RU2431690C1 - Способ переработки отработанных химических источников тока марганцевоцинковой системы для комплексной утилизации - Google Patents
Способ переработки отработанных химических источников тока марганцевоцинковой системы для комплексной утилизации Download PDFInfo
- Publication number
- RU2431690C1 RU2431690C1 RU2010125551A RU2010125551A RU2431690C1 RU 2431690 C1 RU2431690 C1 RU 2431690C1 RU 2010125551 A RU2010125551 A RU 2010125551A RU 2010125551 A RU2010125551 A RU 2010125551A RU 2431690 C1 RU2431690 C1 RU 2431690C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- manganese
- zinc
- mass
- temperature
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims description 8
- WJZHMLNIAZSFDO-UHFFFAOYSA-N manganese zinc Chemical compound [Mn].[Zn] WJZHMLNIAZSFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 5
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 18
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 13
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims abstract description 6
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 claims abstract description 3
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910003174 MnOOH Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RTBHLGSMKCPLCQ-UHFFFAOYSA-N [Mn].OOO Chemical compound [Mn].OOO RTBHLGSMKCPLCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N ammonium thiocyanate Chemical compound [NH4+].[S-]C#N SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 abstract description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 abstract 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 abstract 2
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 2
- FCVPQJRQZFMXTM-UHFFFAOYSA-N amino thiocyanate Chemical compound NSC#N FCVPQJRQZFMXTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N trioxidane Chemical compound OOO JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 20
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 13
- -1 ferrous metals Chemical class 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- 229940039748 oxalate Drugs 0.000 description 6
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 5
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid group Chemical class C(CC(O)(C(=O)O)CC(=O)O)(=O)O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003818 cinder Substances 0.000 description 2
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006148 magnetic separator Substances 0.000 description 1
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);oxalate Chemical compound [Mn+2].[O-]C(=O)C([O-])=O RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу переработки отработанных химических источников тока марганцевоцинковой системы для комплексной утилизации. Способ включает отделение угольного электрода и цинкового цилиндра, промывку и растворение в сернокислом растворе. При этом от хлорида аммония и промывку от гидроксида цинка ведут 0,2 М раствором серной кислоты (H2SO4). После промывки проводят измельчение остатка из оксида марганца (IV) (МnO2), оксигидроксида марганца (МnООН) и угольной массы (С) в шаровых мельницах. Измельченный остаток подвергают растворению и ведут его в сернокислых растворах с концентрацией 0,05 моль/л, содержащих 0,05-0,1 моль/л щавелевой кислоты, при соотношении концентраций ионов марганца и щавелевой кислоты 1:5, при рН 1-2,2 и при температуре раствора 80°С. После растворения фильтруют раствор для удаления угольной массы. Из раствора удаляют остатки ионов цинка изоамиловым спиртом объемом 200 мл в присутствии 2 М раствора роданида аммония и 0,5 М НСl, проводят нейтрализациию 0,5 М раствором едкого натра (NaOH). Затем выпаривают полученный раствор при температуре 100°С до получения массы кристаллических соединений состава натрий триоксаломанганат (IV) Na4[Mn(C2O4 2-)3] и соли оксалата натрия (Nа2С2О4). Далее ведут прокаливание полученной массы в атмосфере, содержащей кислород, при температуре 400-500°С для получения в качестве конечного продукта МnO2. Техническим результатом является повышение экологичности и экономичности способа. 4 ил., 3 табл.
Description
Изобретение относится к области гидрометаллургии, точнее к технологии к комплексной утилизации техногенного сырья, в частности к выщелачиванию марганца из отработанных химических источников тока.
Известен способ переработки отработанных химических источников тока (ХИТ), разработанный японской фирмой «Фудзи денки Кагаку» (см. Куприков Ю.П. Производство тяжелых цветных металлов из лома и отходов. Харьков, изд. «Основа» при Харьковском госуниверситете, 1992, с.269), согласно которому отработанные элементы ХИТ дробят и прокаливают в печи при 400-1000°С в течение 3-20 часов в присутствии воздуха - горючие материалы (бумага, угольные стержни, графит, сажа, пластмасса, крахмал, каменноугольная смола) при этом выгорают. После чего прокаленную массу сначала измельчают в мельнице, а затем пропускают через магнитный сепаратор и отделяют железный лом, содержащий 75% железа. Далее измельченный материал просеивают через сито 10-20 мм и получают корольки цинка чистотой 93%, а тонкий порошок обрабатывают в реакторе 20%-ной соляной кислотой. Рабочий водный раствор очищают от железа нейтрализацией аммиачной водой при рН 5, отстаивают, фильтруют и удаляют гидроксиды железа вместе с другими не растворившимися в соляной кислоте примесями. Осветленный раствор нейтрализуют аммиачной водой до рН 9 и добавляют 130 г/л диоксида марганца крупностью 4-10 мкм (или 1 часть MnO2 на 1-1,5 части батареек), перемешивают в течение 24 часов и осаждают марганец. Раствор поступает на операцию извлечения цинка гидрометаллургическим способом.
