BRPI0911435B1

BRPI0911435B1 - Processo para preparar materiais de modelagem mm com propriedades ópticas e de cor melhoradas e corpo moldado sb

Info

Publication number: BRPI0911435B1
Application number: BRPI0911435-1A
Authority: BR
Inventors: Victor Khrenov; Krzystof Sado; Nils Mehler; Klaus Schultes; Klaus Albrecht
Original assignee: Evonik Röhm Gmbg
Priority date: 2008-05-09
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2019-04-16
Also published as: RU2010150254A; WO2009135703A1; MY148738A; SI2274371T1; EP2274371B1; JP2011519999A; US8598280B2; JP5713890B2; PL2274371T3; HK1153215A1; MX2010012177A; KR101572292B1; CA2723884C; EP2274371A1; DE102008001695A1; BRPI0911435A2; CN102007174B; CA2723884A1; CN102007174A; KR20110008213A

Abstract

processo para preparar materiais de modelagem mm com propriedades ópticas e de cor melhoradas, e corpo moldado sb a presente invenção se refere a um processo para preparar materiais de modelagem mm com propriedades ópticas e de cor melhoradas, consistindo em um pm de polímero contendo unidades da fórmula i, na qual r1 e r2 são cada qual hidrogênio e metila e r3 é hidrogênio, c1-c18-alquila, c5-c8-cicloalquila, c6-c10- arila, c6-c10-aril-c1-c4-alquila onde estes radicais podem ser até trissubstituídos por radicais selecionados a partir do grupo que consiste em c1-c4-alcóxi e halogênio, preparado em uma reação de imidação conhecida por si própria em um extrusor reativo em que, na conclusão da reação de imidação, uma quantidade de um ou mais compostos de fósforo redutores p que é/são eficaz(es) para estabilização de cor é adicionada ao pm de polímero, caracterizado pelo fato de que os compostos de fósforo são compostos de fósforo orgânicos op selecionados a partir do grupo consistindo em compostos da fórmula ii, na qual r4 e r5 são independentemente cada qual hidrogênio ou um anel aromático de 6 membros que pode ser até pentassubstituído por grupos c1-c4-alquila e/ou c5-c8-cicloalquila. corpos moldados obteníveis pelo processo, especialmente guias de onda de luz, tem uma baixa tendência ao amarelamento sob estresse térmico, acoplado com uma baixa névoa, e da mesma forma uma transparência estável e alta.

Description

PROCESSO PARA PREPARAR MATERIAIS DE MODELAGEM MM COM PROPRIEDADES ÓPTICAS E DE COR MELHORADAS, E CORPO MOLDADO SB.

[001] A presente invenção se refere à preparação, processamento e uso de termoplásticos resistentes à distorção por calor, especialmente de materiais de modelagem com base em metacrilato de polimetila imidado. Descreve materiais de modelagem que, depois do processamento a corpos moldados, por exemplo para aplicações de guia de luz, têm uma transparência alta (> 90%), baixa névoa (< 1%) e apenas um aumento pequeno no índice de amarelamento sob estresse térmico.

[002] Mais particularmente, a invenção se refere a um processo para preparar materiais de modelagem de acordo com o preâmbulo de acordo com a reivindicação 1.

[003] Polímeros com base em metacrilato de polimetila imidado são uma classe particular de alta transparência e ao mesmo tempo particularmente termoplásticos resistentes à distorção por calor. Corpos moldados feitos a partir deste material podem ser expostos às temperaturas significativamente mais altas durante períodos prolongados do que os corpos moldados feitos de outros termoplásticos de alta transparência, por exemplo, metacrilato de polimetila (PMMA). Claro, a tensão térmica elevada da mesma forma aumenta o risco de descoloração. Para usar estes termoplásticos de alto desempenho, por exemplo, para a cobertura de lâmpadas, é necessário protegê-los até onde possível da descoloração térmica, visível como um aumento no índice de amarelamento. O índice de amarelamento é medido por DIN 6167 (D65/10) ou por ASTM D 1925. [004] Para outras aplicações, por exemplo como guias de luz, esta resistência ao amarelamento em temperaturas relativamente altas é,

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2/22 porém, não o único critério crucial. Por exemplo, no caso de guias de luz, a estabilidade térmica (especialmente estabilidade a longo prazo) da mesma forma desempenha um papel importante, porém, um papel subordinado comparado com a redução simultânea de índice de amarelamento e névoa com transparência simultaneamente alta. Nesta conexão e dentro do presente pedido, a névoa é determinada por ISO 14782 (primeira edição 1999-08-15) e a transparência é medida por ISO 13468-2.

[005] RD 321 114 descreve um processo para reduzir o amarelamento de polimetacrilimidas realizando-se a imidação em uma atmosfera livre de oxigênio. A remoção do oxigênio pode ser obtida apenas aqui por um processo de destilação complicado, que é economicamente desfavorável.

[006] EP-A 576 877 descreve um polímero com base em polimetacrilimida e poliacrilimida com baixo índice de amarelamento, em que sais inorgânicos de ácido fosfínico ou ácido fosfórico são adicionados na reação de imidação.

[007] A reação de imidação consiste em uma reação de um polímero com base em radicais de C1-C20-alquila de ácido metacrílico e/ou ácido acrílico com amônia ou uma amina substituída por alquila primária. É realizada em pressões altas e temperaturas altas na fusão ou na solução. De acordo com EP-A 576 877, o composto de fósforo é adicionado à mistura reacional e desse modo exposto a estas condições drásticas. O resultado é um material de modelagem que tem amarelamento relativamente baixo. No exame desta técnica anterior pelo requerente, entretanto, foi constatado que os corpos moldados produzidos a partir destes materiais de modelagem exibem fenômenos de amarelamento significantes sob estresse térmico. Inicialmente apenas em um baixo nível com respeito ao índice de amarelamento; entretanto, com duração aumentada de estresse térmico, o índice de

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3/22 amarelamento eleva-se gradualmente. Uma ação de estabilização pelo composto de fósforo redutor que foi adicionado anteriormente é pouco perceptível aqui. Pode, portanto, ser assumido que foi substancialmente consumido ou decomposto sob as condições de imidação.

