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CN116516152B - 一种含铜、钪的硫酸镍钴溶液综合回收有价金属的方法 - Google Patents

一种含铜、钪的硫酸镍钴溶液综合回收有价金属的方法 Download PDF

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CN116516152B CN202310465536.XA CN202310465536A CN116516152B CN 116516152 B CN116516152 B CN 116516152B CN 202310465536 A CN202310465536 A CN 202310465536A CN 116516152 B CN116516152 B CN 116516152B
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Abstract

本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种含铜、钪的硫酸镍钴溶液综合回收有价金属的方法，它包括以下步骤：(1)钪的回收：向含铜、钪的硫酸镍钴溶液中加入亚硫酸钠，控制终点pH为3.0‑4.0，在15～40℃条件下搅拌反应，固液分离，得到钪渣和第一硫酸镍钴溶液；(2)铜的回收：将第一硫酸镍钴溶液升温至45‑95℃，加入除铜剂，控制终点pH为3.0‑5.0，搅拌反应，固液分离，得到铜渣和第二硫酸镍钴溶液；(3)镍钴的回收：向第二硫酸镍钴溶液中加入中和剂，控制终点pH至8.5‑9.5，固液分离，得到沉镍钴后液和镍钴渣，对镍钴渣回收镍钴。本发明的方法能够分离得到高品位的铜、钪产品，同时将镍、钴分别回收。

Description

一种含铜、钪的硫酸镍钴溶液综合回收有价金属的方法
技术领域
本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种含铜、钪的硫酸镍钴溶液综合回收有价金属的方法。
背景技术
钪的提炼主要是提取或回收一些中间产品以及副产品中的钪，到目前为止，人们已把钪的提炼方法分成了三种类型：从原生矿物中提取钪、从工业废渣中回收钪、从工业废液中回收钪。采用湿法冶金处理含有伴生钪的矿石时，将钪与目标元素浸出，回收目标元素后，钪随着废液排出，因此，工业废液也是一种回收钪的原料来源。湿法冶金是提炼钪的主要方法，目前提炼钪工艺比较单一化，提高浸出率、降低提钪成本是未来提钪的主要方向，因此优化钪资源回收工艺，降低生产成本，对钪资源的有效利用意义巨大。
镍钴矿是一种具有高价值的含钪资源，通常认为氢氧化镍钴中间品中钪含量达到20g/t即有回收价值，钪在氢氧镍钴中间品的存在形态为离子态，常以湿法冶炼法将其中的镍钴转化为盐类或电解产品，湿法冶炼中常采用如下方法回收有价金属：先以无机酸浸出镍钴，浸出液中同时常含有少量硅、铜、钙、锰、锌等杂质(随镍钴一起浸出)，其中硅常通过化学沉淀法去除，锰、铜、锌通常以萃取法去除，在除硅过程中，大部分铜、钪也随硅被富集进入除硅渣中，同时伴有少量镍钴损失，为提高有价金属的回收率，往往需对除硅渣中的镍钴进行二次回收：先加浸出剂溶出其中的镍钴，再对该浸出液继续除杂，现有技术中常用的从硫酸镍钴溶液中回收或去除钪的方法为萃取法、树脂吸附法、沉淀法中的一种或多种，最常用方法为以树脂或萃取剂富集钪，再分别对其解吸或反萃，向解吸液或反萃后液中加入沉淀剂，常用的钪沉淀剂为氢氧化物、氟化物、草酸盐、碳酸盐，再对沉淀煅烧制备氧化钪，然而萃取法与树脂吸附法通常只针对处理钪浓度较低的情况，而且萃取剂的洗涤、反萃、再生以及树脂的吸附、解吸、再生周期较长，处理效率低。本发明提供一种含有铜、钪的硫酸镍钴溶液综合回收有价金属的方法，流程短、操作简单、钪与铜回收率较高，得到的钪渣具有较高价值，可将铜单独分离，分离铜钪之后的镍与钴可继续分别生产镍盐/钴盐、电解镍/电解钴，从而实现有价金属的充分回收。
发明内容
