DE19953955A1

DE19953955A1 - Thermoplastische Formmassen mit geringer Eigenfarbe und guter Verarbeitbarkeit

Info

Publication number: DE19953955A1
Application number: DE1999153955
Authority: DE
Inventors: Norbert Guentherberg; Peter Ittemann; Axel Gottschalk
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-11-09
Filing date: 1999-11-09
Publication date: 2001-05-10
Also published as: WO2001034699A1

Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend DOLLAR A (A) 80 bis 99,995 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, eines Copolymerisats aus DOLLAR A (a·1·) 50 bis 99 Gew.-%, bezogen auf (A), mindestens eines vinylaromatischen Monomeren, und DOLLAR A (a¶2¶) 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf (A), mindestens eines polaren, copolymerisierbaren Comonomeren, DOLLAR A (B) 0,005 bis 20 Gew.-%, bezogen auf (A), (B) und gegebenenfalls (C), eines kautschukelastischen Blockcopolymerisates aus DOLLAR A mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines aus vinylaromatische Monomere aufweisenden, eine Hartphase bildenden Blocks B¶A¶ und DOLLAR A mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines vinylaromatische Monomere sowie ein Dien aufweisenden elastomeren, eine Weichphase bildenden Blocks B¶B/A¶, DOLLAR A wobei die Glasübergangstemperatur T¶g¶ des Blocks B¶A¶ über 25 DEG C und die des Blocks B¶B/A¶ unter 25 DEG C liegt, DOLLAR A und DOLLAR A (C) 0 bis 300 Gew.-%, bezogen auf (A) und (B) mindestens eines weiteren Polymeren, DOLLAR A (D) 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, üblicher Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften enthaltend

A) 80 bis 99,995 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Form masse, eines Copolymerisats aus
- 1. (a₁) 50 bis 99 Gew.-%, bezogen auf (A), mindestens eines vinyl aromatischen Monomeren, und
- 2. (a₂) 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf (A), mindestens eines polaren, copolymerisierbaren Comonomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Maleinsäureanhydrid und dessen Imide, (Meth)acrylamid und/oder Vinylalkylether mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest oder deren Mischung,
B) 0,005 bis 20 Gew.-%, bezogen auf (A), (B), und gegebenenfalls (C), eines kautschukelastischen Blockcopolymerisates aus mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines aus vinyl aromatische Monomere aufweisenden, eine Hartphase bildenden Blocks B_A und
mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines vinyl aromatische Monomere sowie ein Dien aufweisenden elastomeren, eine Weichphase bildenden Blocks B_B/A,
wobei die Glasübergangstemperatur T_g des Blocks B_A über 25°C und die des Blocks B_B/A unter 25°C liegt und
das Phasenvolumen-Verhältnis von Block B_A zu Block B_B/A so ge wählt ist, daß der Anteil der Hartphase am gesamten Block copolymerisat 1 bis 40 Vol.-% und der Gewichtsanteil des Diens im gesamten Blockcopolymerisat weniger als 50 Gew.-% beträgt,
wobei der relative Anteil an 1,2-Verknüpfungen des Polydiens, bezogen auf die Summe an 1,2- und 1,4-cis/trans-Verknüpfun gen, unterhalb von 15% liegt,

und

A) 0-300 Gew.-%, bezogen auf (A) und (B) mindestens eines Poly meren ausgewählt aus Polycarbonaten, Styrol-Maleinsäureanhy drid-Copolymeren, imidierten Styrol-Malein-Säureanhydrid- Copolymeren, Polymethylmethacrylaten, Polymethacrylimiden, Styrol-Phenyl-maleinimiden-Copolymeren und Styrol-Acryl- nitril-Phenylmaleinimid-Copolymeren,
B) 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Form massen, üblicher Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, so wie Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus diesen Formmassen. Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Formmassen.

Mischungen thermoplastischer Copolymere auf der Basis vinylaroma tischer Polymere sind als sogenannte SAN-Polymerisate dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich. Auch Blends solcher SAN-Polymerisate mit anderen Thermoplasten, insbesondere Poly carbonaten oder imidierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren sind bekannt.

Bedingt durch die Einführung immer schnellerer Verarbeitungs maschinen wird von solchen Produkten insbesondere eine hohe Fließfähigkeit bei der Verarbeitung im Spritzguß und eine bruch lose Entformbarkeit gefordert. Bei der Formgebung durch Tief ziehen kommt es besonders auf eine hohe Bruchdehnung an.

Zur Optimierung dieser Eigenschaften werden in der Regel ver schiedene Additive eingesetzt, die jedoch oft nur einen Parameter verbessern und dabei eine andere gewünschte Eigenschaft negativ beeinflussen. So führen Additive zur Verbesserung der Fließfähig keit und der Tiefzieheigenschaften oft zu Einbußen bei den mecha nischen Eigenschaften, während Additive zur Verbesserung der Ent formbarkeit häufig die Fließfähigkeit beeinträchtigen.

Da SAN(Styrol-Acrylnitril)-Polymerisate transparent sind, lassen sie sich besonders gut in einem beliebigen Farbton transparent oder auch nicht transparent (gedeckt) einfärben, indem Farbmittel (z. B. Farbstoffe und/oder Pigmente) zugegeben werden. Störend ist jedoch die leicht gelbliche Eigenfarbe des SAN-Polymeren (Gelbstich), da sie den gewünschten Farbton verfälscht und es erschwert, auf Anhieb den gewünschten Farbton zu erhalten. Üblicherweise wird der Gelbstich durch Zugabe eines löslichen Blaufarbstoffs kompensiert ("geschönt") oder man verwendet höhere Farbmittelmengen, um den gewünschten Farbton zu erhalten. Beide Maßnahmen verteuern das Produkt, weil Farbmittel vergleichsweise teuer sind.