[008] As quantidades de uso dos compostos de fósforo são correspondentemente altas, presumivelmente para compensar uma perda de ação: preferência é determinada usando quantidades de 0,11% em peso com base na quantidade de polímeros a ser imidados. Um aumento na quantidade adicionada é apenas uma opção, porque as outras propriedades do polímero são pioradas: de acordo com os resultados do requerente, ainda no caso de uma adição de mais do que 0,1% em peso do composto de fósforo redutor, a névoa ocorre no polímero.

[009] Uma indicação para decomposição do composto de fósforo redutor no processo direcionado aqui poderia ser que a evolução de fosfina, especialmente em altas concentrações de uso, foi registrada em experiências pelo requerente correspondente a EP-A 576 877. Uma das reações de decomposição que é assumida ocorrer aqui é desta maneira uma desproporção do hipofosfito.

[0010] EP-A 0 776 932, que constitui o preâmbulo genérico, descreve a adição de hipofosfitos inorgânicos como estabilizadores de redução do índice de amarelamento. Os compostos de fósforo redutores exclusivamente inorgânicos não são usados durante a reação de imidação, porém, adicionados o suficiente subsequentemente à polimetilmetacrilimida. As quantidades de estabilizador (hipofosfito de sódio) usadas nos exemplos da EP-A 0 776 932 para obter os índices de amarelamento descritos são 0,5% em peso ou 1% em peso. Em tais altas concentrações de estabilizador, o PMMI estabilizado, entretanto, tem um valor de névoa comparativamente alto que é proibitivo para várias aplicações. Por exemplo, é evidente a partir dos exemplos da EPPetição 870180150997, de 13/11/2018, pág. 9/36

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A 0 776 932, especialmente Exemplos 8 a 10, que a névoa da mesma forma aumenta com o teor aumentado de hipofosfito de sódio. Em um teor de 2000 ppm, por exemplo, valores de névoa de aproximadamente 10 são medidos. Entretanto, estes são simplesmente inaceitáveis para aplicações particulares (por exemplo, para guias de luz).

[0011] Mesmo que de acordo com a EP-A 0 776 932, materiais de modelagem estabilizados permitem a produção de corpos moldados que têm um índice de amarelamento < 2 ou ainda < 1, há ainda uma necessidade quanto a materiais de modelagem especialmente mais estáveis, melhorados que, bem como um baixo valor de amarelamento e uma estabilização a longo prazo alta em temperaturas relativamente altas e/ou estresse prolongado, da mesma forma possuem uma névoa muito baixa acoplada com alta transparência.

[0012] O uso do composto de fósforo redutor orgânico como antioxidantes que são pretendidos, entre outros, prevenir a descoloração de materiais de modelagem de polímero sob tensão térmica é conhecido (conforme, por exemplo, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3^a. Ed., Vol. 3, página 133, Wiley, New York, 1978). Em alguns casos, eles são da mesma forma adicionados aos materiais de modelagem antes do processamento, isto é, na etapa de composto. Por exemplo, de acordo com pedido Japonês Kokai Tokkyo JP 60 123 547, uma melhoria na descoloração de copolímeros formados a partir de metacrilato de metila, estireno e unidades de monômero de anidrido maleico é observada sob condições de modelagem por injeção em temperaturas relativamente altas quando tais copolímeros, antes do processamento de modelagem por injeção, são administrados com pelo menos um derivado de fosfafenantreno e adicionalmente um fenol estericamente impedido, um éster tiopropiônico ou um éster fosfórico como estabilizadores contra a degradação oxidativa.

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5/22 [0013] Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 60 120 735 descreve copolímeros formados a partir de metacrilato de metila, anidridos cíclicos vinilaromáticos e copolimerizados cuja estabilidade térmica é aumentada e cuja descoloração sob estresse térmico é impedida adicionando-se na fusão, por exemplo no curso da modelagem por injeção, ésteres fosfóricos e outros estabilizadores com base em fenóis estericamente impedidos.

[0014] Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 03 167 245 reivindica a estabilização de copolímeros formados a partir de metacrilato de metila, maleimidas N-substituídas e outros monômeros copolimerizáveis com compostos selecionados a partir do grupo dos fosfitos de triarila substituídos por alquila, dos difosfitos de dialquilpentaeritritol e dos derivados de fosfafenantreno.

[0015] Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 63 163 306 inclui copolímeros formados a partir de metacrilato de metila e metacrilato de C8-C20-alquila como um material de núcleo para fibras de guia de luz ópticas, que compreendem como estabilizadores, fosfitos, por exemplo, difosfitos de diarilpentaeritritol estericamente impedidos ou tiofosfitos para impedir a descoloração dos copolímeros sob estresse térmico.

[0016] Todas as 4 patentes japonesas citadas aqui especificam os fosfitos orgânicos estericamente impedidos, ou fosfitos orgânicos juntamente com fenóis estericamente impedidos.

[0017] JP 010 79 202 descreve uma imidação de copolímeros com base em anidrido de MMA/maleico. É evidente que a desvolatilização do produto reacional formado na presença de estabilizadores de fosfito leva a um material de modelagem com índice de amarelamento relativamente baixo.

