RU2412265C1 - Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса - Google Patents
Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса Download PDFInfo
- Publication number
- RU2412265C1 RU2412265C1 RU2009127311A RU2009127311A RU2412265C1 RU 2412265 C1 RU2412265 C1 RU 2412265C1 RU 2009127311 A RU2009127311 A RU 2009127311A RU 2009127311 A RU2009127311 A RU 2009127311A RU 2412265 C1 RU2412265 C1 RU 2412265C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- extraction
- earth elements
- rare earth
- solution
- acid
- Prior art date
Links
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims abstract description 65
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 65
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 claims description 4
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 claims description 4
- -1 rare earth compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 abstract 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 abstract 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 abstract 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 10
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 6
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012445 acidic reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
- C22B3/08—Sulfuric acid, other sulfurated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
- C22B3/065—Nitric acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B59/00—Obtaining rare earth metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса. Способ включает кислотную экстракцию соединений редкоземельных элементов из фосфогипса при перемешивании экстракционной суспензии, отделение нерастворимого осадка кристаллического гипса от экстракционного раствора и извлечение из экстракционного раствора соединений редкоземельных элементов. При этом кислотную экстракцию ведут раствором смеси серной и азотной кислот в соотношении от 3,2 до 1,2, с концентрацией от 1 до 3 мас.%, при соотношении Ж:Т от 4 до 5, в течение от 8 до 12 минут при одновременном гидроакустическом воздействии на перемешиваемую экстракционную суспензию. Извлечение соединений редкоземельных элементов из экстракционного раствора проводят катионно-обменной сорбцией путем пропускания экстракционного раствора через катионно-обменный фильтр. Техническим результатом является повышение степени извлечения редкоземельных элементов и снижение в 2 раза времени проведения процесса при меньших концентрациях и объемах кислотных реагентов. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к технологии извлечения редкоземельных элементов, в частности, химических соединений редкоземельных элементов из фосфогипса.
В современной промышленности получения редкоземельных элементов более 60% затрат падает на добычу руды и ее обогащение. Поэтому выгодно использовать техногенное сырье, где редкоземельные элементы попутно извлекаются из недр. Таким сырьем является (апатитовый) фосфогипс. Фосфогипс получается при сернокислотной переработке апатитового концентрата для получения минеральных удобрений. В отличие от природного гипсового камня, состоящего из CaSO4×2H2O, фосфогипс является продуктом техногенного происхождения. По этой причине в нем содержится значительное количество примесей, которые представляют собой соединения редкоземельных элементов и других элементов в количестве от 8 до 19%. Доля редкоземельных элементов составляет от 0,5 до 1,1% в зависимости от состава апатитового концентрата.
Известен способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (см. патент РФ №2225892, МПК С22В 59/00), включающий обработку фосфогипса 25% раствором серной кислоты. Степень извлечения редкоземельных элементов составляет 50,0-60,2%. Время такой кислотной обработки составляет 3 ч, при этом концентрация серной кислоты 20-25 мас.% при соотношении Ж:Т=2-3. Кристаллизацию редкоземельных элементов проводят с введением затравки в виде сульфатов редкоземельных элементов при Ж:Т = более 100. Такая технология требует оснащения производства значительным количеством единиц технологического оборудования. К недостаткам данного способа относятся также низкая степень извлечения редкоземельных элементов, значительное количество технологических операций, большие объемы оборотных сернокислых растворов и временные затраты.
Существует способ (патент РФ №2337897, МПК C01F 11/46), согласно которому в течение 20-25 мин за счет обработки 22-30% раствором серной кислоты проводится экстракция соединений редкоземельных элементов и фосфора в раствор с отделением нерастворимого остатка в виде гипса, который содержит значительное количество серной и фосфорной кислоты. В составе экстракционного раствора присутствуют также двойные сульфаты редкоземельных элементов с натрием или калием. Полученный кристаллический гипс подвергают обработке Са(ОН)2, или СаО, или СаСО3 для нейтрализации остатков серной, а также фосфорной кислоты до рН>5. При этом содержание примеси фосфора в маточном растворе необходимо контролировать и в зависимости от соотношения его содержания и остаточной влажности гипса направлять маточный раствор на стадию экстрагирования или подвергать его очистке введением в него TiOSO4 H2O до допустимого содержания Р2О5.
