RU2572988C1 - Способ получения фторида кальция из фторсодержащих растворов - Google Patents
Способ получения фторида кальция из фторсодержащих растворов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2572988C1 RU2572988C1 RU2014145165/05A RU2014145165A RU2572988C1 RU 2572988 C1 RU2572988 C1 RU 2572988C1 RU 2014145165/05 A RU2014145165/05 A RU 2014145165/05A RU 2014145165 A RU2014145165 A RU 2014145165A RU 2572988 C1 RU2572988 C1 RU 2572988C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- fluorine
- processing
- calcium fluoride
- fluorocarbon
- Prior art date
Links
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 74
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims abstract description 73
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 71
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 41
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 36
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 30
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000005188 flotation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 11
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 abstract description 7
- 239000006260 foam Substances 0.000 abstract description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 138
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 14
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 11
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical group F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 9
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 7
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 5
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 5
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 5
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 4
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002222 fluorine compounds Chemical group 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- -1 fluorine ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 2
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 2
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 2
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N calcium;phosphoric acid Chemical compound [Ca+2].OP(O)(O)=O.OP(O)(O)=O YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002426 superphosphate Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения фторида кальция из фторсодержащих растворов включает обработку указанных растворов гидроокисью кальция с последующим разделением раствора и пульпы и выделением фторида кальция. В качестве фторсодержащего раствора используют раствор, полученный при выщелачивании твердых мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия в виде хвостов флотации угольной пены. Отходы подают на обработку в соотношении 1:(6-10) по отношению к 2-2,5% раствору гидроксида натрия. Обработку ведут при температуре выщелачиваемого раствора 75-80°C. Полученный фторсодержащий раствор направляют на обработку гидроокисью кальция, взятого в соотношении (1,8-2,1):1 по отношению к содержанию фтора в растворе. Температура фторсодержащего раствора 40-55°C. Полученный фторид кальция промывают водой при температуре 80-90°C в течение 20-40 минут. Изобретение позволяет утилизировать фторуглеродсодержащие отходы электролитического производства алюминия с получением фторида кальция и побочных продуктов. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 1 пр.
Description
Предлагаемое техническое решение относится к химической технологии, в частности к способам извлечения фтора из фторсодержащих отходов электролизного производства алюминия с получением товарного продукта в виде фторида кальция.
В настоящее время электролитическое получение алюминия сопровождается значительными объемами образования фторуглеродсодержащих отходов, в том числе, отходы, которые образуются после переработке угольной пены - хвосты флотации и затем размещаются на шламовых полях. При этом содержащиеся в них фтор и углерод теряются, требуются значительные затраты на хранение, происходит ухудшение экологической ситуации.
Для снижения безвозвратных потерь ценных компонентов и повышения экологической безопасности целесообразна дополнительная переработка данных отходов.
Известен способ извлечения фтора в виде фторида кальция из фторсодержащих растворов (SU №1498711, МПК C01F 11/22, опубликовано 07.08.1989 г.), включающий обработку фторсодержащих растворов гидроокисью кальция с последующим отделением продукта, в котором исходные растворы используют в количестве, обеспечивающем отношение ионов кальция к ионам фтора, равным 6-8. При этом содержание фтор-иона в исходном растворе могут поддерживать равным 0,015-3,0 г/л и обработку ведут при комнатной температуре, а при содержании фтор-иона 0,015-0,15 г/л - при 60-90°C. Основной недостаток известного решения - значительный расход реагента, низкая производительность процесса.
Известен способ получения фторида кальция (SU №1747385, МПК C01F 11/22, C01F 7/54, опубликовано 15.07.1992 г.), согласно которому с целью повышения содержания фторида кальция в продукте процесс нейтрализации фторсодержащих растворов проводят гидроокисью кальция в две стадии. На первой стадии фторсодержащий раствор обрабатывают раствором гидроокиси кальция при соотношении ионов кальция и фтора, равном (2-4):1. Из полученной пульпы выделяют твердую часть крупностью 10-600 мкм, которую доизмельчают до крупности 5-15 мкм. На второй стадии доизмельченный продукт повторно обрабатывают фторсодержащим раствором.
Недостатком известного способа являются высокие эксплуатационные затраты, вызванные сложностью и многостадийностью процесса, а также двухстадийной нейтрализацией с отделением осадка и выделением из него материала крупностью 10-600 мкм, его доизмельчением и повторной нейтрализацией.