[0018] JP 05 070 652 A descreve o uso de vários fosfitos orgânicos e fosfonitos como estabilizadores no processo de poliacrilatos imidados e polimetacrilatos. Os estabilizadores correspondentes são

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6/22 incorporados subsequentemente na matriz de polímero por uma etapa de composição.

[0019] EP 463 754 declara que o uso de fosfitos de trialquila ou difosfitos bicíclicos alifáticos leva à redução do índice de amarelamento de PMMI. Além disso, é declarado que estes estabilizadores da mesma forma provocam a estabilidade da cor a longo prazo de PMMI.

[0020] EP 396 336 A descreve o uso de fosfonitos e organofosfitos estericamente impedidos. Como no pedido de patente EP 463 754 A1, a possibilidade de adicionar estabilizadores no curso da imidação é da mesma forma mencionada aqui, porém apenas a incorporação subsequente de estabilizadores é descrita.

[0021] Finalmente, DE 4 219 479 A reivindica que hipofosfitos têm uma ação de estabilização de índice de amarelamento quando adicionados durante a preparação. Entretanto, a patente é exclusivamente restringida a hipofosfitos inorgânicos. Além disso, a patente menciona que a adição de estabilizadores contendo fósforo orgânico leva a uma deterioração nas propriedades ópticas (incluindo índice de amarelamento).

[0022] Materiais de modelagem de polimetilmetacrilimida (PMMI) são notáveis para uma única combinação de propriedades físicas e são usados para várias aplicações específicas no automóvel e setor de ótica. Uma combinação de resistência à distorção por calor alta, transparência e boa estabilidade ao desgaste apresenta uma posição especial nestes segmentos de mercado aos materiais de modelagem de PMMI.

[0023] Como um resultado de sua resistência à distorção por calor alta, um fornecimento de energia muito alto é requerido no curso de preparação (extrusão reativa de PMMA) e outro processamento de materiais de modelagem de PMMI. A tensão térmica que surge pelo cisalhamento e aquecimento, ao qual as moléculas de polímero e os

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7/22 reagentes (ou subprodutos a ser removidos) são expostos, leva a várias reações laterais (incluindo reações de decomposição). Como resultado, várias estruturas insaturadas podem formar, que podem causar uma deterioração em propriedades ópticas (incluindo desenvolvimento de cor intrínseca, perdas de transparência). É de conhecimento comum que, na definição de compostos de polímero, vários estabilizadores são muito frequentemente usados. Seu uso permite a deterioração nas propriedades materiais a ser impedidas ou controladas.

[0024] Em vista da técnica anterior citada e discutida aqui, foi um objetivo da presente invenção, através do uso de estabilizadores adequados ou pacotes de estabilização, melhorar os materiais de modelagem de PMMI e da mesma forma corpos moldados significativamente com respeito aos valores óticos. Além disso, as propriedades ópticas ideais da mesma forma devem ser mantidas durante o período de uso dos corpos moldados de PMMI. Além disso, os materiais de modelagem da invenção devem ser preparáveis em uma etapa por um processo simples. Especificamente, foi um objetivo da invenção melhorar o índice de amarelamento e sua permanência em uma tal extensão que nenhuma névoa problemática tem que ser aceita. [0025] Estes objetivos e outros objetivos que não são declarados explicitamente, porém, são imediatamente discerníveis a partir da discussão introdutória são alcançados em um processo para preparar materiais de modelagem MM com estabilidade de cor melhorada sob tensão térmica de acordo com o preâmbulo de acordo com a reivindicação 1, com as características da parte de caracterização de acordo com a reivindicação 1. Modificações de processo vantajosas são a matéria objeto das reivindicações referindo-se outra vez à reivindicação de processo independente.

[0026] Em virtude, no processo citado no início, dos compostos de fósforo ser compostos de fósforo orgânicos OP selecionados a partir do

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8/22 grupo consistindo nos compostos da fórmula II O

II (II)

R⁴ P O R6

R⁵ [0027] em que R⁴ e R⁵ são cada qual independentemente hidrogênio ou um anel aromático de 6 membros que pode ser até pentassubstituído por um radical de C1-C4-alquila, onde pelo menos um dos radicais de R⁴ e R⁵ não é hidrogênio, e R⁶ é hidrogênio ou um metal de álcali, metal alcalinoterroso, alumínio ou amônio que pode ser substituído por até quatro grupos C1-C4-alquila e/ou C5-C8-cicloalquila, é possível de uma maneira não imediatamente previsível fornecer materiais de modelagem MM estáveis de cor que possuem estabilidade de cor a longo prazo excelente ainda no caso de tensão térmica significante e/ou prolongada e que têm simultaneamente igualmente névoa vantajosa e transparência alta. Este perfil de propriedades de materiais de modelagem de PMMI é único até hoje nesta combinação. [0028] O material de partida para o processo de acordo com a invenção é um polímero acabado PM com base em poli(met)acrilimida. O polímero PM contém unidades da fórmula I

R1 R2 '^CH2\

R, [0029] em que R¹ e R² são cada qual hidrogênio e metila e R³ é hidrogênio, C1-C18-alquila, C5-C8-cicloalquila, C6-C10-arila, C6-C10-arilC1-C4-alquila, onde estes radicais podem ser até trissubstituídos por radicais selecionados a partir do grupo consistindo em C1-C4-alquila, C1C4-alcóxi e halogênio.

[0030] O processo para preparar polímero PM não afeta a presente

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9/22 invenção; a técnica anterior neste assunto é assumida. A preparação do material de partida é descrita, por exemplo, em DE-A 40 02 904, EP-A 234 726, US-A 4 246 374, US-A 3 246 374, EP-A 396 336 e EP-A 576 877.