Данный способ позволяет осуществить извлечение редкоземельных элементов до 82,1% в экстракционный раствор с последующим их выделением кристаллизацией в концентрат со степенью извлечения до 68,5%.
К недостаткам указанного способа следует отнести получение кристаллического гипса с рН, не отвечающим допустимым строительным нормам, и повышенным содержанием Р2О5. Выделение лантаноидов из пересыщенного экстракционного раствора требует значительных затрат времени (2 часа). Необходим контроль содержания примесей фосфора в кислотном экстрагенте и остаточной влажности гипсового осадка. Для очистки от избытка фосфора необходимо иметь оборудование для нейтрализации соединений фосфора соединениями титана в сухом виде или в смеси с концентрированной серной кислотой с последующим отделением фосфата титанила с обязательной обработкой концентрированной серной кислотой. При снижении концентрации серной кислоты в экстракционном растворе ниже 22% следует проводить восстановление концентрации серной кислоты для повторного применения в процессе, что потребует значительного числа реакторного, емкостного, фильтрационного и другого оборудования для экстракции редкоземельных элементов, хранения различных экстракционных растворов и осуществления нейтрализации фосфорных соединений.
Известна (см. статью В.Д.Косынкин и др. Состояние и перспектива развития редкоземельной промышленности России // Металлы. №1. 2001 г.) азотно-кислая технология выделения редкоземельных элементов из апатита, дающая до 85% выделения их в раствор, содержащий также фосфор и фтор.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ извлечения редкоземельных элементов из ФГ (см. патент РФ №2293781, МПК С22В 59/00), включающий обработку фосфогипса раствором серной кислоты с извлечением редкоземельных элементов в раствор, отделение нерастворимого остатка гипса, повышение степени пересыщения раствора по редкоземельным элементам для кристаллизации концентрата редкоземельных элементов, отделение концентрата от маточного раствора и переработку концентрата. Обработку фосфогипса ведут раствором серной кислоты с концентрацией 22-30 мас.% при Ж÷Т=1,8-2,2 и продолжительностью 20÷30 мин для исключения спонтанной кристаллизации концентрата редкоземельных элементов из раствора до отделения нерастворимого остатка. Повышение степени пересыщения раствора достигают путем обеспечения содержания натрия в растворе 0,4-1,2 г/л.
Недостатком известного способа является использование дополнительного числа реагентов, высокие концентрации кислот при их значительных объемах, большое число основных технологических операций при недостаточно полной степени извлечения редкоземельных элементов и общей сложности способа.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности экстракционного выделения редкоземельных элементов из фосфогипса за счет уменьшения числа вспомогательных реагентов, снижения концентрации кислотного реагента, а также числа основных технологических операций при одновременном увеличении степени извлечения редкоземельных элементов в экстракционный раствор и упрощении способа.
Технический результат достигается тем, что в способе извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса, включающем кислотную экстракцию соединений редкоземельных элементов из фосфогипса при перемешивании экстракционной суспензии, отделение нерастворимого осадка кристаллического гипса от экстракционного раствора и извлечение из экстракционного раствора соединений редкоземельных элементов, согласно изобретению кислотную экстракцию ведут раствором смеси серной и азотной кислот в соотношении от 3,2 до 1,2 с концентрацией от 1 до 3 мас.% при соотношении Ж:Т = от 4 до 5 в течение от 8 до 12 минут при одновременном гидроакустическом воздействии на перемешиваемую экстракционную суспензию, а извлечение соединений редкоземельных элементов из экстракционного раствора проводят катионно-обменной сорбцией путем пропускания экстракционного раствора через катионно-обменный фильтр.
Экстракционный раствор, лишенный соединений редкоземельных элементов, может быть подвергнут регенерации и возвращен для дальнейшего использования на стадии кислотной экстракции фосфогипса, а соединения редкоземельных элементов, связанные с сорбентами входящими в катионно-обменный фильтр, выделяют при регенерации фильтра.
В качестве смеси серной и азотной кислот может быть использована отработанная кислота производства нитроцеллюлозы, что подтверждено экспериментально.
Существенные признаки заявленного изобретения, обеспечивающие достижение технического результата, состоят в следующем.