本发明旨在解决上述技术问题，提供一种含铜、钪的硫酸镍钴溶液综合回收有价金属的方法，通过该方法能够分离得到高品位的铜、钪产品，同时将镍、钴分别回收。
本发明的技术方案为：
一种含铜、钪的硫酸镍钴溶液综合回收有价金属的方法，包括以下步骤：
(1)钪的回收：向含铜、钪的硫酸镍钴溶液中加入亚硫酸钠，控制终点pH为3.0-4.0，在15～40℃条件下搅拌反应，固液分离，得到钪渣和第一硫酸镍钴溶液；
(2)铜的回收：将第一硫酸镍钴溶液升温至45-95℃，加入除铜剂，控制终点pH为3.0-5.0，搅拌反应，固液分离，得到铜渣和第二硫酸镍钴溶液；
(3)镍钴的回收：向第二硫酸镍钴溶液中加入中和剂，控制终点pH至8.5-9.5，固液分离，得到沉镍钴后液和镍钴渣，回收镍钴。
优选地，本发明所述步骤(1)中，含铜、钪的硫酸镍钴溶液中含Sc3+0.1-20g/L，Cu2+0.1-50g/L，pH2.5-3.5。本发明的步骤(1)中，亚硫酸钠与钪离子发生复分解反应：
3SO3 2-+2Sc3+＝Sc2(SO3)3(s)式(1-1)
经过多次实验论证，发现在硫酸镍钴溶液体系中，当温度低于40℃时，发生上述反应，生成沉淀亚硫酸钪，但是当温度达到45℃以上时，基本不发生反应，但此时溶液中的铜离子得以去除，生成红棕色的氧化亚铜沉淀。
回收铜与钪过程中，当终点pH过低时，亚硫酸钠加入后容易产生二氧化硫，降低亚硫酸钠的利用率，当pH超过4.0时，铜离子的水解反应、亚硫酸钠的水解反应、钪离子与亚硫酸钠的反应都在进行，这将会导致钪与铜的分离不彻底，不能达到分别提取钪和铜的目的。因此，为保证钪渣的品位，回收钪时，pH应当控制在3.0-4.0，同时控制温度15-40℃，此时铜基本不水解，铜与其他金属离子均不与亚硫酸钠反应，仅有亚硫酸钪沉淀生成。
优选地，本发明所述步骤(2)中，除铜剂为碳酸钠、氢氧化钠、石灰乳、氧化钙、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种。当以碳酸钠、氢氧化钠、石灰乳、氧化钙为除铜剂时，回收铜的过程主要发生铜的水解反应，此时为保证铜沉淀完全，应当控制pH在4.0-5.0，当pH低于4.0时，铜水解不完全，当pH高于5.0时，将增加除铜剂消耗，同时其他杂质也随铜一并水解沉淀，而且随着pH的进一步升高，部分镍钴离子也会随除铜过程一并沉淀，进而降低镍钴的回收率，因此此时除铜pH宜控制在4.0-5.0。结合上述两类除铜剂的较优条件，除铜pH宜控制在3.0-5.0，其中当除铜剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠时，pH应不低于3.0且不高于4.3，以碳酸钠、氢氧化钠、石灰乳、氧化钙为除铜剂时，pH应不低于4.0且不高于5.0。
优选地，本发明当除铜剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠时，步骤(1)和步骤(2)可以互换顺序，其中，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠过量系数为1.5-4.0。亚硫酸钠在较低温度条件下去除钪而未去除铜、较高温度下去除铜而未去除钪的主要原因在于：较低温度下铜离子的水解程度较低，基本不水解，而亚硫酸钠与钪离子的反应是放热反应，因此在较低温度下反应更容易进行，随着反应温度的升高，亚硫酸钠和铜离子的水解程度都增加，同时还发生亚硫酸钠或亚硫酸氢钠与铜离子生成氧化亚铜的反应，由于钪与亚硫酸钠的反应放热，因此当升高温度时，该反应被抑制。故通过控制反应温度，可将钪与亚硫酸钠的反应、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠与铜的反应完全分开进行，从而达到分别回收铜、钪的目的。由于亚硫酸钠与钪或铜的反应引起的pH变化幅度较小，因此，需要预先控制硫酸镍钴溶液的pH为2.5-3.5，若pH低于2.5，亚硫酸钠用量需增加方可达到分别回收铜钪的效果，若pH高于于3.5，则除铜剂加入后，在回收钪时亚硫酸钠与溶液中铜离子的水解将占据主导作用，导致钪与铜的分离不彻底，即在沉钪时铜转化为氢氧化铜，进而使得钪渣品位降低。
