RU2643164C1 - Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов - Google Patents
Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2643164C1 RU2643164C1 RU2017100562A RU2017100562A RU2643164C1 RU 2643164 C1 RU2643164 C1 RU 2643164C1 RU 2017100562 A RU2017100562 A RU 2017100562A RU 2017100562 A RU2017100562 A RU 2017100562A RU 2643164 C1 RU2643164 C1 RU 2643164C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- nitrates
- amount
- glycine
- anhydrous
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 17
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 36
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims abstract description 21
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 4
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical class [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 16
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 11
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical class [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920005372 Plexiglas® Polymers 0.000 description 6
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 6
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical class [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HCMDMONYUWWABZ-UHFFFAOYSA-N 2-aminoacetic acid;urea Chemical compound NC(N)=O.NCC(O)=O HCMDMONYUWWABZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008914 Li1.2Ni0.175Co0.1Mn0.525O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009055 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012733 LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017229 Ni0.8Co0.15Al0.05O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- NMGFRGWSRHOQOP-UHFFFAOYSA-N carbamic acid;urea Chemical compound NC(N)=O.NC(O)=O NMGFRGWSRHOQOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000009614 chemical analysis method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVIVJPRCKQTWLY-UHFFFAOYSA-N cobalt nickel Chemical compound [Co][Ni][Co] NVIVJPRCKQTWLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- BRMXSFRLQQTALQ-UHFFFAOYSA-J cobalt(2+);manganese(2+);tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mn+2].[Co+2] BRMXSFRLQQTALQ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- -1 lithium cations Chemical class 0.000 description 1
- 229940071264 lithium citrate Drugs 0.000 description 1
- WJSIUCDMWSDDCE-UHFFFAOYSA-K lithium citrate (anhydrous) Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O WJSIUCDMWSDDCE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области химических технологий и может быть использовано для получения катодных материалов литий-ионных аккумуляторов. Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов включает сжигание исходного реакционного раствора, содержащего смесь нитратов соответствующих металлов и, по крайней мере, один гелирующий агент, в качестве которого используют глицин в количестве 200-400 г на 1000 г безводных нитратов, с последующей сушкой, пропиткой полученного сложного оксида d-металлов соединениями лития и отжигом, в исходный реакционный раствор вводят лимонную кислоту в количестве 650-1000 г на 1000 г безводных нитратов, а также в качестве гелирующего агента кроме глицина используют мочевину в количестве 200-350 г на 1000 г безводных нитратов. Изобретение позволяет улучшить условия производства и уменьшить его экологическую нагрузку за счет исключения сброса маточных растворов и практически полное исключение выбросов диоксида азота.
Description
Изобретение относится к области химических технологий и может быть использовано для получения катодных материалов литий-ионных аккумуляторов.
Известен способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов состава LiNii1-x-yCoxMnyO2, включающий смешение соединения лития с соединениями d-металлов одного ряда из числа оксидов, гидроксидов или солей кобальта, никеля и марганца, с последующей термической обработкой полученной смеси при температуре 800-1100°С в атмосфере кислорода и охлаждение до комнатной температуры. Диспергирование исходных реагентов ведут в шаровой мельнице или механохимическом активаторе с последующим активированием с использованием водных или спиртовых растворов гидроксидов, оксигидроксидов или солей металлов, разлагающихся с образованием оксидов металлов при температуре не выше 600°С (патент RU 2307429, МПК H01M 4/04, H01M 10/40, 2007 год).
Общими признаками с заявляемым способом являются смешение исходных соединений d-металлов, термическая обработка при температуре 700-1100°С.
Недостатками известного способа являются использование в качестве предшественника гидроксидов и оксигидроксидов d-металлов, что усложняет процесс получения за счет наличия дополнительных операций по их получению. Кроме того, необходим дополнительный оперативный контроль состава гидроксидов d-металлов ввиду его нестабильности при хранении и дополнительные расходы на утилизацию маточных растворов от производства гидроксидов кобальта, марганца и никеля.
