants of the method ensure the achievement of a common technical result - improving the quality of alumina and reducing

энергозатрат при получении металлургического глинозема из низкосортного сырья.energy consumption in obtaining metallurgical alumina from low-grade raw materials.

Перечень чертежейList of drawings

Фиг. 1 - Принципиальная технологическая схема получения глинозема.FIG. 1 - Schematic diagram of the production of alumina.

Сущность изобретения поясняется принципиальной технологической схемой получения глинозема, приведенной на Фиг. 1, из которой становится очевидным рациональное оптимальное сочетание кислотного и щелочного циклов технологии, как по потокам, так и по режимам, что в совокупности обеспечивает достижение технического результата.The invention is illustrated by the basic technological scheme for the production of alumina shown in FIG. 1, from which it becomes obvious rational optimal combination of acid and alkaline technology cycles, both in flows and in modes, which together ensures the achievement of a technical result.

Измельченное алюминий-содержащее сырье, например каолиновая глина или каолиновый аргиллит, подвергается вскрытию соляной кислотой, представляющей собой кислый оборотный (маточный) раствор, например в автоклавных условиях. Пульпа после вскрытия разделяется на осадок, содержащий около 90% кремнезема, (сиштоф) и хлоридный (алюмохлоридный) раствор. После промывки водой сиштоф направляется в отвал.Ground aluminum-containing raw materials, such as kaolin clay or kaolin mudstone, are exposed to hydrochloric acid, which is an acidic circulating (mother) solution, for example, under autoclave conditions. After opening, the pulp is separated into a precipitate containing about 90% silica (syshtof) and chloride (aluminochloride) solution. After washing with water, the systof is sent to the dump.

Промывная вода сиштофа направляется на адиабатическую абсорбцию хлороводорода (HCl) из отходящих газов кальцинации гексагидрата хлорида алюминия (ГХА, AlCl₃⋅6H₂O) и отходящих газов пирогидролиза. При этом концентрация HCl в хлоридном растворе доводится до 17-19%. В ходе абсорбции за счет большого количества тепла, выделяющегося при абсорбции HCl, хлоридный раствор самоиспаряется, при этом из цикла выводится вся вода, поданная на промывку сиштофа. То есть количество воды на промывку сиштофа определяется количеством воды, которое может быть испарено на адиабатической абсорбции.Sistof's washing water is directed to adiabatic absorption of hydrogen chloride (HCl) from the calcining waste gases of aluminum chloride hexahydrate (GCA, AlCl ₃ ⋅ 6H ₂ O) and pyrohydrolysis waste gases. In this case, the concentration of HCl in the chloride solution is brought to 17-19%. During the absorption, due to the large amount of heat released during the absorption of HCl, the chloride solution self-evaporates, while all the water supplied to the systoff washing is removed from the cycle. That is, the amount of water to flush systof is determined by the amount of water that can be evaporated by adiabatic absorption.

Хлоридный раствор после отделения от сиштофа подается на кристаллизацию (высаливание), где через него барботируется газообразный хлороводород, полученный на ректификации, и The chloride solution, after separation from systof, is fed to crystallization (salting out), where gaseous hydrogen chloride obtained by distillation is bubbled through it, and

концентрация HCl в растворе доводится до 32%, при этом большая часть (~95%) алюминия выпадает в виде кристаллов гексагидрата хлорида алюминия. После отделения кристаллов (кристаллизата) полученный маточный раствор направляется на ректификацию, где концентрация HCl в маточном растворе снижается почти до 22-27% HCl и образуется газообразный HCl, который после осушки до содержания ~5% H₂O направляется на высаливание. Осушка осуществляется путем охлаждения газа оборотной водой до температуры ~35°C. Маточный раствор после ректификации (содержит 22-27% HCl) делится на две неравные части: большая часть направляется непосредственно на приготовление кислого оборотного раствора, другая часть направляется на выделение примесей с помощью пирогидролиза.the concentration of HCl in the solution is brought up to 32%, while most (~ 95%) of aluminum precipitates in the form of crystals of aluminum chloride hexahydrate. After separation of the crystals (crystallizate), the resulting mother liquor is sent for rectification, where the concentration of HCl in the mother liquor is reduced to almost 22-27% HCl and gaseous HCl is formed, which, after drying to ~ 5% H ₂ O, is sent to salting out. Drying is carried out by cooling the gas with circulating water to a temperature of ~ 35 ° C. The mother liquor after rectification (contains 22-27% HCl) is divided into two unequal parts: the majority is sent directly to the preparation of an acidic circulating solution, the other part is directed to the separation of impurities by pyrohydrolysis.

Доля маточного раствора, направляемого на пирогидролиз, определяется допустимым содержанием примесей в оборотном растворе на выщелачивание. Ориентировочно, доля маточного раствора на пирогидролиз составит 15%. То есть содержание примесей в хлоридном растворе увеличится приблизительно в 6 раз по сравнению с выщелачиванием руды чистой соляной кислотой. В ходе пирогидролиза в газовую фазу переходит вся свободная кислота, содержащаяся в маточном растворе, а также HCl, образующийся при гидролизе хлоридов следующих металлов: Al, Fe, Са, Mg. Продуктами пирогидролиза будут отходящие газы и кек пирогидролиза, состоящий из оксида железа (Fe₂O₃) и отчасти из оксидов Al, Са, Mg и других малых примесей. Отходящие газы пирогидролиза содержат регенерированную HCl и поступают на абсорбцию HCl промывной водой сиштофа.The proportion of the mother liquor sent for pyrohydrolysis is determined by the acceptable content of impurities in the circulating solution for leaching. Tentatively, the proportion of the mother liquor for pyrohydrolysis will be 15%. That is, the content of impurities in the chloride solution will increase by about 6 times compared with the leaching of ore with pure hydrochloric acid. During pyrohydrolysis, all free acid contained in the mother liquor, as well as HCl, formed during the hydrolysis of the chlorides of the following metals: Al, Fe, Ca, Mg, passes into the gas phase. The products of pyrohydrolysis will be exhaust gases and pyrohydrolysis cake consisting of iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) and partly from oxides of Al, Ca, Mg and other small impurities. The pyrohydrolysis effluent gases contain regenerated HCl and enter the HCl absorption by systof washing water.