Die ältere, noch nicht veröffentlichte Anmeldung DE Az. 198 58 141.6 offenbart Formmassen vom ABS- und ASA-Typ, die aufgrund des enthaltenen kautschukelastischen Pfropfpolymeri sates schlagzäh sind. Die darin beschriebenen Formmassen enthal ten ein Blockcopolymerisat aus harten Vinylaromat-Blöcken und weichen Vinylaromat-Dien-Blöcken. Kautschukfreie Formmassen erwähnt die DE Az. 198 58 141.6 nicht.

Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es insbesondere, thermo plastische Formmassen auf der Basis von Vinylaromat-Copolymeren zur Verfügung zu stellen, die ein ausgewogenes Eigenschafts spektrum aufweisen. Insbesondere bestand die Aufgabe, Formmassen mit guten mechanischen Eigenschaften (hohe Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit, gute Wärmeformbeständigkeit), guten Verarbei tungseigenschaften (gute Fließfähigkeit und Entformbarkeit) und zugleich einer geringen Eigenfarbe (geringer Gelöstich) bereitzu stellen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Weiterhin wurde die Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Formmassen gefunden, schließlich die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume.

Als Komponente (A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 80 bis 99,995 vorzugsweise 85 bis 99,99 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, eines Copolymerisats aus

1. (a₁) 50 bis 99, vorzugsweise 55 bis 90 und insbesondere 65 bis 85 Gew.-%, bezogen auf (A), vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol und/oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I
mit R¹, R²: unabhängig voneinander H oder C₁-C₈-Alkyl,
n: 0, 1, 2 oder 3
und
2. (a₂) 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 45 und insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf (A), mindestens eines polaren, copoly merisierbaren Comonomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Meth acrylnitril, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Maleinsäureanhydrid und dessen Imide, (Meth)acrylamid und/oder Vinylalkylether mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest oder deren Mischung.

Derartige Produkte können z. B. nach dem in den DE-A 10 01 001 und DE-A 10 03 436 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch im Handel sind solche Copolymere erhältlich. Vorzugsweise liegt der durch Lichtstreuung bestimmte Gewichtsmittelwert des Moleku largewichts im Bereich von 40 000 bis 2 000 000, insbesondere von 40 000 bis 1 000 000, besonders bevorzugt von 80 000 bis 250 000, was Viskositätszahlen im Bereich von 40 bis 200, insbesondere von 40 bis 160 und besonders bevorzugt 50 bis 110 ml/g, entspricht (gemessen nach DIN 53726 in 0,5gew.-%iger Lösung in Dimethyl formamid bei 25°C).

Bevorzugte Monomere (a₁) sind Styrol, α-Methylstyrol und deren Mischungen. Bevorzugte Monomere (a₂) sind Acrylnitril, Methacryl nitril und deren Mischungen.

Das Polymere (A) kann auch eine Mischung verschiedener Copolymere z. B. von Styrol bzw. α-Methylstyrol und Acrylnitril sein, die sich beispielsweise im Gehalt an Acrylnitril oder in der mittleren Molmasse unterscheiden.

Der Anteil der Komponente (B) an den Formmassen beträgt, bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B), und gegebenenfalls (C), 0,005 bis 20, bevorzugt 0,01 bis 15 und besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%.

Komponente (B) ist ein kautschukelastisches Blockcopolymerisat aus
mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines vinyl aromatische Monomere aufweisenden, eine Hartphase bildenden Blocks B_A und
mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines vinyl aromatische Monomere sowie ein Dien aufweisende elastomere, eine Weichphase bildenden Blocks B_B/A, wobei
die Glasübergangstemperatur T_g des Blocks B_A über 25°C, bevorzugt über 50°C, und die des Blocks B_B/A unter 25°C, bevorzugt unter 5°C, liegt und
das Phasenvolumen-Verhältnis von Block B_A zu Block B_B/A so gewählt ist, daß der Anteil der Hartphase am gesamten Blockcopolymerisat 1 bis 40 Vol.-% und der Gewichtsanteil des Diens weniger als 50 Gew.-% beträgt, wobei
der relative Anteil an 1,2-Verknüpfungen des Polydiens, bezogen auf die Summe an 1,2- und 1,4-cis/trans-Verknüpfungen unterhalb von etwa 15%, bevorzugt unterhalb von 12%, liegt.

Detaillierte Angaben zum Aufbau und zur Herstellung der Kompo nente B sind in DE-A 196 15 533 offenbart, auf die hier verwiesen wird.

Bevorzugt als vinylaromatische Verbindungen sind Styrol und fer ner α-Methylstyrol, 1,1-Diphenylethylen und Vinyltoluol sowie Mischungen dieser Verbindungen. Bevorzugte Diene sind Butadien und Isopren, ferner Piperylen, 1-Phenylbutadien sowie Mischungen dieser Verbindungen.

Eine besonders bevorzugte Monomerkombination ist Butadien und Styrol. Alle nachstehenden Gewichts- und Volumenangaben beziehen sich auf diese Kombination; bei Verwendung der technischen Äqui valente von Styrol und Butadien muß man gegebenenfalls die Anga ben entsprechend umrechnen.

Der B_B/A-Block wird z. B. aus 75-30 Gew.-% Styrol und 25-70 Gew.-% Butadien aufgebaut. Besonders bevorzugt hat ein Weichblock einen Butadienanteil zwischen 35 und 70% und einen Styrolanteil zwischen 65 und 30%.

Der Gewichtsanteil des Diens im gesamten Blockcopolymer liegt im Falle der Monomerkombination Styrol/Butadien bei 15-65 Gew.-%, derjenige der vinylaromatischen Komponente entsprechend bei 85-35 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Butadien-Styrol-Blockcopo lymere mit einer Monomerzusammensetzung aus 25-60 Gew.-% Dien und 75-40 Gew.-% an vinylaromatischer Verbindung.