本发明的步骤(2)中，当反应温度为45-95℃，以亚硫酸钠或亚硫酸氢钠为除铜剂时，分别发生如下氧化还原反应：
SO3 2-+2H2O+2Cu2+＝Cu2O(s)+4H++SO4 2- 式(1-2)
HSO3 -+2H2O+2Cu2+＝Cu2O(s)+5H++SO4 2- 式(1-3)
当以亚硫酸钠或亚硫酸氢钠为除铜剂时，pH应当控制在3.0-4.3，同时控制温度45-95℃，此时的硫酸镍钴溶液中不含钪或主要因为温度的控制，钪不与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠发生反应，其他金属离子在该条件下也无水解或沉淀，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠与铜的沉淀反应占据主导作用，生成氧化亚铜沉淀，从而达到铜与钪的分离。
在钪回收过程中，在不另外加入中和剂的情况下，本发明所述步骤(1)中，亚硫酸钠加入量为理论用量的1.5-10倍时，体系pH无明显升高。当亚硫酸钠用量低于理论用量的1.5倍时，虽然亚硫酸钠不与溶液中除了铜、钪之外的金属离子发生反应，但是钪的沉淀不完全，钪回收率低于50％，当亚硫酸钠用量高于理论用量的10倍时，过量的亚硫酸钠主要发生水解反应，体系pH逐渐升高，同时也消耗了部分铜离子水解产生的氢离子，进一步促进铜离子的水解过程正向进行，因此将导致钪渣中铜含量较高，铜与钪分离不彻底：
SO3 2-+2H2O＝HSO3 -+OH-，HSO3 --+2H2O＝H2SO3+OH-式(1-4)
Cu2++2H2O＝Cu(OH)2(s)+2H+式(1-5)
特别地，当以亚硫酸钠或亚硫酸氢钠为除铜剂回收铜时，通过控制不同温度，即可实现铜钪的分别提取，两者反应互不干扰，因此步骤(1)和步骤(2)中铜的回收和钪的回收可以交换顺序，但是当以碳酸钠、氢氧化钠、石灰乳、氧化钙为除铜剂时，由于控制了较高的pH(4.0-5.0)，若除铜之前的硫酸镍钴溶液中还含有钪离子，钪离也将发生水解反应，生成氢氧化钪，导致回收铜时钪的沉淀率较高，降低铜渣的品位，钪与铜分离不彻底。
为保证铜被沉淀完全，当以亚硫酸钠或亚硫酸氢钠为除铜剂时，应当控制合适的除铜剂用量，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠过量系数低于1.5时，铜沉淀率低于30％，当过量系数高于4.0时，铜沉淀完全的同时，由于过量的除铜剂加入以及反应温度较高将导致钪的水解程度增加，铜与钪分离不彻底，降低铜渣的品位。当亚硫酸钠或亚硫酸氢钠过量系数为1.5-4.0时，铜沉淀完全的同时钪、镍钴离子均不水解，无沉淀生成，因此铜回收过程中亚硫酸钠或亚硫酸氢钠过量系数应当控制在1.5-4.0。
优选地，本发明所述步骤(1)和(2)中，搅拌反应时间均为1-4h。
本发明所述步骤(3)中，本发明的中和剂优选为氢氧化钠、碳酸钠、石灰乳、氧化钙中的一种，步骤(3)为一段沉镍钴过程，控制pH至8.5-9.5将溶液中的镍钴基本完全转化为氢氧化镍钴或碳酸镍钴。
优选地，本发明所述步骤(3)中，对镍钴渣处理：将镍钴渣加水制浆，对加水量无严格要求，浆化用水方便搅拌即可，升温至50-95℃，再加入浓硫酸，控制终点pH至1.0-2.5可将其中的镍钴浸出完全，酸溶时间为1-4h，酸溶结束后固液分离，得到第一镍钴浸出液，再从第一镍钴浸出液中回收镍钴。
优选地，本发明所述步骤(3)中，对沉镍钴后液处理：对沉镍钴后液进行曝气氧化，同时控制终点pH至9.5-10.0进行二段沉镍钴，固液分离，得到二段沉镍钴后液和二段沉镍钴渣，对二段沉镍钴渣洗涤、酸溶浸出，得到第二镍钴浸出液，再从第二镍钴浸出液中回收镍钴。具体地，对沉镍钴溶液调高pH至9.5-10.0进行二段沉镍钴，可将剩余的少量镍钴离子转化为氢氧化物或碳酸盐或硫酸盐沉淀，通过曝气氧化，可去除其中的还原性物质，加速前期过量引入的亚硫酸根、亚硫酸氢根离子的氧化过程，使其转化为硫酸根离子，二段沉镍钴后液可用于生产硫酸钠副产品，再进一步处理废水。曝气氧化时发生的主要反应：
