[go: up one dir, main page]

RU2499805C2 - Поли(мет)акрилимиды с улучшенными оптическими и колористическими свойствами, прежде всего при тепловой нагрузке - Google Patents

Поли(мет)акрилимиды с улучшенными оптическими и колористическими свойствами, прежде всего при тепловой нагрузке Download PDF

Info

Publication number
RU2499805C2
RU2499805C2 RU2010150254/05A RU2010150254A RU2499805C2 RU 2499805 C2 RU2499805 C2 RU 2499805C2 RU 2010150254/05 A RU2010150254/05 A RU 2010150254/05A RU 2010150254 A RU2010150254 A RU 2010150254A RU 2499805 C2 RU2499805 C2 RU 2499805C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
carbon atoms
organic phosphorus
compounds
reducing effect
phosphorus compound
Prior art date
Application number
RU2010150254/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2010150254A (ru
Inventor
Виктор Александрович ХРЕНОВ
Кшиштоф ЗАДО
Нильс МЕЛЕР
Клаус ШУЛЬТЕС
Клаус АЛЬБРЕХТ
Original Assignee
Эвоник Рем ГмбХ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эвоник Рем ГмбХ filed Critical Эвоник Рем ГмбХ
Publication of RU2010150254A publication Critical patent/RU2010150254A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2499805C2 publication Critical patent/RU2499805C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу изготовления формовочных масс с улучшенными оптическими и колористическими свойствами, состоящих из полимеризата со структурными единицами формулы (I), в которой R1 и R2 соответственно означают водород и метил, и R3 означает водород, алкил с 1-18 атомами углерода, циклоалкил с 5-8 атомами углерода, арил с 6-10 атомами углерода, арилалкил с 6-10 атомами углерода в ариле и 1-4 атомами углерода в алкиле, причем указанные остатки могут содержать до трех заместителей, выбранных из группы, включающей алкокси с 1-4 атомами углерода и галоген, полученного в реакционном экструдере в соответствии с реакцией имидирования, по завершении которой к полимеризату для его колористической стабилизации добавляют эффективное количество одного или нескольких фосфорных соединений с восстанавливающим действием. Фосфорными соединениями являются органические фосфорные соединения, выбранные из группы, включающей соединения формулы (II), в которой R4 и R5 соответственно независимо друг от друга означают водород или шестичленное ароматическое кольцо, которое в качестве заместителей может содержать до пяти алкильных групп с 1-4 атомами углерода и/или циклоалкильных групп с 5-8 атомами углерода, R6 означает водород или щелочной металл, щелочноземельный металл, алюминий или аммоний, который в качестве заместителей может содержать до четырех алкильных групп с 1-4 атомами углерода и/или циклоалкильных групп с 5-8 атомами углерода. Формованные изделия, которые могут быть изготовлены указанным способом, прежде всего световоды, характеризуются незначительной склонностью к пожелтению при тепловой нагрузке в сочетании с незначительной матовостью (мутностью), а также стабильным и высоким светопропусканием. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 7 табл., 11 пр.
Figure 00000002