Ein Blockcopolymerisat B kann z. B. durch eine der allgemeinen Formeln 1 bis 11 dargestellt werden:

(B_A-B_(B/A))_n (1)

(B_A-B_(B/A))_n-B_A (2)

B_(B/A)-(B_A-B_(B/A))_n (3)

X-[(B_A-B_(B/A))_n]_m+1 (4)

X-[(B_(B/A)-B_A)_nB_A]_m+1 (5)

X-[(B_A-B_(B/A))_n-B_A]_m+1 (6)

X-(B_(B/A)-B_A)_n-B_(B/A)]_m+1 (7)

Y-[(B_A-B_(B/A))_n]_m+1 (8)

Y-[(B_(B/A)-B_A)n]_m+1 (9)

Y-[(B_A-B_(B/A))_n-B_A]_m+1 (10)

Y-[(B_(B/A)-B_A)_n-B_(B/A)]_m+1 (11)

wobei B_A für den vinylaromatischen Block und B_(B/A) für die Weich phase, also den statistisch aus Dien- und vinylaromatischen Ein heiten aufgebauten Block steht, X den Rest eines n-funktionellen Initiators, Y den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels und m und n natürliche Zahlen von 1 bis 10 bedeuten.

Bevorzugt sind Blockcopolymerisate einer der allgemeinen Formeln B_A-B_(B/A)-B_A,X-[-B_(B/A)-B_A]₂ und Y-[-B_(B/A)-B_A]₂ (Bedeutung der Ab kürzungen wie vorstehend) und besonders bevorzugt ist ein Block copolymerisat, dessen Weichphase unterteilt ist in Blöcke

B_(B/A)1-B_(B/A)2 (12)

B_(B/A)1-B_(B/A)2-B_(B/A)1 (13)

B_(B/A)1-B_(B/A)2-B_(B/A)2-B_(B/A)3 (14)

wobei die Blöcke unterschiedlich aufgebaut sind bzw. sich deren Vinylaromat/Dien-Verhältnis in den einzelnen Blöcken B_(B/A) derart ändert, daß in jedem Teilabschnitt (Teilblock) ein Zusammenset zungsgradient B_(B/A)p1 << B_(B/A)p2 << B_(B/A)p3 . . . vorkommt, wobei die Glasübergangstemperatur T_g jedes Teilblocks unter 25°C liegt. Sol che Blockcopolymerisate, die innerhalb eines Blocks B_(B/A) z. B. p sich wiederholende Abschnitte (Teilblöcke) mit wechselndem Monomeraufbau aufweisen, können durch p-portionsweise Zugabe der Monomeren gebildet werden, wobei p eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 bedeutet. Die portionsweise Zugabe kann z. B. dazu dienen, den Wärmehaushalt im Reaktionsgemisch zu kontrollieren.

Ein Blockcopolymerisat, das mehrere Blöcke B_(B/A) und/oder B_A mit jeweils unterschiedlicher Molmasse je Molekül aufweist, ist eben falls bevorzugt.

Die Blockpolymere werden bevorzugt durch anionische Polymeri sation in einem unpolaren Lösungsmittel hergestellt, wobei die Initiierung mittels metallorganischer Verbindungen erfolgt. Bevorzugt sind Verbindungen der Alkalimetalle, besonders des Lithiums. Beispiele für Initiatoren sind Methyllithium, Ethyl lithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek. Butyllithium und tert. Butyllithium. Die metallorganische Verbindung wird als Lösung in einem chemisch indifferenten (inerten) Kohlenwasser stoff zugesetzt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht des Polymeren, liegt aber in der Regel im Be reich von 0,002 bis 5 Mol-%, wenn man sie auf die Monomeren be zieht. Als Lösungsmittel werden bevorzugt aliphatische Kohlen wasserstoffe wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan verwendet.

Die statistischen, gleichzeitig Vinylaromat und Dien enthaltenden Blöcke der Blockcopolymeren werden bevorzugt unter Zusatz eines löslichen Kaliumsalzes, insbesondere eines Kaliumalkoholates, hergestellt.

Es besteht dabei die Vorstellung, daß das Kaliumsalz mit dem Lithium-Carbonion-Ionenpaar einen Metallaustausch eingeht, wobei sich Kalium-Carbonionen bilden, die bevorzugt Styrol anlagern, während Lithium-Cabanionen bevorzugt Butadien addieren. Weil Kalium-Carbonionen wesentlich reaktiver sind, genügt schon ein kleiner Bruchteil, nämlich 1/10 bis 1/40, um zusammen mit den überwiegenden Lithium-Carbonionen im Mittel den Einbau von Styrol und Butadien gleich wahrscheinlich zu machen. Ferner besteht die Vorstellung, daß es während des Polymerisationsvorgangs häufig zu einem Metallaustausch zwischen den lebenden Ketten sowie zwischen einer lebenden Kette und dem gelösten Salz kommt, so daß dieselbe Kette einmal bevorzugt Styrol und dann wieder Butadien addiert. Im Ergebnis sind die Copolymerisationsparameter dann für Styrol und Butadien annähernd gleich.

Als Kaliumsalze eignen sich vor allem Kaliumalkoholate, hier ins besondere tertiäre Alkoholate mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen. Typische korrespondierende Alkohole sind z. B. 3-Ethyl-3-pentanol und 2,3-Dimethyl-3-pentanol. Als besonders geeignet erwies sich Tetrahydrolinalool (3,7-Dimethyl-3-oktanol). Grundsätzlich geeig net sind neben den Kaliumalkoholaten auch andere Kaliumsalze, die sich gegenüber Metallalkylen inert verhalten. Zu nennen sind hier Dialkylkaliumamide, alkylierte Diarylkaliumamide, Alkylthiolate und alkylierte Arylthiolate.

Zum Zeitpunkt, zu dem das Kaliumsalz dem Reaktionsmedium zugege ben wird ist folgendes zu sagen. Üblicherweise werden zumindest Teile des Lösungsmittels und das Monomer für den ersten Block im Reaktionsgefäß vorgelegt. Es empfiehlt sich nicht, zu diesem Zeitpunkt das Kaliumsalz zuzugeben, da es durch Spuren an protischen Verunreinigungen zumindest teilweise zu KOH und Alkohol hydrolysiert wird. Die Kaliumionen sind dann irreversibel für die Polymerisation desaktiviert. Daher sollte zuerst das Li thiumorganyl zugegeben und eingemischt werden, dann erst das Kaliumsalz. Ist der erste Block ein Homopolymerisat, empfiehlt es sich, das Kaliumsalz erst kurz vor der Polymerisation des stati stischen Blocks hinzuzufügen.

