[go: up one dir, main page]

RU2445302C2 - Способы получения тетрафторпропена - Google Patents

Способы получения тетрафторпропена Download PDF

Info

Publication number
RU2445302C2
RU2445302C2 RU2009102509/04A RU2009102509A RU2445302C2 RU 2445302 C2 RU2445302 C2 RU 2445302C2 RU 2009102509/04 A RU2009102509/04 A RU 2009102509/04A RU 2009102509 A RU2009102509 A RU 2009102509A RU 2445302 C2 RU2445302 C2 RU 2445302C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
tetrafluoropropene
hfc
azeotropic
dehydrofluorination
mixture
Prior art date
Application number
RU2009102509/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009102509A (ru
Inventor
Марио Джозеф НАППА (US)
Марио Джозеф НАППА
Веллийур Нотт Малликарджуна РАО (US)
Веллийур Нотт Малликарджуна РАО
Аллен Капрон СИВЕРТ (US)
Аллен Капрон СИВЕРТ
Original Assignee
Е.И. Дюпон Де Немур Энд Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38656573&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2445302(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Е.И. Дюпон Де Немур Энд Компани filed Critical Е.И. Дюпон Де Немур Энд Компани
Publication of RU2009102509A publication Critical patent/RU2009102509A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2445302C2 publication Critical patent/RU2445302C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating
    • B01J37/26—Fluorinating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • C07C17/386—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation with auxiliary compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения 2,3,3,3-тетрафторпропена и 1,3,3,3-тетрафторпропена, включающему: (a) дегидрофторирование 1,1,1,2,3-пентафторпропана в присутствии катализатора дегидрофторирования для получения смеси продуктов, включающей 2,3,3,3-тетрафторпропен и 1,3,3,3-тетрафторпропен; и (b) выделение указанных 2,3,3,3-тетрафторпропена и 1,3,3,3-тетрафторпропена из смеси продуктов, полученной в (a), причем указанную реакцию дегидрофторирования проводят при температуре приблизительно от 300°C до приблизительно 500°C. Настоящее изобретение также описывает композицию для очистки 1,3,3,3-тетрафторпропена, включающую: (a) Z-изомер CF3CH=CHF и (b) HF; в которой HF присутствует в количестве, эффективном для образования азеотропной комбинации с Z-CFaCH=CHF. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к получению тетрафторпропенов и, более конкретно к получению 2,3,3,3-тетрафторпропена (HFC-1234yf) и 1,3,3,3-тетрафторпропена (HFC-1234ze) из 1,1,1,2,3-пентафторпропана (HFC-245eb).
Уровень техники
В результате решения Монреальского Протокола о снятии с производства разрушающих озоновый слой хлорфторуглеродов (CFCs) и гидрохлорфторуглеродов (HCFCs), в течение прошлых нескольких десятилетий промышленность работала в поисках заменяющих холодильных агентов. Решением для большинства производителей холодильных агентов стала коммерциализация гидрофторуглеродных (HFC) холодильных агентов. Новые гидрофторуглеродные холодильные агенты, HFC-134a, наиболее широко применяемые в настоящее время, обладают нулевым потенциалом озонного истощения и, таким образом, не затрагиваются настоящим законодательным регулированием о снятии с производства в результате Монреальского Протокола. Получение других гидрофторуглеродов для применения в таких приложениях как растворители, пенообразователи, чистящие средства, газы-вытеснители аэрозолей, теплопроводящие среды, диэлектрики, средства огнетушения и рабочие жидкости энергетических циклов также стало предметом значительного интереса.
Также существует значительный интерес в развитии новых холодильных агентов со сниженным потенциалом глобального потепления для рынка мобильных кондиционеров воздуха.
HFC-1234yf и HFC-1234ze оба обладающие нулевым потенциалом озонного истощения и низким потенциалом глобального потепления, были использованы в качестве потенциальных холодильных агентов. Патент US №2006/0106263 A1 раскрывает раздельное получение HFC-1234ze (смеси E- и Z-изомеров) каталитическим парофазным дегидрофторирования CF3CH2CHF2 и HFC-1234yf каталитическим парофазным дегидрофторированием CF3CF2CH3.
Существует потребность в новых производственных способах для получения как HFC-1234yf, так и HFC-1234ze.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение раскрывает способ получения HFC-1234yf и HFC-1234ze. Способ включает (a) дегидрофторирование HFC-245eb в присутствии катализатора дегидрофторирования для получения смеси продуктов, включающей HFC-1234yf и HFC-1234ze; и (b) восстановление указанных HFC-1234yf и HFC-1234ze из смеси продуктов, полученной в (a).
