RU2586389C1 - Method of processing fluorocarbon-containing aluminium production wastes - Google Patents
Method of processing fluorocarbon-containing aluminium production wastes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2586389C1 RU2586389C1 RU2015109784/02A RU2015109784A RU2586389C1 RU 2586389 C1 RU2586389 C1 RU 2586389C1 RU 2015109784/02 A RU2015109784/02 A RU 2015109784/02A RU 2015109784 A RU2015109784 A RU 2015109784A RU 2586389 C1 RU2586389 C1 RU 2586389C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aluminum
- gas
- fluorocarbon
- waste
- wastes
- Prior art date
Links
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 75
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 71
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 52
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 title abstract 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 113
- 238000002309 gasification Methods 0.000 claims abstract description 51
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 40
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 36
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000012717 electrostatic precipitator Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003818 cinder Substances 0.000 claims description 9
- 238000005188 flotation Methods 0.000 claims description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 7
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 7
- 238000009272 plasma gasification Methods 0.000 claims description 5
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 25
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 6
- 239000012265 solid product Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 2
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000002956 ash Substances 0.000 abstract 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 4
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 4
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical class [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 3
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002817 coal dust Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001101998 Galium Species 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKSNLCVSTHTHJA-UHFFFAOYSA-L maneb Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S YKSNLCVSTHTHJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000940 maneb Polymers 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009856 non-ferrous metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPPLOTGLKDTASM-UHFFFAOYSA-A pentasodium;pentafluoroaluminum(2-);tetrafluoroalumanuide Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3] PPPLOTGLKDTASM-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012261 resinous substance Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к производству алюминия электролизом расплавленных солей и может быть использовано для переработки фторуглеродсодержащих отходов этого производства.The invention relates to the production of aluminum by electrolysis of molten salts and can be used for the processing of fluorocarbon-containing wastes of this production.
В процессе электролитического производства алюминия образуются твердые фторуглеродсодержащие отходы: отработанная футеровка электролизеров, огарки обожженных анодов, пыль электрофильтров, шлам газоочистки, хвосты флотации электролитной угольной пены, содержащие полезные компоненты, которые после соответствующей переработки можно вернуть в процесс получения алюминия.In the process of aluminum electrolytic production, solid fluorocarbon-containing wastes are formed: spent lining of electrolytic cells, calcined anode cinders, electrostatic dust, gas cleaning sludge, flotation tailings of electrolyte coal foam containing useful components that can be returned to the aluminum production process after appropriate processing.
Известен способ переработки фторсодержащих отходов электролитического производства алюминия, который включает загрузку отходов в металлургическую печь, нагрев, выдержку в течение 0,5-1,0 часа. При этом в отходы перед нагревом вводят добавку фтористых солей щелочноземельных и/или щелочных металлов в количестве 1-5%. Нагрев ведут до температуры 1100-1300°C и проводят выдержку при этой температуре без доступа воздуха или с ограничением доступа с подачей газообразных продуктов реакции в систему сухой газоочистки. Затем ведут разделение фаз электролита и углерода в виде углеродного остатка. Техническим результатом изобретения является утилизация отходов, извлечение из отходов ценных компонентов и возвращение их в технологический процесс (Пат. РФ 2472865, C22B 21/00, C25C 3/18, C22B 7/00, 2013 г.) [1].A known method of processing fluorine-containing waste from the electrolytic production of aluminum, which includes loading the waste into a metallurgical furnace, heating, holding for 0.5-1.0 hours. In this case, an additive of fluoride salts of alkaline earth and / or alkali metals in an amount of 1-5% is introduced into the waste before heating. Heating is carried out to a temperature of 1100-1300 ° C and holding is carried out at this temperature without air access or with limited access with the supply of gaseous reaction products to the dry gas treatment system. Then, the phases of the electrolyte and carbon are separated in the form of a carbon residue. The technical result of the invention is the disposal of waste, extraction of valuable components from waste and their return to the process (Pat. RF 2472865, C22B 21/00, C25C 3/18, C22B 7/00, 2013) [1].
К недостаткам известного способа относятся:The disadvantages of this method include:
- сложность осуществления процесса без доступа воздуха;- the complexity of the process without access to air;
- использование дополнительных реагентов в виде фтористых солей щелочноземельных и/или щелочных металлов;- the use of additional reagents in the form of fluoride salts of alkaline earth and / or alkali metals;
- значительные энергозатраты на поддержание температуры процесса 1100-1300°C;- significant energy consumption for maintaining the process temperature of 1100-1300 ° C;
- ограниченное применение углеродного остатка ввиду остаточного содержания в нем фтористых соединений.- limited use of the carbon residue due to the residual content of fluoride compounds in it.
Известен способ получения фтористого водорода из твердых фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства, включающий их гидролиз водяным паром при повышенной температуре в присутствии окислителя, отличающийся тем, что, с целью повышения степени извлечения фтора, фторуглеродсодержащие отходы подают в реакционную зону в виде частиц размером 0,001÷1,0 мм, которые приводят в движение по замкнутой цилиндрической траектории с фактором разделения (1÷100)×103 (Пат. РФ 2022914, C01B 7/19, 1994 г.) [2]. Известное изобретение обеспечивает высокое (до 98,5%) извлечение фтора из отходов в виде фтористого водорода.A known method of producing hydrogen fluoride from solid fluorocarbon-containing wastes of aluminum production, including their hydrolysis with water vapor at an elevated temperature in the presence of an oxidizing agent, characterized in that, in order to increase the degree of fluorine extraction, fluorocarbon-containing wastes are fed into the reaction zone in the form of particles with a size of 0.001 ÷ 1, 0 mm, which are driven in a closed cylindrical trajectory with a separation factor of (1 ÷ 100) × 10 3 (Pat. RF 2022914, C01B 7/19, 1994) [2]. The known invention provides a high (up to 98.5%) extraction of fluorine from waste in the form of hydrogen fluoride.
Однако известное решение требует предварительного измельчения ряда твердых фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства, в частности отработанной футеровки и огарков анодов, до крупности частиц менее 1 мм, а также специального оборудования, обеспечивающего движение частиц при повышенной температуре по замкнутой цилиндрической траектории с определенным фактором разделения.However, the known solution requires preliminary grinding of a number of solid fluorocarbon-containing wastes of aluminum production, in particular spent lining and cores of anodes, to a particle size of less than 1 mm, as well as special equipment that ensures the movement of particles at elevated temperatures along a closed cylindrical path with a certain separation factor.