Das Kaliumalkoholat kann aus dem entsprechenden Alkohol leicht durch Rühren einer Cyclohexanlösung in Gegenwart von überschüssi ger Kalium-Natrium-Legierung hergestellt werden. Nach 24 Stunden bei 25°C ist die Wasserstoffentwicklung und damit die Umsetzung beendet. Die Umsetzung kann aber auch durch Refluxieren bei 80°C auf wenige Stunden verkürzt werden. Als alternative Umsetzung bietet sich an, den Alkohol mit einem geringen Überschuß an Kaliummethylat, Kaliumethylat oder Kaliumtertiärbutylat in Gegen wart eines hochsiedenden inerten Lösungsmittels wie Dekalin oder Ethylbenzol zu versetzen, den niedersiedenden Alkohol, hier Methanol, Ethanol oder Tertiärbutanol abzudestillieren, den Rück stand mit Cyclohexan zu verdünnen und von überschüssigem schwer löslichem Alkoholat abzufiltrieren.

Der Anteil an 1,2-Verknüpfungen im Verhältnis zur Summe aus 1,2- und 1,4-Verknüpfungen des Diens erreicht durch den Zusatz der Kaliumverbindung i. a. zwischen 11 und 9%. Demgegenüber erreicht der Anteil an 1,2- bzw 1,4-Verknüpfungen der Dieneinheiten bei Verwendung einer Lewis-Base nach DE-A 44 20 952 z. B. einen Wert von 15-40% für die 1,2- und 85-60% für die 1,4-Verknüpfungen, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an einpolymerisierten Dien einheiten.

Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0 und 130°C betragen. Bevorzugt wird der Temperaturbereich zwischen 30 und 100°C.

Der Volumenanteil der aus Dien- und vinylaromatischen Sequenzen aufgebauten Weichphase B_B/A liegt bei 60 bis 99, bevorzugt bei 70 bis 90 und besonders bevorzugt bei 80 bis 90 Vol.-%. Die aus den vinylaromatischen Monomeren entstandenen Blöcke B_A bilden die Hartphase, deren Volumenanteil entsprechend 1 bis 40, bevorzugt 10 bis 30 und besonders bevorzugt 10 bis 20 Vol-% ausmacht.

Es ist darauf hinzuweisen, daß zwischen den oben erwähnten Mengenverhältnissen von vinylaromatischer Verbindung und Dien, den vorstehend angegebenen Grenzwerten der Phasenvolumina und der Zusammensetzung, die sich aus den erfindungsgemäßen Bereichen der Glastemperatur ergibt, keine strenge Übereinstimmung besteht, da es sich um jeweils auf volle Zehnerstellen gerundete Zahlenwerte handelt. Dies könnte vielmehr nur zufällig der Fall sein.

Meßbar ist der Volumenanteil der beiden Phasen mittels kontra stierter Elektronenmikroskopie oder Festkörper-NMR-Spektroskopie. Der Anteil der vinylaromatischen Blöcke läßt sich nach Osmium abbau des Polydienanteils durch Fällen und Auswiegen bestimmen. Das künftige Phasenverhältnis eines Polymeren läßt sich auch aus den eingesetzten Monomermengen berechnen, wenn man jedesmal voll ständig auspolymerisieren läßt.

Im Blockcopolymeren liegt der Quotient aus dem Volumenanteil in Prozent der aus den B_(B/A)-Blöcken gebildeten Weichphase und dem Anteil an Dieneinheiten in der Weichphase für die Kombination Styrol/Butadien zwischen 25 und 70 Gew.-%.

Durch den statischen Einbau der vinylaromatischen Verbindungen in den Weichblock des Blockcopolymeren und die Verwendung von Kaliumalkoholaten während der Polymerisation wird die Glas übergangstemperatur (T_g) beeinflußt. Eine Glasübergangstemperatur zwischen -50 und +25°C, bevorzugt -50 bis +5°C ist typisch. Bei den erfindungsgemäßen kaliumkatalysierten statistischen Copolymeren liegt die Glasübergangstemperatur im Schnitt um 2 bis 5°C niedriger als bei den entsprechenden Lewis-Base-katalysierten Produkten, weil letztere einen erhöhten Anteil an 1,2-Butadien- Verknüpfungen aufweisen. 1,2-Polybutadien hat eine um 70-90°C hö here Glasübergangstemperatur als 1,4-Polybutadien.

Das Molekulargewicht des Blocks B_A liegt dabei i. a. zwischen 1000 und 200 000, bevorzugt zwischen 3000 und 80 000 [g/mol]. Inner halb eines Moleküls können die B_A-Blöcke unterschiedliche Molmasse haben.

Das Molekulargewicht des Blocks B_(B/A) liegt üblicherweise zwi schen 2000 und 250 000 [g/mol], bevorzugt werden Werte zwischen 5000 und 150 000 [g/mol].

Auch ein Block B_(B/A) kann ebenso wie ein Block B_A innerhalb eines Moleküls unterschiedliche Molekulargewichtswerte einnehmen.

Das Kupplungszentrum X wird durch die Umsetzung der lebenden an ionischen Kettenenden mit einem mindestens bifunktionellen Kop plungsmittel gebildet. Beispiele für derartige Verbindungen sind in den US 3,985,830, US 3,280,084, US 3,637,554 und US 4,091,053 zu finden. Bevorzugt werden z. B. epoxidierte Glyceride wie epoxi diertes Leinsamenöl oder Sojaöl eingesetzt; geeignet ist auch Divinylbenzol. Speziell für die Dimerisierung sind Dichlordi alkylsilane, Dialdehyde wie Terephthalaldehyd und Ester wie Ethylformiat oder Ethylbenzoat geeignet.