Description

Настоящее изобретение относится к получению, переработке и применению теплостойких термопластов, прежде всего формовочных масс на основе имидированного полиметилметакрилата. Изобретение относится к формовочным массам, которые после переработки в формованные изделия, например, пригодные для использования в качестве световодов, характеризуются высоким светопропусканием (>90%), низкой матовостью (<1%) и лишь незначительным повышением показателя пожелтения при тепловой нагрузке.
Прежде всего настоящее изобретение относится к способу изготовления формовочных масс согласно ограничительной части пункта 1 формулы изобретения.
Полимеры на основе имидированного полиметилметакрилата относятся к классу высокопрозрачных термопластов, которые одновременно характеризуются особенно высокой теплостойкостью. Формованные изделия из подобных материалов в течение длительного времени могут подвергаться воздействию гораздо более высоких температур, нежели формованные изделия из других высокопрозрачных термопластов, например, таких как полиметилметакрилат. Повышенная тепловая нагрузка, очевидно, обусловливает также возрастание опасности нежелательного окрашивания подобных полимеров. Использование высокотемпературных термопластов, например, для производства абажуров требует максимально возможной защиты этих полимеров от обусловленного воздействием высоких температур окрашивания, проявляющегося в виде увеличения показателя пожелтения. Показатель пожелтения измеряют согласно DIN 6167 (D65/10), соответственно ASTM D 1925.
В случае использования указанных термопластов в других сферах, например, в качестве световодов, их устойчивость к окрашиванию при высоких температурах не является единственным решающим критерием. Хотя высокая термостабильность, например, световодов (прежде всего их долговременная термостабильность) и является важным параметром, однако она играет лишь второстепенную роль по сравнению с одновременным снижением показателя пожелтения и матовости и сохранении высокого светопропускания. Приведенные в нижеследующем описании значения матовости определяли согласно ISO 14782 (первое издание 1999-08-15), тогда как светопропускание измеряли в соответствии со стандартом ISO 13468-2.
В патенте RD 321 114 описан способ ограничения пожелтения полиметакриламидов, в соответствии с которым имидирование осуществляют в атмосфере, характеризующейся отсутствием кислорода. Однако указанный способ является экономически неблагоприятным, поскольку удалить кислород можно лишь путем дорогостоящей дистилляции.
В европейской заявке на патент ЕР-А 576 877 описан полимер на основе полиметакрилимида и полиакрилимида с низким показателем пожелтения, причем при имидировании добавляют неорганические соли фосфиновой или фосфорной кислоты.
Реакция имидирования состоит во взаимодействии полимера метакриловой и/или акриловой кислоты, алкильные остатки которого содержат 1-20 атомов углерода, с аммиаком или замещенным первичным алкилом амином. Подобное взаимодействие осуществляют в расплаве или растворе при высоких давлениях и температурах. В соответствии с цитированной выше заявкой ЕР-А 576877 к реакционной смеси добавляют фосфорное соединение, которое, таким образом, подвергается воздействию жестких нагрузок. В результате имидирования образуется формовочная масса, которая обладает относительно незначительной желтой окраской. Однако выполненное автором настоящего изобретения воспроизведение цитируемого уровня техники показывает, что воздействие тепловой нагрузки на выполненные из соответствующих формовочных масс формованные изделия обусловливает возникновение заметной желтой окраски. В начальный период воздействия тепловой нагрузки показатель пожелтения находится на низком уровне, однако по мере продолжения соответствующего эксперимента наблюдается постепенное усиление пожелтения. При этом стабилизирующее действие предварительно добавленного восстанавливающего фосфорного соединения почти отсутствует. В связи с этим можно предполагать, что в условиях имидирования происходит максимальное расходование или замещение указанного соединения.
В связи с этим с целью компенсации предположительной потери эффективности используют значительные количества фосфорных соединений, которые предпочтительно составляют от 0,1 до 1% масс. в пересчете на количество подлежащих имидированию полимеров. Однако увеличение количества добавляемых фосфорных соединений обусловливает ухудшение других свойств полимера. Так, например, согласно наблюдению автора настоящей заявки уже при добавлении более 0,1% масс. восстанавливающего фосфорного соединения происходит увеличение мутности получаемого полимеризата.
Показателем деструкции восстанавливающего фосфорного соединения, происходящей при реализации способа в соответствии с цитируемой заявкой ЕР-А 576877, может служить обнаруженное автором настоящего изобретения выделение фосфина, что в особенности относится к высоким исходным коцентрациям указанного фосфорного соединения. При этом можно предполагать, что одной из реакций деструкции является диспропорционирование гипофосфита.
Кроме того, из европейской заявки на патент ЕР-А 0776932 известно о добавлении неорганических гипофосфитов в качестве стабилизаторов, уменьшающих показатель пожелтения. Чисто неорганические фосфорные соединения с восстанавливающим действием в процессе имидирования не используют, а добавляют к полиметилметакрилимиду позже. Количество стабилизатора (гипофосфита натрия), используемое в соответствующих примерах с целью снижения показателя пожелтения, составляют 0,5 или 1% масс.. Однако при столь высоких концентрациях стабилизатора стабилизированный им полиметилметакрилимид обладает сравнительно высокой матовостью, препятствующей его использованию в некоторых сферах. Увеличение матовости по мере возрастания содержания гипофосфита натрия прежде всего наблюдается, в частности, в примерах 8-10. Так, например, матовость, измеренная при содержании гипофосфита натрия 0,2% масс., составляет около 10 единиц. Подобная матовость совершенно неприемлема для определенных сфер использования полиметилметакрилимида (например, в производстве световодов).
Хотя стабилизируемые согласно европейской заявке на патент ЕР-А 0776932 формовочные массы и можно использовать для изготовления формованных изделий с показателем пожелтения <2 или <1, сохраняется потребность в улучшенных, прежде всего более стабильных формовочных массах, которые наряду с низким показателем пожелтения и длительной сохраняемостью эффекта стабилизации при более высоких температурах и/или при более продолжительном воздействии высоких температур характеризуются также сочетанием чрезвычайно низкой матовости (мутности) и высокого светопропускания.
Известно, что восстанавливающие органические фосфорные соединения используют в качестве антиоксидантов, которые предназначены, в частности, для предотвращения окрашивания полимерных формовочных масс при тепловых нагрузках (смотри, например, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3-е издание, том 3, с.133, издательство Wiley, Нью-Йорк, 1978). Указанные соединения в отдельных случаях добавляют также к формовочным массам на реализуемой перед их переработкой стадии компаундирования. Так, например, согласно японскому патенту JP 60123547 фирмы Kokai Tokkyo наблюдается уменьшение окрашивания тройных сополимеров метилметакрилата, стирола и малеинового ангидрида в условиях осуществляемого при повышенных температурах литья этих сополимеров под давлением, если перед переработкой указанным методом их смешивают по меньшей мере с одним производным фосфафенантрена, а также с пространственно затрудненным фенолом, сложным эфиром тио-пропионовой кислоты или эфиром фосфорной кислоты, используемыми в качестве предотвращающих окислительную деструкцию стабилизаторов.
В японском патенте JP 60120735 (фирма Jpn. Kokai Tokkyo Koho) описаны сополимеры на основе метилметакрилата, винилароматического соединения и циклических ангидридов, к которым с целью повышения термической стабильности и во избежание окрашивания при действующих на их расплав, например, в процессе литья под давлением тепловых нагрузках добавляют эфиры фосфорной кислоты и другие стабилизаторы на основе пространственно затрудненных фенолов.
В соответствии с японским патентом JP 03167245 (фирма Jpn. Kokai Tokkyo Koho) для стабилизации сополимеров на основе метилметакрилата, N-замещенных малеинимидов и других способных к сополимеризации мономеров используют соединения, выбранные из группы, включающей алкилзамещенные триарилфосфиты, диалкилпентаэритритдифосфиты и производные фосфафенантрена.
В японском патенте JP 63163306 (фирма Jpn. Kokai Tokkyo Koho) описаны используемые в качестве сердцевинного материала оптических волоконных световодов сополимеры метилметакрилата с алкилметакрилом с 8-20 атомами углерода в алкиле, которые во избежание происходящего при тепловых нагрузках окрашивания содержат в качестве стабилизаторов фосфиты, например, такие как пространственно затрудненные диарилпен-таэритритдифосфиты или тиофосфиты.
Неизменными компонентами всех четырех цитированных выше японских патентов являются пространственно затрудненные органические фосфиты или органические фосфиты в сочетании с пространственно затрудненными фенолами.
В японском патенте JP 01079202 сообщается об имидировании сополимеров на основе метилметакрилата и малеинового ангидрида. Следует отметить, что дегазация образующегося при этом продукта реакции в присутствии фосфитных стабилизаторов приводит к получению формовочной массы с низким показателем пожелтения.
Из японского патента JP 05070652 А известно об использовании различных органических фосфитов и фосфонитов в качестве стабилизаторов при переработке имидированных полиакрилатов и полиметакрилатов. Соответствующие стабилизаторы дополнительно вводят в полимерную матрицу на стадии компаундирования.
В европейском патенте ЕР 463754 сообщается, что использование триал-килфосфитов или алифатических бициклических дифосфитов обусловливает снижение показателя пожелтения полиметилметакрилимида. Кроме того, в этой публикации сообщается, что указанные стабилизаторы способствуют также обеспечению долговременной стабильности цвета полиметилметакрилимида.
В европейском патенте ЕР 396336 А описывается использование пространственно затрудненных органофосфитов и органофосфонитов. Аналогично европейскому патенту ЕР 463754 А1 в данном случае также упоминается возможность добавления стабилизаторов при имидировании, однако в описании патента ЕР 396336 А сообщается лишь о последующем добавлении стабилизаторов.
Из немецкого патента DE 4219479 А известно, что гипофосфиты при их добавлении в процессе синтеза оказывают стабилизирующее действие на показатель пожелтения. Однако в цитируемом документе сообщается об использовании лишь неорганических гипофосфитов. Сообщается также, что добавление органических фосфорсодержащих стабилизаторов приводит к ухудшению оптических свойств (в частности, увеличению показателя пожелтения).
Формовочные массы на основе полиметилметакрилимидов отличаются уникальным комплексом физических свойств, в связи с чем они находят самое разнообразное применение в сфере автомобилестроения и оптики. Благодаря сочетанию высокой теплостойкости с высоким светопропусканием и высокой атмосферостойкостью, присущему содержащим полиметилметакрил им ид формовочным массам, они занимают особое положение в соответствующем рыночном сегменте.
Вследствие высокой теплостойкости формовочных масс на основе полиметилметакрилимида их изготовление, осуществляемое путем реакционной экструзии полиметилметакрилата, и дальнейшая переработка требуют использования чрезвычайно больших количеств энергии. Обусловленная воздействием усилий сдвига и нагреванием тепловая нагрузка, которой подвергаются как полимерные молекулы, так и реагенты (соответственно подлежащие удалению побочные продукты), приводит к протеканию различных побочных реакций (в частности, реакций деструкции). Вследствие этого может происходить образование различных ненасыщенных структур, которое может сопровождаться ухудшением оптических свойств (в частности, возникновением специфической окраски и потерей светопропускания). В общем случае известно, что при формировании полимерных компаундов чрезвычайно часто используют различные стабилизаторы. Использование стабилизаторов позволяет предотвращать или контролировать ухудшение свойств материалов.
С учетом изложенного выше уровня техники в основу настоящего изобретения была положена задача значительно улучшить оптические характеристики формовочных масс на основе полиметилметакрилимида и соответствующих формованных изделий благодаря использованию пригодных стабилизаторов или комбинаций стабилизаторов. Оптимальные оптические характеристики формованных изделий на основе полиметилметакрилимида должны сохраняться в течение всего периода их практического использования. Другая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы указанные формовочные массы можно было изготавливать простым одностадийным способом. При этом особая задача изобретения состояла в том, чтобы замедлить пожелтение формованных изделий при длительной эксплуатации без ущерба для прозрачности формованных изделий.
Указанные выше задачи, а также другие конкретно не указанные, однако вытекающие из контекста настоящего описания задачи, согласно изобретению решаются благодаря способу изготовления формовочных масс с улучшенной стабильностью окраски при тепловой нагрузке, приведенному в ограничительной части пункта 1 формулы изобретения, причем отличительные признаки указанного способа представлены в отличительной части пункта 1. Предпочтительные варианты указанного способа являются объектом соответствующих независимых пунктов формулы изобретения.
Благодаря тому, что в соответствии с указанным в начале описания способом фосфорные соединения являются органическими фосфорными соединениями ОР, выбранными из группы, включающей соединения формулы (II):
Figure 00000001