Полученный при ГХА поступает на кальцинацию с получением чернового глинозема и отходящих газов, содержащих HCl. Отходящие газы кальцинации поступают на абсорбцию, осуществляемую промывной водой сиштофа.Obtained by GCA goes to calcination to produce blister alumina and exhaust gases containing HCl. The calcination offgases go to the absorption carried out by the systof washing water.

Кислый оборотный раствор, возвращаемый на кислотное вскрытие алюминий-содержащего сырья, представляет собой (как это следует из Фиг. 1) смесь растворов, в том числе:The acidic circulating solution returned to the acid opening of aluminum-containing raw materials is a mixture of solutions, as follows from Fig. 1, including:

- часть кислого маточного раствора после отделения кристаллизата гексагидрата хлорида алюминия;- part of the acidic mother liquor after separation of the crystallizate of aluminum chloride hexahydrate;

- солянокислый раствор, образовавшийся в результате улавливания хлороводорода промводой сиштофа при абсорбции и ректификации HCl из отходящих газов кальцинации кристаллизата гексагидрата хлорида алюминия;- hydrochloric acid solution, formed as a result of the capture of hydrogen chloride by systoff vapors during the absorption and rectification of HCl from the offgassing gases of calcination of crystallized aluminum chloride hexahydrate;

- солянокислый раствор, образовавшийся в результате улавливания хлороводорода промводой сиштофа при абсорбции отходящих газов пирогидролиза другой части маточного раствора.- hydrochloric acid solution, formed as a result of the capture of hydrogen chloride by systoff vapors during absorption of pyrohydrolysis waste gases from another part of the mother liquor.

Свежая кислота на компенсацию потерь вводится в маточный раствор, направляемый на выщелачивание, может также вводиться через промывку продукционного ГХА на ректификацию.Fresh acid to compensate for the losses is introduced into the mother liquor, directed to leaching, can also be introduced through washing the productive GCA for rectification.

Свежая вода вводится на санитарную очистку отходящих газов кальцинации и пирогидролиза (после этого она используется для промывки сиштофа).Fresh water is introduced for the sanitary treatment of calcification and pyrohydrolysis waste gases (after that it is used for washing systof).

Достоинством этой схемы является то, что для выщелачивания руды в значительной части используется маточный раствор и лишь часть его поступает на вывод примесей методом пирогидролиза. Отсутствуют большие и сложные переделы выпарки и солевой ректификации, передел пирогидролиза сведен к минимуму и не связан с получением чернового глинозема, а предназначен для частичного вывода примесей, что существенно сокращает энергозатраты.The advantage of this scheme is that the mother liquor is used to a large extent for the leaching of ore, and only part of it is fed to the removal of impurities by pyrohydrolysis. There are no large and complex redistributions of the residue and salt distillation, redistribution of pyrohydrolysis is minimized and is not associated with the preparation of rough alumina, but is intended for the partial removal of impurities, which significantly reduces energy consumption.

Следует отметить, что черновой глинозем по способу-прототипу содержит минимальное количество примесей, в т.ч. хлоридов. Для того чтобы добиться этого в способе-прототипе необходимо поддерживать в хлоридном растворе минимально допустимый уровень примесей, например, железа, а также калия, натрия, кальция, магния и др., It should be noted that rough alumina according to the prototype method contains a minimum amount of impurities, including chlorides. In order to achieve this in the prototype method, it is necessary to maintain the minimum permissible level of impurities in the chloride solution, for example, iron, as well as potassium, sodium, calcium, magnesium, etc.,

поступающими с сырьем путем очистки кислого оборотного раствора от указанных примесей. В способе-прототипе указано, что такая очистка, например, от железа трудна. Обычным техническим приемом для этого является пирогидролиз, т.е. полное испарение кислого оборотного раствора при температуре до 850°C, как это указано в способе аналоге (Eisner D., Jenkins D.H. and Sinha H.N. Alumina via hydrochloric acid leaching of high silica bauxites - process development. Light metals, 1984, p. 423), поэтому энергетические затраты здесь очень велики.arriving with raw materials by cleaning the acidic circulating solution from these impurities. The prototype method indicates that such purification, for example, of iron is difficult. The usual technique for this is pyrohydrolysis, i.e. complete evaporation of the acidic circulating solution at temperatures up to 850 ° C, as indicated in the analogue method (Eisner D., Jenkins DH and Sinha HN Alumina via hydrochloric acid leaching of high silica bauxites - process development. Light metals, 1984, p. 423) , therefore, energy costs are very high.

Далее по заявляемому способу черновой глинозем поступает на щелочную перекристаллизацию, в основу которой положен известный процесс Байера. Продуктом процесса Байера является гидроксид алюминия, который после кальцинации превращается в металлургический глинозем.Further, according to the claimed method, rough alumina enters alkaline recrystallization, which is based on the well-known Bayer process. The product of the Bayer process is aluminum hydroxide, which, after calcination, turns into metallurgical alumina.