[0031] A estrutura descrita na fórmula I está presente no polímero em uma extensão de pelo menos 5% em peso, preferivelmente em uma extensão de pelo menos 30% em peso, mais preferivelmente a uma extensão de pelo menos 60% em peso, onde o grupo imida é preferivelmente substituído por metila (R³ = metila). R¹ e R² na fórmula I são da mesma forma preferivelmente grupos metila. O polímero particularmente preferido desta maneira contém unidades de (Nmetil)dimetilglutarimida. Como um resultado da preparação, o polímero pode conter não apenas unidades de glutarimida, porém, da mesma forma quantidades pequenas de ácido e unidades de anidrido, e da mesma forma ésteres (met)acrílicos residuais. Quando a imidação é realizada em um polímero que contém estireno, alfa-metilstireno, metacrilonitrila, acetato de vinila ou outros comonômeros etilenicamente insaturados tal como etileno ou butadieno, eles permanecem inafetados pela reação e formam um componente da composição de polímero do material de partida PM para o processo de acordo com a invenção. [0032] Os polímeros preferidos com base em poli-Nmetilmetacrilimida são particularmente termoplásticos resistentes à distorção por calor. De acordo com o grau de metilação do grupo imida, seu valor de Vicat é 120°C a mais do que 200°C. Os valores anteriores são obtidos em baixos graus de imidação em volta de 5%, o último em altos graus de imidação, onde apenas alguns dos substituintes no grupo imida são os radicais de metila.

[0033] Os compostos de fósforo redutores orgânicos OP obedecem a fórmula II

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O

II ^(ll)

R⁴ P O R6

R⁵ [0034] em que R⁴, R⁵ e R⁶ podem cada qual independentemente assumir a definição aqui acima especificada.

[0035] Os compostos de fósforo redutores orgânicos OP contêm fósforo no estado de oxidação +1. Neste contexto, sais de ácido fosfínico (hipofosfitos) e os ácidos livres eles estão industrialmente facilmente disponíveis. É explicitamente evidente que estes são derivados orgânicos de ácido fosfínico. É sem importância se os sais ou os ácidos livres estão presentes na forma orto ou na meta ou então, por exemplo, como dímeros. É possível usar metal de álcali, metal alcalinoterroso, sais de alumínio e amônio, onde o íon de amônio pode ser substituído por até quatro grupos C1-C4-alquila e/ou C5-C8 cicloalquila.

[0036] De interesse particular para o outro processo são os estabilizadores da fórmula ll que são com base em fósforo (estado de oxidação 1) e que adicionalmente possuem uma ligação de P-H livre. Estes incluem aqueles compostos da fórmula ll em que R⁴ ou R⁵ é hidrogênio. Substâncias de uma tal estrutura podem da mesma forma ser particularmente adequadas como estabilizadores para corpos moldados de PMMl.

[0037] Entre os compostos da fórmula (II), aqueles de interesse particular são da mesma forma aqueles em que um dos radicais R⁴ e R⁵é hidrogênio e o outro radical é um anel aromático de 6 membros, preferivelmente um radical de fenila. Exatamente como os sais de ácido benzenofosfínico, ácido benzenofosfínico foi constatado ser particularmente eficaz.

[0038] Em ainda outra modificação do processo da invenção,

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11/22 combinações de dois ou mais compostos da fórmula II foram constatadas ser úteis. Um processo específico vantajosamente tem, como o composto de fósforo redutor orgânico OP, ácido benzenofosfínico em uma mistura com benzenofosfinato de sódio. [0039] Preferência é da mesma forma determinada em combinações de compostos da fórmula II com outros compostos de fósforo. Por exemplo, combinações com fosfitos inorgânicos ou orgânicos podem dar origem a aspectos particularmente vantajosos. [0040] Particularmente eficaz e da mesma forma disponível economicamente é hipofosfito de sódio. Seu uso em combinação com um composto da fórmula II é uma modalidade preferida da invenção. Embora, de acordo com a literatura, decompõe-se termicamente facilmente com desproporção, foi constatado ser útil para os propósitos da invenção.

[0041] Hipofosfitos de metal alcalinoterroso, por exemplo hipofosfito de cálcio, são mais estáveis. O uso deste sal em combinação com um composto da fórmula II é da mesma forma uma modalidade particularmente preferida. Será apreciado que é da mesma forma possível usar misturas de sal.

[0042] É inesperado em comparação à técnica anterior em relação ao uso dos compostos de fósforo redutores inorgânicos que, de acordo com a invenção, mesmo as concentrações ultrapequenas dos mesmos são sufi-cientes. Por exemplo, 0,005% em peso com base no polímero já alcança efeitos notáveis. O efeito máximo pode ser obtido com menos 0,02 a 0,05% em peso. É normalmente desaconselhado selecionar a concentração mais alta do que 0,5% em peso, preferivelmente mais alta do que 0,1% em peso. É desaconselhado adicionar mais do que 1% em peso do composto de fósforo redutor orgânico OP, visto que certas deteriorações em propriedades já podem ser observadas aqui, por exemplo névoas no polímero ou estabilidade de desgaste reduzida.

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Desta maneira, preferência é dada às concentrações de compostos de fósforo orgânicos redutores em pelo menos 0,005% em peso e menos do que 0,5% em peso, preferivelmente do que 0,1% em peso, com base em PM polimérico.

[0043] Quando misturas de compostos de fósforo orgânico (I) da fórmula II com compostos de fósforo inorgânicos, preferivelmente hipofosfitos, são usadas, a quantidade usada pode variar em uma ampla faixa.