Известен способ переработки фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия, включающий подачу в реактор твердых фторуглеродсодержащих отходов и кислородсодержащего газа, высокотемпературный обжиг с получением вторичного сырья для производства алюминия, отличающийся тем, что на обжиг подают мелкодисперсные фторуглеродсодержащие серосодержащие отходы, в которых поддерживают весовое отношение фтора к сере не менее 4:1, а в качестве кислородсодержащего газа подают на обжиг анодные газы электролитического производства алюминия из системы организованной газоочистки. Причем на обжиг могут подавать фторуглеродсодержащие отходы в виде суспензии, в которой поддерживают весовое отношение Ж:Т равным 0,5÷1,5:1 (Пат. РФ 2247160, C25C 3/06, C22B 7/00, 2005 г.) [3]. Известное решение предусматривает комплексную переработку как твердых, так и газообразных фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия.A known method of processing fluorocarbon-containing waste from the electrolytic production of aluminum, comprising supplying solid fluorocarbon-containing waste and oxygen-containing gas to the reactor, high-temperature firing to produce secondary raw materials for aluminum production, characterized in that finely dispersed fluorocarbon-containing sulfur-containing wastes are fed to the firing, in which fluorine is supported by weight not less than 4: 1, and as an oxygen-containing gas, anode gases of an electrolytic industry are fed for firing aluminum production from an organized gas cleaning system. Moreover, fluorocarbon-containing wastes may be supplied for firing in the form of a suspension in which the weight ratio W: T is maintained at 0.5 ÷ 1.5: 1 (Pat. RF 2247160, C25C 3/06, C22B 7/00, 2005) [ 3]. The known solution provides for the integrated processing of both solid and gaseous fluorocarbon-containing waste from the electrolytic production of aluminum.
По технической сущности, наличию сходных признаков данное решение выбрано в качестве ближайшего аналога.By technical nature, the presence of similar features, this solution is selected as the closest analogue.
С позиции предлагаемого способа, в способе по ближайшему аналогу отмечен ряд недостатков. В частности, область использования изобретения ограничена переработкой только мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов с ограниченным содержанием серы (весовое отношение фтора к сере не менее 4:1). Кроме того, термическое обезвреживание вредных составляющих анодных газов и отходов в процессе обжига фторуглеродсодержащих отходов требует дополнительных энергозатрат. При этом выделяющаяся тепловая энергия либо не используется, либо используется частично при охлаждении направляемых на газоочистку дымовых газов.From the position of the proposed method, the method according to the closest analogue noted a number of disadvantages. In particular, the scope of the invention is limited to the processing of only finely dispersed fluorocarbon-containing waste with a limited sulfur content (weight ratio of fluorine to sulfur is not less than 4: 1). In addition, the thermal neutralization of the harmful components of the anode gases and waste in the process of firing fluorocarbon-containing waste requires additional energy. In this case, the released thermal energy is either not used or is partially used when cooling the flue gases sent to the gas treatment.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности высокотемпературной переработки фторуглеродсодержащих отходов с получением энергоресурсов в виде горючего газа, вторичного фторсодержащего и глиноземсодержащего сырья для производства алюминия.The objective of the invention is to increase the efficiency of high-temperature processing of fluorocarbon-containing waste to produce energy in the form of combustible gas, secondary fluorine-containing and alumina-containing raw materials for aluminum production.
Технический результат при внедрении изобретения:The technical result when implementing the invention:
- увеличение количества видов перерабатываемых фторуглеродсодержащих отходов, в т.ч. за счет переработки кусковых отходов (угольная футеровка электролизеров, огарки обожженных анодов);- an increase in the number of types of processed fluorocarbon-containing waste, including due to the processing of lumpy wastes (coal lining of electrolyzers, cinders of calcined anodes);
- получение горючего синтез-газа газификацией фторуглеродсодержащих отходов и его использование в качестве энергетического и технологического топлива взамен традиционных энергоносителей в различных технологических процессах, связанных с производством алюминия;- receipt of combustible synthesis gas by gasification of fluorocarbon-containing wastes and its use as energy and technological fuel instead of traditional energy carriers in various technological processes associated with aluminum production;
- практическое отсутствие энергозатрат на высокотемпературную переработку отходов за счет использования части тепла, выделяющегося при газификации фторуглеродсодержащих отходов;- the practical absence of energy costs for high-temperature waste processing through the use of part of the heat generated during gasification of fluorocarbon-containing waste;
- перевод фтора, содержащегося в отходах, в газовую фазу с последующим улавливанием и возвратом в процесс электролитического получения алюминия;- transfer of fluorine contained in the waste to the gas phase, followed by capture and return to the process of electrolytic production of aluminum;
- использование твердых продуктов газификации отходов, представленных, в основном, оксидами алюминия и натрия с примесью фтористых солей в качестве сырья для производства глинозема или алюминия.- the use of solid waste gasification products, represented mainly by aluminum and sodium oxides with an admixture of fluoride salts as raw materials for the production of alumina or aluminum.
Технический результат достигается тем, что в способе переработки фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства, включающем высокотемпературную обработку отходов в присутствии кислородсодержащего газа с получением вторичного сырья для производства алюминия, обработку отходов осуществляют методом газификации с получением горючего фторсодержащего синтез-газа и твердых продуктов газификации. При этом содержание углерода и углеродсодержащих веществ во фторуглеродсодержащих отходах поддерживают не менее 43% вес. В качестве фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства используют угольную футеровку с отключенных на капитальный ремонт электролизеров, огарки обожженных анодов, пыль электрофильтров, шлам газоочистки, хвосты флотации электролитной угольной пены или смесь перечисленных отходов в различных комбинациях. В качестве кислородсодержащего газа используют смесь водяного пара с воздухом и/или кислородом. Переработку отходов могут осуществлять методом плазменной газификации, в т.ч. в плазме водяного пара, а получаемый горючий фторсодержащий синтез-газ используют в качестве источника тепловой энергии в различных технологических процессах производства алюминия, в частности для сушки смешанного криолита, при обжиге кокса и анодных блоков. Фторсодержащие соединения, входящие в состав синтез-газа или продуктов его сгорания, улавливают на сухой адсорбционной и/или мокрой абсорбционной газоочистках и возвращают в электролиз алюминия, а твердые продукты газификации перерабатывают на глинозем или без переработки возвращают в процесс электролиза алюминия.The technical result is achieved in that in a method for processing fluorocarbon-containing waste from aluminum production, including high-temperature treatment of waste in the presence of an oxygen-containing gas to produce secondary raw materials for aluminum production, the waste is treated by gasification to produce combustible fluorine-containing synthesis gas and solid gasification products. At the same time, the content of carbon and carbon-containing substances in fluorocarbon-containing wastes supports at least 43% by weight. As fluorocarbon-containing aluminum production wastes, coal lining is used with electrolyzers disconnected for major repairs, calcined anode cinders, electrostatic dust, gas cleaning sludge, electrolyte carbon foam flotation tailings or a mixture of the listed wastes in various combinations. A mixture of water vapor with air and / or oxygen is used as the oxygen-containing gas. Waste treatment can be carried out by plasma gasification, incl. in water vapor plasma, and the resulting combustible fluorine-containing synthesis gas is used as a source of thermal energy in various technological processes for the production of aluminum, in particular for drying mixed cryolite, during the firing of coke and anode blocks. Fluorine-containing compounds that are part of the synthesis gas or products of its combustion are captured on dry adsorption and / or wet absorption gas cleaners and returned to aluminum electrolysis, and solid gasification products are processed to alumina or returned to aluminum electrolysis without processing.