Использование очень агрессивной и относительно дорогой соляной кислоты, необходимость в дорогостоящем оборудовании и продолжительность процесса, т.к. способ предусматривает практически полное растворение измельченного тонкого порошка - процесс длительный и требующий повышенных расходов реагентов при выщелачивании и, соответственно, при переработке растворов - недостатки такого способа.
Известен способ извлечения Fe, Zn, Mn, Hg, Cu из отработанных сухих батарей в отдельные товарные продукты, включающий в себя операции:
измельчение, обжиг, магнитную сепарацию, грохочение, водное выщелачивание, сернокислотное выщелачивание и электролиз (JP №61261443, 1986 г.). В этом аналоге при обжиге отгоняют и улавливают ртуть; магнитной сепарацией извлекают железо, грохочением - частицы латуни. Остаток вначале выщелачивают водой для удаления хлор иона, затем - серной кислотой с добавкой МnO2 в качестве окислителя для полного выщелачивания цинка и марганца. Медь из раствора извлекают цементацией цинковой пылью. Раствор, содержащий ZnSO4 и MnSO4, подвергают электролизу с алюминиевым катодом и свинцовым анодом с извлечением соответственно цинка и МnO2.
Недостатками такого способа переработки являются загрязнение раствора выщелачивания железом из окалины и продуктов коррозии, непродуктивное выщелачивание цинка (в том числе металлического), происходят потери цинка и марганца с нерастворимым остатком от выщелачивания.
Как видно, общий недостаток таких аналогов - использование агрессивных кислот в значительных объемах и концентрациях, что может приводить к коррозионным разрушениям технологического оборудования и его быстрому выходу из эксплуатации.
Этот недостаток предыдущих аналогов устранен в известном способе утилизации использованных первичных источников тока (SU №1652367, 1991 г.), который предусматривает дробление первичных источников тока, спекание с сульфатом аммония при 300-400°С в течение 1,5-2,0 ч при массовом соотношении в шихте сульфата аммония к сумме извлекаемых металлов 0,8-1,0; выщелачивание проводят с помощью горячей воды. В этом аналоге из полученного раствора проводят раздельное осаждение гидроксидов цинка и марганца аммиаком при разных значениях рН, а затем из отработанного раствора выпариванием извлекают сульфат аммония, который вновь направляют в процесс спекания.
Переработку ХИТ данным способом проводят без применения серной кислоты, однако получение оксида марганца (II), использование аммиака, что технологически небезопасно, разброс значений определенных рН, извлечение сульфата аммония дополнительным выпариванием оставшегося раствора являются его недостатками.
Наиболее близким аналогом (прототипом) изобретения определен способ комплексной переработки отработанных ХИТ с повышением извлечения марганца и цинка (RU 2164955, 2001 г.), заключающийся в следующих, последовательно выполняемых стадиях: измельчение исходных материалов, обжиг измельченного сырья, магнитная сепарация, кислотное выщелачивание при рН 3 и температуре 30-60°С с последующим электролизом и осаждением металлического цинка на катоде, а электролитического диоксида марганца на аноде. В нем огарок перед кислотным выщелачиванием подвергают флотации, а перед обжигом производят отделение металлического железа из раздробленных элементов магнитной сепарацией.
К недостатком прототипа следует отнести в первую очередь большие энергозатраты на обжиг, магнитную сепарацию и электролитические процессы, а также многостадийность процесса с перенасыщенной и усложненной технологической схемой, в т.ч. из-за необходимости флотации огарка перед кислотным выщелачиванием, сепарации и электролиза - в результате потребность в большом количестве оборудования, оснастки и реагентов. К тому же при использовании серной кислоты в прототипе полного растворения оксидов марганца не происходит вследствие протекания реакций диспропорционирования.