[0044] Uma quantidade total apropriada de compostos da fórmula II e composto de fósforo inorgânico está na faixa de 0,005% em peso 1 % em [0045] peso, onde a relação (p/p) do composto de fórmula II para composto de fósforo inorgânico está na faixa de 100:1 a > 1:1. Relações apropriadas estão na faixa de 5:1 a > 1:1.

[0046] Os compostos de fósforo redutores orgânicos inventivos OP são geralmente aplicados em solução. Normalmente, metanol e/ou etanol ou outro álcool ou uma mistura de álcool/água é o solvente mais adequado. Vantajosamente, os compostos de fósforo redutores são utilizados em uma solução de concentração máxima. Um valor guia é uma concentração de 50% em peso. É habitual em temperatura ambiente. De acordo com a dissolução e temperatura de aplicação, outras concentrações são da mesma forma possíveis ou necessárias, por exemplo 30% em peso a 65% em peso. É surpreendente que até mesmo um tal volume pequeno do agente redutor, como fornecido por uma solução concentrada do composto de fósforo, pode obviamente ser distribuído homogeneamente sobre toda a batelada de polímero.

[0047] Entretanto, é da mesma forma possível aplicar o composto de fósforo orgânico redutor em forma de pó, isto é, sem uso de solvente. [0048] Embora seja possível em princípio adicionar os componentes de uma mistura de compostos de fósforo redutores ao

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13/22 polímero em sucessão, uma mistura ou solução dos componentes geralmente será primeiro preparada e esta será adicionada ao polímero em uma etapa. Para a distribuição homogênea, um estabilizador de um componente é mais vantajoso.

[0049] A adição de pigmentos azuis ou tinturas azuis para neutralização ótica de possível amarelamento pode ser distribuída completamente.

[0050] De acordo com a invenção, o composto de fósforo orgânico redutor OP é incorporado a um ponto posterior no processo. Como resultado, a decomposição prematura do agente de descoloração parece ser evitável. Em particular, não é submetido às tensões térmicas altas na imidação, como na técnica anterior. A adição nunca é no extrusor reativo, sempre a jusante da zona de reação.

[0051] Uma possibilidade é a incorporação do composto de fósforo orgânico redutor imediatamente após a conclusão da reação de imidação no extrusor vazado conectado a jusante do extrusor reativo. O sítio de dosagem é selecionado tal que a adição é realizada na fusão já desvolatizada. A vantagem deste método de adição é que nenhuma etapa de processo adicional é necessária e segue continuamente na reação.

[0052] Uma possibilidade adicional é a adição do composto de fósforo inorgânico redutor ao polímero acabado no curso da composição.

[0053] Para realizar este processo de acordo com a invenção, o polímero deve, se possível, estar presente em forma de particulado. Exemplos adequados são particularmente grânulos ou então base de moagem em uma ampla variedade de freenesses diferentes. Preferência é dada à seleção de um tamanho de partícula média de 15 mm. O composto de fósforo orgânico redutor é misturado com o polímero PM presente na forma de particulado tipicamente primeiro em

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14/22 unidades de misturação de execução lenta, por exemplo tambor, aro do tambor ou misturadores de relha de câmara dupla. Preferência particular é dada aos denominados misturadores de transferência de cavidade. As unidades de execução lenta realizam misturação sem as interfaces de fase ser eliminadas (conforme Ullmanns Enzyklopàdie der Technischen Chemie, 4^a edição, vol. 2, páginas 282 a 311, Verlag Chemie, Weinheim, New York, 1980). Esta mistura é processada termoplasticamente na etapa de processo a jusante da fusão. Para este propósito, unidades de misturação aquecíveis são utilizadas nas temperaturas adequadas para isto, geralmente entre 250 e 350°C. Por exemplo, tais unidades de misturação aquecíveis são extrusores de uma hélice ou múltiplas hélices com uma hélice de oscilação e opcionalmente adicionalmente com pinos de cisalhamento. Este processo pode ser utilizado para preparar os materiais de moldagem inventivos MM em tamanhos de partícula de, por exemplo, 1 a 5 mm. [0054] Uma outra variação de adição é que o poli(met)acrilato imidado que já está presente na forma granulada ou moída é derretido novamente em um extrusor separado, e os compostos de fósforo orgânicos redutores OP são adicionados à fusão. Pode ser bombeado aqui, por exemplo, como uma solução. Depois do resfriamento e corte, o material de moldagem inventivo MM é da mesma maneira obtido aqui. Vantajosamente, esta variação da adição pode ser combinada com uma etapa de processo de moldagem imediatamente subsequente.

[0055] Os materiais de moldagem inventivos MM são processados aos corpos moldados SB. Para este propósito, processos da técnica comum tal como moldagem por injeção, extrusão, compressão, sinterização e outros processos de moldagem são adequados. Nenhum limite é colocado na configuração do corpo moldado. De acordo com sua alta resistência de distorção ao calor, a ênfase do pedido está, claro, sobre corpos moldados que são expostos às temperaturas altas, por

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15/22 exemplo, em aplicações manuais à luz ou lentes na tecnologia de iluminação, e da mesma forma em moldagens em regiões termicamente estressadas de automóveis, tal como em difusores de farol, luzes traseiras ou faróis de névoa entre outros lugares.

[0056] O processo para incorporar o composto de fósforo orgânico redutor geralmente é uma etapa de processo simples, individual porque o agente estabilizador é adicionado como um componente. É vantajoso que não haja necessidade de intervir no próprio processo de preparação, desde que o polímero seja um produto comum e já seja preparado na escala industrial. Com respeito à quantidade e a natureza química do composto de fósforo orgânico redutor OP, o processo é muito econômico: apenas um pequeno estabilizador é necessário, que é particularmente econômico.