Известен способ получения активного катодного материала для перезаряжаемых литиевых батарей состава Li1+aNiI bNiII cMndCoeO2, включающий получение в качестве прекурсора смешанного гидроксида никеля и марганца (кобальта), смешение гидроксида с соединением лития, например с карбонатом лития, в количестве, достаточном для получения материала, содержащего избыток лития после завершения реакции, и отжиг смеси при температуре 850-1000°С в течение 10 часов (патент RU 2430449, МПК H01M 4/525, H01M 10/52, 2011 год).
Общим признаком с заявляемым способом является активный катодный материал для перезаряжаемой литиевой батареи.
Недостатком данного способа является необходимость предварительных операций по получению прекурсора смешанного гидроксида никеля и марганца (кобальта), его отмывка от маточного раствора, утилизация маточного раствора от производства гидроксидов кобальта, марганца и никеля, сушка перед смешением с литием и необходимость контроля соотношения d-катионов перед внесением в смесь карбоната лития.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов (патент RU 2451369, МПК H01M 4/52, 2012 год) (прототип), включающий нагревание исходного раствора нитратов соответствующих металлов и гелирующего агента с последующей сушкой и кальцинированием полученного после нагревания исходной смеси порошка, при этом в качестве гелирующего агента используют глицин в количестве 280-500 г на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля, взятых в соотношении Mn+2 : Co+2 : Ni+2, равном 1:1:1; а нитрат лития вводят путем пропитки им порошка, полученного после нагревания и сушки исходной смеси.
Недостатками известного способа являются:
во-первых: уменьшение содержания глицина ниже 400 г на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля приводит к выделению оксидов азота, что ухудшает морфологию конечного продукта, условия производства и экологическую обстановку;
во-вторых: при использовании глицина в количестве 400-500 г на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля процесс протекает в виде бурной реакции, что оказывает негативное влияние на морфологию конечного продукта и создает необходимость улавливания частиц порошка продукта, выносимого с газовыми выбросами в атмосферу;
в-третьих: нет возможности существенно увеличивать массу получаемого сложного оксида из-за пропорционального ему увеличения интенсивности процесса, сопровождаемого возрастающим выносом порошка смешанного оксида, его потерям, что приводит к удорожанию производства катодного материала.
Технический результат, достигаемый в предлагаемом способе получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, заключается в обеспечении стехиометрического состава, морфологии продукта и стабильности электрохимических характеристик при использовании в качестве катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, а также позволяет исключить потери материала в процессе получения сложного оксида и образование оксидов азота.
Достигается вышеуказанный результат тем, что в предлагаемом способе получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, включающем сжигание исходного реакционного раствора, содержащего смесь нитратов соответствующих металлов, и, по крайней мере, один гелирующий агент, в качестве которого используют глицин в количестве 200-400 г на 1000 г безводных нитратов, с последующими пропиткой полученного сложного оксида d-металлов соединениями лития, сушкой и отжигом; кроме того, в исходный реакционный раствор вводят лимонную кислоту в количестве 650-1000 г на 1000 г безводных нитратов, а также в качестве гелирующего агента кроме глицина используют мочевину в количестве 200-350 г на 1000 г безводных нитратов.
Отличительные признаки предлагаемого способа получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, обеспечивающие соответствие его критерию «новизна», следующие: в исходный реакционный раствор вводят лимонную кислоту в количестве 650-1000 г на 1000 г безводных нитратов, а также в качестве гелирующего агента, кроме глицина, может использоваться мочевина в количестве 200-350 г на 1000 г безводных нитратов.
Для обоснования соответствия предлагаемого способа получения катодного материала для литий-ионного аккумулятора критерию «изобретательский уровень» был проведен анализ известных решений по литературным источникам. В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, в котором гелирующий агент глицин или мочевину вносят в предлагаемых пределах, и процесс осуществляют в присутствии лимонной кислоты, дополнительно введенной в исходный раствор нитратов d-металлов. По результатам проведенного анализа не обнаружено технических решений, содержащих совокупность известных и отличительных признаков предлагаемого способа, дающих вышеуказанный технический результат. Поэтому, по мнению авторов, предлагаемый способ получения катодного материала для литий-ионного аккумулятора соответствует критерию «изобретательский уровень».