Техническая сущность заявляемого технического решения заключается в следующем. В предлагаемом решении вместо традиционного сжигания фторуглеродсодержащих отходов с затратами энергии и получением углекислого газа CO2 и водяного пара H2O предлагается газифицировать отходы в газогенераторе с получением синтез-газа, содержащего горючие компоненты: моноокись углерода СО, водород Н2 и метан CH4.The technical nature of the proposed technical solution is as follows. In the proposed solution, instead of the traditional combustion of fluorocarbon-containing waste with energy and producing carbon dioxide CO 2 and water vapor H 2 O, it is proposed to gasify the waste in a gas generator to produce synthesis gas containing combustible components: carbon monoxide CO, hydrogen H 2 and methane CH 4 .
Газификация является высокотемпературным термохимическим процессом взаимодействия органической массы с газифицирующими агентами, в результате чего органические продукты превращаются в горючие газы. Наиболее широко распространены слоевые газогенераторы прямого и обратного горения, а также газогенераторы с псевдоожиженным (кипящим) слоем. Реже используются более эффективные, но дорогостоящие плазменные газогенераторы. Температура реакционной зоны в слоевых газогенераторах и газогенераторах с кипящим слоем составляет 1000÷1200°C. В плазменных газогенераторах температура реакционной зоны может достигать 3000÷5000°C.Gasification is a high-temperature thermochemical process of the interaction of organic matter with gasifying agents, as a result of which organic products turn into combustible gases. Layered gas generators of direct and reverse combustion, as well as gas generators with a fluidized (boiling) bed, are most widespread. Less commonly used are more efficient but expensive plasma gas generators. The temperature of the reaction zone in the bed gas generators and fluidized bed gas generators is 1000 ÷ 1200 ° C. In plasma gas generators, the temperature of the reaction zone can reach 3000 ÷ 5000 ° C.
Различают несколько видов процесса газификации:There are several types of gasification process:
- по направлению потока газов в газогенераторе - прямой и обращенный;- in the direction of the gas flow in the gas generator - direct and reversed;
- по способу подвода энергии - автотермический и аллотермический. При автотермическом процессе тепловая энергия для достижения необходимого температурного уровня поступает от сгорания части органического сырья, а при аллотермическом процессе - подводится извне.- by the method of supplying energy - autothermal and allothermic. In an autothermal process, thermal energy to achieve the required temperature level comes from the combustion of part of the organic material, and in an allothermal process, it is supplied from outside.
В качестве газифицирующих агентов могут быть использованы воздух, кислород, водяной пар, диоксид углерода и их смеси.As gasification agents, air, oxygen, water vapor, carbon dioxide and mixtures thereof can be used.
К наиболее масштабным видам фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства относятся:The most large-scale types of fluorocarbon-containing waste from aluminum production include:
- мелкодисперсные отходы:- fine waste:
- пыль электрофильтров из системы газоочистки;- dust from electrostatic precipitators;
- шлам газоочистки;- gas treatment sludge;
- хвосты флотации электролитной угольной пены;- tailings of flotation of electrolyte coal foam;
- кусковые отходы:- lumpy waste:
- угольная футеровка с отключенных на капитальный ремонт электролизеров;- coal lining with electrolyzers disconnected for major repairs;
- огарки обожженных анодов.- cinders of calcined anodes.
По содержанию углеродсодержащих веществ перечисленные выше отходы существенно различаются между собой. Пыль электрофильтров и шлам газоочистки содержат до 40% углерода и 3÷8% смолистых веществ. Концентрация углерода в хвостах флотации составляет 75÷82%, в угольной футеровке - 50÷75%, в огарках обожженных анодов - до 94%.According to the content of carbon-containing substances, the above wastes differ significantly among themselves. Dust of electrostatic precipitators and gas treatment sludge contain up to 40% carbon and 3-8% resinous substances. The carbon concentration in the flotation tailings is 75 ÷ 82%, in the coal lining - 50 ÷ 75%, in the cinders of calcined anodes - up to 94%.
В перечисленных отходах максимальная концентрация фтора в пыли электрофильтров и шламе газоочистки - до 25%, в угольной футеровке - 10÷15%, в хвостах флотации 6÷10%, в огарках анодов до 1,5%. Фтор в отходах связан с натрием и алюминием в натриевые фторалюминаты: криолит и хиолит, а также с кальцием в CaF2.In the listed wastes, the maximum concentration of fluorine in the dust of electrostatic precipitators and sludge from gas purification is up to 25%, in the coal lining - 10 ÷ 15%, in the flotation tailings 6 ÷ 10%, in the anode cinders up to 1.5%. The fluorine in the waste is associated with sodium and aluminum in sodium fluoroaluminates: cryolite and chiolite, as well as with calcium in CaF 2 .
Газификацию фторуглеродсодержащих отходов целесообразно проводить в слоевых газогенераторах или газогенераторах кипящего слоя с использованием в качестве газифицирующего агента смеси водяного пара с кислородом или с воздухом, обогащенным кислородом, или в газогенераторах с использованием плазмы. В случае газификации мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов в слоевых газогенераторах, отходы предварительно необходимо брикетировать для обеспечения необходимой газопроницаемости слоя.It is advisable to gasify fluorocarbon-containing wastes in layered gas generators or fluidized bed gas generators using a mixture of water vapor with oxygen or oxygen enriched air, or in plasma gas generators as the gasification agent. In the case of gasification of finely dispersed fluorocarbon-containing waste in layered gas generators, the waste must first be briquetted to provide the necessary gas permeability of the layer.
Экспериментально установлено, что газификацию фторуглеродсодержащих отходов с содержанием углеродсодержащих веществ менее 43% вес. проводить нецелесообразно, т.к. в этом случае снижается выход синтез-газа, также необходимо затрачивать дополнительное тепло на нагрев отходов и их газификацию.It was experimentally established that the gasification of fluorocarbon-containing waste with a carbon-containing substance content of less than 43% by weight. it is impractical to carry out, because in this case, the yield of synthesis gas is reduced, it is also necessary to spend additional heat on heating the waste and their gasification.
Часть энергии, выделяющаяся при газификации отходов, расходуется непосредственно на процесс газификации и на компенсацию технологических потерь. Состав получаемого синтез-газа зависит от состава отходов, от состава газифицирующего агента и аппаратурного оформления процесса. Во всех случаях основными горючими составляющими синтез-газа являются моноокись углерода СО и водород Н2. При газификации отходов, в результате взаимодействия твердых фторидов с парами воды, в газовую фазу выделяется фтористый водород HF. Таким образом, при газификации фторуглеродсодержащих отходов получают фторсодержащий синтез-газ.Part of the energy released during gasification of waste is spent directly on the gasification process and on the compensation of technological losses. The composition of the resulting synthesis gas depends on the composition of the waste, on the composition of the gasification agent and the hardware design of the process. In all cases, the main combustible components of the synthesis gas are carbon monoxide CO and hydrogen H 2 . During gasification of waste, as a result of the interaction of solid fluorides with water vapor, hydrogen fluoride HF is released into the gas phase. Thus, during the gasification of fluorocarbon-containing waste, fluorine-containing synthesis gas is obtained.