При обработке фосфогипса раствором смеси серной и азотной кислоты происходит взаимодействие редкоземельных элементов с серной и азотной кислотами. В результате взаимодействия с серной кислотой происходит растворение редкоземельных элементов за время, равное 10 мин, одновременно из фосфогипса в раствор переходят катионы натрия и калия, которые в сернокислотных растворах образуют с редкоземельными элементами двойные сульфаты. Растворимость двойных сульфатов как натрия с редкоземельными элементами, так и калия с редкоземельными элементами в сернокислотных растворах низкая, а (См.статью Э.П.Локшин и др. Проблемы выделения редкоземельных металлов при сернокислотной переработке Хибинского апатитового концентрата // Металлы, №1. 2001 г.) в азотной - хорошая.
Экспериментально установлено, что при использовании смеси указанных кислот в определенных соотношениях и концентрациях при одновременном гидроакустическом воздействии создаются условия для наиболее полного извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса.
Проведение процесса кислотной экстракции при соотношении Ж:Т=4-5 смесью серной и азотной кислот исключает возможность кристаллизации редкоземельных элементов до отделения гипса, а также оптимально для обеспечения устойчивого перемешивания суспензии в экстракторе и при одновременном прохождении ее через роторно-пульсационный аппарат. Применение смеси серной и азотной кислот обеспечивает полноту выделения других примесей из кристаллов гипса.
Оптимальное время (8-12 минут) проведения процессов взаимодействия соединений редкоземельных элементов и других примесей с серной и азотной кислотами обеспечивается тем, что процесс проводят при постоянном гидроакустическом воздействии на экстракционную суспензию фосфогипса. В рабочих органах роторно-пульсационного аппарата, через которые проходит суспензия, фосфогипс подвергается интенсивному механическому измельчению до размеров частиц 10-15 мкм и кавитационному воздействию при параметрах, соответствующих ультразвуковым частотам. Это обеспечивается, в частности, режимом работы роторно-пульсационного аппарата с диаметром рабочих органов 150-250 мм при частоте вращения ротора 50 Гц. При этих параметрах в роторно-пульсационном аппарате создается интенсивное воздействие на суспензию в лабиринтных зазорах между ротором и статором (от 10 до 15 мкм), при которых наряду с механическим разрушением кристаллов возникают кавитационные явления, значительно ускоряющие массообменные процессы. Известно, что подобное ультразвуковое воздействие используется для интенсификации физико-химических процессов (См. монографию Розенберга Л.Д. Ультразвук, М., 1956 г).
По завершении процесса экстракции суспензию декантируют на сепарирующее устройство, например центрифугу или фильтр, где происходит отделение кристаллического гипса от раствора.
Раствор подают на катионно-обменный фильтр, который содержит соединения, сорбирующие соединения редкоземельных элементов и фосфора. Прошедший через катионно-обменный фильтр раствор представляет собой водный раствор серной и азотной кислот, который после восстановления соотношения кислот возвращается в процесс для дальнейшего использования. Осадок соединений редкоземельных элементов отделяют с рабочей поверхности катионно-обменного фильтра, а фильтр может быть использован для следующего цикла работы по сорбции соединений редкоземельных элементов.
Экспериментально опробован вариант использования в качестве кислотных реагентов смеси, так называемых отработанных кислот, являющими отходами для разных типов производства нитроцеллюлозы. Экспериментальные результаты показали степень извлечения редкоземельных элементов, близкую той, что получена при концентрации кислот, равной 3 мас.%.
Выше перечисленные признаки изобретения обеспечивают реализацию способа и позволяют достичь снижения числа и расхода реагентов, времени технологического процесса и загрузки основных аппаратов, увеличения степени извлечения редкоземельных элементов и оптимизировать технологический процесс в целом.
Сущность заявленного способа может быть пояснена следующими примерами.