Исследования, проведенные авторами, позволили выявить эффективность дополнительного введения в исходную смесь нитратов кобальта, марганца, никеля и глицина (или мочевины) лимонной кислоты и ведение процесса в ее присутствии. Использование смеси аминокислоты (глицин), амида угольной кислоты (мочевина) и карбоновой кислоты (лимонная кислота) позволяет подавить выброс продукта в процессе нагревания исходной реакционной смеси, поскольку реакция в этом случае протекает спокойно за счет поглощения части тепловой энергии, выделяющейся при горении, на разложение соединений и комплексов лимонной кислоты. Кроме того, нагревание исходной смеси нитратов и глицина (мочевины) в присутствии лимонной кислоты позволяет гарантированно исключить выделение оксидов азота, поскольку они конвертируются в молекулярный азот. Исключение выделения оксидов азота и снижение выбросов продукта в процессе нагревания исходной реакционной смеси обеспечивает стабилизацию стехиометрического состава и однородность морфологии продукта, что в значительной степени улучшает электрохимические характеристики катодной активной массы литий-ионного аккумулятора. Кроме этого, значительно улучшаются условия труда и экологическая обстановка в целом. Уменьшение интенсивности процесса горения при образовании сложного оксида d-металлов позволяет провести увеличение количества сжигаемого исходного раствора, что снижает себестоимость производства. Существенным фактором, оказывающим влияние на характеристики конечного продукта, является соотношение глицин/лимонная кислота, карбамид/ лимонная кислота. Так, при введении лимонной кислоты менее 650 г на 1000 г безводных нитратов повышенная интенсивность процесса приводит к выбросу (потерям) продукта. При введении лимонной кислоты более 1000 г на 1000 г безводных нитратов конечный продукт содержит избыточное количество несгоревших углеродсодержащих компонентов, что отрицательно сказывается на составе и морфологии сложного оксида.
Уменьшение количества глицина или мочевины до количества менее 200 г на 1000 г безводных нитратов ухудшает условия горения и качество смешанного оксида марганца, никеля кобальта, а увеличение содержания глицина выше 400 г, а мочевины выше 350 г на 1000 г безводных нитратов резко увеличивает скорость реакции и может сопровождаться потерями порошка продукта.
Предлагаемый способ получения катодного материала может быть осуществлен следующим образом.
Готовят рабочий раствор нитратов соответствующих металлов, взятых в необходимом стехиометрическом соотношении. В раствор добавляют глицин в количестве 200-400 г или мочевину в количестве 200-350 г на 1000 г безводных нитратов и лимонную кислоту в количестве 650-1000 г на 1000 г безводных нитратов. Полученный раствор нагревают при температуре 150-250°С до сгорания формирующегося ксерогеля. Образовавшийся объемный порошок смешанного оксида подвергают смешению и усреднению, а затем пропитывают раствором соединения лития в расчете на необходимое по химическому составу материала соотношение катионов лития и d-металлов. Смесь перемешивают и сушат при температуре 200-250°С до сухого состояния, затем помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 4-5 ч при температуре 600-800°С. После этого полученный продукт измельчают в мельнице из оргстекла при нагрузке 1:(1-3) в течение 2-3 часов и снова отжигают при температуре 850-950°С в течение 10-20 ч. Отожженный продукт снова измельчают до требуемого гранулометрического состава. Состав конечного продукта контролируют методами рентгеноструктурного и химического анализов.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Готовят рабочий раствор, растворяя в дистиллированной воде навески кобальта азотнокислого 6-водного, никеля азотнокислого 6-водного и марганца азотнокислого 6-водного, взятые в соотношении Co+2:Mn+2:Ni+2, равном 1:1:1. В раствор добавляют 200 г глицина и 650 г лимонной кислоты на 1000 г безводных нитратов. После чего раствор нагревают в реакторе из алюминиевого сплава при температуре 150-250°С до полного высыхания и последующего возгорания с получением черного объемного порошка, который переносят в эмалированный реактор и пропитывают раствором нитрата лития в количестве, необходимом для получения соотношения Li+1:Со+2:Mn+2:Ni+2 в смеси, равного 3:1:1:1. Смесь перемешивают и сушат при температуре 250°С до сухого состояния. Затем помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 4-х часов при температуре 600°С. Отожженный продукт измельчают в мельнице из оргстекла при загрузке 1:3 в течение 2-х часов. После измельчения полупродукт снова помещают в тигли и проводят отжиг при температуре 950°С в течение 10 часов. Готовый продукт помещают в мельницу и измельчают при нагрузке 1:1 в течение 1 часа, после чего фасуют.