Bevorzugte Polymerstrukturen sind B_A-B_(B/A)-C_A; X-[-B_(B/A)-B_A]₂ und Y-[-B_(B/A)-B_A]₂, wobei der statistische Block B_(B/A) selbst wieder in Blöcke B_(B1/A1)-B_(B2/A2)-B_(B3/A3)- . . . unterteilt sein kann. Bevor zugt besteht der statistische Block aus 2 bis 15 statistischen Teilblöcken, besonders bevorzugt aus 3 bis 10 Teilblöcken. Die Aufteilung des statistischen Blocks B_(B/A) in möglichst viele Teilblöcke B_Bn/An bietet den entscheidenden Vorteil, daß sich auch bei einer sich kontinuierlich ändernden Zusammensetzung (einem Gradienten) innerhalb eines Teilblocks B_Bn/An, wie er sich in der anionischen Polymerisation unter praktischen Bedingungen nur schwer vermeiden läßt (s. u.), der B_(B/A)-Block insgesamt wie ein nahezu perfektes statistisches Polymer verhält. Es bietet sich deshalb an, weniger als die theoretische Menge an Kaliumalkoholat zuzusetzen. Ein größerer oder ein kleinerer Anteil der Teilblöcke kann mit einem hohen Dienanteil ausgestattet werden. Dies be wirkt, daß das Polymer auch unterhalb der Glastemperatur der überwiegenden B_(B/A)-Blöcke eine Restzähigkeit behält und nicht vollständig versprödet.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere besitzen ein dem Weich-PVC sehr ähnliches Eigenschaftsspektrum, können jedoch vollkommen frei von migrationsfähigen, niedermolekularen Weichmachern herge stellt werden. Sie sind unter den üblichen Verarbeitungsbedingun gen (180 bis 220°C) gegen Vernetzung stabil. Die hervorragende Stabilität der erfindungsgemäßen Polymerisate gegen Vernetzung kann mittels Rheographie eindeutig belegt werden. Die Versuchsan ordnung entspricht derjenigen der MVR-Messung. Bei konstanter Schmelzflußrate wird der Druckanstieg in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet. Die erfindungsgemäßen Polymere zeigen selbst nach 20 Minuten bei 250°C keinen Druckanstieg und ergeben einen glatten Schmelzestrang, während sich bei einer nach der DE-A 44 20 952 mit Tetrahydrofuran hergestellten Vergleichsprobe unter den gleichen Bedingungen der Druck verdreifacht und der Strang ein für die Vernetzung typisches stacheldrahtähnliches Aussehen annimmt.

Die Polymerisation wird mehrstufig durchgeführt und bei mono funktioneller Initiierung z. B. mit der Herstellung des Hartblocks B_A begonnen. Ein Teil der Monomeren wird im Reaktor vorgelegt und die Polymerisation durch Zugabe des Initiators gestartet. Um einen definierten, aus der Monomer- und Initiatordosierung be rechenbaren Kettenaufbau zu erzielen, ist es empfehlenswert, den Prozeß bis zu einem hohen Umsatz (über 99%) zu führen, bevor die zweite Monomerzugabe erfolgt. Zwingend erforderlich ist dies jedoch nicht.

Die Abfolge der Monomerzugabe richtet sich nach dem gewählten Blockaufbau. Bei monofunktioneller Initiierung wird z. B. zuerst die vinylaromatische Verbindung entweder vorgelegt oder direkt zudosiert. Anschließend wird eine Cyclohexanlösung des Kaliumal koholats zugegeben. Danach sollten Dien und Vinylaromat möglichst gleichzeitig zugegeben werden. Die Zugabe kann in mehreren Por tionen geschehen. Durch das Mengenverhältnis von Dien zu vinyl aromatischer Verbindung, die Konzentration des Kaliumsalzes sowie die Temperatur wird der statistische Aufbau und die Zusammen setzung des Blocks B_(B/A) bestimmt. Das Dien nimmt relativ zur Ge samtmasse einschließlich vinylaromatischer Verbindung einen Gewichtsanteil von 25% bis 70% ein. Anschließend kann Block B_A durch Zugabe des Vinylaromaten anpolymerisiert werden. Stattdes sen können benötigte Polymerblöcke auch durch eine Kopplungsreak tion miteinander verbunden werden. Im Falle der bifunktionellen Initiierung wird zuerst der B_(B/A)-Block aufgebaut, gefolgt vom B_A-Block.

Die weitere Aufarbeitung erfolgt nach den üblichen Verfahren. Es empfiehlt sich, dabei in einem Rührkessel zu arbeiten und mit einem Alkohol wie Isopropanol die Polymerisation abzubrechen, vor der weiteren Aufarbeitung in üblicher Weise mit CO₂/Wasser schwach sauer zu stellen, das Polymer mit einem Oxidationsinhibitor und einem Radikalfänger (handelsübliche Produkte wie Trisnonylphenyl phosphit (TNPP) oder α-Tocopherol (Vitamin E) bzw. unter dem Han delsnamen Irganox 1076 oder Irganox 3052 erhältliche Produkte) zu stabilisieren, das Lösungsmittel nach den üblichen Verfahren zu entfernen, zu extrudieren und zu granulieren.

Als Komponente (C) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 0 bis 300 Gew.-%, bezogen auf die Summe von (A) und (B) vorzugsweise 0 bis 200 Gew.-% mindestens eines Polymeren aus gewählt aus Polycarbonaten, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolyme ren, imidierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Poly methylmethacrylaten, Polymethacrylimiden, Styrol-Phenylmaleini mid-Copolymeren, Styrol-Acrylnitril-Phenylmaleinimid-Copolymeren und Methylmethacrylat-Phenylmaleinimid-Copolymeren.

Geeignete Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel II

worin Z eine Einfachbindung, eine C₁- bis C₃-Alkylen-, eine C₂- bis C₃-Alkyliden-, eine C₃- bis C₆-Cycloalkylidengruppe, sowie -S- oder -SO₂- bedeutet.