Задача, решаемая изобретением, направлена на создание экономичного и эффективного способа переработки ХИТ с улучшенными экологическими показателями.
Технический результат, получаемый при реализации изобретения, заключается в обеспечении более полного и качественного выщелачивания марганца из отработанных ХИТ за счет подавления реакции диспропорционирования в растворах серной кислоты, содержащих щавелевую кислоту при соотношении концентраций ионов марганца и щавелевой кислоты 1:5, рН 1-2,2 и температуре 80°С; упрощении технологической схемы и ускорении процесса за счет сокращения числа операций.
Технический результат достигается тем, что в способе переработки отработанных химических источников тока марганцевоцинковой системы процесс ведут в следующей последовательности и при следующих параметрах:
- отделение угольного электрода и цинкового цилиндра;
- промывка от хлорида аммония (NH4Cl) и гидроксида цинка в 0,2 М серной кислоте (H2SO4);
- измельчение остатка оксида марганца (IV) (МnO2), оксигидроксида марганца (МnООН) и угольной массы (С) в шаровых мельницах;
- растворение остатка в сернокислых растворах (0,05 моль/л), содержащих щавелевую кислоту (0,1 моль/л) при соотношении концентраций ионов марганца и щавелевой кислоты 1:5, при рН 1-2,2 и при температуре раствора 80°С;
- фильтрование раствора для удаления угольной массы;
- удаление остатков ионов цинка изоамиловым спиртом объемом 200 мл в присутствии 2 М раствора роданида аммония и 0,5 М соляной кислоты (НСl);
- нейтрализацию 0,5 М раствором гидроксида натрия (NaOH);
- выпаривание полученного раствора при температуре 100°С до получения кристаллических соединений состава натрий триоксалатоманганат (IV) Na4[Mn(C2O4 2-)3] и соли (оксалат натрия) Na2C2O4;
- прокаливание полученной массы в атмосфере, содержащей кислород, при температуре 400-500°С для получения в качестве конечного продукта МnO2.
Предлагаемый способ обеспечивает возможность повышения скорости переработки отработанных химических источников тока, содержащих марганец, в 10 раз при минимальных энергозатратах и в экологически безопасных средах, а на завершающем этапе получение активного диоксида марганца с чистотой, удовлетворяющей его использованию для изготовления новых ХИТ.
Согласно изобретению увеличение скорости растворения марганца из отработанных химических источников тока достигают за счет введения в рабочий раствор щавелевой кислоты, которая проявляет сильные восстановительные свойства, способствуя быстрому переводу марганца в раствор. В результате отпадает необходимость в таких операциях как, например, флотация, сепарация и электролиз и др., присущие прототипу, - это позволяет сократить число технологических стадий, следовательно, технологическая схема процесса становится менее насыщенной и сокращается технологическое время переработки ХИТ.
Отличительной особенностью способа является тот факт, что при переработке отработанных химических источников тока (ХИТ) марганцевоцинковой системы происходит удаление ионов цинка из оксидной массы.
Сущность изобретения поясняется графиками, где:
на фиг.1 представлен график зависимости доли диспропорционированного оксида Мn2O3 (α) от времени (τ) при разной концентрации серной кислоты (моль/л) - в т.ч. и для концентраций, используемых в известных способах: 1 - 0,1; 2 - 0,51; 3 - 0,91; 4 - 2,71 при 80°С. Точки - экспериментальные данные, линии - графическое изображение уравнения α=1-ехр(-A·sh(W·t)), где А (величина, пропорциональная числу активных центров) = 0,2 (безразмерная величина); α - доля растворенного вещества (варьирует от 0 до 1, величина безразмерная); sh(x) - синус гиперболический; ехр(х) - экспонента; W (постоянная удельной скорости, мин-1);
на фиг.2. - график зависимости доли растворенного МnО2 от времени растворения в 0,05 М H2SO4 (рН 1,5, t=80°C) при концентрации щавелевой кислоты (моль/л): 0 (1); 0,0025 (2); 0,0038 (3); 0,005 (4); 0,01 (5); 0,02 (7). Точки - экспериментальные данные, линии - графическое изображение уравнения α=1-exp(-A·sh(W·t));
на фиг.3. - график зависимости удельной скорости растворения МnO2 от концентрации щавелевой кислоты при температуре 80°С и рН 1,5; точки - экспериментальные данные, линии - расчет по уравнению:
где K1, K2 - константы адсорбционных равновесий при адсорбции ионов водорода [Н+] и оксалат-ионов [НОх -] на поверхности МnО2, моль/л;
на фиг.4. - график зависимости удельной скорости растворения МnO2 от рН при Сох=0,01 моль/л, t=80°С (точки - экспериментальные данные, линии - расчет по уравнению
где K1, K2 - константы адсорбционных равновесий при адсорбции ионов водорода [Н+] и оксалат-ионов [НОх -] на поверхности МnO2, моль/л.