в которой R4 и R5 независимо друг от друга соответственно означают водород или ароматическое шестичленное кольцо, которое в качестве заместителей может содержать до пяти алкильных групп с 1-4 атомами углерода, причем по меньшей мере один из остатков R4 или R5 не означает водород, и R6 означает водород, щелочной металл, щелочноземельный металл, алюминий или аммоний, который в качестве заместителей может содержать до четырех алкильных групп с 1-4 атомами углерода и/или цик-лоалкильных групп с 5-8 атомами углерода, непредвиденным образом удалось предложить формовочные массы FM, которые обладают стабильной окраской и отличной долговечностью окраски, сохраняющейся при высокой и/или длительной тепловой нагрузке, и вместе с тем благоприятной матовостью в сочетании с высоким светопропусканием. Указанный комплекс свойств формовочных масс на основе полиметилметакрилимида представляет собой до последнего времени недостижимую, уникальную комбинацию.
Исходным продуктом для осуществления предлагаемого в изобретении способа является готовый полимеризат РМ на основе поли(мет)акрилимида. Полимеризат РМ содержит структурные единицы формулы (I):
Figure 00000002
в которой R1 и R2 соответствено означают водород и метил и R3 означает водород, алкил с 1-18 атомами углерода, циклоалкил с 5-8 атомами углерода, арил с 6-10 атомами углерода, арилалкил с 6-10 атомами углерода в ариле и 1-4 атомами углерода в алкиле, причем указанные остатки могут содержать до трех заместителей, выбранных из группы, включающей алкил с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода и галоген.
Способ получения полимеризата РМ не относится к настоящему изобретению, а описан в соответствующем уровне техники. О получении полимеризата РМ в качестве готового исходного продукта известно, например, из немецкой заявки на патент DE-A 4002904, европейской заявки на патент ЕР-А 234726, заявок США на патент US-A 4246374 и US-A 3246374, a также из европейских заявок на патент ЕР-А 396336 и ЕР-А 576877.
Содержание структурных единиц формулы (I) в полимере РМ составляет по меньшей мере 5% масс., предпочтительно по меньшей мере 30% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 60% масс., причем заместителем R3 имидной группы предпочтительно является метил. Остатки R1 и R2 в формуле (I) также предпочтительно означают метил. Следовательно, особенно предпочтительный полимер содержит структурные единицы (N-метил)диметилглутаримида. В соответствии со специфическим условиями синтеза в полимеризата РМ помимо глутаримидных структурных единиц могут присутствовать также незначительные количества кислотных и ангидридных структурных единиц, а также структурные единицы остаточных сложных эфиров (мет)акриловой кислоты. В случае ими-дирования полимера, который содержит мономерные звенья стирола, альфа-метилстирола, метакрилонитрила, винилацетата или других эти-ленненасыщенных соединений, таких как этилен или бутадиен, указанные мономерные звенья не участвуют в имидировании и входят в качестве компонента в состав исходного полимеризата РМ, используемого для осуществления предлагаемого в изобретении способа.
Предпочтительными полимерами на основе поли-N-метилметакрилимида прежде всего являются теплостойкие термопласты. Теплостойкости подобных термопластов по Вика в зависимости от степени метилирования имидных групп соответствует интервал от 120°C до температур, превышающих 200°C. Более низкие значения теплостойкости относятся к полимерам со степенью имидирования, составляющей не более 5%, в то время как более высокая теплостойкость относится к полимерам с высокой степенью имидирования, причем только часть заместителей имидных групп являются метильными группами.
Органические фосфорные соединения ОР с восстанавливающим действием имеют формулу (II):
Figure 00000001
в которой R4, R5 и R6 независимо друг от друга такие, как указано выше.
Органические фосфорные соединения ОР с восстанавливающим действием содержат фосфор в стадии окисления+1. При этом технически легко доступными являются соли фосфиновой кислоты (гипофосфиты), а также свободные кислоты. Следует особо подчеркнуть, что речь при этом идет об органических производных фосфиновой кислоты. Причем находятся соответствующие соли или свободные кислоты в орто- или метаформе или являются, например, димерами, значения не имеет. Можно использовать соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов или аммония, причем ион аммония в качестве заместителей может содержать до четырех алкильных групп с 1-4 атомами углерода и/или циклоалкильных групп с 5-8 атомами углерода.
Для осуществления дальнейшей переработки особый интерес представляют стабилизаторы формулы (II) на основе фосфора в стадии окисления 1, которые дополнительно содержат свободную Р-Н-связь. К подобным стабилизаторам относятся соединения формулы (II), в которой R4 или R5 означает водород. Соединения подобной структуры особенно пригодны также в качестве при необходимости используемых стабилизаторов готовых формованных изделий на основе полиметилметакрилимида.
Особый интерес представляют также соединения формулы (II), в которой один из остатков R4 или R5 означает водород, в то время как другой из указанных остатков означает шестичленный ароматический цикл, предпочтительно фенил. Особенно высокой эффективностью, в частности, обладает фенилфосфиновая кислота, а также соли фенилфосфиновой кислоты.
В соответствии с одним из вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа используют комбинации двух или более соединений формулы (II). Особый вариант предусматривает предпочтительное использование в качестве органического фосфорного соединения с восстанавливающим действием фенилфосфиновой кислоты в смеси с фенилфосфинатом натрия.
Предпочтительными являются также комбинации соединения формулы (II) с другими фосфорными соединениями. Особенно предпочтительный вариант осуществления изобретения предусматривает использование комбинаций неорганических или органических фосфитов.
Особенно эффективным и экономичным является использование гипофосфита натрия. В предпочтительном варианте осуществления изобретения используют комбинацию гипофосфита натрия с соединением формулы (II). Хотя из литературы известно о легкой термической деструкции гипофосфита натрия при диспропорционировании, он хорошо пригоден для достижения целей настоящего изобретения.
Более высокой стабильностью обладают гипофосфиты щелочноземельных металлов, например, такие как гипофосфит кальция. В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения гипофосфит кальция используют в комбинации с соединением формулы (II). Очевидно можно использовать также смеси указанных солей.
Неожиданно выяснилось, что в отличие от уровня техники согласно изобретению вполне достаточным является использование восстанавливающих неорганических фосфорных соединений в минимальных концентрациях. Ощутимый эффект может быть достигнут, например, уже при содержании указанных соединений 0,005% масс. в пересчете на полимер. Максимальной эффективности можно достичь при концентрациях указанных соединений в интервале от 0,02 до 0,05% масс.. Использование указанных соединений в концентрации выше 0,5% масс., предпочтительно выше 0,1% масс., в большинстве случаев является нецелесообразным. Нецелесообразным является также добавление восстанавливающего органического фосфорного соединения ОР в количествах более 1% масс., поскольку это может сопровождаться ухудшением определенных свойств полимера, например, может происходить его помутнение или снижение атмосферостойкости. Таким образом, предпочтительная концентрация органических фосфорных соединений с восстанавливающим действием в полимере РМ составляет по меньшей мере 0,005% масс. и не превышает 0,5% масс., предпочтительно 0,1% масс..
В случае использования смесей органического соединения фосфора(1) формулы (II) с неорганическими фосфорными соединениями, предпочтительно гипофосфитами, используемое количество можно варьировать в широком диапазоне.
В целесообразном варианте общее количество соединений формулы (II) и неорганического фосфорного соединения составляет от 0,005 до 1% масс., причем массовое отношение соединения формулы (II) к неорганическому фосфорному соединению находится в интервале от 100:1 до >1:1. Целесообразному соотношению между указанными соединениями соответствует интервал от 5:1 до>1:1.
Предлагаемые в изобретении органические восстанавливающие фосфорные соединения ОР как правило используют в растворе. При этом наиболее пригодным растворителем в большинстве случаев является метанол и/или этанол, другой спирт или водноспиртовая смесь. Восстанавливающие фосфорные соединения предпочтительно используют в виде раствора, который обладает максимально возможной концентрацией. Концентрация подобного раствора ориентировочно составляет 50% масс.. Раствор с указанной концентрацией обычно получают при комнатной температуре. В зависимости от температуры растворения и температуры использования возможными, соответственно необходимыми, являются также другие концентрации, например, находящиеся в интервале от 30 до 65% масс.. Неожиданно выяснилось, что общая порция полимера может быть равномерно распределена даже в том небольшом объеме, которым обладает концентрированный раствор восстанавливающего фосфорного соединения.
Кроме того, возможным является также использование восстанавливающего органического фосфорного соединения в виде порошка, то есть без использования растворителя.
В принципе возможно также последовательное введение компонентов смеси восстанавливающих фосфорных соединений в полимер, однако как правило сначала готовят смесь или раствор компонентов, которую (который) однократно добавляют к полимеру. Для обеспечения равномерного распределения более предпочтительным является использование однокомпонентного стабилизатора.
От добавления голубых пигментов или голубых красителей, используемых с целью оптической нейтрализации возможной желтизны, можно отказаться без возникновения каких-либо проблем.
Согласно изобретению органическое фосфорное соединение ОР с восстанавливающим действием добавляют на более поздних стадиях переработки. Благодаря этому удается предотвратить преждевременную деструкцию обесцвечивающего средства. Органическое фосфорное соединение ОР не подвергается характерным для имидирования высоким тепловым нагрузкам, как это имеет место в уровне техники. Фосфорное соединение ни в коем случае не вводят в реакционный экструдер, а всегда добавляют лишь после реакционной зоны.
Существует возможность добавления органического фосфорного соединения с восстанавливающим действием непосредственно по завершении реакции имидирования в последовательно присоединенный к реакционному экструдеру экструдер с отсосом выделяющихся газов. Подобное место введения выбирают, чтобы осуществлять подачу указанного соединения в уже дегазированный расплав. Преимуществом подобного метода введения органического фосфорного соединения является отсутствие необходимости выполнения дополнительной технологической операции, то есть речь идет о едином технологическом процессе, включающем последовательно осуществляемое имидирование и предотвращение желтизны.
Другим возможным вариантом является добавление органического фосфорного соединения с восстанавливающим действием к готовому полимеру при компаундировании.
В соответствии с подобным вариантом осуществления предлагаемого в изобретении способа полимер по возможности должен находиться в виде частиц. Особенно пригодным является, например, использование полимера в виде гранулята, а также измельченного полимера, обладающего варьируемой дисперсностью. При этом средний размер полимерных частиц предпочтительно составляет от 1 до 5 мм. Смешивание восстанавливающего органического фосфорного соединения с находящимся в виде частиц полимером РМ обычно сначала осуществляют в медленно вращающемся смесительном оборудовании, например, в смесителе барабанного типа, смесителе типа ренского колеса или двухкамерном плужном смесителе. При этом особенно предпочтительно используют так называемые кавитационные червячные смесители. Медленно вращающиеся смесительные агрегаты обеспечивают перемешивание без устранения границ раздела фаз (смотри Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4-е издание, том 2, сс.282-311, издательство Chemie, Вейнгейм, Нью-Йорк, 1980). Полученную смесь на следующей технологической стадия плавления подвергают термопластичной переработке. Для этой цели используют обогреваемые смесительные агрегаты, которые функционируют при температурах, как правило составляющих от 250 до 350°C. Под подобными обогреваемыми смесительными аппаратами подразумевают, например, одночервячные экструдеры, экструдеры с несколькими червяками или экструдеры с осцилирующими червяками и при необходимости дополнительно используемыми штифтами для создания сдвиговых нагрузок. Указанная выше технология позволяет изготавливать предлагаемые в изобретении формовочные массы FM с размером частиц, находящимся в интервале, например, от 1 до 5 мм.
Другой вариант добавления фосфорных соединений состоит в том, что имидированный поли(мет)акрилат, уже находящийся в гранулированном или измельченном состоянии, вновь подвергают плавлению в отдельном экструдере, и к полученному расплаву добавляют органические фосфорные соединения ОР с восстанавливающим действием. При этом последние можно дозировать, например, насосом в виде раствора. В данном случае после остывания расплава и рубки застывшего полимера также получают предлагаемую в изобретении формовочную массу FM. Указанный вариант введения фосфорных соединений предпочтительно можно комбинировать с непосредственной последующей переработкой формовочной массы в формованные изделия.
Предлагаемые в изобретении формовочные массы FM подвергают переработке в формованные изделия FK. Для этой цели можно использовать обычные методы формования, такие как литье под давлением, экструдирование, прессование, спекание, а также другие методы придания формы. Варианты возможной конфигурации формованных изделий не подлежат каким-либо ограничениям. В связи с высокой теплостойкостью подобные формованные изделия, очевидно, используют в основном в тех сферах, в которых они подвержены воздействию высоких температур, например, в качестве световодов или линз в светотехнических устройствах, а также в подверженных воздействию повышенных температур узлах автомобилей, таких как рассеиватели фар, задние фонари, противотуманные фары и так далее.