Bevorzugte Diphenole der Formel II sind beispielsweise 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxy phenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxy phenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Komponente (C) geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopolymeri sat die Copolycarbonate von Bisphenol A.

Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen. Weiterhin können die als Komponente (C) geeigneten Polycarbonate an den aromatischen Einheiten ein- bis dreifach mit Halogenatomen, bevorzugt mit Chlor und/oder Brom, substituiert sein. Besonders bevorzugt sind jedoch halogenfreie Verbindungen.

Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die re lative Viskositäten h_rel von 1,10 bis 1,50, insbesondere von 1,25 bis 1,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekulargewichten M_w (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000.

Die Diphenole der allgemeinen Formel II sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar.

Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Um setzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächen verfahren oder mit Phosgen nach einem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das je weils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird (bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-A 33 34 782).

Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-tert.-Bu tylphenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1,3-Tetrame thyl-butyl)-phenol, gemäß DE-A 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl substituenten gemäß DE-A 35 06 472, wie beispielsweise p-Nonyl phenyl, 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecyl phenol, 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethyl heptyl)-phenol.

Weitere geeignete Polycarbonate sind solche auf Basis von Hydro chinon oder Resorcin.

Geeignete Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (MSA) werden z. B. durch radikalische Copolymerisation von Styrol mit MSA hergestellt, bevorzugt in Lösung oder in Masse. Das molare Verhätnis MSA : Styrol beträgt bevorzugt 1 : 1 bis 0,01 : 1. Weitere Einzelheiten entnimmt der Fachmann z. B. Ullmann's Encyklopädie der Technischen Chemie, 14. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1980, Band 19, Kap. Polystyrol Nr. 4.3 und 5.8.3.

Geeignete imidierte Styrol-MSA-Copolymere erhält man durch nachträgliche Umsetzung der Styrol-MSA-Copolymere mit Aminen. Da bei wird die funktionelle Gruppe der MSA-Einheiten in einer zwei stufigen Reaktion zunächst amidiert, wonach dann der Ringschluß zum Malein-Imid erfolgt. Geeignete Amine sind z. B. Methylamin, Ethylamin, Cyclohexylamin und Anilin. Die Umsetzung mit den Aminen kann z. B. in Lösung (etwa in einem Rührkessel-Reaktor) oder auch in der Schmelze (z. B. kontinuierlich, insbesondere in einem Extruder, Reaktivextrusion) erfolgen.

Geeignetes Polymethylmethacrylat (PMMA) wird z. B. Polymerisation in Masse, Emulsion, Lösung oder Suspension von Methylmethacrylat (MMA) oder MMA-Mischungen enthaltend bis zu 20 Gew.-% Comonomere hergestellt. Geeignete Comonomere sind z. B. Methyl, -Ethyl- und Butylacrylat. Üblicherweise polymerisiert man radikalisch bei be vorzugten Temperaturen von 40 bis 150°C, oder anionisch bei tiefen Temperaturen, oder koordinativ mittels Übergangsmetall-Katalysa toren. Radikalisch und koordinativ polymerisiertes PMMA enthält bevorzugt Produkte mit bestimmten sterischen Konfigurationen. Massenprodukte werden üblicherweise in Masse, Lösung oder Suspension hergestellt. Näheres entnimmt der Fachmann z. B. H. Raudi-Puntigam, T. Völker: Chemie, Physik und Technologie der Kunststoffe in Einzeldarstellungen, Band 9: Acryl- und Methacryl verbindungen, Springer-Verlag 1967.

Geeignete Polymethacrylimide werden analog zu den imidierten Sty rol-MSA-Copolymeren durch Umsetzung von PMMA mit Aminen herge stellt, wie es beispielsweise in der DE-A 41 575, der EP-A 549922, der EP-A 576877 und der DE-AS 11 65 861 beschrieben ist.

Geeignete Styrol-Phenylmaleinimid-Copolymere, Styrol-Acrylnitril- Phenylmaleinimid-Copolymere und Methylmethacrylat-Phenylmalein imid-Copolymere werden z. B. durch radikalische Lösungspoly merisation der entsprechenden Monomeren hergestellt. Einzelheiten sind beispielsweise in J. Macromol. Sci. A11, S. 267 (1977), der US-PS 4 451 617 und der US-PS 4 491 647 beschrieben.

Alle genannten Polymeren (C) sind bekannt und im Handel erhält lich.

Außer den Komponenten (A), (B), (C) können die thermoplastischen Formmassen noch übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel als Komponente (D) in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, enthalten. Solche Zusatz stoffe und Verarbeitungshilfsmittel sind Gleit- und Entformungs mittel, Farbmittel wie Pigmente und Farbstoffe, Flammschutz mittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser- und pulverförmige Füll- und Verstärkungsmittel und Anti statika in den für diese Mittel üblichen Mengen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Mischverfahren erfolgen, beispielsweise unter Auf schmelzen in einem Extruder, Banbury-Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander bei Temperaturen von 150 bis 300°C. Die Komponenten können jedoch auch ohne Schmelzen "kalt" vermischt werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homogenisiert.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen durch Mischen der Komponenten nach an sich bekannten Mischverfahren.

Aus den Formmassen lassen sich Formkörper aller Art, insbesondere Folien und Flächengebilde, herstellen. Die Herstellung der Folien kann durch Extrudieren, Walzen, Kalandrieren und andere dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen. Die erfindungsgemäßen Form massen werden dabei durch Erwärmen und/oder Friktion allein oder unter Mitverwendung von weichmachenden oder anderen Zusatzstoffen zu einer verarbeitungsfähigen Folie oder einem Flächengebilde (Platte) geformt. Die Verarbeitung zu dreidimensionalen Form körpern aller Art erfolgt beispielsweise durch Spritzguß.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen. Des weiteren sind die durch Verwendung der thermoplastischen Form massen erhältlichen Formkörper Folien, Fasern und Schäume Gegen stand der vorliegenden Erfindung.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen weisen gegen über vergleichbaren Formmassen eine bessere Fließfähigkeit bei gleichzeitig verbesserter Entformbarkeit, Tiefziehfestigkeit und insbesondere eine geringere Eigenfarbe (geringerer Gelbstich) auf und sind weitgehend frei von ausdünstenden und ausschwitzenden Bestandteilen. Sie lassen sich farbtongenau und mit geringen Farbmittelmengen einfärben.