[0057] As vantagens de desempenho são importantes. Por exemplo, o corpo moldado inventivo é virtualmente incolor após o desempenho do processo de acordo com a invenção. Seu índice de amarelamento ou Yi é medido em DIN 6167 (D65/10) ou em ASTM D 1925 - está abaixo de 2, preferivelmente abaixo de 1. Espécimes que não foram submetidas ao tratamento inventivo, isto é, que foram compostas sem adição de compostos de fósforo inorgânicos redutores, geralmente têm índices de amarelamento maiores que 3.

[0058] Em vez do índice de amarelamento, a transmissão de uma chapa moldada por injeção de dimensões 60 χ 45 χ 3 mm pode ser empregada para caracterizar as propriedades ópticas. A transmissão de uma chapa produzida de acordo com a invenção está perto do valor teórico de 92% de transmissão, especificamente a 86 a 92% de acordo com o grau de imidação. Preferência é dada a valores de transmissão de > 90%, muito especialmente preferivelmente na faixa de > 90% a 92%, ainda mais preferivelmente de 90,5% ou na faixa de 90,5% a 92%. [0059] Entretanto, a vantagem crucial do processo de acordo com

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16/22 a invenção é a estabilidade de cor excelente do corpo moldado sob estresse térmico contínuo em combinação com a névoa excelente acoplada com transparência simultaneamente alta. Embora um aumento no índice de amarelamento não seja sempre completamente evitável, ele é geralmente significativamente mais baixo que a técnica anterior. Além disso, a invenção reduz muito substancialmente um aumento indesejado na névoa. A estabilidade da cor de um corpo moldado SB é testada por tensão térmica em uma chapa teste em um gabinete de secagem a ar forçado a 160°C por até 10 00 horas de tempo de armazenamento. Em intervalos particulares, o índice de amarelamento é conferido, o qual pode ser utilizado para compilar uma curva do aumento de índice de amarelamento. Corpos moldados inventivos exibem um aumento de índice de amarelamento que calcula apenas a média < 0,02 por hora. Até mesmo os aumentos de índice de amarelamento menores que 0,01 por hora são possíveis. Nos testes de candidato - veja exemplos - índices de amarelamento de < 1,5, na maioria de casos < 1,0, foram alcançados no curso da tensão térmica a 160°C durante 800 horas.

[0060] Os materiais de moldagem inventivos também encontram uso na produção de moldagens visualmente requerentes. Especificamente no caso de trilhas de fluxo particularmente longas e/ou geometrias de moldagem complicadas, altas temperaturas de processo são necessárias. Aqui, os compostos de fósforo orgânicos redutores inventivos OP fornecem estabilização contra o amarelamento da moldagem no curso de sua produção.

[0061] A invenção da mesma forma fornece corpos moldados SB alcançáveis a partir de materiais de modelagem MM quando alcançáveis de acordo com o processo acima descrito.

[0062] Em uma modalidade preferida, um tal corpo moldado é caracterizado pelo fato de ter um índice de amarelamento de < 2,

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17/22 preferivelmente < 1. A névoa é preferivelmente < 1,5%, mais preferivelmente < 1%.

[0063] Em uma configuração vantajosa, um corpo moldado da invenção é caracterizado pelo fato de ter uma transparência na faixa de > 89% a 92%, preferivelmente > 90,5% a 92%.

[0064] Preferivelmente, o corpo moldado SB é um corpo que é utilizado em aplicações de guia de luz, e é muito particular e apropriadamente uma guia de onda de luz.

[0065] A invenção será ilustrada em detalhes em seguida usando exemplos e no caso de exemplos comparativos apropriados.

Exemplo 1 (comparativo sem adição de estabilizador) [0066] Em um sistema de extrusão reativo que consiste em um extrusor reativo com uma parte de misturação altamente eficaz e um extrusor vazado com duas zonas de vazamento e linhas vazias fixas, a reação análoga ao polímero, especificamente a imidação, foi realizada. 10 kg por hora de um material de modelagem PMMA foram introduzidos no extrusor reativo. Na primeira parte da zona de misturação, há um ponto de alimento para líquidos. 3000 g de metilamina por h foram alimentados neste ponto de alimento como o meio de reação. O tempo de reação médio foi 5 minutos em uma temperatura de 250°C. Na conclusão da reação, a mistura reacional foi descomprimida no extrusor vazado, as frações gasosas e voláteis foram removidas, e finalmente os extrusados foram preparados, resfriados e cortados em grânulos.

[0067] O produto resultante foi utilizado, em uma máquina de moldagem por injeção Arburg 221, para modelar por injeção uma série de espécimes de 65 χ 40 χ 3 mm, e o índice de amarelamento, transparência e névoa foram determinados nisto por DIN 6167 e ISO 14782. A temperatura de amaciamento de Vicat determinada por ISO 306, processo B 50, foi de 172,4°C. Quatro dos espécimes moldados por injeção foram colocados em um gabinete de secagem de ar forçado

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18/22 e armazenados a 160°C durante 1000 horas. Depois de 144 h, 336 h, 504 h, 768 h e 1008 h de tempo de armazenamento, uma espécime foi removida e resfriado. Subsequentemente, o índice de amarelamento, transparência e névoa foi medido. Os resultados seguintes foram obtidos:

Exemplo (comparativo)	Índice de amarelamento	Transparência [%]	Neblina [%]
1	3,9	89,5	0,6

TABELA 1: Armazenamento quente a 160°C (nenhum esta bilizador)

Tempo [h]	0	144	336	504	768	1008
Índice de amarelamento	3,9	5,48	7,73	10,85	15,93	23,91
Transparência [%]	89,5	89,2	88,9	-	87	85,2
Neblina [%]	0,6	-	-	-	-	1,1

[0068] É notado que o índice de amarelamento ainda das amostras não armazenadas é muito mais alto sem estabilizadores. Entretanto, os valores de névoa e transparência ainda variam dentro da faixa aceitável. No curso do armazenamento quente, o índice de amarelamento sobe significativamente. Transparência e névoa da mesma forma deterioramse com a duração crescente de tensão térmica nas amostras.