На приготовление оборотного раствора также подается свежая каустическая щелочь. Ее расход обусловлен механическими потерями с отвальным шламом и продукционным глиноземом, а также потерями щелочи при декаустификации ее содержащимися в черновом глиноземе хлоридами металлов (AlCl₃, FeCl₃, MgCl₂, CaCl₂). При этом NaCl и KCl, содержащиеся в черновом глиноземе, просто переходят в раствор и не влекут потерь щелочи.Fresh caustic alkali is also supplied to prepare the working solution. Its consumption is caused by mechanical losses with waste sludge and production alumina, as well as alkali losses during decaustification with metal chlorides contained in rough alumina (AlCl ₃ , FeCl ₃ , MgCl ₂ , CaCl ₂ ). At the same time, NaCl and KCl contained in rough alumina simply pass into solution and do not entail alkali losses.

Особенностью щелочной переработки чернового глинозема способом Байера (в отличие о переработки природных бокситов) является тот факт, что ввиду крайне малого количества образующегося шлама, воды на его промывку также требуется мало. Благодаря этому водный баланс глиноземного производства может быть сведен без операции упарки полного потока маточного раствора, так как количество вводимой воды на промывку гидрата примерно соответствует количеству воды, удаляемой с продукционным гидроксидом алюминия. Более того, появляется возможность рекуперации тепла на операции автоклавного выщелачивания осуществить с помощью пульпо-пульповых теплообменников без A feature of the alkaline processing of rough alumina by the Bayer method (in contrast to the processing of natural bauxite) is the fact that, due to the extremely small amount of sludge formed, there is also little need to wash it. Due to this, the water balance of alumina production can be reduced without the operation of evaporation of the full flow of the mother liquor, since the amount of introduced water for washing the hydrate approximately corresponds to the amount of water removed with the production aluminum hydroxide. Moreover, it becomes possible to recover heat from autoclave leaching operations using pulp-pulp heat exchangers without

самоиспарения вареной пульпы, так как при малом количестве шлама не требуется такое количество конденсата для его промывки.self-evaporation of boiled pulp, since with a small amount of sludge, this amount of condensate is not required for washing it.

Операция глубокой упарки части маточного раствора, совмещенная с операцией кристаллизации, требуется для вывода хлора из цикла Байера. Растворимость NaCl в каустических растворах заметно снижается только в области высоких концентраций по Na₂O, поэтому речь идет именно о глубокой упарке части маточного раствора до содержания каустической щелочи 25-33% (Na₂O).The deep evaporation operation of part of the mother liquor, combined with the crystallization operation, is required to remove chlorine from the Bayer cycle. The solubility of NaCl in caustic solutions noticeably decreases only in the region of high concentrations of Na ₂ O, so we are talking about a deep evaporation of part of the mother liquor to the caustic alkali content of 25-33% (Na ₂ O).

Количество маточного раствора, направляемого на упаривание, определяется допустимым уровнем накопления хлоридов в процессе Байера. Чем выше принятый допустимым уровень хлоридов в растворах, тем доля маточного раствора, направляемого на упарку, будет меньше и тем, соответственно, количество выпаренной воды (и расхода тепловой энергии) будет меньше (при одном и том же содержании хлоридов в черновом глиноземе).The amount of mother liquor sent for evaporation is determined by the permissible level of chloride accumulation in the Bayer process. The higher the acceptable level of chlorides in solutions, the less the proportion of the mother liquor sent to the evaporation will be less and, accordingly, the amount of evaporated water (and heat consumption) will be less (with the same chloride content in blister alumina).

По опыту авторов, в промышленных условиях допустимый уровень хлоридов в оборотном растворе процесса Байера составляет 90 г/л (по хлорид иону Cl^-).According to the experience of the authors, under industrial conditions, the permissible level of chlorides in the Bayer process solution is 90 g / l (for chloride ion Cl ^- ).

Выделенный после упаривания кристаллизат хлорида натрия и отчасти хлорида калия направляется на известную операцию диафрагменного или мембранного электролиза с выделением каустической щелочи и газообразных водорода и хлора, из которых синтезируется газообразный хлороводород. Каустическая щелочь и хлороводород возвращаются в кислотную и щелочную части технологии соответственно для восполнения неизбежных потерь этих реагентов.The crystallized sodium chloride and partly potassium chloride isolated after evaporation are sent to the known operation of diaphragm or membrane electrolysis with the release of caustic alkali and gaseous hydrogen and chlorine, from which gaseous hydrogen chloride is synthesized. Caustic alkali and hydrogen chloride are returned to the acid and alkaline parts of the technology, respectively, to make up for the inevitable loss of these reagents.

Таким образом, заявляемый способ представляет собой замкнутую технологическую схему, позволяющую перерабатывать низкосортное (высококремнистое) алюминий-содержащее сырье на глинозем металлургического качества.Thus, the inventive method is a closed flow diagram that allows you to process low-grade (high-silicon) aluminum-containing raw materials on alumina of metallurgical quality.