Sie eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, Folien (be sonders Platten), Fasern und Schäumen, die durch Thermoformen und Tiefziehen hervorragend weiterverarbeitet werden können, und ganz besonders zur Herstellung von Spritzgußteilen, insbesonders für schnelle Verarbeitung mit kurzen Taktzeiten.

Beispiele

Es wurden folgende Bestandteile hergestellt (alle %-Angaben sind Gew.-%).

A: Herstellung der Komponente A

Die Herstellung der Komponente A erfolgte nach dem Verfahren der kontinuierlichen Lösungspolymerisation, wie es im Kunststoff- Handbuch, Hrsg. R. Vieweg und G. Daumiller, Bd. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag, München 1969, Seite 122 bis 124, beschrieben ist.

A1: Komponente A-I

Ein Copolymer aus Styrol und Acrylnitril mit 25 Gew.-% Acryl nitril (AN) und einer Viskositätszahl von 60 ml/g, gemessen als 0,5%ige Lösung in Dimethylformamid gemäß DIN 53726 bei 25°C.

A2: Komponente A-II

Ein Copolymer aus Styrol und Acrylnitril mit 35 Gew.-% Acryl nitril und einer Viskositätszahl von 80 ml/g, gemessen als 0,5%ige Lösung in Dimethylformamid gemäß DIN 53726 bei 25°C.

A3: Komponente A-III

Ein Copolymer aus Styrol und Acrylnitril mit 24 Gew.-%, Acryl nitril und einer Viskositätszahl von 64 ml/g, gemessen als 0,5%ige Lösung in Dimethylformamid gemäß DIN 53726 bei 25°C.

A4: Komponente A-IV

Ein Copolymer aus Styrol und Acrylnitril mit 24 Gew.-% Acryl nitril und einer Viskositätszahl von 80 ml/g, gemessen als 0,5%ige Lösung in Dimethylformamid gemäß DIN 53726 bei 25°C.

B: Herstellung der Komponente B

Zur Herstellung der Komponente B wurde ein simultan heiz- und kühlbarer 50-Liter-Edelstahlautoklav, der mit einem Kreuzbalken rührer ausgerüstet war, durch Spülen mit Stickstoff, Auskochen mit einer Lösung von sec-Butyllithium und 1,1-Diphenylethylen im Molverhältnis 1 : 1 in Cyclohexan und Trocknen vorbereitet.

Dann wurden 22,8 l Cyclohexan eingefüllt und die in Tabelle 1 an gegebenen Mengen an Initiator, Monomeren und Kaliumalkoholat zugesetzt. Angegeben ist auch die Polymerisationsdauer, Anfangs- und Endtemperatur TA bzw. TE, wobei die Monomerzulaufdauer stets klein gegen die Polymerisationsdauer war.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch Heizung oder Kühlung des Reaktormantels gesteuert. Nach Umsetzungsende (Ver brauch der Monomeren) wurde mit Ethylformiat bis zur Farblosig keit titriert und die Mischung mit einem 1,5fachen Überschuß an Ameisensäure sauer gestellt. Zuletzt wurden 34 g eines handelsüb lichen Stabilisators (Irganox® 3052; Ciba-Geigy, Basel) und 82 g Trisnonylphenylphosphit zugesetzt.

Die Lösung wurde auf einem Entgasungsextruder (drei Dome, Vor wärts- und Rückwärtsentgasung) bei 200°C aufgearbeitet. Das auf diese Weise erhaltene Granulat wurde zur Herstellung der Form masse verwendet.

Tabelle 1

Polymerisation und Analytik eines S-SB-S-Blockcopoly meren (Komponente B)

Die mittleren Molmassen (in g/mol) des Polymeren wurden durch Gelpermeationschromatographie (Kalibration gegen Polystyrol) er mittelt. Dabei bedeuten M_n Zahlenmittel, M_v Viskositätsmittel und M_w Gewichtsmittel.

Die Glasübergangstemperaturen T_g wurden mittels DSC bestimmt und betrugen -55°C bis -25°C für die Weichphase und +60°C bis +100°C für die Hartphase.

Der Schmelzvolumenindex MVI wurde bei 200°C und einer Belastung von 5 kg nach DIN 53 735 bestimmt und betrug 8,5 ml/10 min.

Thermoplastische Formmassen

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen und der Vergleichsmassen erfolgte auf einem ZSK-30-Extruder von Werner und Pfleiderer bei 250°C mit 200 UPM und 10 kg/h Durchsatz. Das Produkt wurde in einem Wasserbad abgekühlt, granuliert und auf einer Spritzgußmaschine (Arburg Allrounder) zu Probekörpern ab gespritzt.

Folgende Eigenschaften wurden ermittelt:
Gelbwert YI: Der Gelbwert ist ein Maß für die Eigenfarbe der Formmasse. Die Bestimmung des Yellowness-Index YI erfolgte durch Bestimmung der Farbkoordinaten X, Y, Z nach DIN 5033 bei Norm licht D 65 und 10°-Normalbeobachter nach folgender Definitions- Gleichung:

YI = (131.48 X - 116.46 Z)/Y

Je kleiner YI, desto geringer die Eigenfarbe.
Schmelzindex MVR: Er wurde bestimmt am Granulat nach DIN 53735/30 bei 220°C Schmelztemperatur und 10 kg Belastung.
a_n: Die Charpy-Schlagzähigkeit a_n wurde an Norm-Kleinstäben nach ISO 179-2/1fU bei 23 und bei -30°C bestimmt.
Vicat: Die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat (Methode B) wurde an Preßplättchen nach ISO 306/B mit einer Belastung von 50 N und einer Aufheizrate von 50 K/h bestimmt.
σ_fB: Die Biegefestigkeit wurde an Probekörpern 80 × 10 × 4 mm nach ISO 178 bei 23°C und 50% relativer Feuchte (r.F.) bestimmt.