Exemplo 2 (de acordo com a invenção)

Adição de um hipofosfito orgânico ao grânulo de PMMI acabado [0069] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido exceto que uma solução metanólica a 10,4% (% em peso) de ácido benzenoipofosforoso (BHPS) foi adicionado ao extrusor vazada a jusante em uma taxa de dosagem de 0,2 kg/h. O sítio de dosagem foi selecionado tal que a adição estava na fusão que tinha sido livrada dos constituintes voláteis e desvolatilizáveis. A concentração final do BHPS no material de moldagem PMMI foi de 3000 ppm. De acordo com o exemplo 1, as espécimes foram produzidas a partir dos grânulos resultantes e termicamente estressados a 160°C durante um período de 1000 h. Os

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19/22 resultados seguintes foram obtidos:

Exemplo	Índice de amarelamento	Transparência [%]	Neblina [%]
2	1,1	90,6	0,8

TABELA 2: Armazenamento quente a 160°C (ácido livre de hipofosfito orgânico)

Tempo [h]	0	144	336	504	768	1008
Índice amarelamento	1,1	1,92	2,47	3,27	5,26	7,76
Transparência [%]	90,6	90,5	90,4	90	89,7	89,1
Neblina [%]	0,8	-	-	-	-	0,7

[0070] É notado que o uso de ácido benzenoipofosforoso permite transparência boa, e névoa mais baixa e índice de amarelamento ser alcançados. No curso do armazenamento quente, os valores de transparência e névoa mudam apenas insignificantemente. Embora o índice de amarelamento suba, o nível realizável ainda é aceitável. Exemplo 3 (de acordo com a invenção)

Adição de um hipofosfito orgânico ao grânulo de PMMI acabado [0071] O procedimento do Exemplo 2 foi repetido, a não ser que uma solução metanólica a 8,4% (% em peso) de sal sódico de ácido benzenoipofósforo tenha sido adicionada ao extrusor vazado a jusante em uma taxa de dosagem de 0,2 kg/h. A concentração final de sal sódico de BHPS no material de moldagem de PMMI foi de 2200 ppm. Os resultados seguintes foram obtidos:

Exemplo	Índice de amarelamento	Transparência [%]	Neblina [%]
3	0,8	90,8	0,7

TABELA 3: Armazenamento quente a 160°C (sal sódico de hipofosfito orgânico)

Tempo [h]	0	264	528	768	1032
Índice de amarelamento	0,8	2	3,57	5,98	9,02
Transparência [%]	90,8	90,7	90,4	89,91	89,34
Neblina [%]	0,7	-	-	-	0,8

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20/22 [0072] É notado que o uso de sal sódico de ácido benzenoipofosforoso permite igualmente boa transparência, névoa mais baixa e índice de amarelamento a ser alcançados.

Exemplo 4 (exemplo comparativo)

Adição de um hipofosfito inorgânico ao grânulo de PMMI acabado [0073] O procedimento do Exemplo 2 foi repetido, a não ser que uma solução metanólica de hipofosfito de sódio a 3,75% (% em peso) tenha sido adicionada ao extrusor vazada a jusante em uma taxa de dosagem de 0,08 kg/h. A concentração final do hipofosfito de sódio no material de moldagem de PMMI foi de 250 ppm. Os resultados seguintes foram obtidos:

Exemplo	Índice de amarelamento	Transparência [%]	Neblina [%]
4	3,2	90,3	0,7

Tabela 4 - Armazenamento quente a 160°C (concentração final de hipofosfito inorgânico 1)

Tempo [h]	0	100	300	700	1008
Índice de amarelamento	3,2	4,1	5,0	10,3	-
Transparência [%]	90,2	90,2	90,0	89,0	-
Neblina [%]	0,7	-	-	0,89	-

Exemplo 5 (exemplo comparativo)

Adição de um hipofosfito inorgânico ao grânulo de PMMI acabado [0074] O procedimento do Exemplo 2 foi repetido, a não ser que uma solução metanólica a 3,75% (% em peso) de hipofosfito de sódio tenha sido adicionada ao extrusor vazado a jusante a uma taxa de dosagem de 0,26 kg/h. A concentração final do hipofosfito de sódio no material de moldagem de PMMI foi de 750 ppm. Os resultados seguintes foram obtidos:

Exemplo	Índice de amarelamento	Transparência [%]	Neblina [%]
5	2,2	90,4	0,9

TABELA 5: Armazenamento quente a 160°C (concentração final de

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21/22 hipofosfito inorgânico 2)

Tempo [h]	0	100	300	700	1008
Índice de amarelamento	2,2	3,1	4,5	8,5	-
Transparência [%]	90,4	90,3	90,0	89,3	-
Neblina [%]	0,9	-	-	1,3	-

[0075] Nota-se nos Exemplos 4 e 5 (exemplos comparativos) que o hipofosfito de sódio e a fusão de PMMI - em comparação aos estabilizadores orgânicos (Exemplos 2 e 3) que tem uma boa compatibilidade com a fusão de PMMI e como resultado pode ser distribuído homogeneamente na fusão no nível molecular - é incompatível um com o outro. Quando o estabilizador inorgânico é incorporado em PMMI, cristais de hipofosfito de sódio formam-se no polímero. A dispersão de luz causada por este leva ao efeito que a névoa de corpos moldados aumenta e previne o uso da mesma como guias de luz.