Известен способ получения фторида кальция (RU №2487082, МПК C01F 11/22, опубликовано 10.07.2013 г.), включающий обработку фторсодержащих растворов гидроокисью кальция с последующим разделением раствора и пульпы и выделением фторида кальция, в котором в качестве фторсодержащего раствора используют осветленный раствор газоочистки электролитического производства алюминия, при этом гидроокись кальция подают на обработку в соотношении (1,8-2,1):1 по отношению к содержанию фтора в растворе, и при температуре обрабатываемого фторсодержащего раствора 40-55°C, а после обработки полученный фторид кальция промывают водой при температуре 80-90°C в течение 20-40 минут.
По назначению, по технической сущности, по наличию сходных признаков известное решение принято в качестве ближайшего аналога.
Недостатком известного способа является использование фторсодержащих растворов газоочистки электролизного производства алюминия, которые являются сырьем для производства криолита. Кроме того, использование для производства вторичных фтористых продуктов фторсодержащих отходов с незначительным содержанием остаточного фтора малоэффективно и не позволяет получать вторичные продукты высокого качества, что требует дополнительных затрат при их применении в основном производстве.
Задачей предлагаемого технического решения является повышение технико-экономических показателей процесса регенерации фтора из техногенных фторсодержащих растворов и возвращение в технологический процесс в виде качественного востребованного продукта - фторида кальция, а также возможное использование других побочных продуктов предлагаемой технологической обработки.
Техническим результатом является получение качественного востребованного в основном производстве продукта - фторида кальция из твердых мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия с незначительным содержанием фтора, возможное практическое использование получаемых побочных продуктов реализации предлагаемой технологии.
Технические результаты достигаются тем, что в способе получения фторида кальция из фторсодержащих растворов, включающем обработку фторсодержащих растворов гидроокисью кальция с последующим разделением раствора и пульпы и выделением фторида кальция, при этом гидроокись кальция подают на обработку в соотношении (1,8-2,1):1 по отношению к содержанию фтора в растворе, и при температуре обрабатываемого фторсодержащего раствора 40-55°C, а после обработки полученный фторид кальция промывают водой при температуре 80-90°C в течение 20-40 минут, в качестве фторсодержащего раствора используют раствор, полученный путем выщелачивания твердых мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия в виде хвостов флотации угольной пены, при этом фторуглеродсодержащие отходы подают на обработку в соотношении 6÷10:1 по отношению к раствору гидроксида натрия с 2-2,5% концентрацией, обработку ведут при температуре выщелачиваемого раствора 75-80°C, а полученный фторсодержащий раствор направляют на обработку гидроокисью кальция.
Кроме того, углеродистый осадок после выщелачивания фторуглеродсодержащих отходов и фильтрации может быть направлен на переработку с последующим использованием полученного материала, а раствор после обработки гидроокисью кальция может быть обработан раствором соды кальцинированной и направлен в систему газоочистки.
Сравнение предлагаемого технического решения с решением по ближайшему аналогу показывает следующее.
Предлагаемое решение и ближайший аналог характеризуются сходными признаками:
- способ получения фторида кальция из фторсодержащих растворов;
- обработка фторсодержащих растворов гидроокисью кальция;
- последующее разделение раствора и пульпы и выделение фторида кальция;
- гидроокись кальция подают на обработку в соотношении (1,8-2,1):1 по отношению к содержанию фтора в растворе;
- температура обрабатываемого фторсодержащего раствора 40-55°С;
- после обработки полученный фторид кальция промывают водой при температуре 80-90°С в течение 20-40 минут.
Предлагаемое решение отличается от ближайшего аналога следующими признаками:
- в качестве фторсодержащего раствора используют раствор, полученный путем выщелачивания твердых мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия в виде хвостов флотации угольной пены;
- фторуглеродсодержащие отходы подают на обработку в соотношении 1:6÷10 по отношению к раствору гидроксида натрия с 2-2,5% концентрацией;
- обработку ведут при температуре выщелачиваемого раствора 75-80°С;
- полученный фторсодержащий раствор направляют на обработку гидроокисью кальция.
Кроме того, углеродистый осадок после выщелачивания фторуглеродсодержащих отходов и фильтрации может быть направлен на переработку с последующим использованием полученного материала, а раствор после обработки гидроокисью кальция может быть обработан раствором соды кальцинированной и направлен в систему газоочистки.