Одним из возможных эффективных вариантов газификации отходов алюминиевого производства является их переработка в газификаторах с использованием плазмы, в т.ч. в плазме водяного пара. Плазменной газификацией можно перерабатывать широкий спектр отходов при минимальных затратах на их подготовку.One of the possible effective options for the gasification of aluminum production wastes is their processing in gasifiers using plasma, including in plasma of water vapor. Plasma gasification can recycle a wide range of wastes at minimal cost for their preparation.
Получаемый горючий фторсодержащий синтез-газ используют в качестве источника тепловой энергии в различных технологических процессах производства алюминия взамен традиционных энергоносителей: мазута, дизельного топлива, угольной пыли. Использование синтез-газа возможно для сушки вторичного криолита в барабанных сушилках, для обжига кокса в трубчатых вращающихся печах и обжига анодных блоков в камерных печах.The resulting combustible fluorine-containing synthesis gas is used as a source of thermal energy in various technological processes for the production of aluminum instead of traditional energy sources: fuel oil, diesel fuel, coal dust. The use of synthesis gas is possible for drying secondary cryolite in drum dryers, for burning coke in tubular rotary kilns and for burning anode blocks in chamber furnaces.
Фторсодержащий синтез-газ может быть использован в качестве топлива без предварительной очистки от фтористых соединений или после очистки от них. Фторсодержащие соединения, входящие в состав синтез-газа или продуктов его сгорания, улавливают на сухой адсорбционной и/или мокрой абсорбционной газоочистках и возвращают в электролиз алюминия. В частности, на алюминиевых заводах барабанные сушилки для сушки вторичного криолита оборудованы абсорбционными установками, на которых фторсодержащий газ улавливают из дымовых газов раствором кальцинированной соды. Получаемый фтор-содо-бикарбонатный раствор перерабатывают на регенерационный криолит и возвращают в процесс электролиза алюминия. При обжиге анодных блоков отходящие фторсодержащие дымовые газы также проходят очистку с использованием в качестве адсорбента промышленного глинозема, который в дальнейшем направляют в электролизеры для получения алюминия.Fluorine-containing synthesis gas can be used as fuel without prior purification from fluoride compounds or after purification from them. Fluorine-containing compounds that are part of the synthesis gas or its products of combustion are captured on dry adsorption and / or wet absorption gas cleaners and returned to aluminum electrolysis. In particular, in aluminum smelters, drum dryers for drying secondary cryolite are equipped with absorption plants in which fluorine-containing gas is captured from flue gases with a solution of soda ash. The resulting fluorine-soda-bicarbonate solution is processed into regenerative cryolite and returned to the aluminum electrolysis process. When firing anode blocks, fluorine-containing flue gases are also cleaned using industrial alumina as an adsorbent, which is then sent to electrolysis cells to produce aluminum.
Состав твердых продуктов, образующихся после газификации фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства, представлен преимущественно оксидами алюминия и натрия (Al2O3 и Na2O) с примесью оксидов: CaO, Fe2O3, MgO, SiO2 и фторидов: Na3AlF6, CaF2, NaF. Содержание оксида алюминия в твердых продуктах газификации отходов может достигать 50%. Такой продукт можно переработать с целью получения глинозема по известным технологиям методом спекания, или без дополнительной переработки вернуть в процесс электролиза алюминия. Во втором случае необходимо учитывать негативное влияние примесей железа и кремния, которое приведет к снижению сортности получаемого алюминия, а также повышение криолитового отношения электролита (молярное отношение NaF:AlF3) за счет вводимого оксида натрия.The composition of solid products formed after the gasification of fluorocarbon-containing waste from aluminum production is mainly represented by aluminum and sodium oxides (Al 2 O 3 and Na 2 O) with an admixture of oxides: CaO, Fe 2 O 3 , MgO, SiO 2 and fluorides: Na 3 AlF 6 CaF 2 , NaF. The content of aluminum oxide in solid waste gasification products can reach 50%. Such a product can be processed in order to obtain alumina using well-known technologies by sintering, or without additional processing to return aluminum to the electrolysis process. In the second case, it is necessary to take into account the negative effect of iron and silicon impurities, which will lead to a decrease in the grade of the obtained aluminum, as well as an increase in the cryolite ratio of the electrolyte (molar ratio of NaF: AlF 3 ) due to the introduced sodium oxide.
Сравнение предлагаемого решения с ближайшим аналогом показывает следующее. Предлагаемое решение и ближайший аналог характеризуются сходными признаками:Comparison of the proposed solution with the closest analogue shows the following. The proposed solution and the closest analogue are characterized by similar features:
- перерабатывают фторуглеродсодержащие отходы алюминиевого производства;- process fluorocarbon-containing waste from aluminum production;
- отходы перерабатывают методом высокотемпературной обработки;- waste is processed by high temperature treatment;
- высокотемпературную обработку отходов проводят в присутствии кислородсодержащего газа;- high-temperature waste treatment is carried out in the presence of an oxygen-containing gas;
- газообразные продукты высокотемпературной обработки отходов, содержащие фтористые соединения, улавливают на сухой и/или мокрой стадиях газоочистки и возвращают в электролиз алюминия;- gaseous products of high-temperature waste treatment containing fluoride compounds are captured in the dry and / or wet stages of gas purification and returned to aluminum electrolysis;
- получаемые в результате высокотемпературной обработки отходов твердые продукты возвращают в процесс электролиза алюминия.- solid products obtained as a result of high-temperature waste treatment are returned to the aluminum electrolysis process.
Предлагаемое решение отличается от ближайшего аналога следующими признаками:The proposed solution differs from the closest analogue in the following features:
- наряду с мелкодисперсными фторуглеродсодержащими отходами по предлагаемому решению перерабатывают кусковые отходы: угольную футеровку с отключенных на капитальный ремонт электролизеров и огарки обожженных анодов;- along with fine fluorocarbon-containing wastes according to the proposed solution, lumpy wastes are processed: coal lining from electrolyzers and calcined anodes cut off for major repairs;
- переработку отходов осуществляют методом газификации (в т.ч. методом плазменной газификации) с получением горючего фторсодержащего синтез-газа, основу которого составляют СО и H2, и твердых продуктов газификации;- waste processing is carried out by the method of gasification (including the method of plasma gasification) to obtain a combustible fluorine-containing synthesis gas, which is based on CO and H 2 , and solid gasification products;
- при газификации в качестве кислородсодержащего газа используют смесь водяного пара с воздухом и/или кислородом;- during gasification, a mixture of water vapor with air and / or oxygen is used as an oxygen-containing gas;
- горючий синтез-газ используют в качестве источника тепловой энергии в технологических процессах производства алюминия;- combustible synthesis gas is used as a source of thermal energy in technological processes of aluminum production;
- твердые продукты газификации перерабатывают на глинозем по известным технологиям.- solid gasification products are processed into alumina using known technologies.