Примеры
Пример 1
100 кг отвального фосфогипса (апатитового), содержащего 0,45% редкоземельных элементов, обрабатывают при перемешивании в емкостном аппарате - экстракторе 1 мас.% раствором смеси серной и азотной кислот при Ж:Т=5 в течение 10 мин, серная и азотная кислоты, составляющие смесь, находятся в соотношении по весовым частям 3:1, соответственно. В процессе экстрагирования суспензия одновременно с перемешиванием мешалкой подвергается гидроакустическому воздействию при ее циркуляции через роторно-пульсационный аппарат в течение 10 мин. Эти параметры обеспечивают необходимую устойчивость суспензии и гидроакустическое воздействие на нее. Диаметр ротора ротационного гидроакустического аппарата 150 мм, частота вращения 50 Гц и подача роторно-пульсационного аппарата 5 м3/ч. Полученную суспензию сепарируют в центрифуге для отделения раствора от кристаллического фосфогипса. Анализ проб, проведенный масс-спектральным методом с индуктивно-связанной плазмой, показал степень извлечения редкоземельных элементов, которая составила 86,1%. Раствор, содержащий редкоземельные элементы, пропускают через катионно-обменный фильтр. Концентрат редкоземельных элементов на катионно-обменном фильтре является конечным продуктом способа. Степень извлечения составила 86,1%, кислотный экстрагент, прошедший через катионно-обменный фильтр, после регенерации возвращают для повторного использования.
Пример 2
Процесс проводят в соответствие с условиями Примера 1. Отличие заключается в том, что концентрация смеси кислот в экстракторе равна 3 мас.%. Степень извлечения редкоземельных элементов по анализу концентрата после катионно-обменного фильтра составила 74,4%.
Пример 3
Процесс проводят в соответствие с условиями Примера 1. Отличие заключается в том, что процесс ведут при соотношении Ж:Т=3. Работа экстрактора носит неустойчивый характер из-за нарушений пульсаций роторно-пульсационного аппарата, вызванных высокой концентрацией суспензии фосфогипса в кислотном экстрагенте.
Пример 4
Процесс проводят в соответствие с условиями Примера 2. Отличие заключается в том, что в качестве смеси серной и азотной кислот применяют так называемую «отработанную кислоту» (концентрация азотной кислоты - 20,2; серной кислоты - 60,8; воды - 19 мас.%), при концентрации смеси кислот 2,5 масс.%, являющеюся отходом производства нитроцеллюлозы. Степень извлечения редкоземельных элементов составила 74,4%.
В таблице 1 и 2 приведена степень извлечения редкоземельных элементов по результатам проведенных экспериментов.
| Таблица 1 | |||||||||
| Соотношение серной и азотной кислот, весовые части | Степень извлечения РЗЭ, % | ||||||||
| Концентрация смеси кислот в экстракторе, % | Соотношение Ж:Т (раствор фосфогипс) | Длительность перемешивания суспензии в экстракторе, мин | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 4,5 | 5 | 8 | 10 | 12 | |
| 1,2 | 85,0 | 85,1 | 85,4 | 85,0 | 85,1 | 85,3 | 85,0 | 85,1 | 85,1 |
| 2,0 | 85,6 | 85,7 | 86,0 | 85,4 | 85,8 | 85,9 | 85,8 | 85,8 | 85,9 |
| 3,2 | 86,0 | 86,1 | 86,3 | 85,8 | 86,1 | 86,1 | 86,0 | 86,1 | 86,1 |
Из анализа вышеприведенных примеров и таблицы 1 и 2 следует, что предложенный способ позволяет повысить степень извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса до 85-86,1%, снизить время проведения процесса экстрагирования в 2 раза, сократить число применяемых реагентов при меньших концентрациях и объемах кислотных реагентов, сократить число технологических операций.
Способ доступен для промышленной реализации при оснащении типовым оборудованием, совмещенного с роторно-пульсационным аппаратом и катионно-обменным фильтром.