2SO3 2-+O2＝2SO4 2-式(1-6)
2HSO3 -+2OH-+O2＝2SO4 2-+2H2O式(1-7)
优选地，本发明镍钴浸出液回收镍钴步骤为：化学沉淀法除硅，P204萃取深度除杂，C272或P507萃取分离镍钴，得到精制镍盐或钴盐溶液。具体地，沉镍钴渣洗涤、酸溶之后的得到的镍钴浸出液中含有的镍钴，可通过P507或C272萃取，将其分离，例如：可先对镍钴浸出液以化学沉淀法预除杂，调节pH至4.5-6.0除杂，除杂后液经过P204萃杂，P204萃余液主要含有镍钴，再通过P507或C272将钴萃取，而镍留在萃余液中，萃余液经过除油即为精制硫酸镍溶液，可用于生产镍盐或电解镍，对萃钴后的P507或C272以无机酸(如：盐酸、硫酸)反萃钴，反萃后的钴液可用于生产钴盐或电解钴。
由于采用上述技术方案，本发明的有益效果为：
1、通过本发明方法能够从含铜、钪的硫酸镍钴溶液中分离得到高品位的铜、钪产品，同时将镍、钴分别回收。
2、本发明方法中，通过亚硫酸钠与钪的反应，可将钪与镍、钴、铜离子完全分离，得到的亚硫酸钪沉淀纯度达到94％以上，钪的沉淀率达到98％以上，且不影响铜、镍、钴的充分回收。
3、本发明方法中，通过控制反应温度的方式，将亚硫酸钠与铜和钪的反应分开进行，互不干扰，不影响回收产品的纯度以及钪与铜的回收率，其中，铜的回收率达97％以上，而氧化亚铜纯度达到94％以上，其他含铜的碳酸铜、氢氧化铜纯度也可达91％以上。
4、本发明方法中，通过对回收完铜与钪的硫酸镍钴溶液加入中和剂，将镍钴完全转化为碳酸盐或氢氧化物沉淀，之后再酸溶、洗涤、浸出镍钴离子，镍钴回收率均在99％以上。
5、本发明方法中，最后通过化学沉淀法除杂、P204萃取除杂、P507或C272萃取分离镍钴的方式，将镍与钴分开，达到分别回收镍与钴的效果。
附图说明
图1为本发明含铜、钪的硫酸镍钴溶液综合回收有价金属的流程图。
图2为本发明镍钴的回收流程图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)钪的回收：取1#硫酸镍钴溶液1L，在15℃条件下向其中加入纯度为82％的工业亚硫酸钠，亚硫酸钠用量按照其与钪反应的过量系数4.96倍加入，搅拌反应1h后过滤得到钪渣和第一硫酸镍钴溶液(成分如表3所示)，将钪渣在105℃恒温干燥，干重为0.37g，经检测，钪渣含钪26.65％，同时亚硫酸根含量为71.78％，Sc2(SO3)3纯度97.73％，铜含量仅为0.015％，镍钴含量均小于0.001％，钪的沉淀率98.61％；
(2)铜的回收：取步骤(1)得到的第一硫酸镍钴溶液0.8L，升温至45℃后，继续加入纯度为82％的工业亚硫酸钠，亚硫酸钠用量按照其与铜反应的过量系数4倍加入，搅拌反应2h后过滤得到铜渣3.32g和第二硫酸镍钴溶液(成分如表5所示)，经检测，铜渣含铜85.22％、镍钴含量均小于0.001％，Cu2O纯度95.87％，铜的沉淀率98.51％；
(3)镍钴的回收：由于第二硫酸镍钴溶液中镍钴含量较低，因此与其他现有生产系统的镍钴离子较高的硫酸镍钴溶液一起进入沉镍钴工序(加入质量浓度为10％的液碱)进行两段沉镍钴，其中一段控制终点pH为9.25，得到一段沉镍钴后液与一段沉镍钴渣，向一段沉镍钴后液中继续加入质量浓度为10％液碱，控制终点pH为9.88，同时通入空气对其中的还原性物质物质进行氧化，曝气氧化4h，得到沉镍钴氧化后液和二段沉镍钴渣，沉镍钴氧化后液中镍浓度低于1mg/L，铜、钪浓度均低于0.1mg/L，钴浓度低于0.5mg/L，亚硫酸根离子浓度低于50mg/L，对二段沉镍钴渣加水制浆，制浆液固质量比为1：1，加入硫酸酸溶浸出得到镍钴浸出液(酸溶温度50℃、时间1h、pH2.50)，镍与钴的浸出率均达到99％以上，向镍钴浸出液中加入石灰石粉除硅(控制终点pH4.50)、体积浓度为25％的P204萃取深度除杂(P204萃余液含钙低于0.005g/L、锰低于0.001g/L)、体积浓度为15％的P507萃取钴，P507萃余液含镍90-120g/L、钴低于0.001g/L，得到精制硫酸镍溶液，对萃取钴之后的P507以3N的硫酸反萃，控制反萃液pH至2.50，得到精制硫酸钴溶液，硫酸钴溶液含钴80-100g/L、镍低于0.1g/L，上述硫酸镍与硫酸钴溶液可分别用于生产硫酸镍结晶或电解镍、硫酸钴结晶或电解钴，具体镍钴回收条件及结果如表6～7所示。