Наличие в предлагаемом решении отличительных от ближайшего аналога признаков позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности изобретения «новизна».
Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.
При электролитическом производстве алюминия образуются значительные количества фторуглеродсодержащих отходов. Часть отходов перерабатывается на вспомогательных производствах алюминиевого завода. При этом различными способами из отходов извлекаются ценные компоненты, в основном фторсодержащие, которые в виде вторичных фтористых соединений возвращаются в основное производство. Однако часть фторсодержащих отходов, даже после их переработки с получением вторичных фтористых продуктов, выводится в шламохранилища. Ценные компоненты, содержащиеся в данных отходах, уходят в безвозвратные потери, при этом ухудшается экологическая ситуация в районе размещения шламохранилищ.
Предлагаемое техническое решение направлено на извлечение фтора из твердых мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов с получением вторичного продукта, который может быть использован в электролитическом производстве алюминия взамен поставляемого свежего сырья. При этом снижается производство высокощелочного вторичного криолита, на раскисление которого требуется значительный расход дорогостоящего фторида алюминия.
В процессе электролитического получения алюминия в составе электролита используется свежий фторид кальция, который можно будет заменить на вторичный фторид кальция, получаемый по предлагаемому решению. Таким образом, появляется возможность снижения безвозвратных потерь ценных компонентов, повышения технико-экономических показателей электролитического производства алюминия за счет возвращения в процесс ценных компонентов и улучшения экологической ситуации.
Данные результаты достигаются тем, что твердые мелкодисперсные фторуглеродсодержащие отходы электролитического производства алюминия обрабатывают раствором каустической щелочи, полученный при таком выщелачивании фторсодержащий раствор дополнительно обрабатывают кальцийсодержащим реагентом в виде гидроокиси кальция.
Исследования дисперсного состава хвостов флотации показали, что средний диаметр частиц в пробах колеблется от 35 мкм до 75 мкм.
Малые размеры частиц исходного материала (значительная удельная поверхность) способствуют эффективности обработки фторуглеродсодержащих отходов, в том числе и выщелачиванием. Кроме того, данные материалы не требуют предварительной подготовки перед использованием, что повышает технико-экономическую эффективность их переработки.
В зависимости от состава перерабатываемых по предлагаемой технологии твердых мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов варьируются технологические параметры обработки.
Технологические параметры обработки выщелачиванием мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов в виде хвостов флотации угольной пены отработаны экспериментально. Результаты отработки представлены в таблице 1.
Твердые мелкодисперсные фторуглеродсодержащие отходы подают на обработку в соотношении 1:6÷10 к раствору гидроксида натрия с 2-2,5% концентрацией, обработку ведут при температуре выщелачиваемого раствора 75-80°С.
При концентрации раствора гидроксида натрия менее с 2% и более 2,5% снижается извлечение фтора во фторсодержащий раствор, используемый для последующей обработки гидроокисью кальция.
Поддержание соотношения Ж:Τ менее 6:1, т.е. раствора гидроксида натрия к фторуглеродсодержащим отходам, нецелесообразно, так как снижается эффективность обработки пульпы, затрудняется технологическая обработка, поддержание при соотношении раствора гидроксида натрия более 10:1 к фторуглеродсодержащим отходам снижается производительность переработки отходов.
При обработке при температуре выщелачиваемого раствора менее 75°С снижается извлечение фтора во фторсодержащий раствор. Обработка при температуре выщелачиваемого раствора менее 80°С нецелесообразна - повышаются энергетические затраты на обработку без существенного повышения извлечения фтора во фторсодержащий раствор.
Обработку раствора, полученного при таком выщелачивании твердых мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов, гидроокисью кальция с последующим разделением раствора и пульпы и выделением фторида кальция производят по отработанной ранее технологии, в соответствии с временной технологической инструкцией, на опытно-промышленной установке.
Результаты по получению вторичного фторида кальция по предлагаемой технологии представлены в таблицах 1, 2, 3.