| Таблица 2 | |||||
| № п/п | Элемент | Исходный образец | Содержание после экстракции в осадке, (мг) | ||
| Содерж., мг | Содерж., % | Пример 2 | Пример 1 | ||
| 1 | Се | 123,5 | 28,2 | 41,0 | 21,4 |
| 2 | La | 168,4 | 38,4 | 40,0 | 22,8 |
| 3 | Nd | 32,7 | 7,5 | 6,5 | 5,0 |
| 4 | Pr | 53,8 | 12,3 | 12,6 | 8,47 |
| 5 | Sm | 9,0 | 2,05 | 1,35 | 0,9 |
| 6 | Gd | 8,5 | 1,94 | 1,70 | 0,85 |
| 7 | Dy | 9,0 | 2,05 | 1,50 | 0,75 |
| 8 | Tb | 1,7 | 0,39 | 0,5 | - |
| 9 | Er | 4,0 | 0,91 | - | - |
| 10 | Yb | 4,5 | 1,02 | - | - |
| 11 | Eu | 3,5 | 0,80 | 0,85 | 0,61 |
| 12 | Y | 16,4 | 3,74 | 6,56 | 0,16 |
| 13 | Tm | 3,1 | 0,7 | - | - |
| Сумма | 438,1 | 100 | 112,06 | 60,9 | |
| Кол. извл. РЗЭ, мг | 326,04 | 377,2 | |||
| Степень извл., % | 74,4 | 86,1 | |||
Claims (3)
1. Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса, включающий кислотную экстракцию соединений редкоземельных элементов из фосфогипса при перемешивании экстракционной суспензии, отделение нерастворимого осадка кристаллического гипса от экстракционного раствора и извлечение из экстракционного раствора соединений редкоземельных элементов, отличающийся тем, что кислотную экстракцию ведут раствором смеси серной и азотной кислот в соотношении от 3,2 до 1,2, с концентрацией от 1 до 3 мас.%, при соотношении Ж:Т от 4 до 5, в течение от 8 до 12 мин при одновременном гидроакустическом воздействии на перемешиваемую экстракционную суспензию, а извлечение соединений редкоземельных элементов из экстракционного раствора проводят катионно-обменной сорбцией путем пропускания экстракционного раствора через катионно-обменный фильтр.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракционный раствор после извлечения из него редкоземельных элементов подвергают регенерации и возвращают на стадию кислотной экстракции.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве смеси серной и азотной кислот используют отработанную кислоту производства нитроцеллюлозы.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009127311A RU2412265C1 (ru) | 2009-07-16 | 2009-07-16 | Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса |
| PCT/RU2010/000504 WO2011008137A2 (ru) | 2009-07-16 | 2010-09-14 | Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса |
| US13/384,229 US8470270B2 (en) | 2009-07-16 | 2010-09-14 | Method for extracting rare earth elements from phosphogypsum |
| EP20100800105 EP2455502B1 (en) | 2009-07-16 | 2010-09-14 | Method for extracting rare earth elements from phosphogypsum |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009127311A RU2412265C1 (ru) | 2009-07-16 | 2009-07-16 | Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2412265C1 true RU2412265C1 (ru) | 2011-02-20 |
Family
ID=43450021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009127311A RU2412265C1 (ru) | 2009-07-16 | 2009-07-16 | Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8470270B2 (ru) |
| EP (1) | EP2455502B1 (ru) |
| RU (1) | RU2412265C1 (ru) |
| WO (1) | WO2011008137A2 (ru) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2487834C1 (ru) * | 2011-12-27 | 2013-07-20 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Лаборатория Инновационных Технологий" | Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса |
| WO2014018421A1 (en) * | 2012-07-21 | 2014-01-30 | K-Technologies, Inc. | Processes for the recovery of fluoride and silica products and phosphoric acid from wet-process phosphoric acid facilities and contaminated waste waters |
| RU2509726C2 (ru) * | 2012-06-18 | 2014-03-20 | Общество с ограниченной ответственностью Инженерно-производственная компания "ИНТЕРФОС" | Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса |
| WO2014074029A1 (ru) * | 2012-11-12 | 2014-05-15 | Закрытое Акционерное Общество "Твин Трейдинг Компани" | Способ извлечения редкоземельных элементов из твердых ископаемых и/или техногенных материалов |
| RU2800449C1 (ru) * | 2020-01-08 | 2023-07-21 | Тиссенкрупп Индастриал Солюшнз Аг | Интегрированный способ рентабельной и промышленной утилизации сульфата кальция с получением редкоземельных элементов при производстве фосфорной кислоты |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2771280B1 (fr) | 2011-10-24 | 2018-02-21 | Hydrometal SA | Procede de traitement de roches phosphatees |