Поскольку черновой глинозем является промежуточным, а не товарным продуктом, нет необходимости добиваться минимально допустимого содержания в нем примесей железа, калия, натрия, кальция, магния и др., поступающими с сырьем. Поэтому концентрация этих примесей в кислотном цикле может быть повышена, что позволяет сократить затраты на выпаривание хлоридного раствора. С этой целью на стадии кристаллизации целесообразно наиболее полно и быстро выделять в твердую фазу гексагидрат хлорида алюминия, пользуясь простой аппаратурой и легко реализуемыми технологическими режимами, и не заботясь о чистоте кристаллизата ГХА, поступающего на кальцинацию с получением чернового глинозема. Более того, при кальцинации отпадает необходимость в глубокой прокалке продукта с целью полного разложения хлоридов. С одной стороны, это сокращает тепловые затраты на кальцинацию, с другой - не создает условий для образования труднорастворимой α-фазы в черновом глиноземе. Остаточный хлор, представленный, главным образом, хлоридами калия, натрия, кальция и магния, переходит с черновым глиноземом в кислотную часть технологической схемы и неизбежно будет там накапливаться. Однако проведенными исследованиями авторами показано, что накопление хлорид-иона в оборотном щелочном растворе до уровня 40-90 г/л не приводит к заметному снижению показателей процесса Байера. Во избежание дальнейшего накопления хлора в щелочном цикле технологии часть маточного раствора после декомпозиции и в количестве 10-40% от полного потока упаривают до выделения кристаллов хлорсодержащих соединений, которые выводят из процесса. Лабораторные опыты и циклические технологические расчеты показали, что такого приема достаточно, чтобы поддерживать концентрацию хлорид-иона в оборотном щелочном растворе на требуемом уровне и обеспечить водный баланс процесса Байера.Since blister alumina is an intermediate and not a commercial product, there is no need to achieve the minimum permissible content of impurities of iron, potassium, sodium, calcium, magnesium, etc., coming from raw materials. Therefore, the concentration of these impurities in the acid cycle can be increased, which reduces the cost of evaporation of the chloride solution. For this purpose, at the crystallization stage, it is advisable to most fully and quickly separate aluminum chloride hexahydrate into the solid phase, using simple equipment and easily implemented technological modes, and not caring for the purity of the GCA crystallizate supplied to calcination to obtain crude alumina. Moreover, with calcination, there is no need for deep calcination of the product in order to completely decompose the chlorides. On the one hand, this reduces the heat cost of calcination, on the other hand, it does not create the conditions for the formation of a sparingly soluble α phase in blister alumina. The residual chlorine, which is mainly represented by potassium, sodium, calcium, and magnesium chlorides, passes with crude alumina into the acid part of the technological scheme and will inevitably accumulate there. However, the studies conducted by the authors showed that the accumulation of chloride ion in the circulating alkaline solution to the level of 40-90 g / l does not lead to a noticeable decrease in the performance of the Bayer process. In order to avoid further accumulation of chlorine in the alkaline cycle of the technology, part of the mother liquor after decomposition and in the amount of 10-40% of the total flow is evaporated until crystals of chlorine-containing compounds are removed, which are removed from the process. Laboratory experiments and cyclic technological calculations showed that such a technique is sufficient to maintain the concentration of chloride ion in the circulating alkaline solution at the required level and to ensure the water balance of the Bayer process.

Определение оптимального сочетания режимных параметров такой многозвенной циклической технологии, какой является заявляемый способ, невозможно выполнить методом подбора. Авторы решали эту задачу на основе специально разработанных математических моделей материального теплового балансов технологии. При этом авторами неожиданно было установлено, что энергозатраты в виде топлива, тепловой и электрической энергии могут быть уменьшены, если целенаправленно допустить накопление примесей в кислотном и щелочном циклах технологии и черновом глиноземе, являющемся промежуточным продуктом, переходящим из кислотного цикла в щелочной.The determination of the optimal combination of operational parameters of such a multi-link cyclic technology, which is the claimed method, cannot be performed by the selection method. The authors solved this problem on the basis of specially developed mathematical models of the material thermal balance of the technology. At the same time, the authors unexpectedly found that energy consumption in the form of fuel, heat and electric energy can be reduced if the accumulation of impurities in the acid and alkaline cycles of the technology and crude alumina, which is an intermediate product passing from the acid cycle to alkaline, is deliberately allowed.

В численных экспериментах по результатам оптимизационных итерационных вычислений на основе вышеупомянутых математических моделей было установлено, что если направлять на пирогидролиз порядка 15%, то содержание в нем примесей железа, натрия, калия, кальция магния и др., устанавливаются на равновесном уровне, который не снижает извлечение алюминия из сырья в черновой глинозем, но приводит к увеличению концентрации упомянутых примесей в гексагидрате хлорида алюминия и далее - в черновом глиноземе. Однако при выщелачивании чернового глинозема в щелочном цикле технологии соединения железа кальция и магния сразу переходят в нерастворимый осадок и удаляются. При этом следует учесть, что чем меньше доля кислого маточного раствора, направляемого на пирогидролиз, тем меньше энергозатраты, связанные с сжиганием топлива на этом переделе.In numerical experiments, based on the results of optimization iterative calculations based on the above mathematical models, it was found that if about 15% is sent to pyrohydrolysis, then the content of iron, sodium, potassium, calcium, magnesium, etc. impurities in it is established at an equilibrium level that does not reduce the extraction of aluminum from raw materials in blister alumina, but leads to an increase in the concentration of the mentioned impurities in aluminum chloride hexahydrate and then in blister alumina. However, when leaching crude alumina in the alkaline cycle, the compounds of calcium and magnesium iron immediately go into an insoluble precipitate and are removed. It should be noted that the smaller the proportion of acidic mother liquor used for pyrohydrolysis, the lower the energy costs associated with burning fuel at this stage.