Введение восстанавливающего органического фосфорного соединения как правило представляет собой однократно выполняемую отдельную технологическую операцию, поскольку стабилизирующее средство добавляют в виде одного компонента. Благоприятным обстоятельством является отсутствие необходимости вмешательства в процесс получения исходного полимера, поскольку он является синтезируемым в промышленном масштабе продуктом общего назначения. Предлагаемый в изобретении способ является чрезвычайно экономичным в отношении количества и химической природы восстанавливающего органического фосфорного соединения ОР, поскольку предусматривает использование лишь незначительного количества стабилизатора, обладающего особенно низкой стоимостью.
Предлагаемый в изобретении способ при его техническом применении позволяет достигать существенных преимуществ. Так, например, предлагаемое в изобретении формованное изделие после реализации предлагаемого в изобретении способа является практически бесцветным. Показатель его пожелтения или показатель изменения окраски Yi, определяемый согласно DIN 6167 (D65/10), соответственно ASTM D 1925, составляет менее 2, предпочтительно менее 1. Показатель пожелтения образцов, неподвергнутых предлагаемой в изобретении обработке, то есть компаундированных без добавления неорганических фосфорных соединений с восстанавливающим действием, как правило превышает 3.
Для оценки оптических свойства предлагаемых в изобретении формованных изделий вместо показателя пожелтения можно определять также светопропускание изготавливаемых литьем под давлением пластинок с размерами 60×45×3 мм. Светопропускание пластинки из предлагаемой в изобретении формовочной массы близко к соответствующему теоретическому значению, составляющему 92%, и в зависимости от степени имидирования находится в интервале от 86 до 92%. Светоропускание предпочтительно составляет >90%, еще более предпочтительно от >90 до 92% и наиболее предпочтительно 90,5% или от 90,5% до 92%.
Вместе с тем важнейшим преимуществом предлагаемого в изобретении способа является отличная стабильность окраски формованных изделий при продолжительном воздействии на них тепловой нагрузки, которая сочетается с отличной матовостью и высоким светопропусканием. Полностью избежать повышения показателя пожелтения согласно изобретению удается не всегда, однако по сравнению с уровнем техники показатель пожелтения как правило возрастает в гораздо меньшей степени. Кроме того, настоящее изобретение позволяет существенно сократить нежелательное повышение матовости. Стабильность окраски формованного изделия FM оценивают, подвергая испытуемую пластинку воздействию тепловой нагрузки в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 160°C, 1000 часов. Через определенные промежутки времени измеряют показатель пожелтения, причем на основании полученных данных может быть построена кривая его изменения. Среднее увеличение показателя пожелтения предлагаемых в изобретении формованных изделий <0,02 в час. В некоторых случаях увеличение показателя пожелтения может составлять даже менее 0,01 в час. Как показано в приведенных ниже примерах, показатель пожелтения после воздействия тепловой нагрузки 160°C в течение 800 часов <1,5 и в большинстве случаев составляет <1,0.
Предлагаемые в изобретении формовочные массы FM используют также для изготовления предлагаемых в изобретении оптических формованных изделий. С учетом особенно длинных траекторий течения и/или сложности конфигурации подобных формованных изделий переработку указанных формовочных масс следует осуществлять при высоких температурах. Предлагаемые в изобретении восстанавливающие органические фосфорные соединения ОР позволяют предотвращать пожелтение предлагаемых в изобретении формованных изделий в процессе их изготовления.
Объектом настоящего изобретения являются также формованные изделия FK, которые могут быть изготовлены из формовочных масс FM, которые, в свою очередь, могут быть изготовлены указанным выше способом.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения подобное формованное изделие отличается тем, что оно обладает показателем пожелтения <2, предпочтительно <1. Матовость подобного формованного изделия предпочтительно составляет <1,5%, особенно предпочтительно <1%.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения формованное изделие отличается тем, что его светопропускание находится в интервале от >89 до 92%, предпочтительно от >90,5 до 92%.
Под формованным изделием FK еще более предпочтительно подразумевают изделие, подлежащее использованию в световодной технике, причем еще более целесообразно речь идет о световоде.
Приведенные ниже примеры и сравнительные примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.
Пример 1 (сравнительный, без добавления стабилизатора)
На установке для реакционной экструзии, состоящей из реакционного экструдера с зоной высокоэффективного смешивания и экструдера с отсосом выделяющихся газов с двумя зонами дегазации и присоединенными к ним вакуумными трубопроводами, осуществляют полимераналогичную реакцию, а именно имидирование. В реакционный экструдер подают 10 кг/ч содержащей полиметилметакрилат формовочной массы. На первом участке смесительной зоны находится место подачи жидкостей. В это место экструдера в качестве реагента подают 3000 г/ч метиламина. Среднее время осуществляемого при 250°C имидирования составляет 5 минут. По завершении имидирования реакционную смесь расширяют в экструдере с отсосом выделяющихся газов, удаляют из нее газообразные и летучие фракции и экструдируют в виде жгутов, которые охлаждают и рубят на гранулы.
Из полученного продукта путем литья под давлением на литьевой машине Arburg 221 изготавливают серию образцов с размерами 65×40×3 мм, которые используют для последующего определения показателей пожелтения, светопропускания и матовости согласно DIN 6167 и ISO 14782. Определенная согласно ISO 306 (метод В 50) температура размягчения по Вика составляет 172,4°C. Четыре полученных литьем под давлением образца помещают в сушильный шкаф с циркуляцией воздуха и выдерживают в нем в течение 1000 часов при 160°C. По истечении промежутков времени, составляющих 144 ч, 336 ч, 504 ч, 768 ч и 1008 ч, отбирают по образцу, которые охлаждают. Затем измеряют показатели пожелтения, светопропускания и матовости. Получают следующие результаты:
Пример (сравнительный) Показатель пожелтения Светопропускание, [%] Матовость [%]
1 3,9 89,5 0,6
Таблица 1.
Тепловое хранение (160°C, отсутствие стабилизатора)
Длительность хранения [ч] 0 144 336 504 768 1008
Показатель пожелтения 3,9 5,48 7,73 10,85 15,93 23,91
Светопропускание [%] 89,5 89,2 88,9 - 87 85,2
Матовость [%] 0,6 - - - - 1,1
Как следует из приведенных в таблице 1 данных, образцы, не содержащие стабилизаторов, обладают весьма высоким показателем пожелтения еще до выдержки при повышенной температуре. Однако их матовость и светопропускание остаются на допустимом уровне. В результате теплового хранения наблюдается существенный рост показателя пожелтения. Увеличение длительности теплового воздействия сопровождается также ухудшением показателей светопропускания и матовости образцов.
Пример 2 (согласно изобретению). Добавление органического гипофосфита к готовому грануляту полиметилметакрилимида
Данный пример выполняют аналогично примеру 1, однако в последовательно присоединенный экструдер с отсосом выделяющихся газов подают 0,2 кг/ч метанольного раствора фенилфосфиновой кислоты концентрацией 10,4% масс.. Место подачи указанного раствора выбирают таким образом, чтобы находящийся в этом месте расплав был освобожден от летучих и дегазируемых компонентов. Конечное содержание фенилфосфиновой кислоты в формовочной массе полиметилметакрилимида составляет 0,3% масс.. Из полученного гранулята аналогично примеру 1 отливают образцы, которые подвергают тепловому воздействию в течение 1000 часов при 160°C. Получают следующие результаты:
Пример Показатель пожелтения Светопропускание [%] Матовость[%]
2 1,1 90,6 0,8
Таблица 2.
Тепловое хранение при 160°C (органический гипофосфит свободной кислоты)
Длительность хранения [ч] 0 144 336 504 768 1008
Показатель пожелтения 1,1 1,92 2,47 3,27 5,26 7,76
Светопропускание [%] 90,6 90,5 90,4 90 89,7 89,1
Матовость[%] 0,8 - - - - 0,7
Как следует из приведенных в таблице 2 данных, использование фенилфосфиновой кислоты обеспечивает высокое Светопропускание, а также более низкую матовость и показатель пожелтения. Вследствие теплового хранения наблюдается лишь незначительное изменение показателей светопропускания и матовости. Показатель пожелтения хотя и возрастает, однако остается на вполне приемлемом уровне.
Пример 3 (согласно изобретению). Добавление органического гипофосфита к готовому грануляту полиметилметакрилимида
Данный пример выполняют аналогично примеру 2, однако в последовательно присоединенный экструдер с отсосом выделяющихся газов подают 0,2 кг/ч метанольного раствора натриевой соли фенилфосфиновой кислоты концентрацией 8,4% масс.. Конечное содержание натриевой соли фенилфосфиновой кислоты в полиметилметакрилимидной формовочной массе составляет 0,22% масс.. Получают следующие результаты:
Пример Показатель пожелтения Светопропускание[%] Матовость[%]
3 0,8 90,8 0,7
Таблица 3.
Тепловое хранение при 160°C (натриевая соль органического гипофосфита)
Длительность хранения [ч] 0 264 528 768 1032
Показатель пожелтения 0,8 2 3,57 5,98 9,02
Светопропускание [%] 90,8 90,7 90,4 89,91 89,34
Матовость [%] 0,7 - - - 0,8
Как следует из приведенных в таблице 2 данных, использование натриевой соли фенилфосфиновой кислоты также обеспечивает высокое Светопропускание, а также низкие значения матовости и показателя пожелтения.
Пример 4 (сравнительный). Добавление неорганического гипофосфита к готовому грануляту полиметилметакрилимида
Данный пример выполняют аналогично примеру 2, однако в последовательно присоединенный экструдер с отсосом выделяющихся газов подают 0,08 кг/ч метанольного раствора гипофосфита натрия концентрацией 3,75% масс.. Конечное содержание гипофосфита натрия в полиметилметакрилимидной формовочной массе составляет 0,025% масс.. Получают следующие результаты:
Пример Показатель пожелтения Светопропускание [%] Матовость[%]
4 3,2 90,3 0,7
Таблица 4.
Тепловое хранение при 160°C (конечная концентрация 1 неорганического гипофосфита)
Длительность хранения [ч] 0 100 300 700 1008
Показатель пожелтения 3,2 4,1 5,0 10,3 -
Светопропускание [%] 90,2 90,2 90,0 89,0 -
Матовость [%] 0,7 - - 0,89 -
Пример 5 (сравнительный). Добавление неорганического гипофосфита к готовому грануляту полиметилметакрилимида
Данный пример выполняют аналогично примеру 2, однако в последовательно присоединенный экструдер с отсосом выделяющихся газов подают 0,26 кг/ч метанольного раствора гипофосфита натрия концентрацией 3,75% масс.. Конечное содержание гипофосфита натрия в полиметилметакрилимидной формовочной массе составляет 0,075% масс.. Получают следующие результаты:
Пример Показатель пожелтения Светопропускание [%] Матовость [%]
5 2,2 90,4 0,9
Таблица 5.
Тепловое хранение при 160°C (конечная концентрация 2 неорганического гипофосфита)
Длительность хранения [ч] 0 100 300 700 1008
Показатель пожелтения 2,2 3,1 4,5 8,5 -
Светопропускание [%] 90,4 90,3 90,0 89,3 -
Матовость [%] 0,9 - - 1,3 -
Как следует из сравнительных примеров 4 и 5, гипофосфит натрия и расплав полиметилметакрилимида несовместимы друг с другом в отличие от использования органических стабилизаторов (смотри примеры 2 и 3), которые обладают хорошей совместимостью с расплавом полиметилметакрилимида и в связи с этим распределяются в нем с находящейся на молекулярном уровне гомогенностью. При введении неорганического стабилизатора в полиметилметакрилимид в последнем образуются кристаллы гипофосфита натрия. Обусловленное этим светорассеяние приводит к повышению мутности формованных изделий, а, следовательно, препятствует их использованию в качестве световодов.
Примеры 6-8 (согласно изобретению) и 9-11 (сравнительные) (последующее компаундирование стабилизаторов)
15 кг полученного гранулята загружают в резервуар из специальной стали объемом 30 литров и добавляют соответствующие количества стабилизаторов (смотри таблицы 5-6). Добавление стабилизаторов в данном случае осуществляют по завершении реакции имидирования перед последующим компаундированием. Компоненты в течение четырех минут подвергают однородному смешиванию в смесителе типа «пьяной бочки» и через воронку диаметром (d) 25 мм загружают в двухчервячный экструдер. Длина указанного экструдера, в котором осуществляют компаундирование смеси, составляет 32×d.
Таблица 6.
Последующая стабилизация полиметилметакрилимида посредством фенилфосфиновой кислоты
Пример Фенилфосфиновая кислота [% масс.] Светопропускание [%] Показатель пожелтения Матовость [%]
6 0 88,9 6,4 1,0
7 0,1 89,7 2,3 1,9
8 0,15 89,9 1,8 1,3
Таблица 7.
Последующая стабилизация полиметилметакрилимида посредством гипофосфита натрия
Пример Гипофосфит натрия [% масс.] Светопропускание [%] Показатель пожелтения Матовость [%]
9 0,01 89,5 3,2 2
10 0,1 87,8 2,9 2,5
11 0,2 83,5 2,9 10
Из примеров 6-8 следует, что последующая стабилизация полиметилметакрилимида органическими стабилизаторами обусловливает снижение его показателя пожелтения. Однако, если сравнивать пример 2 (0,3% масс.свободной фенилфосфиновой кислоты) с примером 7 (0,1% масс. свободной фенилфосфиновой кислоты) или примером 8 (0,15% масс. свободной фенилфосфиновой кислоты), обнаруживается повышение матовости. Отсюда может быть сделан вывод, что предпочтительным является введение стабилизаторов в экструдер с отсосом выделяющихся газов (аналогично примерам 2 и 3).
В свою очередь, из примеров 9-11 следует, что повышение содержания гипофосфита натрия сопровождается возрастанием матовости, причем по сравнению с примерами, в соответствии с которыми в качестве стабилизатора используют фенилфосфиновую кислоту, наблюдается более высокая матовость.