В предлагаемом техническом решении в качестве исходного фторсодержащего раствора используют не технологический раствор - осветленный раствор газоочистки электролитического производства алюминия, а раствор, полученный в результате выщелачивания твердых мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия в виде хвостов флотации угольной пены. Это позволяет расширить технологические возможности технологии получения фторида кальция из фторсодержащего раствора, получаемого из маловостребованных отходов электролитического производства алюминия, также появляется возможность использования фторсодержащих отходов с незначительным содержанием остаточного фтора в виде хвостов флотации угольной пены, переработка которых на криолит технологически и экономически низкоэффективна. Возможно практическое использование получаемых побочных продуктов реализации предлагаемой технологии: углеродистый осадок после выщелачивания фторуглеродсодержащих отходов и фильтрации может быть направлен на переработку с последующим использованием полученного материала, а раствор после обработки гидроокисью кальция может быть обработан раствором соды кальцинированной и направлен в систему газоочистки. Таким образом, использование предлагаемой технологии позволяет полностью утилизировать твердые мелкодисперсные фторуглеродсодержащие отходы электролитического производства алюминия с получением основного продукта - фторида кальция - востребованного в основном производстве, и побочных продуктов, реализация которых также технически и экономически целесообразна.
Сравнение предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области показывает следующее.
Известен способ получения фтористого кальция из фторсодержащих газов суперфосфатных заводов или кремнефтористоводородной кислоты, в котором фторсодержащие газы или кремнефтористоводородную кислоту обрабатывают раствором аммиака или едкой, или карбонатной щелочи, затем полученный щелочной фторид, после отделения кремнекислоты, приводят во взаимодействие с известью или известковым молоком, или карбонатом кальция (SU №101115, МПК C01F 11/22, опубликовано 01.01.1955 г.).
В предлагаемом решении используют другой исходный материал для получения фторсодержащего раствора - твердые мелкодисперсные фторуглеродсодержащие отходы электролитического производства алюминия, иные режимы обработки материалов.
Известен способ получения фтористого кальция путем взаимодействия раствора фтористого калия с гидроокисью кальция, отделением влажного остатка фильтрацией, сушкой последнего, брикетированием и прокалкой, в котором гидроокись кальция берут в избытке 0,5-7% от стехиометрии, а брикетирование ведут в присутствии влажного осадка в соотношении 1:3÷5 (SU №709537, МПК C01F 11/22, опубликовано 15.01.1980 г.).
В предлагаемом решении используют другой раствор, иные режимы обработки раствора и последующей обработки материала.
Известен способ получения фторида кальция из фторсодержащих газов производства минеральных удобрений, включающий абсорбцию газов оборотным раствором, нейтрализацию щелочным реагентом, обработку фторсодержащего раствора карбонатом кальция с последующим отделением, промывкой и сушкой продукта, в котором в качестве щелочного реагента используют раствор фторида калия, после нейтрализации осадок кремнефторида калия отделяют от плавиковой кислоты и обрабатывают раствором поташа, отделяют двуокись кремния от фторсодержащего раствора и подают его в количестве 33-36% на стадию нейтрализации, а плавиковую кислоту направляют на промывку продукта (SU №882930, МПК C01F 11/22, опубликовано 23.11.1981 г.).
В предлагаемом решении используют другой исходный материал для получения раствора, иные режимы обработки раствора и последующей обработки материала.
Известен способ переработки содосульфатного раствора, получаемого после очистки газа электролизных корпусов при производстве алюминия, включающий очистку газа от серных окислов и фтористых соединений путем их орошения содосульфатным раствором в мокрых скрубберах, выделение из раствора после газоочистки основного количества фтористого натрия в виде криолита, в котором содосульфатный раствор, очищенный от криолита, дополнительно очищают от фтористого натрия путем его обработки при t 95-105°C в течение 1,5-2,0 ч известковым молоком, вводимым в содосульфатный раствор из расчета стехиометрического связывания фтора, содержащегося в растворе, в CaF2, после чего очищенный от фтора содосульфатный раствор далее подвергают концентрирующей выпарке до достижения плотности упаренного раствора до 1,37±0,02 г/л и выделяют из него в осадок сульфат натрия в виде безводной беркеитовой соли путем введения в упаренный раствор карбонатной соды до достижения концентрации титруемой щелочи в маточном растворе 215-230 г/л Na2Oт и плотности раствора в суспензии до 1,35±0,02 г/л и перемешивания суспензии при температуре 95-100°C в течение 30-40 минут (RU №2254293, МПК C01D 5/00, C01F 7/54, опубликовано 20.06.2005 г.).