Затраты на пирогидролиз могут быть снижены, если черновой глинозем подвергать глубокой высокотемпературной кальцинации, и водной промывке для удаления растворимых хлоридов перед выщелачиванием в цикле Байера, как это предусмотрено в способе-прототипе. Содержание хлорид-иона в черновом глиноземе при этом снижается до сотых и десятых долей процента, но возрастает содержание The cost of pyrohydrolysis can be reduced if the rough alumina is subjected to deep high-temperature calcination and water washing to remove soluble chlorides before leaching in the Bayer cycle, as provided for in the prototype method. The content of chloride ion in crude alumina is reduced to hundredths and tenths of a percent, but the content increases

трудно растворимого альфа-оксида алюминия. Для его щелочной переработки необходимо высоко температурное автоклавное выщелачивание, и, как следствие повышенные затраты тепловой энергии.sparingly soluble alpha alumina. For its alkaline processing, high temperature autoclave leaching is necessary, and, as a result, the increased cost of thermal energy.

С другой стороны очевидно, что если снизить температуру процесса или интенсивность тепло- и массообмена на переделе кальцинации то энергозатраты здесь значительно снизятся, но возрастет содержание хлора в черновом глиноземе, и это хлор в виде хлорид иона далее будет накапливаться в щелочном цикле технологии. Переход хлора из кислотного цикла в щелочной неизбежно приведет к потерям, как соляной кислоты, так и каустической щелочи. В заявляемом способе эти потери компенсируются путем вывода части хлоридов калия и натрия из щелочного цикла и их электролитической переработки на NaOH и газообразные хлор и водород, из которых синтезируется HCl. Но такая регенерация требует тепловой энергии при выпаривании хлоридов калия и натрия из щелочных растворов, и электроэнергии - для электролиза водного раствора этих хлоридов.On the other hand, it is obvious that if you lower the process temperature or the intensity of heat and mass transfer at the calcination stage, then the energy consumption here will decrease significantly, but the chlorine content in the blister alumina will increase, and this chlorine in the form of chloride ion will then accumulate in the alkaline cycle of the technology. The transition of chlorine from the acid cycle to the alkaline will inevitably lead to losses of both hydrochloric acid and caustic alkali. In the inventive method, these losses are compensated by removing part of the potassium and sodium chlorides from the alkaline cycle and their electrolytic processing into NaOH and gaseous chlorine and hydrogen, from which HCl is synthesized. But such regeneration requires thermal energy during the evaporation of potassium and sodium chlorides from alkaline solutions, and electricity for the electrolysis of an aqueous solution of these chlorides.

Однако численные эксперименты показали, что несмотря на сложность оптимизации материального и теплового балансов технологии, построенные авторами математические модели позволяют найти неочевидные компромиссные взаимно увязанные сочетания технологических параметров в кислотном и щелочном циклах, чтобы минимизировать энергозатраты при сохранении требуемого качества продукционного металлургического глинозема. Это достигается, когда концентрацию хлорид-иона в черновом глиноземе поддерживают на уровне 0,2-5,0%, концентрацию хлорид-иона в оборотном щелочном растворе поддерживают на уровне 40-90 г/л, щелочной оборотный раствор после декомпозиции в количестве 10-40 мас. % от полного потока упаривают до выделения кристаллов хлорсодержащих соединений, которые выводят из процесса. Экспериментальную реализацию However, numerical experiments showed that despite the complexity of optimizing the material and thermal balances of the technology, the mathematical models constructed by the authors allow us to find non-obvious compromise, mutually related combinations of technological parameters in the acid and alkaline cycles in order to minimize energy consumption while maintaining the required quality of production metallurgical alumina. This is achieved when the concentration of chloride ion in blister alumina is maintained at a level of 0.2-5.0%, the concentration of chloride ion in a circulating alkaline solution is maintained at a level of 40-90 g / l, the alkaline working solution after decomposition in an amount of 10- 40 wt. % of the total flow is evaporated to isolate crystals of chlorine compounds, which are removed from the process. Experimental implementation

заявляемого способа проводили при вышеупомянутом оптимальном сочетании технологических параметров.of the proposed method was carried out with the above optimal combination of technological parameters.

ПримерExample

540 г алюминий-содержащего сырья (каолинового аргиллита), содержащего, мас. %: Al₂O₃ 27,1; SiO₂ 56,8; Fe₂O₃ 2,0; Na₂O 0,31; K₂O<0,15; TiO₂ 0,48; СаО 0,45; MgO 0,27; P₂O₅; 0,05; 11,8, измельченного до размера частиц <100 мкм смешивали с 1650 мл 20-процентной соляной кислоты, поместили в автоклав и выдерживали при перемешивании в течение 3 ч при 160°C. Полученную хлоридную пульпу разделяли фильтрованием, твердый осадок (отвальный сиштоф) промывали водой. Осветленный хлоридный раствор барботировали сухим газообразным хлороводородом при 70°C до прекращения выделения кристаллов ГХА. Кристаллизат ГХА отделяли на фильтре от маточного раствора и прокаливали при 600°C с получением чернового глинозема. Маточный раствор разбавляли промывной водой сиштофа до содержания свободного HCl 20% с получением кислого оборотного раствора, который направляли на повторное кислотное вскрытие каолинового аргиллита с повторением всех вышеописанных (циклических) операций.540 g of aluminum-containing raw materials (kaolin mudstone) containing, by weight. %: Al ₂ O ₃ 27.1; SiO ₂ 56.8; Fe ₂ O ₃ 2.0; Na ₂ O 0.31; K ₂ O <0.15; TiO ₂ 0.48; CaO 0.45; MgO 0.27; P ₂ O ₅ ; 0.05; 11.8, crushed to a particle size <100 μm was mixed with 1650 ml of 20% hydrochloric acid, placed in an autoclave and kept under stirring for 3 hours at 160 ° C. The resulting chloride pulp was separated by filtration, and the solid precipitate (dump systoff) was washed with water. The clarified chloride solution was bubbled with dry gaseous hydrogen chloride at 70 ° C until the evolution of GCA crystals ceased. The GHA crystallizate was separated on the filter from the mother liquor and calcined at 600 ° C to obtain crude alumina. The mother liquor was diluted with systof washing water to a free HCl content of 20% to obtain an acidic circulating solution, which was sent to re-acid open the kaolin mudstone with repeating all the above (cyclic) operations.