Предлагаемое техническое решение характеризуется признаками как сходными с признаками ближайшего аналога, так и отличительными признаками, что позволяет сделать вывод о его соответствии условию патентоспособности «новизна».The proposed technical solution is characterized by features similar to those of the closest analogue, and distinctive features, which allows us to conclude that it meets the patentability condition of "novelty."
Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с известными решениями в данной области техники, проведенный по результатам поиска в патентной и научно-технической литературе, выявил следующее:A comparative analysis of the proposed technical solutions with known solutions in this technical field, carried out according to the search results in the patent and scientific literature, revealed the following:
В автореферате диссертации Петлина И.В. на соискание ученой степени кандидата технических наук проведены исследования окислительного обжига отходов алюминиевого производства. Цель обжига - удаление углеродной составляющей из фторсодержащих отходов и последующее использование продукта, содержащего фторалюминаты натрия и оксид алюминия для получения фтористого водорода. Обжиг отходов рекомендуется проводить в интервале 450÷900°C, предпочтительно при 700°C в течение 1 ч (Петлин И.В. Автореферат диссертации «Процессы получения фторида водорода из фторсодержащих отходов алюминиевой промышленности». г. Томск, 2014 г.) [4].In the abstract of the dissertation I. Petlin For the degree of candidate of technical sciences, studies of oxidative roasting of waste from aluminum production were carried out. The purpose of firing is the removal of the carbon component from fluorine-containing wastes and the subsequent use of a product containing sodium fluoroaluminates and alumina to produce hydrogen fluoride. Waste firing is recommended to be carried out in the range 450 ÷ 900 ° C, preferably at 700 ° C for 1 h (I. Petlin. Abstract of the dissertation “Processes for the production of hydrogen fluoride from fluorine-containing wastes of the aluminum industry.” Tomsk, 2014) [ four].
Известен способ извлечения галлия из твердых тонкодисперсных углеродсодержащих материалов, включающий нагрев их в окислительной атмосфере и конденсацию полученных субоксидов, отличающийся тем, что в качестве твердых тонкодисперсных углеродсодержащих материалов берут отходы алюминиевого производства, нагрев ведут со скоростью 10÷300 град/с до температуры, превышающей на 50÷100°C температуру плавления получаемого шлака. Известный способ позволяет повысить извлечение галлия до 92,3%. При нагреве отходов в окислительной атмосфере фторалюминаты натрия подвергаются пирогидролизу (высокотемпературное взаимодействие фторидов с парами воды) с образованием фтористого водорода, который может быть уловлен и возвращен в процесс электролиза алюминия (Пат. RU 2092601, С22В 58/00, C01G 15/00. 1997 г.) [5].A known method for the extraction of gallium from solid finely dispersed carbon-containing materials, including heating them in an oxidizing atmosphere and condensation of the obtained suboxides, characterized in that as solid finely dispersed carbon-containing materials waste aluminum production is taken, heating is carried out at a rate of 10 ÷ 300 deg / s to a temperature exceeding at 50 ÷ 100 ° C the melting point of the resulting slag. The known method allows to increase the extraction of gallium to 92.3%. When waste is heated in an oxidizing atmosphere, sodium fluoroaluminates undergo pyrohydrolysis (high-temperature interaction of fluorides with water vapor) to produce hydrogen fluoride, which can be trapped and returned to aluminum electrolysis (Pat. RU 2092601, C22B 58/00, C01G 15/00. 1997 g.) [5].
Известен способ получения фторида водорода из отходов алюминиевого производства, включающий сернокислотное разложение криолитсодержащих отходов, отличающийся тем, что отходы предварительно измельчают до размера частиц 0,2 мм, помещают на поддоны слоем высотой не более 0,5 см, далее подвергают обжигу при температуре 800-850°C в подовых печах для удаления углеродной составляющей, в качестве отходов алюминиевого производства берут пыль электрофильтров, сернокислотное разложение концентрата, полученного после обжига отходов, проводят при температуре 240-260°C (Пат. РФ 2534792, С01В 7/19, 2014 г.) [6].A known method of producing hydrogen fluoride from waste from aluminum production, including sulfuric acid decomposition of cryolite-containing waste, characterized in that the waste is pre-crushed to a particle size of 0.2 mm, placed on pallets with a layer height of not more than 0.5 cm, then subjected to calcination at a temperature of 800- 850 ° C in hearth furnaces for removal of the carbon component, dust of electrostatic precipitators is taken as aluminum production waste, the sulfuric acid decomposition of the concentrate obtained after burning the waste is carried out while erature 240-260 ° C (Pat. Russian Federation 2534792, S01V 7/19, 2014 YG) [6].
Известен способ переработки отходов электролиза алюминия методом пирогидролиза в присутствии карбоната кальция в количестве 16-27,5 мас. % при 1250÷1300°C. Способ обеспечивает комплексную переработку отходов алюминиевого производства с получением галийсодержащих возгонов, фтористоводородной кислоты и твердого остатка пирогидролиза, содержащего алюминий и натрий (Патент SU 1836462, C22B 7/00, С22В 58/00, 1993 г.) [7].A known method of processing waste aluminum electrolysis by pyrohydrolysis in the presence of calcium carbonate in an amount of 16-27.5 wt. % at 1250 ÷ 1300 ° C. The method provides a comprehensive processing of aluminum production wastes with the production of galium-containing sublimates, hydrofluoric acid and a solid pyrohydrolysis residue containing aluminum and sodium (Patent SU 1836462, C22B 7/00, C22B 58/00, 1993) [7].
Проведенный авторами анализ показал, что на момент подачи заявки на изобретение не выявлены технические решения, характеризующиеся аналогичной с предлагаемым решением совокупностью известных и неизвестных признаков, что свидетельствует о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности изобретения «изобретательский уровень».The analysis carried out by the authors showed that at the time of filing the application for the invention, technical solutions were not identified that are characterized by a combination of known and unknown features similar to the proposed solution, which indicates the compliance of the proposed technical solution with the condition of patentability of the invention “inventive step”.
Соответствие условию патентоспособности «промышленная применимость» доказывается экспериментальными данными, полученными в ходе лабораторных исследований и испытаний.Compliance with the patentability condition “industrial applicability” is proved by experimental data obtained during laboratory research and testing.
Пример 1.Example 1
Опыт по газификации фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства проводили в лабораторном слоевом газогенераторе с верхней герметичной загрузкой материала (Фиг. 1). На газификацию подавали смесь угольной футеровки с отключенных на капитальный ремонт электролизеров и огарков обожженных анодов в весовом отношении 1:1. Фракционный состав смеси отходов +5-10 мм. Химический состав отходов и их смеси приведен в таблице 1. В качестве газифицирующего агента использовали смесь насыщенного водяного пара и воздуха, обогащенного кислородом с содержанием O2=30÷32%.An experiment on the gasification of fluorocarbon-containing aluminum production wastes was carried out in a laboratory layer gasifier with a top sealed material loading (Fig. 1). A mixture of coal lining was supplied to gasification from electrolyzers and cinders of calcined anodes disconnected for major repairs in a weight ratio of 1: 1. The fractional composition of the waste mixture + 5-10 mm. The chemical composition of the waste, and mixtures thereof is shown in Table 1. As a gasifying agent, a mixture of saturated steam and air enriched with oxygen O 2 content = 30 ÷ 32%.