Exemplos 6 - 8 (de acordo com a invenção) e Exemplos 9 - 11 (exemplos comparativos)

Composição subsequente de estabilizadores [0076] 15 kg do grânulo resultante foram preenchidos em um barril de aço inoxidável de 30 l e uma quantidade apropriada de estabilizadores foi pesada em (veja Tabelas 5 - 6). Aqui, estabilizadores foram adicionados na conclusão da reação de imidação, porém, antes da composição. Em um misturador por turbilhonamento, os componentes foram intimamente misturados durante 4 minutos e introduzidos no funil de um extrusor de hélice dupla de 25 mm (= d). A mistura foi composta no extrusor de hélice dupla de 32 χ d de comprimento.

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22/22

Tabela 6: Estabilização subsequente de PMMI com ácido benzenoipofosforoso

Exemplo	BHPA [ppm]	Transparência [%]	Índice de amarelamento	Neblina [%]
6	0	88,9	6,4	1,0
7	1000	89,7	2,3	1,9
8	1500	89,9	1,8	1,3

TABELA 7: Estabilização subsequente de PMMI com hipofosfito de sódio

Exemplo	Hipofosfito de sódio [ppm]	Transparência [%]	Índice de amarelamento	Neblina [%]
9	100	89,5	3,2	2
10	1000	87,8	2,9	2,5
11	2000	83,5	2,9	10

[0077] Com referência aos Exemplos 6 a 8, é nota-se que a estabilização subsequente de PMMI com estabilizadores orgânicos leva a uma diminuição no índice de amarelamento. Entretanto, a névoa aumenta quando, por exemplo, Exemplo 2 (3000 ppm de ácido livre de BHPA) é comparada com os Exemplos 7 (1000 ppm de ácido livre de BHPA) e 8 (1500 ppm de ácido livre de BHPA). Pode ser concluído a partir disso que é vantajoso empreender a dosagem de estabilizadores no extrusor vazado (Exemplos 2 e 3).

[0078] A partir dos Exemplos 9 - 11, novamente, é nota-se que a névoa também aumenta com o teor crescente de hipofosfito de sódio e que, comparada com os exemplos nos quais BHPA é utilizado como o estabilizador, a névoa é comparativamente inferior.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para preparar materiais de modelagem MM com propriedades ópticas e de cor melhoradas, caracterizado pelo fato de que que compreende as seguintes etapas:

(a) preparar um PM de polímero contendo unidades da fórmula (I)

R₁ R '2 '^CH2\ ( I ) na qual

R¹ e R² são cada um hidrogênio e metila e

R³ é hidrogênio, C1-C18-alquila, C5-C8-cicloalquila, C6-C10arila, C6-C10-aril-C1-C4-alquila, sendo que tais radicais podem ser até trissubstituídos por radicais selecionados a partir do grupo consistindo em C1-C4-alcóxi e halogênio, (b) adição de uma quantidade de um ou mais compostos de fósforo redutores P que é(são) eficaz(es) para a estabilização de cor do PM de polímero, sendo que os compostos de fósforo P são compostos de fósforo orgânicos OP selecionados do grupo consistindo em compostos da fórmula (II):

O

II (II)

R⁴-P-O-R6

R⁵ na qual

R⁴ e R⁵ são independentemente cada um hidrogênio ou anel aromático de 6 membros podendo ser até pentassubstituído por grupos

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2/3

Ci-C4-alquila e/ou Cõ-Cs-cicloalquila e R⁶ é hidrogênio ou um metal de álcali, metal alcalinoterroso, alumínio ou amônio que pode ser substituído por até quatro grupos C1-C4-alquila e/ou C5-C8-cicloalquila.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o PM de polímero é preparado em uma reação de imidação conhecida por si própria em um extrusor reativo.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o composto de fósforo redutor orgânico OP é adicionado em uma quantidade de 0,005 a 1% em peso, abaixo de 0,1% em peso e pelo menos 0,005% em peso, com base no PM de polímero.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de fósforo redutor orgânico OP é adicionada em uma quantidade de 0,3% em peso e pelo menos 0,005% em peso, com base no PM de polímero.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto de fósforo redutor orgânico OP é ácido benzenofosfínico ou é ácido benzenofosfínico em uma mistura com benzenofosfinato de sódio.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o composto de fósforo redutor orgânico é adicionado em solução alcoólica, solução metanólica e/ou etanólica.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o composto de fósforo redutor orgânico OP é adicionado ao PM de polímero presente na forma particulada misturando-se, com um misturador de transferência de cavidade.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o composto de

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3/3 fósforo redutor orgânico OP é adicionado a uma fusão do PM polímero livre de componentes voláteis.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o composto de fósforo redutor orgânico OP é adicionado continuamente a um extrusor vazado conectado a jusante do extrusor reativo.
10. Corpo moldado SB, caracterizado pelo fato de que é obtenível a partir de materiais de modelagem MM, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
11. Corpo moldado SB, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que apresenta um índice de amarelamento de < 2.
12. Corpo moldado SB, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de apresenta uma névoa de <1,5% ou <1%.
13. Corpo moldado SB de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo fato de apresenta uma transparência na faixa de > 89% a 92%.
14. Corpo moldado SB, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo fato de ter uma transparência na faixa de > 90,5% a 92%.
15. Corpo moldado SB, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 14, caracterizado pelo fato de que é uma guia de onda de luz.