Всего было выполнено 6 вышеописанных циклов, после чего была отмечена стабилизация содержания компонентов кислого оборотного раствора на уровне, мас. %: AlCl₃ 20,5-21,5; FeCl₃ 3,9-4,2; TiCl₂ 0,001; СаС1₂ 0,4-0,48; NaCl 0,1-0,12; KCl 0,1-0,11. Снижения степени извлечения алюминия из алюминий-содержащего сырья не наблюдалось, оно составило 95,5-97,5%. После каждого опыта 15% маточного раствора замещали на чистую 20-процентную соляную кислоту, имитируя этим вывод примесей из цикла путем пирогидролиза или обработкой концентрированной серной кислотой с образованием малорастворимых сульфатов соответствующих металлов.In total, 6 of the above cycles were performed, after which stabilization of the content of components of the acidic circulating solution was noted at the level, wt. %: AlCl ₃ 20.5-21.5; FeCl ₃ 3.9-4.2; TiCl ₂ 0.001; CaCl ₂ 0.4-0.48; NaCl 0.1-0.12; KCl 0.1-0.11. A decrease in the degree of extraction of aluminum from aluminum-containing raw materials was not observed, it amounted to 95.5-97.5%. After each experiment, a 15% mother liquor was replaced with pure 20% hydrochloric acid, simulating the removal of impurities from the cycle by pyrohydrolysis or by treatment with concentrated sulfuric acid to form poorly soluble sulfates of the corresponding metals.

Средний состав полученного отвального сиштофа, мас. %: Al₂O₃ 2,0; SiO₂ 90,5; Fe₂O₃ 0,16; Na₂O 0,2; K₂O<0,15; TiO₂ 0,7; CaO 0,12; MgO<0,025; P₂O₅; <0,02; 4,2.The average composition of the resulting dump systof, wt. %: Al ₂ O ₃ 2.0; SiO ₂ 90.5; Fe ₂ O ₃ 0.16; Na ₂ O 0.2; K ₂ O <0.15; TiO ₂ 0.7; CaO 0.12; MgO <0.025; P ₂ O ₅ ; <0.02; 4.2.

После стабилизации состава кислого оборотного раствора было проведено еще 10 циклических опытов в результате которых был получен черновой глинозем следующего состава, мас. %: Al₂O₃ 86,0; SiO₂ 0,08; Fe₂O₃ 2,9; Na₂O 0,61; K₂O<0,15;<TiO₂ 0,05; СаО 0,3; MgO<0,025; P₂O₅; 0,06; Cl^- 3,5; 7,0.After stabilization of the composition of the acidic circulating solution, another 10 cyclic experiments were carried out as a result of which rough alumina of the following composition was obtained, wt. %: Al ₂ O ₃ 86.0; SiO ₂ 0.08; Fe ₂ O ₃ 2.9; Na ₂ O 0.61; K ₂ O <0.15;<TiO ₂ 0.05; CaO 0.3; MgO <0.025; P ₂ O ₅ ; 0.06; Cl ^- 3.5; 7.0.

Для получения металлургического глинозема из чернового путем щелочной переработки в цикле Байера 500 г чернового глинозема растворили в автоклаве при 150°C в щелочном алюминатном растворе следующего состава, г/л: Al₂O₃ 102,0; Na₂O 174,0; NaCl 63,3 в течение 2 ч.To obtain metallurgical alumina from rough by alkaline processing in a Bayer cycle, 500 g of rough alumina was dissolved in an autoclave at 150 ° C in an alkaline aluminate solution of the following composition, g / l: Al ₂ O ₃ 102.0; Na ₂ O 174.0; NaCl 63.3 for 2 hours

Полученный отфильтрованный алюминатный раствор содержал, г/л: Al₂O₃167,3; Na₂O 149,2; NaCl 57,7. Путем декомпозиции этого раствора в соответствии с технологией Байера был выделен гидроксид алюминия, из которого после обычной промывки горячей водой, %:и кальцинации при температуре 1100°C, получили глинозем следующего химического состава, мас. % Al₂O₃ 98,7; SiO₂ 0,004; Fe₂O₃ 0,008; Na₂O 0,15; K₂O 0,01; TiO₂ 0,001; СаО 0,004; MgO 0,0025; P₂O₅; 0,0007; V₂O₅ 0,0002; Cr₂O₃ 0,0003 0,02; Cl^- 0,013.The resulting filtered aluminate solution contained, g / l: Al ₂ O ₃ 167.3; Na ₂ O 149.2; NaCl 57.7. By decomposing this solution in accordance with Bayer technology, aluminum hydroxide was isolated from which, after normal washing with hot water,%: and calcination at a temperature of 1100 ° C, alumina of the following chemical composition was obtained, wt. % Al ₂ O ₃ 98.7; SiO ₂ 0.004; Fe ₂ O ₃ 0.008; Na ₂ O 0.15; K ₂ O 0.01; TiO ₂ 0.001; CaO 0.004; MgO 0.0025; P ₂ O ₅ ; 0,0007; V ₂ O ₅ 0,0002; Cr ₂ O ₃ 0.0003 0.02; Cl ^is 0.013.