Claims (16)

1. Способ изготовления формовочных масс с улучшенными оптическими и колористическими свойствами, состоящих из полимеризата со структурными единицами формулы (I):
Figure 00000003
,
в которой R1 и R2 соответственно означают водород и метил, и R3 означает водород, алкил с 1-18 атомами углерода, циклоалкил с 5-8 атомами углерода, арил с 6-10 атомами углерода, арилалкил с 6-10 атомами углерода в ариле и 1-4 атомами углерода в алкиле, причем указанные остатки могут содержать до трех заместителей, выбранных из группы, включающей алкокси с 1-4 атомами углерода и галоген, полученного в реакционном экструдере в соответствии с реакцией имидирования, по завершении которой к полимеризату для его колористической стабилизации добавляют эффективное количество одного или нескольких фосфорных соединений с восстанавливающим действием, отличающийся тем, что фосфорными соединениями являются органические фосфорные соединения, выбранные из группы, включающей соединения формулы (II):
Figure 00000004
,
в которой R4 и R5 соответственно, независимо друг от друга, означают водород или шестичленное ароматическое кольцо, которое в качестве заместителей может содержать до пяти алкильных групп с 1-4 атомами углерода и/или циклоалкильных групп с 5-8 атомами углерода, и R6 означает водород или щелочной металл, щелочноземельный металл, алюминий или аммоний, который в качестве заместителей может содержать до четырех алкильных групп с 1-4 атомами углерода и/или циклоалкильных групп с 5-8 атомами углерода.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что органическое фосфорное соединение с восстанавливающим действием добавляют в количестве от 0,005 до 1 мас.%, предпочтительно менее 0,1 мас.%. и, по меньшей мере, 0,005 мас.%. в пересчете на полимеризат.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что органическое фосфорное соединение с восстанавливающим действием добавляют в количестве 0,3 мас.% и, по меньшей мере, 0,005 мас.% в пересчете на полимеризат.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что органическим фосфорным соединением с восстанавливающим действием является фенилфосфиновая кислота.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что органическим фосфорным соединением с восстанавливающим действием является фенилфосфиновая кислота в смеси с фенилфосфинатом натрия.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что органическое фосфорное соединение с восстанавливающим действием добавляют в виде спиртового раствора, предпочтительно метанольного и/или этанольного раствора.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что органическое фосфорное соединение с восстанавливающим действием добавляют к находящемуся в виде частиц полимеризату путем перемешивания, осуществляемого предпочтительно посредством кавитационного червячного смесителя.
8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что органическое фосфорное соединение с восстанавливающим действием добавляют к освобожденному от летучих компонентов расплаву полимеризата.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что органическое фосфорное соединение с восстанавливающим действием непрерывно подают в экструдер с отсосом выделяющихся газов, последовательно присоединенный к реакционному экструдеру.
10. Формованное изделие, изготовляемое из формовочной массы, полученной способом по одному из пп.1-9.
11. Формованное изделие по п.10, отличающееся тем, что его показатель пожелтения составляет <2.
12. Формованное изделие по п.11, отличающееся тем, что его матовость составляет <1,5%.
13. Формованное изделие по п.12, отличающееся тем, что его матовость составляет <1%.
14. Формованное изделие по п.10, отличающееся тем, что его светопропускание находится в интервале от >89 до 92%.
15. Формованное изделие по п.10, отличающееся тем, что его светопропускание находится в интервале от >90,5 до 92%.
16. Формованное изделие по одному из пп.10-15, отличающееся тем, что представляет собой световод.
RU2010150254/05A 2008-05-09 2009-02-27 Поли(мет)акрилимиды с улучшенными оптическими и колористическими свойствами, прежде всего при тепловой нагрузке RU2499805C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008001695.0 2008-05-09
DE102008001695A DE102008001695A1 (de) 2008-05-09 2008-05-09 Poly(meth)acrylimide mit verbesserten optischen und Farbeigenschaften, insbesondere bei thermischer Belastung
PCT/EP2009/052380 WO2009135703A1 (de) 2008-05-09 2009-02-27 Poly(meth)acrylimide mit verbesserten optischen und farbeigenschaften, insbesondere bei thermischer belastung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2010150254A RU2010150254A (ru) 2012-06-20
RU2499805C2 true RU2499805C2 (ru) 2013-11-27