В известном решении дополнительным переделом переработки содосульфатного раствора, очищенного от криолита, является очистка от фтористого натрия путем его обработки при t 95-105°C в течение 1,5-2,0 ч известковым молоком, вводимым в содосульфатный раствор из расчета стехиометрического связывания фтора, содержащегося в растворе, в CaF2.
В предлагаемом решении в качестве фторсодержащего раствора используют раствор, полученный путем выщелачивания твердых мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия, фторуглеродсодержащие отходы подают на обработку в соотношении 1:6÷10 по отношению к раствору гидроксида натрия с 2-2,5% концентрацией, обработку ведут при температуре выщелачиваемого раствора 75-80°C, а полученный фторсодержащий раствор направляют на обработку гидроокисью кальция.
Известен способ переработки твердых фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия, включающий обработку отходов водным раствором каустической щелочи с разделением продукта на осадок и раствор с последующей подачей раствора в производство фтористых солей, в котором обработку отходов ведут водным раствором каустической щелочи с концентрацией 25-35 г/дм3 при температуре 60-90°C, осадок после выщелачивания обрабатывают водным 1,0-1,5%-ным раствором органической кислоты при температуре 60-80°C, разделяют продукт на осадок и раствор, раствор подают в производство фтористых солей, углеродистый осадок направляют на производство углеродсодержащей продукции. При этом при обработке отходов раствором каустической щелочи поддерживают соотношение Ж:Т равным 10:1, а в качестве органической кислоты используют щавелевую кислоту (RU №2429198, МПК C01F 7/54, C22B 7/00, опубликовано 20.09.2011 г.).
В предлагаемом решении при выщелачивании твердых мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия отходы подают на обработку в соотношении 1:6÷10 по отношению к раствору гидроксида натрия с 2-2,5% концентрацией, обработку ведут при температуре выщелачиваемого раствора 75-80°C, а полученный фторсодержащий раствор направляют на обработку гидроокисью кальция.
Не выявлено в результате поиска и сравнительного анализа технических решений, характеризующихся аналогичной с предлагаемым решением совокупностью признаков, обеспечивающей при использовании достижение аналогичных результатов, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности изобретения «изобретательский уровень».
Пример реализации способа
Выщелачивание фторуглеродсодержащих отходов проводилось в термостойком стеклянном стакане при постоянном перемешивании с помощью механической мешалки. В предварительно подогретую щелочь (NaOH) с концентрацией 20-25 г/дм3 в соотношении Ж:Т=6(10):1, помещалась порция хвостов флотации. Отбор проб проводился каждые 30 мин в течение двух часов. После выщелачивания пульпа фильтровалась через бумажный фильтр «синяя лента». Отфильтрованный раствор анализировался на содержание фтора. После осадок промывался водой и также отфильтровывался через бумажный фильтр «синяя лента».
Условия эксперимента: температура процесса - 75-80°C, общее время выщелачивания - 120 минут, отношение Ж:Τ=6(10):1. Результаты обработки представлены в таблице 1.
На фиг. 1 приведена дифрактограмма образца хвостов флотации угольной пены после выщелачивания 2% NaOH.
Обнаружены кристаллические фазы: оксид алюминия (1,7% корунд Al2O3); криолит (0,94% Na3AlF6); углерод (97,01% графит); фторид кальция (0,35% CaF2).
Основным сырьем фторида кальция является гашеная известь и раствор, полученный после выщелачивания хвостов флотации. Состав используемой извести приведен в таблице 2.
Расчет количества Са(ОН)2 и объем осветленного раствора, направленного в процесс кристаллизации CaF2 осуществляли следующим образом.
1. Исходные данные:
5:1 - соотношение (Ж:Т) жидкой фазы к твердой в пульпе Са(ОН)2;
19, 40 - атомн. Вес F, Са соответственно;
42, 74, 78 - молекул, вес NaF, Са(OH)2, CaF2;
CF - концентрация F в осветленном р-ре, кг/м3;
CNaF - концентрация NaF в осветленном р-ре, кг/м3;
2. Химизм процесса:
2 NaF+Са(OH)2=CaF2+2NaOH - реакция кристаллизации
3. Расчет:
QF=CNaF*19/42=0,452*CNaF, кг/м3
По реакции кристаллизации определяем количество Са, необходимое для связывания F:
2F-Са
2*19-40
QF-QCa
QCa=QF*40/38=1,053*QF кг/м3 Са
Определяем количество Са(OH)2:
Са-Са(OH)2
48-78
1,053*QF QCa(OH)2
QCa(OH)2=1,053*QF*78/40=2,053*QF, кг/м3
Определяем суммарный расход Са(OH)2 на заданный объем раствора:
Qобщ Ca(OH)2=QCa(OH)2*V/1000, т на заданный объем р-ра.