При определении физико-механических свойств этого глинозема стандартными методами было установлено следующее:When determining the physical and mechanical properties of this alumina using standard methods, the following was established:

Полученный глинозем полностью соответствует российским (ГОСТ 30558-98 «Глинозем металлургический») и международным требованиям к металлургическому глинозему марки «сэнди», несмотря на высокое содержание хлоридов в щелочном цикле.The obtained alumina fully complies with Russian (GOST 30558-98 Metallurgical Alumina) and international requirements for the Sandy grade metallurgical alumina, despite the high chloride content in the alkaline cycle.

Ввиду отсутствия опубликованных данных по энергетическим затратам в способах-аналогах за исключением аналога (Eisner D., Jenkins D.H. and Sinha H.N. Alumina via hydrochloric acid leaching of high silica bauxites-process development. Light metals, 1984, p. 411-426) для сопоставления энергоэффективности всех технологий, упомянутых в настоящем описании изобретения авторами были выполнены расчеты по потреблению тепловой и электрической энергии на получение 1 кг глинозема и проведено их сравнение, результаты приведены ниже.Due to the lack of published data on energy costs in analogue methods except for the analogue (Eisner D., Jenkins DH and Sinha HN Alumina via hydrochloric acid leaching of high silica bauxites-process development. Light metals, 1984, p. 411-426) for comparison The energy efficiency of all the technologies mentioned in the present description of the invention, the authors performed calculations on the consumption of thermal and electric energy to produce 1 kg of alumina and compared them, the results are given below.

Очевидно, что предложенный способ по энергоэффективности при переработке высококремнистого сырья уступает только аналогу 1, который, однако, не обеспечивает получение глинозема, пригодного для металлургических целей. Прочие способы-аналоги требуют гораздо более высоких затрат энергии.It is obvious that the proposed method for energy efficiency in the processing of high-silicon raw materials is second only to analogue 1, which, however, does not provide alumina suitable for metallurgical purposes. Other methods-analogues require much higher energy costs.

Указанная энергоэффективность заявляемого способа оптимально достигается в случае, когда порядка 15% кислого маточного раствора подвергают пирогидролизу, концентрацию хлорид-иона в промежуточном алюмооксидном продукте поддерживают на уровне 0,2-5,0%, концентрацию хлорид-иона в оборотном щелочном растворе поддерживают на уровне 40-90 г/л, маточный раствор после декомпозиции в количестве 10-40 мас. % от полного потока упаривают до выделения кристаллов хлорсодержащих соединений, которые выводят из процесса. Указанные интервалы концентраций и потоков рассчитаны на основе математической модели совокупного материального баланса кислотной и щелочной частей технологии. При любом сочетании режимных параметров в рамках заявляемых интервалов суммарные расчетные энергозатраты не превысили 41,2 кДж/кг.The indicated energy efficiency of the proposed method is optimally achieved when about 15% of the acidic mother liquor is subjected to pyrohydrolysis, the concentration of chloride ion in the intermediate alumina product is maintained at 0.2-5.0%, the concentration of chloride ion in the circulating alkaline solution is maintained at 40-90 g / l, the mother liquor after decomposition in an amount of 10-40 wt. % of the total flow is evaporated to isolate crystals of chlorine compounds, which are removed from the process. The indicated ranges of concentrations and flows are calculated on the basis of a mathematical model of the total material balance of the acid and alkaline parts of the technology. With any combination of operating parameters within the claimed intervals, the total calculated energy consumption did not exceed 41.2 kJ / kg.

Хотя описание имеет отдельные ссылки на определенные варианты воплощения, многочисленные модификации должны быть очевидны специалистам в данной области техники и не ограничены строго примером, описанием и схемой.Although the description has individual references to certain embodiments, numerous modifications should be apparent to those skilled in the art and are not strictly limited by example, description and diagram.

Claims

1. A method of producing metallurgical alumina, comprising the steps of:

grinding aluminum-containing raw materials, followed by opening with hydrochloric acid, which is an acidic circulating (mother) solution,

separating the resulting chloride pulp into a waste silica precipitate and a clarified chloride solution,

crystallization from a clarified chloride solution of aluminum chloride hexahydrate,

thermal decomposition of aluminum chloride hexahydrate into aluminum oxide, followed by its calcination to obtain crude alumina as an intermediate product,

leaching of crude alumina with a reverse alkaline solution with decomposition of the resulting aluminate solution and subsequent calcination of the extracted aluminum hydroxide, while about 15% of the acidic mother liquor is subjected to pyrohydrolysis, the concentration of chloride ion in crude alumina is maintained at 0.2-5.0%, the concentration of chloride -ion in a working alkaline solution is maintained at the level of 40-90 g / l, alkaline working solution after decomposition in the amount of 10-40 wt. % of the total flow is evaporated to isolate crystals of chlorine compounds, which are removed from the process.

2. The method according to p. 1, in which the alkaline circulating solution is evaporated in two stages, and in the first stage, alkali metal carbonates crystallize, and in the second stage alkali metal chlorides crystallize.

3. The method according to p. 2, in which chlorides of alkali metals, mainly sodium and potassium, are subjected to purification and in the form of an aqueous solution is subjected to membrane or diaphragm electrolysis.