实施例2
(1)钪的回收：取2#硫酸镍钴溶液5L，在40℃条件下向其中加入纯度为82％的工业亚硫酸钠，亚硫酸钠用量按照其与钪反应的过量系数10倍加入，搅拌反应2h后过滤得到钪渣和第一硫酸镍钴溶液(成分如3所示)，将钪渣在105℃恒温干燥，干重为6.0g，经检测，钪渣含钪27％、同时亚硫酸根含量为72.22％，Sc2(SO3)3后纯度99.01％，铜含量仅为0.026％，镍钴含量均小于0.001％，钪的沉淀率高达98.18％；
(2)铜的回收：取步骤(1)得到的第一硫酸镍钴溶液4.85L，升温至95℃后，继续加入纯度为82％的工业亚硫酸钠，亚硫酸钠用量按照其与铜反应的过量系数1.5倍加入，搅拌反应4h后过滤得到铜渣56.9g和第二硫酸镍钴溶液(成分如表5所示)，经检测，铜渣含铜84.25％、镍钴含量均小于0.001％，Cu2O纯度94.78％，铜的沉淀率为98.84％；
(3)镍钴的回收：对第二硫酸镍钴溶液加入中和剂进入沉镍钴工序：加入石灰乳进行两段沉镍钴，其中一段控制终点pH为8.77，得到一段沉镍钴后液与一段沉镍钴渣，向一段沉镍钴后液中继续加入石灰乳，控制二段沉镍钴终点pH为9.55，同时通入空气对其中的还原性物质物质进行氧化，曝气氧化4h，得到沉镍钴氧化后液和二段沉镍钴渣，沉镍钴氧化后液中镍浓度低于1mg/L，铜、钪浓度均低于0.1mg/L，钴浓度低于0.5mg/L，亚硫酸根离子浓度低于50mg/L，对沉镍钴渣加水制浆，制浆液固质量比为0.5：1，加入硫酸酸溶浸出得到镍钴浸出液(酸溶温度95℃、时间1h、pH1.50)，镍与钴的浸出率均达到99％以上，向镍钴浸出液中加入石灰石粉除硅(控制终点pH4.89)、体积浓度为25％的P204萃取深度除杂(P204萃余液含钙低于0.005g/L、锰低于0.001g/L)、体积浓度为15％的C272萃取钴，C272萃余液含镍90-120g/L、钴低于0.001g/L，得到精制硫酸镍溶液，对萃取钴之后的C272以4N的硫酸反萃，控制反萃液pH至3.51，得到精制硫酸钴溶液，硫酸钴溶液含钴80-100g/L、镍低于0.1g/L，上述硫酸镍与硫酸钴溶液可分别用于生产硫酸镍结晶或电解镍、硫酸钴结晶或电解钴。具体镍钴回收条件及结果如表6～7所示。
实施例3
(1)钪的回收：取3#硫酸镍钴溶液500L，在30℃条件下向其中加入纯度为82％的工业亚硫酸钠，亚硫酸钠用量按照其与钪反应的过量系数1.51倍加入，搅拌反应2h后过滤得到钪渣和第一硫酸镍钴溶液(成分如表3所示)，将钪渣在105℃恒温干燥，干重为37kg，经检测，钪渣含钪26.60％、同时亚硫酸根含量为71.65％，Sc2(SO3)3纯度97.54％，铜含量仅为0.020％，镍钴含量均小于0.001％，钪的沉淀率98.42％；
(2)铜的回收：取步骤(1)得到的第一硫酸镍钴溶液499L，升温至55℃后，继续加入纯度82％的工业亚硫酸钠，亚硫酸钠用量按照其与铜反应的过量系数2.51倍加入，搅拌反应1h后过滤得到铜渣8.93kg和第二硫酸镍钴溶液(成分如表5所示)，经检测，铜渣含铜84.59％、镍钴含量均小于0.001％，Cu2O纯度95.16％，铜的沉淀率为99.07％；