Гашеная известь взвешивалась на электронных весах и загружалась в емкость, куда подавалась теплая вода, объемом в 5 раз больше веса загруженной извести, при постоянной работе мешалки. Перемешивание известкового молочка длилось в течение 1 часа.
В эту же емкость подавали раствор после выщелачивания хвостов флотации до отметки рабочего уровня. Температура раствора поддерживалась на уровне 40°C - 55°C. Процесс кристаллизации фторида кальция проводился в течение 40 минут, при непрерывном перемешивании. Полученная пульпа фторида кальция фильтровалась.
Высушенный фторид кальция можно смешивать с флотокриолитом, камерным насосом транспортировать в бункер готовой продукции и отгружать в электролизное производство.
В таблице 3 приведен химический состав фторида кальция, полученного в результате химической реакции фторсодобикарбонатного раствора газоочистки с гашеной известью по технологии согласно данному способу.
Результаты отработки технологических параметров по выщелачиванию твердых мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия, результаты обработки полученного раствора на опытно-промышленной установке гидроокисью кальция с последующим разделением раствора и пульпы и выделением фторида кальция и промывки продукта водой подтверждают технико-экономическую эффективность предлагаемой технологии.
Использование предлагаемой технологии позволяет практически полностью утилизировать фторуглеродсодержащие отходы электролитического производства алюминия, в том числе с незначительным содержанием остаточного фтора, с получением основного продукта - фторида кальция - востребованного в основном производстве, и возможностью реализации побочных продуктов: углеродистый осадок после выщелачивания фторуглеродсодержащих отходов и фильтрации - на производство углеродистых топливных брикетов, а раствора после обработки гидроокисью кальция и обработки раствором соды кальцинированной - на использование в системе газоочистки отходящих технологических газов электролитического производства алюминия.
Claims (3)
1. Способ получения фторида кальция из фторсодержащих растворов, включающий обработку фторсодержащих растворов гидроокисью кальция с последующим разделением раствора и пульпы и выделением фторида кальция, при этом гидроокись кальция подают на обработку в соотношении (1,8-2,1):1 по отношению к содержанию фтора в растворе и при температуре обрабатываемого фторсодержащего раствора 40-55°C, а после обработки полученный фторид кальция промывают водой при температуре 80-90°C в течение 20-40 минут, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего раствора используют раствор, полученный путем выщелачивания твердых мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия в виде хвостов флотации угольной пены, при этом фторуглеродсодержащие отходы подают на обработку в соотношении 1:(6-10) по отношению к раствору гидроксида натрия с 2-2,5% концентрацией, обработку ведут при температуре выщелачиваемого раствора 75-80°C, а полученный фторсодержащий раствор направляют на обработку гидроокисью кальция.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что углеродистый осадок после выщелачивания фторуглеродсодержащих отходов и фильтрации направляют на переработку с последующим использованием полученного материала.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор после обработки гидроокисью кальция обрабатывают раствором соды кальцинированной и направляют в систему газоочистки.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014145165/05A RU2572988C1 (ru) | 2014-11-10 | 2014-11-10 | Способ получения фторида кальция из фторсодержащих растворов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014145165/05A RU2572988C1 (ru) | 2014-11-10 | 2014-11-10 | Способ получения фторида кальция из фторсодержащих растворов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2572988C1 true RU2572988C1 (ru) | 2016-01-20 |
Family
ID=55087087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014145165/05A RU2572988C1 (ru) | 2014-11-10 | 2014-11-10 | Способ получения фторида кальция из фторсодержащих растворов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2572988C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2627431C1 (ru) * | 2016-07-01 | 2017-08-08 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Способ получения фторида кальция из фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1498711A1 (ru) * | 1986-08-08 | 1989-08-07 | Предприятие П/Я В-8469 | Способ извлечени фтора в виде фторида кальци из фторсодержащих растворов |