4. The method according to p. 3, in which hydrochloric acid is synthesized from chlorine and hydrogen generated during membrane or diaphragm electrolysis of an aqueous solution of alkali metal chlorides and sent to open the initial aluminum-containing raw material, and part of the aqueous solution of alkali metal hydroxides formed during membrane or diaphragm electrolysis of an aqueous solution of alkali metal chlorides, they are mixed with a circulating alkaline solution returned to the leaching of crude alumina.

5. The method according to p. 4, in which part of the alkali metal hydroxide solution formed during membrane or diaphragm electrolysis of an aqueous solution of alkali metal chlorides, is sent to neutralize the silica precipitate.

6. A method for producing metallurgical alumina, comprising the steps of:

separating the resulting chloride pulp into a silica dump, which, after washing with water, is sent to the dump, and to a clarified chloride solution, while the water after washing is directed to adiabatic absorption of hydrogen chloride from the exhaust gases of calcination of aluminum chloride hexahydrate and the exhaust gases of pyrohydrolysis, and the amount of water for washing determined by the amount of water for adiabatic absorption,

crystallization from a clarified chloride solution of aluminum chloride hexahydrate, and after separation of the crystals, the resulting mother liquor is sent to rectification, where the concentration

hydrogen chloride in the mother liquor is reduced with the formation of gaseous hydrogen chloride, which after drying is directed to salting out, the mother liquor after rectification is divided into two unequal parts - most of it is sent directly to the preparation of the acidic circulating solution, the other part is directed to the separation of impurities by pyrohydrolysis,

thermal decomposition of aluminum chloride hexahydrate to alumina followed by its calcination to obtain crude alumina as an intermediate product, while the calcination waste gases enter the absorption carried out by water to wash the silica dump,

leaching crude alumina according to the Bayer process with a reverse alkaline solution with decomposition of the resulting aluminate solution,

water washing and subsequent calcination of the separated aluminum hydroxide,

evaporation of the mother liquor after decomposition and washing water of aluminum hydroxide with the formation of a circulating alkaline solution returned to the leaching of crude alumina,

however, to leach aluminum-containing raw materials, mother liquor is used in a significant part, and only part of it is fed to the removal of impurities by the pyrohydrolysis method.

7. The method according to p. 6, in which the concentration of chloride ion in crude alumina is maintained at 0.2-5.0%, the concentration of chloride ion in the circulating alkaline solution is maintained at 40-90 g / l, the mother liquor after decomposition in an amount of 10-40 wt. % of the total flow is evaporated to isolate crystals of chlorine compounds, which are removed from the process.

8. The method according to p. 6, in which the mother liquor after decomposition and water after washing are evaporated in two stages, and in the first stage

alkali metal carbonates crystallize, and in the second stage, alkali metal chlorides crystallize.

9. The method according to p. 8, in which the chlorides of alkali metals, mainly sodium and potassium, are subjected to purification and in the form of an aqueous solution is subjected to membrane or diaphragm electrolysis.

10. The method according to p. 9, in which hydrochloric acid is synthesized from chlorine and hydrogen produced during membrane or diaphragm electrolysis of an aqueous solution of alkali metal chlorides and directed to open the initial aluminum-containing raw material, and part of the aqueous alkali metal hydroxide solution formed during membrane or diaphragm electrolysis of an aqueous solution of alkali metal chlorides, they are mixed with a circulating alkaline solution returned to the leaching of crude alumina.

11. The method according to p. 10, in which part of a solution of alkali metal hydroxides formed during membrane or diaphragm electrolysis of an aqueous solution of alkali metal chlorides, is directed to neutralize the silica precipitate.

12. The method according to claim 6, in which the concentration of hydrogen chloride in the chloride solution is brought to the order of 17-19%, while during the absorption due to the large amount of heat released during the absorption of hydrogen chloride, the chloride solution self-evaporates, and all water is removed from the cycle, filed for washing the dump silica sludge.

13. The method according to p. 6, in which the chloride solution is fed to crystallization (salting out), where gaseous hydrogen chloride obtained by distillation is bubbled through, and the HCl concentration in the solution is adjusted to about 32%, while most of the aluminum precipitates in the form of crystals aluminum chloride hexahydrate.

14. The method according to claim 6, in which, after separation of the crystals (crystallizate), the resulting acidic mother liquor is sent to

rectification, where the concentration of hydrogen chloride in an acidic mother liquor is reduced and gaseous hydrogen chloride is formed, which, after drying to a water content of about 5%, is sent to salting out, while drying is carried out by cooling the gas with circulating water to a temperature of about 35 ° C.

15. The method according to claim 6, in which the proportion of the mother liquor of the order of 15% directed to pyrohydrolysis is determined by the permissible content of impurities in the acidic reverse mother liquor sent to open the initial aluminum-containing raw material, and during the pyrohydrolysis, the entire free phase passes into the gas phase acid contained in the mother liquor, as well as hydrogen chloride formed during the hydrolysis of metal chlorides: Al, Fe, Ca, Mg, pyrohydrolysis exhaust gases contain regenerated hydrogen chloride and are transferred to the absorption of hydrogen chloride with water for washing the silica sludge dump.

16. The method according to p. 6, in which at the stage of calcination to produce blister alumina and waste gases containing hydrogen chloride, the calcination waste gases enter the absorption carried out by water to wash the dump silica sediment, while in the reverse acidic mother liquor directed to opening of the original aluminum-containing raw materials, fresh acid is introduced to compensate for the losses, and fresh water is introduced into the sanitary treatment of the calcination and pyrohydrolysis exhaust gases.