Family

ID=40578091

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010150254/05A RU2499805C2 (ru) 2008-05-09 2009-02-27 Поли(мет)акрилимиды с улучшенными оптическими и колористическими свойствами, прежде всего при тепловой нагрузке

Country Status (16)

Country Link
US (1) US8598280B2 (ru)
EP (1) EP2274371B1 (ru)
JP (1) JP5713890B2 (ru)
KR (1) KR101572292B1 (ru)
CN (1) CN102007174B (ru)
AT (1) ATE555155T1 (ru)
BR (1) BRPI0911435B1 (ru)
CA (1) CA2723884C (ru)
DE (1) DE102008001695A1 (ru)
MX (1) MX2010012177A (ru)
MY (1) MY148738A (ru)
PL (1) PL2274371T3 (ru)
RU (1) RU2499805C2 (ru)
SI (1) SI2274371T1 (ru)
TW (1) TWI450924B (ru)
WO (1) WO2009135703A1 (ru)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10345045A1 (de) * 2003-09-26 2005-04-14 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Oberflächenvergütung von Werkstoffen durch Aufbringen insbesondere transparenter Schichten auf Basis von Polymethacrylaten
DE102004022540A1 (de) 2004-05-05 2005-12-08 Röhm GmbH & Co. KG Formmasse für Formkörper mit hoher Witterungsbeständigkeit
DE102005055793A1 (de) 2005-11-21 2007-05-24 Röhm Gmbh Transparente TPU (thermoplastische Polyurethane)/ PMMA (Polymethyl(meth)acrylat) Abmischungen mit verbesserter Kältesschlagzähigkeit
DE102007029263A1 (de) * 2007-06-22 2008-12-24 Evonik Röhm Gmbh PMMA/PVDF-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung
DE102008042755A1 (de) 2008-10-10 2010-04-22 Evonik Röhm Gmbh Poly(meth)acrylimide mit verbesserten optischen und Farbeigenschaften
JP5999818B2 (ja) * 2013-07-10 2016-09-28 リケンテクノス株式会社 易接着性ポリ（メタ）アクリルイミドフィルムの製造方法
US10450431B2 (en) 2013-07-10 2019-10-22 Riken Technos Corporation Poly(meth)acrylimide film, easy-adhesion film using same, and method for manufacturing such films
KR101899696B1 (ko) 2013-09-20 2018-10-04 리껭테크노스 가부시키가이샤 폴리(메트)아크릴이미드계 수지층을 포함한 투명 다층 필름, 및 상기 투명 다층 필름의 제조 방법
JP6538347B2 (ja) 2014-03-21 2019-07-03 リケンテクノス株式会社 多層コートフィルムの製造方法
KR102345700B1 (ko) 2014-03-24 2021-12-30 리껭테크노스 가부시키가이샤 하드 코트 적층체로부터 물품을 제조하기 위한 프로세스, 및 폴리(메타)아크릴이미드계 수지 층을 포함하는 하드 코트 적층체로부터 형성된 물품
JP6276211B2 (ja) 2014-05-30 2018-02-07 リケンテクノス株式会社 透明樹脂積層体
JP6153977B2 (ja) * 2014-10-02 2017-06-28 リケンテクノス株式会社 粘着フィルム
CN107405859B (zh) 2015-03-18 2020-04-17 理研科技株式会社 成型体
US10809418B2 (en) 2015-03-18 2020-10-20 Riken Technos Corporation Anti-glare hard coat laminated film
EP3272518B1 (en) 2015-03-18 2022-05-11 Riken Technos Corporation Hard coat laminate film and method for producing same
EP3497159A1 (en) * 2016-08-15 2019-06-19 Evonik Röhm GmbH Acrylic materials for use in an ultraviolet light engine
US11643523B2 (en) 2017-12-19 2023-05-09 Basf Se Stabilizer composition, its use and a plastic composition comprising the same
EP3640287A1 (de) 2018-10-16 2020-04-22 Röhm GmbH Polyetherblockamid-poly(meth)acrylat-schäume
EP4469508A1 (en) 2022-01-24 2024-12-04 Röhm GmbH Polymer foams based on poly(meth)acrylimide
WO2023139194A1 (en) 2022-01-24 2023-07-27 Röhm Gmbh Polymer foams based on blends of poly(vinylidene fluoride) and poly(meth)acrylimide
WO2025061516A1 (en) 2023-09-20 2025-03-27 Röhm Gmbh Copolymer based on methyl methacrylate and optical grade moulding composition comprising it

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0776932A1 (de) * 1995-11-30 1997-06-04 Röhm Gmbh Poly(meth)acrylimide mit bei thermischer Belastung verbesserter Farbstabilität
DE19953955A1 (de) * 1999-11-09 2001-05-10 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit geringer Eigenfarbe und guter Verarbeitbarkeit
DE10052239A1 (de) * 2000-10-21 2002-05-02 Roehm Gmbh Zusammensetzungen zur Herstellung von Poly(meth)arylimid-Schaumstoffen mit verminderter Entflammbarkeit, Poly(meth)acrylimid-Formmassen, Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffe sowie Verfahren zur Herstellung
DE10259674A1 (de) * 2002-12-18 2004-07-15 Röhm GmbH & Co. KG Derivatisierung hochmolekularer Polymethacrylimide
DE10340330A1 (de) * 2003-08-29 2005-03-24 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Synthese von Copolymeren zur Herstellung von Polymethacrylimiden
RU2004128950A (ru) * 2002-02-28 2005-05-27 РЕМ ГмбХ унд Ко. КГ (DE) Полиметакрилимидные пенопласты с пониженной воспламеняемостью и способ их получения