На основе проведенных авторами экспериментальных исследований были определены оптимальные технологические условия выщелачивания марганца из отработанных ХИТ, повышающие эффективность предлагаемого способа: оптимальное значение рН 1-2,5 (задается добавками серной кислоты), при Т=80°С, при перемешивании раствора с частотой вращения мешалки 500 об/мин, при соотношении молярной концентрации ионов марганца и щавелевой кислоты 1:5.
Благодаря проведению выщелачивания ионов марганца в мало концентрированных растворах серной кислоты, содержащих щавелевую кислоту при соотношении концентраций ионов марганца и щавелевой кислоты 1:5, повышается экологичность способа.
В отличие от прототипа в предлагаемом способе переработки ХИТ на стадии растворения используют оксалат-ионы, которые подавляют реакцию диспропорционирования, препятствующую полному растворению, что наглядно отражено на графике (фиг.1) и расчетами
где x1 - исходный и х - конечный состав оксидной фазы.
Из анализа данных, представленных на графиках (фиг.1 и 2 кривая 1), следует, что полного растворения диоксида марганца () и даже Мn2O3 в растворах серной кислоты не происходит (при повышении концентрации серной кислоты доля растворенного диоксида марганца уменьшается из-за реакции диспропорционирования).
Из данных графика на фиг.2 видно, что при повышении концентрации оксалат-ионов доля растворенного диоксида марганца возрастает. При соотношении ионов марганца к оксалат-ионам 1:1 не наблюдается полного растворения МnО2 и выпадает осадок нерастворимого оксалата марганца (MnC2O4) - поэтому необходимо соблюдать соотношение не менее чем 1:5, чтобы стимулировать комплексообразование. Скорость растворения МnO2 возрастает с увеличением концентрации щавелевой кислоты (С2Н2O4) (см. график на фиг.3).
Из анализа данных (график на фиг.4) следует, что оптимальное значение рН использования раствора для щавелевой кислоты составляет рН 1,6±0,2, поэтому процесс рекомендуется проводить в диапазоне значений рН 1-2,2.
Из анализа экспериментальных данных следует, что оптимальными условиями для полного растворения диоксида марганца является: рН 1-2,2, соотношение ионов марганца и оксалат-ионов 1:5 и выше и t=80°С.
Пример 1 (табл. 1) - конкретного выполнения заявленного способа при выполнении стадии растворения диоксида марганца в предлагаемом растворе (лимитирующей).
| Таблица 1 | |
| Состав смеси, условия проведения испытаний | Время полного растворения образца (10,12 г навески МnO2) |
| Исходный состав: | 30 мин |
| Щавелевая кислота (Н2С2O4·2Н2O) 0,1 моль/л | |
| Оксид марганца (IV) 10,12 г | |
| H2SO4 0,05 моль/л | |
| t=80K, pH 1,5 | |
| Интенсивное перемешивание (частота вращения | |
| мешалки 500 об/мин) | |
| Состав конечного продукта (после выпаривания и | |
| прокаливания): оксид марганца (IV) 9,80 г. Выход | |
| продукта 96,8% | |
Для сравнения (см. табл.2): выполнение стадии растворения диоксида марганца в серной кислоте без добавок щавелевой кислоты (как в прототипе).
| Таблица 2 | |
| Состав смеси, условия проведения испытаний | Время полного растворения образца (10,12 г навески МnО2) |
| Исходный состав: | 200 мин |
| Оксид марганца (IV) 10,12 г | (не полное |
| Концентрация H2SO4 0,05 моль/л | растворение) |
| t=80K, pH 1,5 | |
| Интенсивное перемешивание (частота вращения | |
| мешалки 500 об/мин) | |
| Состав конечного продукта С после выпаривания и | |
| прокаливания): оксид марганца (IV) 5,06 г. Выход | |
| продукта 50% | |
Пример 2 (см. табл.3) - Конкретного выполнения заявленного способа при выполнении стадии растворения диоксида марганца в растворе щавелевой и лимонной кислот.