(3)镍钴的回收：对第二硫酸镍钴溶液加入中和剂进入沉镍钴工序：加入石灰乳进行两段沉镍钴，其中一段控制终点pH为9.49，得到一段沉镍钴后液与一段沉镍钴渣，向一段沉镍钴后液中继续加入石灰乳，控制二段沉镍钴终点pH为10.00，同时通入空气对其中的还原性物质物质进行氧化，曝气氧化8h，得到沉镍钴氧化后液和二段沉镍钴渣，沉镍钴氧化后液中镍浓度低于1mg/L，铜、钪浓度均低于0.1mg/L，钴浓度低于0.5mg/L，亚硫酸根离子浓度低于50mg/L，对沉镍钴渣加水制浆，制浆液固质量比为0.8：1，加入硫酸酸溶浸出得到镍钴浸出液(酸溶温度60℃、时间2h、pH1.00)，镍与钴的浸出率均达到99％以上，向镍钴浸出液中加入石灰石粉除硅(控制终点pH5.00)、体积浓度为25％的P204萃取深度除杂(P204萃余液含钙低于0.005g/L、锰低于0.001g/L)、体积浓度为15％的C272萃取钴，C272萃余液含镍90-120g/L、钴低于0.001g/L，得到精制硫酸镍溶液，对萃取钴之后的C272以3.5N的硫酸反萃，控制反萃液pH至2.63，得到精制硫酸钴溶液，硫酸钴溶液含钴80-100g/L、镍低于0.1g/L，上述硫酸镍与硫酸钴溶液可分别用于生产硫酸镍结晶或电解镍、硫酸钴结晶或电解钴。具体镍钴回收条件及结果如表6～7所示。
实施例4
(1)钪的回收：取4#硫酸镍溶液100L，在30℃条件下向其中加入纯度为82％的工业亚硫酸钠，亚硫酸钠用量按照其与钪反应的过量系数6.22倍加入，搅拌反应4h后过滤得到钪渣和第一硫酸镍钴溶液(成分如表3所示)，将钪渣在105℃恒温干燥，干重为462g，经检测，钪渣含钪25.68％、同时亚硫酸根含量为69.17％，Sc2(SO3)3纯度94.17％，铜含量仅为0.034％，钴含量小于0.001％，钪的沉淀率高达98.87％；
(2)铜的回收：取步骤(1)得到的第一硫酸镍溶液99.5L，升温至60℃后，继续加入纯度为99.5％的亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钠用量按照其与铜反应的过量系数1.5倍加入，搅拌反应2h后过滤得到铜渣2.65kg和第二硫酸镍钴溶液(成分如表5所示)，经检测，铜渣含铜85.02％、镍含量小于0.001％，Cu2O纯度95.65％，铜的沉淀率为98.06％；
(3)镍的回收：对第二硫酸镍溶液加入中和剂进入沉镍工序：加入质量浓度为15％的碳酸钠溶液进行两段沉镍，其中一段控制终点pH为8.50，得到一段沉镍后液与一段沉镍渣，向一段沉镍后液中继续加入质量浓度为15％的碳酸钠溶液，控制二段沉镍终点pH为9.62，同时通入空气对其中的还原性物质物质进行氧化，曝气氧化12h，得到沉镍氧化后液和二段沉镍渣，沉镍氧化后液中铜、钪浓度均低于0.1mg/L，镍浓度低于0.5mg/L，亚硫酸根离子浓度低于50mg/L，对沉镍渣加水制浆，制浆液固质量比为1.5：1，加入硫酸酸溶浸出得到镍浸出液(酸溶温度55℃、时间4h、pH2.22)，镍的浸出率达到99％以上，向镍浸出液中加入石灰石粉除硅(控制终点pH5.50)、体积浓度为25％的P204萃取深度除杂(P204萃余液含钙低于0.005g/L、锰低于0.001g/L)，得到精制硫酸镍溶液，硫酸镍溶液含镍80-100g/L，可用于生产硫酸镍结晶或电解镍。具体镍回收条件及结果如表6～7所示。
实施例5
(1)钪的回收：除沉钪时间为4h之外，其他条件与实施例1相同；钪渣和第一硫酸镍钴溶液成分如表3所示；
(2)铜的回收：取步骤(1)得到的第一硫酸镍钴溶液0.8L，升温至45℃后，加入质量浓度为10％的液碱，调节pH至4.98，总反应1h后过滤得到铜渣4.55g和第二硫酸镍钴溶液(成分如表5所示)，经检测，铜渣含铜62.18％、Cu(OH)2纯度95.2％，铜的沉淀率为98.51％；
(3)镍钴的回收：与实施例1相同。
实施例6
(1)钪的回收：与实施例1相同，钪渣和第一硫酸镍钴溶液成分如表3所示；
(2)铜的回收：取步骤(1)得到的第一硫酸镍钴溶液0.8L，升温至95℃后，加入质量浓度为15％的碳酸钠溶液，调节pH至4.02，总反应2h后过滤得到铜渣6.04g和第二硫酸镍钴溶液(成分如表5所示)，经检测，铜渣含铜47.43％，CuCO3纯度91.9％，铜的沉淀率为99.75％。
(3)镍钴的回收：与实施例1相同。
实施例7
(1)铜的回收：取5#硫酸钴溶液15L，升温至45℃后向其中加入纯度为82％的工业亚硫酸钠，亚硫酸钠用量按照其与铜反应的过量系数4倍加入，搅拌反应4h后过滤得到铜渣7.6g和第一硫酸镍钴溶液(成分如表3所示)，其中铜渣含铜84.29％、钴含量小于0.001％，同时钪含量仅为0.022％，Cu2O纯度94.83％，铜的沉淀率高达97.06％；