Содержание основного вещества 100%. Выход 99%. Получают порошок состава LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2 с нормальным распределением частиц с размерами 5-10 мкм и удельной поверхностью 1,6-1,9 м2/г.
Пример 2. Готовят рабочий раствор, растворяя в дистиллированной воде навески кобальта азотнокислого 6-водного, никеля азотнокислого 6-водного и марганца азотнокислого 6-водного, взятые в соотношении Co+2:Mn+2:Ni+2, равном 0,1:0,175:0,525. В раствор добавляют 260 г глицина и 700 г лимонной кислоты на 1000 г безводных нитратов. После чего раствор нагревают в реакторе из алюминиевого сплава при температуре 150-250°С до полного высыхания и последующего возгорания с получением черного объемного порошка, который переносят в эмалированный реактор и пропитывают раствором цитрата лития в количестве, необходимом для получения соотношения Li+1:Со+2:Ni+2:Mn+2 в смеси, равного 1,2:0,1:0,175:0,525. Смесь перемешивают и сушат при температуре 250°С до сухого состояния. Затем помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 10 часов при температуре 850°С. Отожженный продукт измельчают в мельнице из оргстекла при загрузке 1:3 в течение 2-х часов. После измельчения полупродукт снова помещают в тигли и проводят отжиг при температуре 900°С в течение 20 часов. Готовый продукт помещают в мельницу и измельчают при нагрузке 1:1 в течение 1 часа, после чего фасуют.
Содержание основного вещества 100%. Выход 99%. Получают порошок номинального состава Li1,2 Ni0,175Co0,1Mn0,525O2 с нормальным распределением частиц с размерами 3-5 мкм и удельной поверхностью 0,9 м2/г.
Пример 3. Готовят рабочий раствор, растворяя в дистиллированной воде навески кобальта азотнокислого 6-водного, никеля азотнокислого 6-водного и марганца азотнокислого 6-водного, взятые в соотношении Co+2:Ni+2:Mn+2, равном 0,166:0,166:0,50. В раствор добавляют 400 г глицина и 1000 г лимонной кислоты на 1000 г безводных нитратов. После чего раствор нагревают в реакторе из алюминиевого сплава при температуре 150-250°С до полного высыхания и последующего возгорания с получением объемного порошка, который переносят в эмалированный реактор и пропитывают раствором нитрата лития в количестве, необходимом для получения соотношения Li+1:Со+2:Ni+2:Mn+2 в смеси, равного 1,166:0,166:0,166:0,50. Смесь перемешивают и сушат при температуре 250°С до сухого состояния. Затем помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 10 часов при температуре 650°С. Отожженный продукт измельчают в мельнице из оргстекла при загрузке 1:3 в течение 2-х часов. После измельчения полупродукт снова помещают в тигли и проводят отжиг при температуре 900°С в течение 20 часов. Готовый продукт помещают в мельницу и измельчают при нагрузке 1:1 в течение 1 часа, после чего фасуют.
Содержание основного вещества 100%. Выход 99%. Получают порошок номинального состава Li1,166 Ni0,166Со0,166Mn0,50O2 с нормальным распределением частиц с размерами 6-7 мкм и удельной поверхностью 2,3 м2/г.