Настоящее изобретение также описывает композицию, включающую (a) Z-изомер HFC-1234ze и (b) HF; в которой HF присутствует в количестве, эффективном для образования азеотропной комбинации с Z-HFC-1234ze.
Описание изобретения
Настоящее изобретение раскрывает способ получения HFC-1234yf и HFC-1234ze дегидрофторированием HFC-245eb. HFC-1234ze может существовать в виде одного из двух конфигурационных изомеров E или Z. HFC-1234ze, как употреблено в настоящем описании, относится к единственному конфигурационному изомеру или смеси изомеров. HFC-245eb может быть получен гидрированием CF3CCIFCCI2F (CFC-215bb) над палладием на углеродном катализаторе как описано в Заявке US № 60/816,649 [Docket No. FL 1183 US PRV], поданной 27 июня 2006, и полностью включенной в настоящее описание, или гидрированием CF3CF=CFH, как описано в патенте US № 5,396,000, включенном в настоящее описание посредством ссылки.
Каталитическое дегидрофторирование HFC-245eb для получения как HFC-1234ze, так и HFC-1234yf обычно проводят в парообразной фазе с использованием катализатора дегидрофторирования. Парофазные катализаторы дегидрофторирования хорошо известны в области техники. Такие катализаторы включают, но не ограничены ими, оксид алюминия, фторид алюминия, фторированный оксид алюминия, металлические соединения на фториде алюминия, металлические соединения на фторированном оксиде алюминия; оксиды, фториды, и фторокиси магния, цинка и смесей магния и цинка и/или алюминия; оксид лантана и фторированный оксид лантана; оксиды хрома, фторированные оксиды хрома и кубический трехфтористый хром; углерод, обработанный кислотой углерод, активированный углерод, трехмерные матричные углистые материалы; и металлические соединения на углеродной подложке. Металлическими соединениями являются оксиды, фториды и фторокиси, по меньшей мере, одного металла, выбранного из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия, цезия, иттрия, лантана, церия, празеодимия, неодимия, самария, хрома, железа, кобальта, родия, никеля, меди, цинка и их смесей.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения каталитическое парофазное дегидрофторирование HFC-245eb проводят с использованием фторированного оксида алюминия, фторида алюминия или их смеси в качестве катализаторов способом, аналогичным дегидрофторированию CF3CHFCHF2 в CF3CF=CHF, описанному в патенте US № 5,396,000, включенном в настоящее описание в качестве ссылки. Фторированный оксид алюминия и фторид алюминия могут быть получены как описано в патенте US №4,902,838, включенном в настоящее описание в качестве ссылки, или обработкой оксида алюминия испаряемым фтором, содержащим такое соединение как CF2CI2, как показано в нижеприведенных примерах или обработкой соединениями, таким как CF2HCI и CHF3.
В других вариантах осуществления настоящего изобретения дегидрофторирование HFC-245eb проводят с использованием углерода, активированного углерода или трехмерных матричных углистых материалов в качестве катализаторов способом, аналогичным описанному в патенте US № 6,369,284, включенном в настоящее описание посредством ссылки; или с использованием металлов, таких как натрий, калий, рубидий, цезий, иттрий, лантан, церий, празеодимий, неодимий, самарий, хром, железо, кобальт, родий, никель, медь, цинк и их смесей на углеродной подложке в качестве катализаторов способом, аналогичным описанному в патенте US № 5,268,122, включенном в настоящее описание посредством ссылки. Углерод из любых следующих источников является пригодным для способа по настоящему изобретению; лес, торф, уголь, скорлупа кокосовых орехов, кости, лигнит, остатки на нефтяной основе и сахар. Коммерчески доступный углерод, который может быть применен в настоящем изобретении, включает продаваемый под следующими торговыми марками: Barneby & Sutcliffe™, Darco™, Nucharm™, Columbia JXN™, Columbia LCK™, Calgon PCB ™, Calgon BPL™, Westvaco™, Norit™ и Barnaby Cheny NB™.
Углерод включает обработанный кислотой углерод (например, углерод, обработанный соляной кислотой или соляной кислотой с последующей обработкой фтороводородной кислотой). Обработки кислотой, как правило, достаточно, чтобы получить углерод с содержанием золы менее 1000 промилле. Подходящие обработки углерода кислотой описаны в патент США № 5,136,113, включенном в настоящее описание посредством ссылки. Углерод по настоящему изобретению также включает трехмерные матричные пористые углистые материалы. Примерами могут служить описанные в патенте США № 4,978,649, включенном в настоящее описание посредством ссылки. Примечательными являются трехмерные матричные углистые материалы, получаемые введением газообразных или парообразных углеродсодержащих соединений (например, углеводородов) в массу гранул углистого материала (например, сажу); разложения углеродсодержащих соединений для отложения углерода на поверхности гранул; и обработки получаемого материала активирующим газом, включающим пар, для получения пористого углистого материала. Таким образом, образуется композиционный материал на основе углеродного волокна и карбонизированной матрицы.