Family Cites Families (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3246374A (en) 1964-06-11 1966-04-19 Union Carbide Corp Process for casting metals into asbestoscontaining mold coating
US4246374A (en) 1979-04-23 1981-01-20 Rohm And Haas Company Imidized acrylic polymers
JPS60120735A (ja) 1983-12-02 1985-06-28 Asahi Chem Ind Co Ltd 無色透明な樹脂組成物
JPH0699610B2 (ja) 1983-12-07 1994-12-07 株式会社クラレ 熱安定化されたメタクリル共重合体組成物
CA1279747C (en) 1986-01-23 1991-01-29 Hisao Anzai Methacrylate resin composition and process for its preparation
DE3631826A1 (de) * 1986-09-19 1988-03-31 Roehm Gmbh Herstellung eines methylmethacrylat-copolymerisats
JPS63163306A (ja) 1986-12-25 1988-07-06 Toray Ind Inc プラスチツク光フアイバ
JPS6422951A (en) * 1987-07-18 1989-01-25 Mitsubishi Rayon Co Thermoplastic resin composition
JP2594289B2 (ja) 1987-09-22 1997-03-26 電気化学工業株式会社 透明耐熱樹脂の製造方法
DE3902653A1 (de) * 1989-01-30 1990-08-02 Roehm Gmbh Elastomere acrylharze
DE3907019A1 (de) * 1989-03-04 1990-09-06 Roehm Gmbh Thermoplastisch verarbeitbare loesungsmittelbestaendige kunststoffmischungen
CA2014890A1 (en) 1989-05-03 1990-11-03 Leslie A. Cohen Thermal stabilization of glutarimide polymers
JP2911044B2 (ja) 1989-11-27 1999-06-23 株式会社クラレ 着色の少ないメタクリル系樹脂組成物
DE4002904A1 (de) 1990-02-01 1991-08-08 Roehm Gmbh Verfahren zum imidieren eines methacrylester-polymerisats
EP0463754A1 (en) 1990-06-25 1992-01-02 Rohm And Haas Company Stabilization of glutarimide polymers
US5126409A (en) * 1991-01-08 1992-06-30 Rohm And Haas Company Polyglutarimides with improved properties
DE4121652A1 (de) * 1991-06-29 1993-01-07 Roehm Gmbh Schlagzaeh-modifizierungsmittel
JPH0570652A (ja) 1991-09-10 1993-03-23 Kuraray Co Ltd イミド化アクリル樹脂の熱安定化方法
DE4208994A1 (de) * 1992-03-20 1993-09-23 Basf Ag Polymethacrylimide mit hoher waermeformbestaendigkeit
DE4219479A1 (de) * 1992-06-13 1993-12-16 Basf Ag Polymethacryl- und Polyacrylimide mit verbesserter Eigenfarbe
DE4225044A1 (de) * 1992-07-29 1994-02-03 Basf Ag Verfahren zur Imidierung von Polymeren auf Basis von Estern der Methacryl- und Acrylsäure
DE4340887A1 (de) * 1993-12-01 1995-06-08 Roehm Gmbh Polymethacrylat-Formmasse mit hoher Wärmeformbeständigkeit und hoher Stabilität gegen thermischen Abbau
DE4402666A1 (de) * 1994-01-29 1995-08-03 Roehm Gmbh Verfahren zum kurzzeitigen Behandeln einer Kunststoffschmelze mit einem flüssigen Behandlungsmittel und dabei hergestellter thermoplastischer Kunststoff
DE9414065U1 (de) * 1994-08-31 1994-11-03 Röhm GmbH & Co. KG, 64293 Darmstadt Thermoplastischer Kunststoff für darmsaftlösliche Arznei-Umhüllungen
DE4443557A1 (de) * 1994-12-07 1996-06-13 Roehm Gmbh Hochwärmeformbeständige, spannungsrißbeständige Polymethacrylat-Formmassen
DE4445498A1 (de) * 1994-12-20 1996-06-27 Roehm Gmbh Universell verträgliche Pigmentdispergatoren
DE19544563A1 (de) * 1995-11-30 1997-06-05 Roehm Gmbh Farb- und witterungsstabile Schlagzäh-Formmassen auf Basis Polymethylmethacrylat und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19609715C2 (de) * 1996-03-13 1998-10-08 Roehm Gmbh Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von hochwärmeformbeständigen Polymethacrylat-Formmassen
DE19701441C2 (de) * 1997-01-17 1998-11-05 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung farbneutraler Polymethylmethacrylat-Formmassen
DE19718597C1 (de) * 1997-05-02 1999-01-07 Roehm Gmbh Zweistufiges Verfahren zur Entwässerung von Kunststoffdispersionen
DE10220470A1 (de) 2002-04-30 2003-11-20 Roehm Gmbh ph-sensitives Polymer
DE19914605A1 (de) * 1999-03-30 2000-10-05 Roehm Gmbh Polyalkylmethacrylat-Plastisole mit verbesserten Fließeigenschaften
DE19958007A1 (de) * 1999-12-02 2001-06-07 Roehm Gmbh Spritzgußverfahren für (Meth)acrylat-Copolymere mit teritiären Ammoniumgruppen
DE19961334A1 (de) * 1999-12-17 2001-06-21 Roehm Gmbh Spritzgußverfahren für neutrale und säuregruppenhaltige (Meth)acrylat-Copolymere
DE10011447A1 (de) * 2000-03-10 2001-09-20 Roehm Gmbh Dispersion mit nichtionischem Emulgator
DE10042120A1 (de) * 2000-08-28 2002-03-14 Roehm Gmbh Verfahren zur Reduzierung des Polymergehalts bei der Entwässerung von Kunststoff/Wasser-Gemischen
DE10043868A1 (de) * 2000-09-04 2002-04-04 Roehm Gmbh PMMA Formmassen mit verbesserter Schlagzähigkeit
DE10054051A1 (de) * 2000-10-31 2002-05-29 Roehm Gmbh PMMA-Formmasse mit verbesserter Kälteschlagzähigkeit
DE10065501A1 (de) * 2000-12-28 2002-07-04 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 bis 40 mum sowie Perlpolymerisat aufweisende Formmassen, Formkörper und PAMA-Plastisole
DE10065492A1 (de) * 2000-12-28 2003-06-26 Roehm Gmbh Diffus ausgestattete Formmassen und hieraus erhältliche Formkörper
CA2437045C (en) * 2001-02-07 2010-09-14 Guenter Schmitt Hot sealing compound for aluminum foils applied to polypropylene and polystyrene
GB0105718D0 (en) * 2001-03-08 2001-04-25 Shipley Co Llc Compositions containing heterocyclic nitrogen compounds and glycols for texturing resinous material and desmearing and removing resinous material
DE10127134A1 (de) * 2001-06-05 2002-12-12 Roehm Gmbh verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus (Meth)acrylat-Copolymeren mittels Spritzguß
DE10204890A1 (de) * 2002-02-06 2003-08-14 Roehm Gmbh Schlagzähe Formmasse und Formkörper
DE10236240A1 (de) * 2002-02-06 2003-08-14 Roehm Gmbh Silicon-Pfropfcopolymerisate mit Kern-Hülle-Struktur, schlagzähmodifizierte Formmassen und Formkörper sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE10217005A1 (de) * 2002-02-28 2003-09-04 Roehm Gmbh Polymethacrylimid-Schaumstoffe mit verminderter Entflammbarkeit sowie Verfahren zur Herstellung
WO2004025268A2 (en) 2002-09-13 2004-03-25 Carnegie Mellon University Optical biosensors and methods of use thereof
DE10243062A1 (de) * 2002-09-16 2004-03-25 Röhm GmbH & Co. KG Heißwasserwechseltestbeständiges Sanitärmaterial aus PMMA-Formmasse oder schlagzäher PMMA-Formmasse
DE10251144A1 (de) * 2002-10-31 2004-05-19 Röhm GmbH & Co. KG Makroporöses Kunststoffperlenmaterial
DE10260065A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Röhm GmbH & Co. KG Kern-Schale-Teilchen zur Schlagzähmodifizierung von Poly(meth)acrylat-Formmassen
DE10260089A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen
MXPA04010956A (es) * 2003-01-30 2005-01-25 Roehm Gmbh Forma de dosis farmaceutica y metodo para la produccion de la misma.
DE10320318A1 (de) * 2003-05-06 2004-12-02 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von lichtstreuenden Formteilen mit hervorragenden optischen Eigenschaften
DE10329938A1 (de) * 2003-07-02 2005-03-17 Röhm GmbH & Co. KG Kunststoffkörper mit mikrostrukturierter Oberfläche
DE10343099B3 (de) * 2003-09-18 2005-06-09 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung schadstoffarmer Kunststoffformteile und Verwendung von Carbonsäureanhydriden dafür
DE10345045A1 (de) * 2003-09-26 2005-04-14 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Oberflächenvergütung von Werkstoffen durch Aufbringen insbesondere transparenter Schichten auf Basis von Polymethacrylaten
DE10349142A1 (de) * 2003-10-17 2005-05-12 Roehm Gmbh Polymermischung sowie deren Verwendung für Spritzgußteile
DE10349144A1 (de) * 2003-10-17 2005-05-12 Roehm Gmbh Polymermischung für mattierte Spritzgußteile
MX2007008855A (es) * 2003-10-18 2008-03-13 Roehm Gmbh Masas de pieza moldeada de poli (met) acrilato resistentes a impactos con alta estabilidad termica.
DE10351535A1 (de) * 2003-11-03 2005-06-09 Röhm GmbH & Co. KG Mehrschichtfolie aus (Meth)acrylatcopolymer und Polycarbonat
DE10354379A1 (de) 2003-11-20 2005-06-23 Röhm GmbH & Co. KG Formmasse, enthaltend ein Mattierungsmittel
DE102004022540A1 (de) * 2004-05-05 2005-12-08 Röhm GmbH & Co. KG Formmasse für Formkörper mit hoher Witterungsbeständigkeit
DE102004045296A1 (de) * 2004-09-16 2006-03-23 Röhm GmbH & Co. KG Verwendung von Polyalkyl (meth) acrylat-Perlpolymerisaten und Formmasse zur Herstellung von extrudierten Formteilen mit mattierter Oberfläche
DE102004058083A1 (de) * 2004-12-01 2006-06-08 Röhm GmbH & Co. KG Gedeckt eingefärbte, infrarotreflektierende Kunststoffformmasse
DE102005002072A1 (de) * 2005-01-14 2006-07-20 Röhm GmbH & Co. KG Witterungsstabile Folie zur Gelbeinfärbung retroreflektierender Formkörper
MX2007012957A (es) * 2005-04-18 2008-03-13 Evonik Roehm Gmbh Material de moldeo y pieza moldeada que comprende un termoplastico que contiene particulas inorganicas de nanoescala, proceso para la preparacion del material de moldeo y uso de los mismos.
DE102005021335A1 (de) * 2005-05-04 2006-11-09 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 µm bis 40 µm sowie Perlpolymerisat aufweisende Formmassen und Formkörper
DE102005055793A1 (de) * 2005-11-21 2007-05-24 Röhm Gmbh Transparente TPU (thermoplastische Polyurethane)/ PMMA (Polymethyl(meth)acrylat) Abmischungen mit verbesserter Kältesschlagzähigkeit
DE102005062687A1 (de) * 2005-12-23 2007-07-05 Röhm Gmbh PMMA-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung
DE102006029613A1 (de) * 2006-06-26 2007-12-27 Röhm Gmbh Transparenter Kunststoff-Verbund
DE102007021199B4 (de) * 2006-07-17 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Zusammensetzungen aus organischem Polymer als Matrix und anorganischen Partikeln als Füllstoff, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung und damit hergestellte Formkörper
DE102007005428A1 (de) * 2007-01-30 2008-07-31 Evonik Röhm Gmbh Formmassen für mattierte PMMI-Formkörper
DE102007005432A1 (de) 2007-01-30 2008-07-31 Evonik Röhm Gmbh Formmassen für mattierte Polyacrylat-Formkörper
JP5258206B2 (ja) * 2007-05-25 2013-08-07 コンビ株式会社 シートベルトの保持構造
DE102007026201A1 (de) * 2007-06-04 2008-12-11 Evonik Röhm Gmbh Eingefärbte Zusammensetzung mit erhöhter Spannungsrissbeständigkeit
DE102007026200A1 (de) * 2007-06-04 2008-12-11 Evonik Röhm Gmbh Zusammensetzung mit erhöhter Spannungsrissbeständigkeit
DE102007028601A1 (de) * 2007-06-19 2008-12-24 Evonik Röhm Gmbh Reaktivgemisch zur Beschichtung von Formkörpern mittels Reaktionsspritzguss sowie beschichteter Formkörper
DE102007029263A1 (de) * 2007-06-22 2008-12-24 Evonik Röhm Gmbh PMMA/PVDF-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung
DE102007051482A1 (de) * 2007-10-25 2009-04-30 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von beschichteten Formkörpern
DE102008001231A1 (de) * 2008-04-17 2009-10-22 Evonik Röhm Gmbh Flammfeste PMMA-Formmasse
DE102008043713A1 (de) * 2008-11-13 2010-05-20 Evonik Röhm Gmbh Herstellung von Solarzellenmodulen
DE102008043719A1 (de) * 2008-11-13 2010-05-20 Evonik Röhm Gmbh Formmassen zur Herstellung von Solarzellenmodulen