| Таблица 3 | |
| Состав смеси, условия проведения испытаний | Время полного растворения образца (10,12 г навески МnO2) |
| Исходный состав: | 20 мин |
| Щавелевая кислота (Н2С2O4·2Н2O) 0,1 моль/л | |
| Лимонная кислота (С6Н8О7·H2О) 0,1 моль/л | |
| Оксид марганца (IV) 10,12 г | |
| H2SO4 0,05 моль/л | |
| t=80K, pH 1,5 | |
| Интенсивное перемешивание (частота вращения | |
| мешалки 500 об/мин) | |
| Состав конечного продукта (после выпаривания и | |
| прокаливания): оксид марганца (IV) 8,096 г. Выход | |
| продукта 80,0% | |
Таким образом, использование предлагаемого экономичного и качественного способа переработки отработанных химических источников тока марганцевоцинковой системы позволяет получать МnО2, готовый для дальнейшего изготовления в производстве ХИТ.
Claims (1)
- Способ переработки отработанных химических источников тока марганцевоцинковой системы для комплексной утилизации, включающий отделение угольного электрода и цинкового цилиндра, промывку от хлорида аммония и гидроксида цинка 0,2 М раствором серной кислоты (H2SO4), измельчение остатка оксида марганца (IV) (МnO2) и оксигидрооксида марганца (МnООН) в шаровых мельницах, растворение остатка в сернокислых растворах с концентрацией 0,05 моль/л, содержащих 0,05-0,1 моль/л щавелевой кислоты, при соотношении концентраций ионов марганца и щавелевой кислоты 1:5, при рН 1-2,2 и при температуре раствора 80°С, фильтрование раствора для удаления угольной массы, последующее удаление остатков ионов цинка изоамиловым спиртом объемом 200 мл в присутствии 2 М раствора роданида аммония и 0,5 М НС1, нейтрализацию 0,5 М раствором гидроксида натра (NaOH), выпаривание полученного раствора при температуре 100°С до получения массы кристаллических соединений состава натрий триоксаломанганат (IV) Na4[Mn(C2O4 2-)3] и соли оксалата натрия (Na2C2O4), прокаливание полученной массы в атмосфере, содержащей кислород, при температуре 400-500°С с получением МnO2 в качестве конечного продукта.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010125551A RU2431690C1 (ru) | 2010-06-23 | 2010-06-23 | Способ переработки отработанных химических источников тока марганцевоцинковой системы для комплексной утилизации |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010125551A RU2431690C1 (ru) | 2010-06-23 | 2010-06-23 | Способ переработки отработанных химических источников тока марганцевоцинковой системы для комплексной утилизации |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2431690C1 true RU2431690C1 (ru) | 2011-10-20 |
Family
ID=44999196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010125551A RU2431690C1 (ru) | 2010-06-23 | 2010-06-23 | Способ переработки отработанных химических источников тока марганцевоцинковой системы для комплексной утилизации |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2431690C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2723168C1 (ru) * | 2020-01-29 | 2020-06-09 | Александр Александрович Климов | Способ утилизации отработавших источников тока, содержащих цинк и марганец |
| RU2734205C1 (ru) * | 2020-04-27 | 2020-10-13 | Пётр Александрович Зимовец | Способ утилизации использованных химических источников тока марганцево-цинковой системы |
| RU2763076C1 (ru) * | 2021-09-01 | 2021-12-27 | Общество с ограниченной ответственностью «Технологии Вторичных Металлов» | Способ переработки отработанных солевых и щелочных элементов питания |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0158627A2 (de) * | 1984-04-10 | 1985-10-16 | VOEST-ALPINE Aktiengesellschaft | Verfahren zur Rückgewinnung von Zink und Mangan aus Zink und Manganoxide enthaltendem Schrott von entladenen Zink-Kohle-Manganoxidbatterien |
| SU1652367A1 (ru) * | 1988-12-08 | 1991-05-30 | Институт Неорганической Химии И Электрохимии Ан Гсср | Способ утилизации использованных первичных источников тока |