В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения каталитическое дегидрофторирование HFC-245eb проводят с использованием оксидов хрома, фторированных оксидов хрома и кубического трехфтористого хрома в качестве катализаторов. Кубический трехфтористый хром может быть получен из CrF3∙XH2O, где X равно 3-9, предпочтительно, 4, нагреванием в воздухе или атмосфере инертного газа (например, азота или аргона) при температуре от приблизительно 350°C до приблизительно 400°C в течение 3-12 часов, предпочтительно 3-6 часов.
Физическая форма катализатора не имеет критического значения и может, например, включать таблетки, порошки или гранулы. Дополнительно, для катализаторов на углеродной подложке углерод может быть в форме порошка, гранул или таблеток или подобных. Хотя это не является существенным, катализаторы могут быть обработаны HF перед использованием. Считается, что это превращает некоторые из поверхностных оксидов во фторокиси. Такая предварительная обработка может быть осуществлена помещением катализатора в подходящий контейнер (который может быть реактором, используемым для проведения реакции по рассматриваемому в настоящий момент изобретению), и после этого, пропусканием HF над высушенным катализатором, таким образом, чтобы частично насытить катализатор HF. Это удобно выполнять пропусканием HF над катализатором в течение некоторого времени (например, приблизительно 15-300 минут) при температуре, например, от приблизительно 200°C до приблизительно 450°C.
Каталитическое дегидрофторирование может быть соответственно проведено при температуре в диапазоне от приблизительно 200°C до приблизительно 500°C, и предпочтительно, его проводят при температуре в диапазоне от приблизительно 300°C до приблизительно 450°C. Длительность взаимодействия, как правило, составляет от приблизительно 1 до приблизительно 450 секунд, предпочтительно, от приблизительно 10 до приблизительно 120 секунд.
Давление реакции может быть ниже атмосферного, атмосферным или выше атмосферного. В целом, давления, близкие к атмосферному, предпочтительны. Однако дегидрофторирование может выгодным образом протекать под пониженным давлением (т.е. давлением менее одной атмосферы).
Каталитическое дегидрофторирование при желании может быть выполнено в присутствии инертного газового такого как азот, гелий или аргон. Добавление инертного газа можно применять для увеличения степени дегидрофторирования. Примечательными являются способы, в которых мольное соотношение инертного газа к гидрофторуглероду, подвергающемуся дегидрофторированию, составляет от приблизительно 5:1 до приблизительно 0,5:1. Азот является предпочтительным инертным газом.
Продукты реакции HFC-1234yf и HFC-1234ze и весь непреобразованный HFC-245eb регенерируют из потока, выходящего из реактора. Непреобразованный HFC-245eb может быть возвращен в реактор для получения дополнительных количеств HFC-1234yf и HFC-1234ze. В одном варианте осуществления настоящего изобретения непреобразованный HFC-245eb возвращают в реактор в виде его азеотропной смеси с HF. Заявка US № 60/816,649 [Docket No. FL 1183 US], поданная 27 июня 2006 и описывающая азеотропную смесь HF/HFC-245eb, полностью включена в настоящее описание. Заявка US № 60/732397 описывает азеотропную смесь изомера E-HFC-1234ze и HF и способ отделения HFC-1234ze от азеотропной смеси, и Заявка US № 60/732321 описывает азеотропную смесь HFC-1234yf и HF и способ отделения HFC-1234yf от азеотропной смеси. HFC-1234ze можно регенерировать в виде азеотропной смеси HF/HFC-1234ze. Точно так же HFC-1234yf можно регенерировать в виде азеотропной смеси HF/HFC-1234yf. Чистый HFC-1234ze и чистый HFC-1234yf можно дополнительно регенерировать из их азеотропных смесей с HF путем применения способов, подобных описанным в Заявке US № 60/732397 и Заявке US № 60/732321, поданных 1 ноября 2005, и обе из которых включены в настоящее описание посредством ссылки (см. патентные заявки №№ 2007/0100173 и 2007/0100175).
Настоящее изобретение также описывает азеотропную смесь или композиции, близкие к азеотропным, включающие эффективное количество фторводорода в комбинации с изомером Z-HFC-1234ze.