(2)钪的回收：取步骤(1)得到的第一硫酸钴溶液14.85L，在15℃条件下，继续加入纯度82％的工业亚硫酸钠，亚硫酸钠用量按照其与钪反应的过量系数1.51倍加入，搅拌反应1h后过滤得到钪渣和第二硫酸镍钴溶液(成分如表5所示)，将钪渣在105℃恒温干燥，干重为5.5g，经检测，钪渣含钪26.60％，钴含量均小于0.001％，Sc2(SO3)3纯度97.54％，钪的沉淀率为98.52％；
(3)钴的回收：对第二硫酸钴溶液加入中和剂进入沉钴工序，加入氧化钙进行一段沉钴，控制终点pH为9.51，通入空气对其中的还原性物质物质进行氧化，曝气氧化10h，得到沉钴氧化后液和沉钴渣，沉钴氧化后液中铜、钪浓度均低于0.1mg/L，钴浓度低于0.5mg/L，亚硫酸根离子浓度低于50mg/L，对沉钴渣加水制浆，制浆液固质量比为2：1，加入硫酸酸溶浸出得到钴浸出液(酸溶温度75℃、时间2h、pH1.55)，钴的浸出率达到99％以上，向钴浸出液中加入石灰石粉除硅(控制终点pH4.72)，再以体积浓度为15％的C272萃取钴(C272萃余液钴低于0.001g/L)，对萃取钴之后的C272以3.5N的硫酸反萃，控制反萃液pH至3.09，得到精制硫酸钴溶液，硫酸钴溶液含钴80-100g/L，可用于生产硫酸钴结晶或电解钴。具体钴回收条件及结果如表6～7所示。
实施例8
(1)铜的回收：取6#硫酸镍钴溶液50L，升温至95℃后向其中加入纯度为99.5％的亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钠用量按照其与铜反应的过量系数1.5倍加入，搅拌反应1h后过滤得到的铜渣2.86kg和第一硫酸镍钴溶液(成分如表3所示)，经检测，含铜85.37％、镍钴含量均小于0.001％，同时钪含量仅为0.013％，Cu2O纯度96.04％，铜的沉淀率高达97.66％；
(2)钪的回收：取步骤(1)得到的第一硫酸镍钴溶液49.8L，在40℃条件下，继续加入纯度为82％的工业亚硫酸钠，亚硫酸钠用量按照其与钪反应的过量系数6.18倍加入，搅拌反应4h后过滤得到钪渣和第二硫酸镍钴溶液(成分如表5所示)，将钪渣在105℃恒温干燥，干重为1.87kg，经检测，钪渣含钪26.67％，镍钴含量均小于0.001％，Sc2(SO3)3纯度97.80％，钪的沉淀率为98.67％。
(3)镍钴的回收：与实施例1相同。
表1含铜、钪的硫酸镍钴溶液主要成分(单位：g/L)
编号 应用实施例 Ni Co Cu Sc pH
1# 1、5、6 5.26 0.40 3.60 0.10 3.45
2# 2 80 6.62 10.00 0.33 3.50
3# 3 40.15 5.00 15.28 20.00 3.00
4# 4 65.64 0 23.11 1.20 2.50
5# 7 0 80.00 0.44 0.10 3.07
6# 8 12.32 0.066 50.00 0.10 3.50
表2步骤(1)中钪(实施例1-6)与铜(实施例7-8)的回收条件
表3第一硫酸镍钴溶液主要成分、渣干基主要成分
从表1-表3可知，从实施例1-6中第一硫酸镍钴溶液成分与含铜、钪的硫酸镍钴溶液的原始成分变化可知，钪回收过程未引起镍钴的损失，铜也不随钪一并生成沉淀，因此钪与铜、镍、钴的分离效果较好；从实施例7-8中第一硫酸镍钴溶液成分与含铜、钪的硫酸镍钴溶液的原始成分变化可知，铜回收过程未引起钴的损失，钪也不随铜一并生成沉淀，因此铜与钪、镍、钴的分离效果较好。
表4步骤(2)中铜(实施例1-6)与钪(实施例7-8)的回收条件
表5回收钪、铜后的镍钴溶液主要成分、铜渣主要成分
从表3-表5可知，实施例1-6中第二硫酸镍钴溶液成分与第一硫酸镍钴溶液成分的成分变化可知，上述铜回收过程未引起镍钴的损失，因此铜与镍、钴的分离效果较好；由实施例7-8中第二硫酸镍钴溶液成分与第一硫酸镍钴溶液成分的成分变化可知，钪回收过程未引起镍钴的损失，因此钪与镍钴的分离效果较好。综上可知，采用本发明的技术方案，可实现铜与钪的分离，同时保持较高的镍钴回收率。