| US5458990A (en) * | 1991-11-27 | 1995-10-17 | Kurt Ramskogler | Method of processing used batteries |
| EP0997963A1 (de) * | 1998-10-27 | 2000-05-03 | Eisenmann Maschinenbau Kg | Verfahren zur Verwertung unsortierter Altbatterien sowie Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens |
| RU2164955C1 (ru) * | 1999-07-14 | 2001-04-10 | ОАО "Елизаветинский опытный завод" | Способ утилизации отработанных химических источников тока |
-
2010
- 2010-06-23 RU RU2010125551A patent/RU2431690C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0158627A2 (de) * | 1984-04-10 | 1985-10-16 | VOEST-ALPINE Aktiengesellschaft | Verfahren zur Rückgewinnung von Zink und Mangan aus Zink und Manganoxide enthaltendem Schrott von entladenen Zink-Kohle-Manganoxidbatterien |
| AT381808B (de) * | 1984-04-10 | 1986-12-10 | Voest Alpine Ag | Verfahren zur rueckgewinnung von zink und mangan aus entladenen zink-kohle-manganoxidbatterien |
| SU1652367A1 (ru) * | 1988-12-08 | 1991-05-30 | Институт Неорганической Химии И Электрохимии Ан Гсср | Способ утилизации использованных первичных источников тока |
| US5458990A (en) * | 1991-11-27 | 1995-10-17 | Kurt Ramskogler | Method of processing used batteries |
| EP0997963A1 (de) * | 1998-10-27 | 2000-05-03 | Eisenmann Maschinenbau Kg | Verfahren zur Verwertung unsortierter Altbatterien sowie Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens |
| RU2164955C1 (ru) * | 1999-07-14 | 2001-04-10 | ОАО "Елизаветинский опытный завод" | Способ утилизации отработанных химических источников тока |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2723168C1 (ru) * | 2020-01-29 | 2020-06-09 | Александр Александрович Климов | Способ утилизации отработавших источников тока, содержащих цинк и марганец |
| RU2734205C1 (ru) * | 2020-04-27 | 2020-10-13 | Пётр Александрович Зимовец | Способ утилизации использованных химических источников тока марганцево-цинковой системы |
| RU2763076C1 (ru) * | 2021-09-01 | 2021-12-27 | Общество с ограниченной ответственностью «Технологии Вторичных Металлов» | Способ переработки отработанных солевых и щелочных элементов питания |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US12291762B2 (en) | Method for manufacturing nickel and cobalt-containing solution from hydroxide containing nickel and cobalt | |
| CN1189578C (zh) | 用氯化物处理由复合硫化物矿砂生产氧化锌的方法和设备 | |
| WO2019060996A1 (en) | PROCESS FOR RECYCLING LITHIUM-ION BATTERIES | |
| US20160068929A1 (en) | EXTRACTION OF RARE EARTH METALS FROM NdFeB USING SELECTIVE SULFATION ROASTING | |
| JP4079018B2 (ja) | コバルト水溶液の精製方法 | |
| CN100351406C (zh) | 处理阳极泥的方法 | |
| JP2013159543A (ja) | リン酸塩スラッジの処理方法 | |
| CN111647754A (zh) | 一种钢铁厂含锌尘泥的综合利用方法 | |
| JP5370777B2 (ja) | 銅硫化物からの銅の回収方法 | |
| JP2010138490A (ja) | 亜鉛の回収方法等 | |
| JP4215547B2 (ja) | コバルトの回収方法 | |
| RU2431690C1 (ru) | Способ переработки отработанных химических источников тока марганцевоцинковой системы для комплексной утилизации | |
| JP6550582B1 (ja) | 鉛の製造方法および製造設備 | |
| CN118343706A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂提锂废渣制备磷酸锂的方法 | |
| CN113667839A (zh) | 一种常压下从氮化镓废料中回收金属镓的方法 | |
| JP2009011920A (ja) | 重金属を含有する排水の処理方法 | |
| JP4439804B2 (ja) | コバルト回収方法 | |
| RU2734205C1 (ru) | Способ утилизации использованных химических источников тока марганцево-цинковой системы | |
| CN113337724A (zh) | 一种碲化亚铜渣同步分离提取稀散元素碲和金属铜的方法 | |
| CN116516152B (zh) | 一种含铜、钪的硫酸镍钴溶液综合回收有价金属的方法 | |
| JP5564514B2 (ja) | 二次ダストを用いた高純度酸化亜鉛の製造方法 | |
| RU2164955C1 (ru) | Способ утилизации отработанных химических источников тока | |
| JP7243749B2 (ja) | 有価金属の回収方法及び回収装置 | |
| JP7415226B2 (ja) | 金属カドミウムの製造方法 | |
| RU2744291C1 (ru) | Способ выделения оксида меди (I) Cu2O из многокомпонентных сульфатных растворов тяжелых цветных металлов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150624 |