| DE102012210941A1 (de) * | 2012-06-27 | 2014-01-02 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur Laugung für die Gewinnung seltener Erden aus phosphathaltigen Seltenerd-Mineralien |
| RU2507276C1 (ru) * | 2012-12-24 | 2014-02-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Способ переработки фосфополугидрата |
| RU2528576C1 (ru) * | 2013-03-05 | 2014-09-20 | Открытое акционерное общество "Объединенная химическая компания "УРАЛХИМ" | Способ извлечения редкоземельных металлов и получения строительного гипса из фосфогипса полугидрата |
| CN103695670B (zh) * | 2013-11-21 | 2015-08-19 | 南昌大学 | 一种提高离子型稀土浸取率和尾矿安全性的方法 |
| FI125550B (en) | 2013-11-22 | 2015-11-30 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy | Method for recovering rare earth metals from waste sulphates |
| DE102014203171A1 (de) * | 2014-02-21 | 2015-08-27 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur Abtrennung von Seltenerdverbindungen aus einem Feststoffgemisch |
| CN104232949B (zh) * | 2014-10-14 | 2016-03-02 | 包头稀土研究院 | 硫酸焙烧稀土精矿的稀土浸出及浸出水的循环利用方法 |
| CN104532020B (zh) * | 2014-12-11 | 2016-09-28 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 从生产磷酸后的磷矿渣中回收稀土的方法 |
| FR3086672B1 (fr) | 2018-09-28 | 2020-11-13 | Ocp Sa | Procede de purification et de concentration des terres rares a partir du phosphogypse |
| DE102020100249A1 (de) | 2020-01-08 | 2021-07-08 | Thyssenkrupp Ag | Integriertes Verfahren zur kommerziellen und industriellen Verwertung von Kalziumsulfat unter Gewinnung von Seltenen Erden aus der Phosphorsäureproduktion |
| RU2739409C1 (ru) * | 2020-03-19 | 2020-12-23 | Акционерное общество "Объединенная химическая компания "УРАЛХИМ" (АО "ОХК "УРАЛХИМ") | Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2783125A (en) * | 1949-07-21 | 1957-02-26 | Produits Chim Terres Rares Soc | Treatment of monazite |
| EP0265547A1 (de) * | 1986-10-30 | 1988-05-04 | URAPHOS CHEMIE GmbH | Verfahren zur Gewinnung von Seltenen Erden und gegebenenfalls Uran und Thorium aus Schwermineralphosphaten |
| EP0522234A1 (en) * | 1991-07-01 | 1993-01-13 | Y.G. Gorny | Method for extracting rare-earth elements from phosphate ore |
| RU2225892C1 (ru) * | 2002-07-23 | 2004-03-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН | Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса |
| RU2293781C1 (ru) * | 2005-07-04 | 2007-02-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук | Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1564152A1 (ru) * | 1987-01-08 | 1990-05-15 | Всесоюзный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых | Способ получени сложных удобрений |
| ZA893025B (en) * | 1988-04-27 | 1990-01-31 | Sentrachem Limited And Council | A process for the recovery of rare earths from solid source materials containing same |
| PL155815B1 (pl) * | 1988-05-16 | 1992-01-31 | Politechnika Krakowska | Sposób wydzielania lantanowców z fosfogipsu |
| FR2643911B1 (fr) * | 1989-03-03 | 1992-06-12 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de traitement de minerais de terres rares |
| CN100471963C (zh) * | 2007-02-05 | 2009-03-25 | 扬州大学 | 硫酸焙烧稀土矿的超声浸取-萃取分离方法 |
| RU2337897C1 (ru) | 2007-03-19 | 2008-11-10 | Юлия Алексеевна Щепочкина | Способ термодекорирования строительных материалов и изделий |
| US8206024B2 (en) * | 2007-12-28 | 2012-06-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ultrasonic treatment chamber for particle dispersion into formulations |
-
2009
- 2009-07-16 RU RU2009127311A patent/RU2412265C1/ru active
-
2010
- 2010-09-14 US US13/384,229 patent/US8470270B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-09-14 EP EP20100800105 patent/EP2455502B1/en not_active Not-in-force
- 2010-09-14 WO PCT/RU2010/000504 patent/WO2011008137A2/ru not_active Ceased
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2783125A (en) * | 1949-07-21 | 1957-02-26 | Produits Chim Terres Rares Soc | Treatment of monazite |
| EP0265547A1 (de) * | 1986-10-30 | 1988-05-04 | URAPHOS CHEMIE GmbH | Verfahren zur Gewinnung von Seltenen Erden und gegebenenfalls Uran und Thorium aus Schwermineralphosphaten |
| EP0522234A1 (en) * | 1991-07-01 | 1993-01-13 | Y.G. Gorny | Method for extracting rare-earth elements from phosphate ore |