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0776932A1 (de) * 1995-11-30 1997-06-04 Röhm Gmbh Poly(meth)acrylimide mit bei thermischer Belastung verbesserter Farbstabilität
DE19953955A1 (de) * 1999-11-09 2001-05-10 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit geringer Eigenfarbe und guter Verarbeitbarkeit
DE10052239A1 (de) * 2000-10-21 2002-05-02 Roehm Gmbh Zusammensetzungen zur Herstellung von Poly(meth)arylimid-Schaumstoffen mit verminderter Entflammbarkeit, Poly(meth)acrylimid-Formmassen, Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffe sowie Verfahren zur Herstellung
RU2004128950A (ru) * 2002-02-28 2005-05-27 РЕМ ГмбХ унд Ко. КГ (DE) Полиметакрилимидные пенопласты с пониженной воспламеняемостью и способ их получения
DE10259674A1 (de) * 2002-12-18 2004-07-15 Röhm GmbH & Co. KG Derivatisierung hochmolekularer Polymethacrylimide
DE10340330A1 (de) * 2003-08-29 2005-03-24 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Synthese von Copolymeren zur Herstellung von Polymethacrylimiden

Also Published As

Publication number Publication date
US8598280B2 (en) 2013-12-03
SI2274371T1 (sl) 2012-08-31
TWI450924B (zh) 2014-09-01
CA2723884C (en) 2016-01-05
KR20110008213A (ko) 2011-01-26
EP2274371A1 (de) 2011-01-19
KR101572292B1 (ko) 2015-11-26
RU2010150254A (ru) 2012-06-20
DE102008001695A1 (de) 2009-11-12
BRPI0911435B1 (pt) 2019-04-16
JP5713890B2 (ja) 2015-05-07
CA2723884A1 (en) 2009-11-12
ATE555155T1 (de) 2012-05-15
CN102007174B (zh) 2013-11-06
BRPI0911435A2 (pt) 2015-10-06
HK1153215A1 (en) 2012-03-23
US20110015317A1 (en) 2011-01-20
EP2274371B1 (de) 2012-04-25
CN102007174A (zh) 2011-04-06
MY148738A (en) 2013-05-31
WO2009135703A1 (de) 2009-11-12
PL2274371T3 (pl) 2012-09-28
JP2011519999A (ja) 2011-07-14
TW201000548A (en) 2010-01-01
MX2010012177A (es) 2010-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2499805C2 (ru) Поли(мет)акрилимиды с улучшенными оптическими и колористическими свойствами, прежде всего при тепловой нагрузке
US5837780A (en) Poly (meth) acrylamides with improved color stability under thermal stress
US6765046B1 (en) Process for producing polymethylmethacrylate molding materials with a neutral color
CN101416084A (zh) 光学用膜及其制造方法
CN108690162A (zh) 甲基丙烯酸系树脂成型体、光学构件或汽车构件
KR101010089B1 (ko) 수지 조성물 및 필름
KR100533087B1 (ko) 광투과성 및 내변색성이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트의제조방법
HK1153215B (en) Poly(meth)acrylimide having improved optical and color porperties, particularly under thermal load
JPH1045850A (ja) 熱可塑性樹脂の製造方法
CN112812219B (zh) 甲基丙烯酸系树脂及其制造方法、甲基丙烯酸系树脂组合物、成型体、及汽车部件
JPS58174433A (ja) アクリル系重合体組成物の溶融成形法
JP6082292B2 (ja) アクリル樹脂組成物の製造方法
EP0733671B1 (de) Gegen Verfärbung bei thermischer Belastung stabilisierte Polymethacrylat-Formmassen
JP2014065805A (ja) アクリル樹脂組成物およびその製造方法
KR100674359B1 (ko) 투과율이 향상된 메틸메타크릴레이트 수지 현탁중합체 및그의 제조방법
TW201443134A (zh) 甲基丙烯酸樹脂組成物、甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法及成形體
JP2009040937A (ja) 紫外線吸収性樹脂及びその製造方法
WO2010040636A1 (de) Poly(meth)acrylimide mit verbesserten optischen und farbeigenschaften
JPS5938259B2 (ja) 難熱変色性アクリルニトリル重合体または共重合体の製造法
JP2003342438A (ja) メタクリル系樹脂組成物
CN119391128A (zh) 聚甲醛组合物、聚甲醛材料及其制备方法
JPH04216806A (ja) メタクリル系樹脂成形材料の製造方法
JPH01301753A (ja) 樹脂組成物並びにその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner
PD4A Correction of name of patent owner