Пример 4. Готовят рабочий раствор, растворяя в дистиллированной воде навески никеля азотнокислого 6-водного и марганца азотнокислого 6-водного, взятые в соотношении Ni+2:Mn+2, равном 0,2:0,6. В раствор добавляют 250 г глицина и 800 г лимонной кислоты на 1000 г безводных нитратов. После чего раствор нагревают в реакторе из алюминиевого сплава при температуре 150-250°С до полного высыхания и последующего возгорания с получением тонкодисперсного объемного порошка, который переносят в эмалированный реактор и пропитывают раствором нитрата лития в количестве, необходимом для получения соотношения Li+1:Ni+2:Mn+2 в смеси, равного 1,2:0,2:0,6. Смесь перемешивают и сушат при температуре 250°С до сухого состояния. Затем помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 5 часов при температуре 650°С. Отожженный продукт измельчают в мельнице из оргстекла при загрузке 1:3 в течение 2-х часов. После измельчения полупродукт снова помещают в тигли и проводят отжиг при температуре 900°С в течение 15 часов. Готовый продукт помещают в мельницу и измельчают при нагрузке 1:1 в течение 1 часа, после чего фасуют.
Содержание основного вещества 100%. Выход 99%. Получают порошок номинального состава Li1,2 Ni0,2Mn0,6O2 с нормальным распределением частиц с размерами 3-6 мкм и удельной поверхностью 1,5 м2/г.
Пример 5. Готовят рабочий раствор, растворяя в дистиллированной воде навески никеля азотнокислого 6-водного, кобальта азотнокислого 6-водного и алюминия азотнокислого 9-водного, взятые в соотношении Ni+2:Co+2:Al+3, равном 0,8:0,15:0.05. В раствор добавляют 350 г мочевины и 900 г лимонной кислоты на 1000 г безводных нитратов. После чего раствор нагревают в реакторе из алюминиевого сплава при температуре 150-250°С до полного высыхания и последующего возгорания с получением тонкодисперсного объемного порошка, который переносят в эмалированный реактор и пропитывают раствором нитрата лития в количестве, необходимом для получения соотношения Li+1:Ni+2:Со+2:А1+3 в смеси, равного 1:0,8:0,15:0,05. Смесь перемешивают и сушат при температуре 250°С до сухого состояния. Затем помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 5 часов при температуре 700°С. Отожженный продукт измельчают в мельнице из оргстекла при загрузке 1:3 в течение 2-х часов. После измельчения полупродукт снова помещают в тигли и проводят отжиг при температуре 850°С в течение 20 часов. Готовый продукт помещают в мельницу и измельчают при нагрузке 1:1 в течение 1 часа, после чего фасуют.
Содержание основного вещества 100%. Выход 99%. Получают порошок состава Li Ni0,8Co0,15Al0,05O2 с нормальным распределением частиц с размерами 5-7 мкм и удельной поверхностью 0,8 м2/г.
Таким образом, авторами предлагается способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, позволяющий улучшить стехиометрический состав, морфологию продукта и дающий стабильность электрохимических характеристик в качестве катодного материала для литий-ионных аккумуляторов. А кроме того, заявляемый способ обеспечивает исключение выбросов материала и диоксида азота в окружающую среду, что наряду с улучшением условий труда и экологической обстановки повышает производительность процесса.