| US6355221B1 (en) * | 1999-04-05 | 2002-03-12 | Bp Corporation North America Inc. | Process for removing soluble fluoride from a waste solution containing the same |
| RU2363525C1 (ru) * | 2008-02-14 | 2009-08-10 | Открытое акционерное общество "РУСАЛ Всероссийский Алюминиево-магниевый Институт" | Способ мокрой очистки отходящих газов электролизных корпусов производства алюминия |
| RU2487082C1 (ru) * | 2012-04-26 | 2013-07-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Способ получения фторида кальция |
| US20140161714A1 (en) * | 2012-12-08 | 2014-06-12 | Beijing Guohuan Tsinghua Environment Engineering Design & Research Institute Co., Ltd. | Process for recovery of fluoride from wastewater produced in crystalline silicon solar cell manufacturing |
-
2014
- 2014-11-10 RU RU2014145165/05A patent/RU2572988C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1498711A1 (ru) * | 1986-08-08 | 1989-08-07 | Предприятие П/Я В-8469 | Способ извлечени фтора в виде фторида кальци из фторсодержащих растворов |
| US6355221B1 (en) * | 1999-04-05 | 2002-03-12 | Bp Corporation North America Inc. | Process for removing soluble fluoride from a waste solution containing the same |
| RU2363525C1 (ru) * | 2008-02-14 | 2009-08-10 | Открытое акционерное общество "РУСАЛ Всероссийский Алюминиево-магниевый Институт" | Способ мокрой очистки отходящих газов электролизных корпусов производства алюминия |
| RU2487082C1 (ru) * | 2012-04-26 | 2013-07-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Способ получения фторида кальция |
| US20140161714A1 (en) * | 2012-12-08 | 2014-06-12 | Beijing Guohuan Tsinghua Environment Engineering Design & Research Institute Co., Ltd. | Process for recovery of fluoride from wastewater produced in crystalline silicon solar cell manufacturing |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2627431C1 (ru) * | 2016-07-01 | 2017-08-08 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Способ получения фторида кальция из фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9255011B2 (en) | Method for producing lithium carbonate | |
| US3525675A (en) | Desalination distillation using barium carbonate as descaling agent | |
| CN108372185B (zh) | 一种氯化钛渣资源化利用方法及其装置 | |
| CN106865579B (zh) | 井矿海湖盐卤水热循环法氨联碱工艺 | |
| CN112342386A (zh) | 一种复杂铝电解质的资源化处理方法 | |
| WO2014078908A1 (en) | Process for recovering lithium from a brine with reagent regeneration and low cost process for purifying lithium | |
| KR20220131519A (ko) | 알루미나 및 리튬염을 생산하는 방법 | |
| CN105836767A (zh) | 一种利用含锂废液制备无水氯化锂的方法 | |
| US20050220698A1 (en) | Process for recovery of sulphate of potash | |
| AU2003300719B2 (en) | Process for recovery of sulphate of potash | |
| RU2627431C1 (ru) | Способ получения фторида кальция из фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства | |
| RU2572988C1 (ru) | Способ получения фторида кальция из фторсодержащих растворов | |
| CN102628105A (zh) | 一种综合回收利用精铝生产过程中含钡废渣的方法 | |
| RU2429198C1 (ru) | Способ переработки твердых фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия | |
| WO2015150907A2 (en) | High purity synthetic fluorite and process for preparing the same | |
| RU2487082C1 (ru) | Способ получения фторида кальция | |
| US2758912A (en) | Process for producing a substantially sulfate-free and potassium-free magnesium chloride solution | |
| RU2277068C2 (ru) | Способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического производства алюминия (варианты) | |
| RU2617398C1 (ru) | Способ переработки отработанного бифторида калия | |
| CN106745139A (zh) | 一种含氟废盐酸的处理方法 | |
| US2996355A (en) | Process for the manufacture of sodium aluminum fluorides | |
| CN107364879B (zh) | 从硫酸镁溶液中回收镁元素和钙元素的方法 | |
| RU2745771C1 (ru) | Способ получения гипсового вяжущего из отходов металлургических производств | |
| RU2572119C1 (ru) | Способ переработки алюминийсодержащего сырья | |
| RU2436733C2 (ru) | Способ получения искусственного технического бишофита |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191111 |