Температура пара составляла 110÷115°C, температура воздуха, обогащенного кислородом, 22±3°C. Температуру газифицирующего агента поддерживали в пределах +49÷+55°C. Газифицирующий агент подавали в нижнюю часть газогенератора с помощью вентиляторов. Розжиг газогенератора осуществляли на фракционированном каменном угле, после чего газогенератор переводили на смесь фторуглеродсодержащих отходов. Герметичную загрузку отходов в газогенератор обеспечивали с помощью шлюзовых питателей. Внутри газогенератора установлены 4 термопары: в зонах горения, восстановления, пиролиза и сушки. Управление процессом газификации отходов осуществляли регулировкой состава, температуры и давления паровоздушной смеси (газифицирующего агента), загрузкой отходов и выгрузкой твердых продуктов. В качестве параметров оптимизации контролировали состав синтез-газа и температуру по вертикальным зонам газогенератора. Максимальная температура в зоне горения отходов составила 1200°C. Давление в газогенераторе изменялось в пределах 0,4÷0,6 кПа. Выгрузку шлака осуществляли за счет вращения зольной чаши, заполненной водой. Вода в зольной чаше выполняет функцию гидрозатвора, изолируя внутреннее пространство газогенератора от атмосферного воздуха.The temperature of the steam was 110 ÷ 115 ° C, the temperature of the air enriched with oxygen, 22 ± 3 ° C. The temperature of the gasification agent was maintained within + 49 ÷ + 55 ° C. The gasification agent was supplied to the lower part of the gas generator using fans. The gas generator was ignited on fractionated coal, after which the gas generator was transferred to a mixture of fluorocarbon-containing waste. Sealed loading of waste into the gas generator was provided with the help of airlock feeders. Four thermocouples are installed inside the gas generator: in the zones of combustion, reduction, pyrolysis and drying. The waste gasification process was controlled by adjusting the composition, temperature and pressure of the vapor-air mixture (gasification agent), loading the waste, and unloading solid products. As optimization parameters, the composition of the synthesis gas and the temperature along the vertical zones of the gas generator were controlled. The maximum temperature in the waste burning zone was 1200 ° C. The pressure in the gas generator varied within 0.4 ÷ 0.6 kPa. Slag unloading was carried out due to the rotation of the ash bowl filled with water. Water in the ash bowl performs the function of a water trap, isolating the internal space of the gas generator from atmospheric air.
После вывода газогенератора на оптимальный режим работы проанализировали состав образующегося синтез-газа и твердых продуктов газификации (шлака). Измерение концентрации компонентов в синтез-газе осуществляли с использованием стационарного газоанализатора SWG 200. Данный газоанализатор позволяет измерять концентрацию компонентов в получаемом газе в следующих интервалах: Н2 до 100%, СО до 100%, CO2 до 100%, O2 до 25%, СН4 до 100%.After the gas generator was brought to the optimum operating mode, the composition of the resulting synthesis gas and solid gasification products (slag) were analyzed. The concentration of the components in the synthesis gas was measured using a stationary gas analyzer SWG 200. This gas analyzer allows you to measure the concentration of the components in the produced gas in the following ranges: H 2 to 100%, CO up to 100%, CO 2 up to 100%, O 2 up to 25% CH 4 up to 100%.
Результаты анализов представлены в таблицах 2, 3.The results of the analyzes are presented in tables 2, 3.
Расчетная теплотворная способность полученного синтез-газа составила ~1545 ккал/нм3, или в пересчете на 1 кг отходов ~6830 ккал/кг. После предварительной очистки от фтора и серы, например раствором кальцинированной соды, синтез-газ может использоваться в различных технологических процессах на алюминиевом заводе в качестве заменителя традиционных топлив: мазута, дизельного топлива, угольной пыли. Полученный после абсорбции фтористого водорода газоочистной раствор содержит NaF, NaHCO3, Na2CO3 и может быть переработан на регенерационный криолит взаимодействием с раствором алюмината натрия по известной технологии (Куликов Б.П., Истомин С.П. Переработка отходов алюминиевого производства. // Изд. МАНЭБ. С. Петербург. - 2004. - 478 с.) [8].The estimated calorific value of the obtained synthesis gas was ~ 1545 kcal / nm 3 , or in terms of 1 kg of waste ~ 6830 kcal / kg. After preliminary purification from fluorine and sulfur, for example with a solution of soda ash, synthesis gas can be used in various technological processes at an aluminum plant as a substitute for traditional fuels: fuel oil, diesel fuel, coal dust. The gas-cleaning solution obtained after the absorption of hydrogen fluoride contains NaF, NaHCO 3 , Na 2 CO 3 and can be processed into regenerative cryolite by interaction with a solution of sodium aluminate according to the known technology (Kulikov B.P., Istomin S.P. Recycling of aluminum production wastes. / / Publishing house of MANEB S. Petersburg. - 2004. - 478 p.) [8].
Твердые продукты газификации состоят в основном из оксидов алюминия, натрия и железа и по составу близки к бокситам. Дополнительным преимуществом химического состава твердых продуктов газификации является низкое содержание в них кремния и высокое содержание натрия. Твердые продукты газификации могут быть переработаны на глинозем по схеме «Байер-спекание» (Троицкий И.А., Железнов В.А. Металлургия алюминия. Учеб. пособие для техникумов цветной металлургии. - М.: Металлургия, - 1977) [9] или направлены в электролизеры для получения алюминия в смеси с первичным глиноземом.Solid gasification products consist mainly of aluminum, sodium and iron oxides and are close in composition to bauxite. An additional advantage of the chemical composition of solid gasification products is their low silicon content and high sodium content. Solid gasification products can be processed into alumina according to the Bayer-sintering scheme (Troitsky I.A., Zheleznov V.A. Metallurgy of aluminum. Textbook for technical schools of non-ferrous metallurgy. - M .: Metallurgy, - 1977) [9] or sent to electrolysis cells to produce aluminum mixed with primary alumina.
Пример 2.Example 2
Газификацию мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства проводили в лабораторном газогенераторе с псевдоожиженным (кипящим) слоем. Газогенератор включает в себя теплоизолированную топочную камеру газификации с трубами для отвода синтез-газа и подачи газифицирующего агента, шлюзовое устройство для загрузки отходов, газораспределительную решетку, шлюзовое устройство для удаления твердых продуктов газификации, циклон для отделения пыли от синтез-газа. В качестве отходов использовали смесь пыли электрофильтров, шлама газоочистки, хвостов флотации электролитной угольной пены. Состав смеси отходов приведен в таблице 4.Gasification of finely dispersed fluorocarbon-containing wastes from aluminum production was carried out in a laboratory fluidized bed (gas) generator. The gas generator includes a heat-insulated gasification combustion chamber with pipes for removing syngas and supplying a gasifying agent, a lock device for loading waste, a gas distribution grid, a lock device for removing solid gasification products, a cyclone for separating dust from synthesis gas. A mixture of dust from electrostatic precipitators, gas treatment sludge, and flotation tailings of electrolyte coal foam was used as waste. The composition of the waste mixture is shown in table 4.