Claims (1)
- Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, включающий сжигание исходного реакционного раствора, содержащего смесь нитратов соответствующих металлов и, по крайней мере, один гелирующий агент, в качестве которого используют глицин в количестве 200-400 г на 1000 г безводных нитратов, с последующими сушкой, пропиткой полученного сложного оксида d-металлов соединениями лития и отжигом, отличающийся тем, что в исходный реакционный раствор вводят лимонную кислоту в количестве 650-1000 г на 1000 г безводных нитратов, а также в качестве гелирующего агента кроме глицина может использоваться мочевина в количестве 200-350 г на 1000 г безводных нитратов.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017100562A RU2643164C1 (ru) | 2017-01-09 | 2017-01-09 | Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017100562A RU2643164C1 (ru) | 2017-01-09 | 2017-01-09 | Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2643164C1 true RU2643164C1 (ru) | 2018-01-31 |
Family
ID=61173420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017100562A RU2643164C1 (ru) | 2017-01-09 | 2017-01-09 | Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2643164C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116195095A (zh) * | 2020-10-06 | 2023-05-30 | 株式会社Lg化学 | 制备锂二次电池用正极活性材料的方法和通过所述方法制备的正极活性材料 |
| RU2807678C1 (ru) * | 2023-08-21 | 2023-11-21 | Акционерное общество "Энергия" (АО "Энергия") | Способ получения катода литий-ионного аккумулятора на основе легированного триоксида вольфрама |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100055568A1 (en) * | 2008-09-04 | 2010-03-04 | Kim Dong-Wan | Transition metal oxides/multi-walled carbon nanotube nanocomposite and method for manufacturing the same |
| RU2451369C1 (ru) * | 2010-12-22 | 2012-05-20 | Открытое акционерное общество "Сатурн" | Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов |
| WO2012074555A1 (en) * | 2010-12-01 | 2012-06-07 | Oladeji Isaiah O | Method of forming a solid state cathode high energy density secondary batteries |
| CN104900869A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-09-09 | 浙江天能能源科技有限公司 | 碳包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法 |
-
2017
- 2017-01-09 RU RU2017100562A patent/RU2643164C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100055568A1 (en) * | 2008-09-04 | 2010-03-04 | Kim Dong-Wan | Transition metal oxides/multi-walled carbon nanotube nanocomposite and method for manufacturing the same |
| WO2012074555A1 (en) * | 2010-12-01 | 2012-06-07 | Oladeji Isaiah O | Method of forming a solid state cathode high energy density secondary batteries |
| RU2451369C1 (ru) * | 2010-12-22 | 2012-05-20 | Открытое акционерное общество "Сатурн" | Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов |
| CN104900869A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-09-09 | 浙江天能能源科技有限公司 | 碳包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116195095A (zh) * | 2020-10-06 | 2023-05-30 | 株式会社Lg化学 | 制备锂二次电池用正极活性材料的方法和通过所述方法制备的正极活性材料 |
| RU2807678C1 (ru) * | 2023-08-21 | 2023-11-21 | Акционерное общество "Энергия" (АО "Энергия") | Способ получения катода литий-ионного аккумулятора на основе легированного триоксида вольфрама |
| RU2829326C1 (ru) * | 2024-05-08 | 2024-10-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102168980B1 (ko) | Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 | |
| CA2209933C (en) | A lithium nickel complex oxide, a process for preparing the same and a positive electrode active material for a secondary battery | |
| JP5132308B2 (ja) | リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 | |
| CN103779556A (zh) | 掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料及其制法 | |
| JP2009512988A (ja) | リチウムイオンバッテリ用の正電極材料の調製方法 | |
| WO2007037235A1 (ja) | リチウム含有複合酸化物の製造方法 | |
| CN103682311A (zh) | 一种锂离子电池三元复合正极材料的制备方法 | |
| CN105514422B (zh) | 一种前驱体和磷酸锰铁锂及其制备方法和应用 | |
| JP6479634B2 (ja) | ニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法 | |
| KR20150056542A (ko) | 스피넬 재료의 제조 | |
| JP3775552B2 (ja) | 正極活物質および非水系二次電池 | |
| JPH08277118A (ja) | リチウム層間化合物の製造方法 | |
| CN108054381A (zh) | 一种稀土掺杂型硅酸锰锂正极材料及其微波辅助制备方法 | |
| JP2001512407A (ja) | リチウム遷移金属化合物を製造する方法 | |
| RU2643164C1 (ru) | Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов | |
| JP2001202959A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
| JP2001220145A (ja) | リチウム二次電池用リチウムマンガン酸化物粉末の製造方法 | |
| WO2006123710A1 (ja) | リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 | |
| CN111094189A (zh) | 制备电极活性材料的方法 | |
| RU2451369C1 (ru) | Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов | |
| KR20020039944A (ko) | 리튬이차전지용 리튬망간 산화물의 제조방법 | |
| RU2638316C1 (ru) | Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов | |
| CN109704404A (zh) | 溶液燃烧制备钒酸锂的方法 | |
| CN102190321B (zh) | 一种纳米介孔铝酸镁材料及其制备方法 | |
| RU2793006C1 (ru) | Способ получения алюмината лития |