表6镍钴回收条件(以含硫酸镍钴离子的混合液为沉镍钴前液)
表7硫酸镍钴浸出液的精制
从表6和表7可知，以含硫酸镍钴离子的混合液为沉镍钴前液，加入中和剂沉镍钴，再对沉镍钴后液进行曝气氧化，控制终点pH至9.5-10.0进行二段沉镍钴，固液分离，得到二段沉镍钴后液和二段沉镍钴渣，对二段沉镍钴渣洗涤、加水制浆后以硫酸酸溶浸出，得到第二镍钴浸出液，镍钴浸出液经过化学沉淀法除硅，P204萃取深度除杂，C272或P507萃取分离镍钴，得到精制镍盐或钴盐溶液，如此可将镍与钴分开，达到分别回收镍与钴的效果。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (9)

1.一种含铜、钪的硫酸镍钴溶液综合回收有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)钪的回收：向含铜、钪的硫酸镍钴溶液中加入亚硫酸钠，控制终点pH为3.0-4.0，在15～40℃条件下搅拌反应，固液分离，得到钪渣和第一硫酸镍钴溶液；
(2)铜的回收：将第一硫酸镍钴溶液升温至45-95℃，加入除铜剂，控制终点pH为3.0-5.0，搅拌反应，固液分离，得到铜渣和第二硫酸镍钴溶液；
(3)镍钴的回收：向第二硫酸镍钴溶液中加入中和剂，控制终点pH至8.5-9.5，固液分离，得到沉镍钴后液和镍钴渣，回收镍钴。
2.如权利要求1所述含铜、钪的硫酸镍钴溶液综合回收有价金属的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，含铜、钪的硫酸镍钴溶液中含Sc3+0.1-20g/L，Cu2+0.1-50g/L，pH2.5-3.5。
3.如权利要求1所述含铜、钪的硫酸镍钴溶液综合回收有价金属的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，亚硫酸钠的过量系数为1.5-10。
4.如权利要求1所述含铜、钪的硫酸镍钴溶液综合回收有价金属的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，除铜剂为碳酸钠、氢氧化钠、石灰乳、氧化钙、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种。
5.如权利要求1所述含铜、钪的硫酸镍钴溶液综合回收有价金属的方法，其特征在于：所述步骤(1)和(2)中，搅拌反应时间均为1-4h。
6.如权利要求1所述含铜、钪的硫酸镍钴溶液综合回收有价金属的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，中和剂为氢氧化钠、碳酸钠、石灰乳、氧化钙中的一种。
7.如权利要求1所述含铜、钪的硫酸镍钴溶液综合回收有价金属的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，对镍钴渣处理：将镍钴渣加水制浆，升温至50-95℃，再加入浓硫酸，控制终点pH至1.0-2.5，酸溶时间为1-4h，酸溶结束后固液分离，得到第一镍钴浸出液，再从第一镍钴浸出液中回收镍钴。
8.如权利要求7所述含铜、钪的硫酸镍钴溶液综合回收有价金属的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，对沉镍钴后液处理：对沉镍钴后液进行曝气氧化，同时控制终点pH至9.5-10.0进行二段沉镍钴，固液分离，得到二段沉镍钴后液和二段沉镍钴渣，对二段沉镍钴渣洗涤、酸溶浸出，得到第二镍钴浸出液，再从第二镍钴浸出液中回收镍钴。
9.如权利要求7或8所述含铜、钪的硫酸镍钴溶液综合回收有价金属的方法，其特征在于：镍钴浸出液回收镍钴步骤为：化学沉淀法除硅，P204萃取深度除杂，C272或P507萃取分离镍钴，得到精制镍盐或钴盐溶液。
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