Псевдоожиженный кипящий слой создавали продувкой мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов во взвешенном состоянии смесью водяного пара и насыщенного кислородом воздуха с содержанием O2=32÷34%.A fluidized fluidized bed was created by blowing finely dispersed fluorocarbon-containing wastes in suspension with a mixture of water vapor and oxygen-saturated air with an O 2 content of 32–34%.
Кипящий слой это специфическое состояние слоя мелкозернистого материала, который продувается потоком газа. За счет большой турбулентности обеспечивается интенсивное движение частиц фторуглеродсодержащих отходов, повышающее эффективность газификации топлива.A fluidized bed is a specific state of a layer of fine-grained material that is purged by a gas stream. Due to the large turbulence, the intensive movement of particles of fluorocarbon-containing waste is provided, which increases the efficiency of fuel gasification.
Фторуглеродсодержащие отходы предварительно нагревали до 450÷500°C и вводили в газогенератор с помощью шлюзовой системы. Газифицирующий агент (смесь водяного пара и обогащенного кислородом воздуха с содержанием O2=32÷34%) подавали в газогенератор через газораспределительную решетку, расположенную в нижней части топочной камеры. В кипящем слое при взаимодействии углерода с кислородом и водяным паром образуются СО, Н2 и CH4. В результате пирогидролиза твердых фторидов, входящих в состав отходов, синтез-газ обогащается фтористым водородом (HF). Температуру в реакционном слое газогенератора поддерживали в пределах 95÷1050°C для предотвращения плавления и слипания частичек твердых продуктов газификации (шлака), приводящих к зашлаковыванию слоя.Fluorocarbon-containing waste was preheated to 450 ÷ 500 ° C and introduced into the gas generator using a lock system. A gasifying agent (a mixture of water vapor and oxygen-enriched air with an O 2 content of 32 ÷ 34%) was supplied to the gas generator through a gas distribution grid located in the lower part of the combustion chamber. In a fluidized bed, carbon, oxygen and water vapor form CO, H 2 and CH 4 . As a result of pyrohydrolysis of solid fluorides that make up the waste, the synthesis gas is enriched in hydrogen fluoride (HF). The temperature in the reaction layer of the gas generator was maintained within 95 ÷ 1050 ° C to prevent melting and sticking of particles of solid gasification products (slag), leading to slagging of the layer.
Основную часть пыли, выносимую из газогенератора синтез-газом, улавливали в горячем циклоне и возвращали в кипящий слой через тракт возврата. Образующиеся на дне газогенератора твердые продукты газификации удаляли через шлюзовую систему, расположенную под газификатором.The bulk of the dust carried out by the synthesis gas from the gas generator was captured in a hot cyclone and returned to the fluidized bed through the return path. The solid gasification products formed at the bottom of the gasifier were removed through a lock system located under the gasifier.
Результаты анализов синтез-газа и твердых продуктов газификации отходов представлены в таблицах 5, 6.The results of the analysis of synthesis gas and solid waste gasification products are presented in tables 5, 6.
Расчетная теплотворная способность полученного синтез-газа составила ~1640 ккал/нм3 или ~4775 ккал/кг отходов. Синтез-газ может использоваться в различных технологических процессах на алюминиевом заводе в качестве заменителя традиционных топлив. Улавливание фтористых соединений можно осуществлять как из синтез-газа, так и из газообразных продуктов его сжигания (из дымовых газов). Тем более, что в ряде процессов, где может использоваться горючий синтез-газ, например сушка вторичного криолита, дымовые газы дополнительно обогащаются фтористыми соединениями за счет испарения и пирогидролиза твердых фторидов, входящих в состав криолита. Поэтому в ряде случаев целесообразно улавливать газообразные фториды, содержащиеся в синтез-газе и образующиеся в процессе его сжигания, на стадии очистки дымовых газов.The estimated calorific value of the resulting synthesis gas was ~ 1640 kcal / nm 3 or ~ 4775 kcal / kg of waste. Synthesis gas can be used in various technological processes at an aluminum smelter as a substitute for traditional fuels. The capture of fluoride compounds can be carried out both from synthesis gas and from the gaseous products of its combustion (from flue gases). Moreover, in a number of processes where combustible synthesis gas can be used, for example, drying of secondary cryolite, flue gases are additionally enriched with fluoride compounds due to the evaporation and pyrohydrolysis of solid fluorides that make up cryolite. Therefore, in some cases it is advisable to capture the gaseous fluorides contained in the synthesis gas and generated during its combustion at the stage of flue gas purification.
Благодаря относительно невысокой температуре газификации (950÷1050°C), в твердых продуктах газификации остается некоторое количество твердых фторидов преимущественно в виде криолита и фторида кальция. Также в твердых продуктах присутствует значительное количество оксида алюминия (около 40%). Полученные продукты могут быть возвращены в процесс электролиза алюминия в качестве добавки к первичным фтористым солям и глинозему.Due to the relatively low gasification temperature (950 ÷ 1050 ° C), a certain amount of solid fluorides remains in the solid gasification products, mainly in the form of cryolite and calcium fluoride. Also, in solid products there is a significant amount of alumina (about 40%). The resulting products can be returned to the aluminum electrolysis process as an additive to primary fluoride salts and alumina.
При сравнении предлагаемого решения с ближайшим аналогом очевидно, что получение горючего синтез-газа практически без дополнительных энергозатрат принципиально отличается полного сжигания углеродистой составляющей отходов. Синтез-газ, получаемый по предлагаемому решению, может транспортироваться на значительные расстояния, накапливаться в специальных резервуарах для последующего использования в качестве энергетического и технологического топлива взамен традиционных энергоносителей. При сжигании синтез-газа используется тепло, выделяющееся в результате химических реакций окисления СО, Н2, СН4. Также дополнительно можно рекуперировать физическое тепло за счет охлаждения продуктов сжигания синтез-газа.When comparing the proposed solution with the closest analogue, it is obvious that the production of combustible synthesis gas with virtually no additional energy costs is fundamentally different from the complete burning of the carbon component of the waste. The synthesis gas obtained by the proposed solution can be transported over considerable distances, accumulated in special tanks for subsequent use as energy and process fuels instead of traditional energy sources. When burning synthesis gas, the heat generated as a result of chemical reactions of oxidation of CO, H 2 , CH 4 is used . It is also possible to recover physical heat by cooling the products of synthesis gas combustion.
Дымовые газы, образующиеся при полном сжигании фторуглеродсодержащих отходов по ближайшему аналогу, содержат, в основном CO2 и H2O и могут использоваться только в качестве источника тепловой энергии за счет рекуперации физического тепла газов в теплообменниках.The flue gases generated during the complete combustion of fluorocarbon-containing waste according to the closest analogue contain mainly CO 2 and H 2 O and can only be used as a source of thermal energy due to the recovery of the physical heat of the gases in the heat exchangers.