Tabelle 2 faßt die Ergebnisse zusammen.

Die Beispielpaare zeigen, daß bei jeweils identischer Kompo nente A der erfindungsgemäße Zusatz von nur 5 Gew.-% des Block copolymeren B den Gelbwert deutlich verbessert (kleinerer Gelb wert = geringere Eigenfarbe). Gleichzeitig vebessert das Block copolymere die Fließfähgkeit (größerer MVR), d. h. die erfindungs gemäßen Formmassen lassen sich besser im Spritzguß verarbeiten.

Außerdem ist die Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur und in der Kälte besser als bei - nicht erfindungsgemäßen - Formmassen, die kein B enthalten (a_n-Werte bei erfindungsgemäßen Formmassen höher).

Die erzielten Verbesserungen gehen nicht auf Kosten anderer wich tiger Eigenschaften: Biegefestigkeit und Wärmeformbeständigkeit bleiben im Wesentlichen konstant.

Durch das insgesamt verbesserte und ausgewogene Eigenschafts profil der erfindungsgemäßen Formmassen wird bei besserer Eigen farbe eine höhere Verarbeitungsgeschwingkeit und bessere Entform barkeit gewährleistet.

Claims

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 80 bis 99,995 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, eines Copolymerisats aus
- 1. (a₁) 50 bis 99 Gew.-%, bezogen auf (A), mindestens eines vinylaromatischen Monomeren, und
- 2. (a₂) 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf (A), mindestens eines pola ren, copolymerisierbaren Comonomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Malein säureanhydrid und dessen Imide, (Meth)acrylamid und/oder Vinylalkylether mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest oder deren Mischung,
B) 0,005 bis 20 Gew.-%, bezogen auf (A), (B), und gegebenen falls (C), eines kautschukelastischen Block copolymerisates aus
mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines aus vinylaromatische Monomere aufweisenden, eine Hartphase bildenden Blocks B_A und
mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines vinyl aromatische Monomere sowie ein Dien aufweisenden elasto meren, eine Weichphase bildenden Blocks B_B/A,
wobei die Glasübergangstemperatur T_g des Blocks B_A über 25°C und die des Blocks B_B/A unter 25°C liegt und
das Phasenvolumen-Verhältnis von Block B_A zu Block B_B/A so gewählt ist, daß der Anteil der Hartphase am gesamten Blockcopolymerisat 1 bis 40 Vol.-% und der Gewichtsanteil des Diens im gesamten Blockcopolymerisat weniger als 50 Gew.-% beträgt,
wobei der relative Anteil an 1,2-Verknüpfungen des Poly diens, bezogen auf die Summe an 1,2- und 1,4-cis/trans- Verknüpfungen, unterhalb von 15% liegt,

und

A) 0-300 Gew.-%, bezogen auf (A) und (B) mindestens eines Polymeren ausgewählt aus Polycarbonaten, Styrol-Malein säureanhydrid-Copolymeren, imidierten Styrol-Maleinsäu reanhydrid-Copolymeren, Polymethylmethacrylaten, Poly methacrylimiden, Styrol-Phenylmaleinimid-Copolymeren, Styrol-Acrylnitril-Phenylmaleinimid-Copolymeren, und Methylmethacrylat-Phenylmaleinimid-Copolymeren,
B) 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Form massen, üblicher Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfs mittel.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, wobei als Kompo nente (a₁) Styrol oder α-Methylstyrol oder deren Mischungen eingesetzt werden.

3. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei als Komponente (a₂) Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen eingesetzt werden.

4. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (B) der rela tive Anteil an 1,2-Verknüpfungen des Polydiens, bezogen auf die Summe an 1,2- und 1,4-cis/trans-Verknüpfungen, unterhalb von 12% liegt.

5. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (B) die Glas übergangstemperatur T_g des Blocks B_A über 50°C und die des Blocks B_B/A unter 5°C liegt.

6. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (B) das vinyl aromatische Monomere ausgewählt ist aus Styrol, α-Methyl styrol, Vinyltoluol, 1,1-Diphenylethylen sowie Mischungen dieser Verbindungen und das Dien aus Butadien, Isopren, Piperylen, 1-Phenylbutadien sowie Mischungen dieser Verbindungen.

7. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in denen die Komponente (B) durch eine der allgemeinen For meln 1 bis 11 dargestellt wird:
(B_A-B_(B/A))_n (1)
(B_A-B_(B/A))_n-B_A (2)
B_(B/A)-(B_A-B_(B/A))_n (3)
X-[(B_A-B_(B/A))_n]_m+1 (4)
X-[(B_(B/A)-B_A)_nB_A]_m+1 (5)
X-[(B_A-B_(B/A))_n-B_A]_m+1 (6)
X-(B_(B/A)-B_A)_n-B_(B/A)]_m+1 (7)
Y-[(B_A-B_(B/A))_n]_m+1 (8)
Y-[(B_(B/A)-B_A)n]_m+1 (9)
Y-[(B_A-B_(B/A))_n-B_A]_m+1 (10)
Y-[(B_(B/A)-B_A)_n-B_(B/A)]_m+1 (11)
wobei B_A für den vinylaromatischen Block und B_(B/A) für die Weichphase, also den statistisch aus Dien- und vinylaroma tischen Einheiten aufgebauten Block steht, X den Rest eines n-funktionellen Initiators, Y den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels und m und n natürliche Zahlen von 1 bis 10 bedeuten.

8. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (B) das Moleku largewicht des Blocks B_A zwischen 1000 und 200 000 liegt und das des Blocks B_(B/A) zwischen 2000 und 250 000 [g/mol].

9. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten nach an sich bekannten Mischverfahren gemischt werden.

10. Verwendung der thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen.

11. Formkörper, Folien, Fasern und Schäume erhältlich unter Verwendung der thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 8.