| RU2225892C1 (ru) * | 2002-07-23 | 2004-03-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН | Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса |
| RU2293781C1 (ru) * | 2005-07-04 | 2007-02-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук | Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2487834C1 (ru) * | 2011-12-27 | 2013-07-20 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Лаборатория Инновационных Технологий" | Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса |
| WO2013100823A3 (ru) * | 2011-12-27 | 2013-09-26 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Лаборатория Инновационных Технологий" | Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса |
| RU2509726C2 (ru) * | 2012-06-18 | 2014-03-20 | Общество с ограниченной ответственностью Инженерно-производственная компания "ИНТЕРФОС" | Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса |
| WO2014018421A1 (en) * | 2012-07-21 | 2014-01-30 | K-Technologies, Inc. | Processes for the recovery of fluoride and silica products and phosphoric acid from wet-process phosphoric acid facilities and contaminated waste waters |
| US9869005B2 (en) | 2012-07-21 | 2018-01-16 | K-Technologies, Inc. | Processes for rare earths recovery from wet-process phosphoric acid |
| WO2014074029A1 (ru) * | 2012-11-12 | 2014-05-15 | Закрытое Акционерное Общество "Твин Трейдинг Компани" | Способ извлечения редкоземельных элементов из твердых ископаемых и/или техногенных материалов |
| RU2519692C1 (ru) * | 2012-11-12 | 2014-06-20 | Закрытое Акционерное Общество "Твин Трейдинг Компани" | Способ извлечения редкоземельных элементов из твердых материалов, содержащих редкоземельные элементы |
| US10041147B2 (en) | 2012-11-12 | 2018-08-07 | Twin Technology Company | Method for recovering rare earth metals from solid minerals and/or by-products of solid mineral processing |
| RU2800449C1 (ru) * | 2020-01-08 | 2023-07-21 | Тиссенкрупп Индастриал Солюшнз Аг | Интегрированный способ рентабельной и промышленной утилизации сульфата кальция с получением редкоземельных элементов при производстве фосфорной кислоты |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2011008137A3 (ru) | 2011-03-31 |
| US20120114538A1 (en) | 2012-05-10 |
| EP2455502B1 (en) | 2014-11-05 |
| EP2455502A2 (en) | 2012-05-23 |
| EP2455502A4 (en) | 2013-07-24 |
| US8470270B2 (en) | 2013-06-25 |
| WO2011008137A2 (ru) | 2011-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2412265C1 (ru) | Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса | |
| RU2337879C1 (ru) | Способ переработки фосфогипса, содержащего соединения фосфора и лантаноиды | |
| RU2293781C1 (ru) | Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса | |
| NO900970L (no) | Fremgangsmaate for behandling av sjeldne jordartsmineraler. | |
| RU2114204C1 (ru) | Способ извлечения церия (варианты) | |
| RU2519692C1 (ru) | Способ извлечения редкоземельных элементов из твердых материалов, содержащих редкоземельные элементы | |
| RU2543160C2 (ru) | Способ сернокислотного разложения рзм-содержащего фосфатного сырья | |
| CN101888972A (zh) | 氧化铝的生产方法 | |
| CN110330042B (zh) | 粉煤灰“一步酸溶法”工艺中除钙精制液的深度除杂方法 | |
| CN102639729B (zh) | 从磷石膏回收稀土元素的方法 | |
| RU2109686C1 (ru) | Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса | |
| RU2491362C1 (ru) | Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса | |
| RU2573905C1 (ru) | Способ переработки редкоземельного концентрата | |
| RU2520877C1 (ru) | Способ переработки фосфогипса для производства концентрата редкоземельных металлов и гипса | |
| CN119747369A (zh) | 一种磷石膏重组纯化制备高纯硫酸钙的方法 | |
| RU2526907C1 (ru) | Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса | |
| RU2504593C1 (ru) | Способ переработки фосфогипса | |
| RU2639394C1 (ru) | Способ комплексной переработки фосфогипса | |
| SU994407A1 (ru) | Способ очистки раствора хлорида натри | |
| RU2310605C1 (ru) | Способ получения фторбериллата аммония | |
| RU2226226C1 (ru) | Способ переработки никель-кобальтового концентрата | |
| CN119194123B (zh) | 一种稀土冶炼分离过程中被放射性元素毒化的有机相再生方法 | |
| RU1838238C (ru) | Способ гидрохимической переработки алунита | |
| CN119790017A (zh) | 磷酸盐化合物的处理 | |
| WO2025037181A1 (en) | A process for producing a lithium salt |