Источники информацииInformation sources
1. Патент 2472865, С22В 21/00, С25С 3/18, С22В 7/00, 2013 г.1. Patent 2472865, C22B 21/00, C25C 3/18, C22B 7/00, 2013
2. Патент 2022914, С01В 7/19, 1994 г.2. Patent 2022914, C01B 7/19, 1994.
3. Патент 2247160, С25С 3/06, С22В 7/00, 2005 г.3. Patent 2247160, C25C 3/06, C22B 7/00, 2005
4. Автореферат диссертации: Петлин И.В. «Процессы получения фторида водорода из фторсодержащих отходов алюминиевой промышленности», г. Томск, 2014 г.4. Abstract of dissertation: Petlin I.V. "Processes for the production of hydrogen fluoride from fluorine-containing wastes of the aluminum industry", Tomsk, 2014
5. Патент RU 2092601, С22В 58/00, C01G 15/00. 1997 г.5. Patent RU 2092601, C22B 58/00, C01G 15/00. 1997 year
6. Патент 2534792, С01В 7/19, 2014 г.6. Patent 2534792, С01В 7/19, 2014.
7. Патент SU 1836462, С22В 7/00, С22В 58/00, 1993 г.7. Patent SU 1836462, C22B 7/00, C22B 58/00, 1993
8. Куликов Б.П., Истомин С.П. Переработка отходов алюминиевого производства. // Изд. МАНЭБ. С. Петербург. - 2004. - 478 с.8. Kulikov B.P., Istomin S.P. Recycling of aluminum production waste. // Ed. MANEB. S. Petersburg. - 2004 .-- 478 p.
9. Троицкий И.А., Железнов В.А. Металлургия алюминия. Учеб. пособие для техникумов цветной металлургии. - М.: Металлургия, - 1977.9. Troitsky I.A., Zheleznov V.A. Metallurgy of aluminum. Textbook manual for technical schools of non-ferrous metallurgy. - M .: Metallurgy, - 1977.
Claims (17)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015109784/02A RU2586389C1 (en) | 2015-03-19 | 2015-03-19 | Method of processing fluorocarbon-containing aluminium production wastes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015109784/02A RU2586389C1 (en) | 2015-03-19 | 2015-03-19 | Method of processing fluorocarbon-containing aluminium production wastes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2586389C1 true RU2586389C1 (en) | 2016-06-10 |
Family
ID=56115385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015109784/02A RU2586389C1 (en) | 2015-03-19 | 2015-03-19 | Method of processing fluorocarbon-containing aluminium production wastes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2586389C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1093832A (en) * | 1977-11-28 | 1981-01-20 | Norman Bell | Process for the utilization of waste materials from electrolytic aluminum reduction systems |
| RU2247160C1 (en) * | 2003-11-24 | 2005-02-27 | Поляков Пётр Васильевич | Method of processing fluorocarbon-containing wastes of electrolytic aluminum production |
| RU2393241C1 (en) * | 2009-02-24 | 2010-06-27 | Общество с ограниченной ответственностью Торговый дом "Байкальский алюминий" (ООО ТД "Байкальский алюминий") | Procedure for processing fine-dispersed sodium-fluorine-carbon containing wastes of electrolytic production of aluminium |
| RU2402621C1 (en) * | 2009-09-03 | 2010-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью Торговый дом "Байкальский алюминий" (ООО ТД "Байкальский алюминий") | Procedure for processing fluorine-containing materials used in electrolytic production of aluminium |
| RU2472865C1 (en) * | 2011-08-31 | 2013-01-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный технический университет" (ГОУ ИрГТУ) | Method of processing fluorine-containing wastes from electrolytic production of aluminium |
-
2015
- 2015-03-19 RU RU2015109784/02A patent/RU2586389C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1093832A (en) * | 1977-11-28 | 1981-01-20 | Norman Bell | Process for the utilization of waste materials from electrolytic aluminum reduction systems |
| RU2247160C1 (en) * | 2003-11-24 | 2005-02-27 | Поляков Пётр Васильевич | Method of processing fluorocarbon-containing wastes of electrolytic aluminum production |
| RU2393241C1 (en) * | 2009-02-24 | 2010-06-27 | Общество с ограниченной ответственностью Торговый дом "Байкальский алюминий" (ООО ТД "Байкальский алюминий") | Procedure for processing fine-dispersed sodium-fluorine-carbon containing wastes of electrolytic production of aluminium |
| RU2402621C1 (en) * | 2009-09-03 | 2010-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью Торговый дом "Байкальский алюминий" (ООО ТД "Байкальский алюминий") | Procedure for processing fluorine-containing materials used in electrolytic production of aluminium |
| RU2472865C1 (en) * | 2011-08-31 | 2013-01-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный технический университет" (ГОУ ИрГТУ) | Method of processing fluorine-containing wastes from electrolytic production of aluminium |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2467789C2 (en) | Method and device for processing co2-bearing waste gases | |
| CA2710168C (en) | Autothermal method for the continuous gasification of carbon-rich substances | |
| CA2966539C (en) | Process and apparatus for manufacture of calcined compounds for the production of calcined products | |
| RU2011111500A (en) | ADVANCED INTEGRATED CHEMICAL PROCESS | |
| CN114106858A (en) | Organic solid waste composite thermochemical treatment and utilization method | |
| JP5348790B2 (en) | Cement firing method and firing apparatus | |
| US8628741B2 (en) | Off gas treatment using a metal reactant alloy composition | |
| US9399592B2 (en) | Method for recovering phosphorus-containing alternative fuels in cement production | |
| RU2586389C1 (en) | Method of processing fluorocarbon-containing aluminium production wastes | |
| RU2478169C1 (en) | Plasma-chemical method of processing solid domestic and industrial wastes | |
| US4092128A (en) | Desulfurized gas production from vertical kiln pyrolysis | |
| JP3986335B2 (en) | High quality fuel production apparatus and production method from organic waste | |
| JP3938981B2 (en) | Gas recycling method for waste gasification | |
| JP3954816B2 (en) | Gas supply apparatus and gas supply method | |
| JPH11131078A (en) | Production of fuel gas and synthetic gas from pyrolyzed product | |
| US20240217873A1 (en) | Method and installation for producing lime or dolime | |
| JP4601576B2 (en) | Method and apparatus for producing hydrogen gas and carbon monoxide gas from combustible waste | |
| JP2007217696A (en) | Material production system and gas-supplying method | |
| AU2023255154A1 (en) | Method and device for burning mineral, carbonatic raw material | |
| JP3990897B2 (en) | Gas supply apparatus and gas supply method | |
| US4676960A (en) | Process for concentrating waste products arising during the manufacture of carbon electrodes | |
| RU2247160C1 (en) | Method of processing fluorocarbon-containing wastes of electrolytic aluminum production | |
| CN207749067U (en) | A high-alkali coal and sludge combined pyrolysis device | |
| JP2003262319A (en) | Gasification melting system and gasification melting method | |
| TW470840B (en) | A process for co-combustion integrating the production of cement and the incineration of municipal solid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190320 |