В связи с развитием способов разделения индивидуальных соединений, полученных в реакциях дегидрофторирования HFC-245eb, указано, что изомер Z-HFC-1234ze (так же как E-изомер HFC-1234ze, непреобразованный HFC-245eb и HFC-1234yf) каждый может присутствовать в виде их соответствующей азеотропной смеси или около азеотропной смеси с HF. HF получают из реакции дегидрофторирования HFC-245eb.
Под эффективным количеством подразумевается количество, которое, при объединении с Z-HFC-1234ze, приводит к образованию азеотропной смеси или смеси, близкой к азеотропной. Как принято в области техники, азеотропной смесью или композицией, близкой к азеотропной, является смесь двух или более различных компонентов, которые в жидком состоянии под данным давлением кипят при по существу постоянной температуре, температуре, которая может быть выше или ниже температуры кипения индивидуальных компонентов, и которые приводят к образованию парообразной композиции состава по существу идентичного кипящей жидкой композиции.
В настоящем описании композиция, близкая к азеотропной (также обычно называемая "азеотропоподобной композицией"), обозначает композицию, которая ведет себя как азеотропная смесь (т.е. обладает постоянными характеристиками кипения или тенденцией не фракционироваться при кипении или испарении). Таким образом, состав пара, образованный во время кипения или испарения, является таким же или по существу таким же как исходный состав жидкости. Следовательно, во время кипения или испарения, состав жидкости, если он вообще изменяется, изменяется только в минимальной или незначительной степени. Это противопоставляется композициям, неблизким к азеотропным, в которых во время кипения или испарения состав жидкости существенно изменяется.
Дополнительно, композиции, близкие к азеотропным, демонстрируют давление конденсации и давление насыщения газом с практически отсутствием разницы давлений.
Другими словами, разница между давлением конденсации и давлением насыщения газом при данной температуре будет малой величиной. В настоящем изобретении композиции с разницей между давлением конденсации и давлением насыщения газом меньшей или равной 3 процентам (на основе давления насыщения газом) считаются близкими к азеотропным.
Соответственно, основными свойствами азеотропной смеси или композиции, близкой к азеотропной, являются постоянная точка кипения жидкости при данном давлении и то, что состав пара над кипящей композицией является по существу таким же как состав кипящей жидкой композиции (т.е. не происходит никакого фракционирования компонентов жидкой композиции). В области техники также считается, что и точка кипения и массовое процентное содержание каждого компонента азеотропной композиции могут изменяться при кипении азеотропной смеси или жидкой, близкой к азеотропной композиции под различными давлениями. Таким образом, азеотропную смесь или композицию, близкую к азеотропной, можно определить через однозначное взаимоотношение, существующее среди компонентов или через композиционные диапазоны компонентов или через точные массовые процентные содержания каждого компонента в композиции, характеризуемой постоянной точкой кипения при указанном давлении. В области техники также считается, что могут быть вычислены различные азеотропные композиции (включая их точки кипения при определенных давления) (см., например, W. Schotte Ind. Eng.Chem.Process Des.Dev. (1980) 19, 432-439). Экспериментальная идентификация азеотропных композиций, включающих одинаковые компоненты, может быть использована для подтверждения точности подобных вычислений и/или для изменения вычислений при таких же или других температурах и давлениях.
В соответствии с настоящим изобретением, описаны композиции, включающие Z-изомер HFC-1234ze и HF, в которых HF присутствует в количестве, эффективном для образования азеотропной комбинации с Z-HFC-1234ze. Согласно вычислениям, эти композиции включают от приблизительно 77,0% мол. до приблизительно 48,5% мол. HF и от приблизительно 23,0% мол. до приблизительно 51,5% мол. Z-HFC-1234ze (которые образуют азеотропные смеси, кипящие при температуре от приблизительно 20°C до приблизительно 160°C и при давлении от приблизительно 4,75 фунт/кв.дюйм (32,7 кПа) до приблизительно 997 фунт/кв.дюйм (6874 кПа)).
Дополнительно, также могут быть образованы композиции, близкие к азеотропным, содержащие HF и Z-HFC-1234ze. Такие близкие к азеотропным композиции существуют вокруг азеотропных композиций. Например, по отношению к азеотропной композиции, с вычисленным содержанием 77,0% мол. HF и 23,0% мол. Z~HFC-1234ze при 20°C и 4,75 фунт/кв.дюйм (32,7 кПа), другие композиции, включающие приблизительно от 80,2% мол. до приблизительно 70,2% мол. HF и от приблизительно 19,8% мол. до приблизительно 29,8% мол. Z-HFC-1234ze, считают композициями, близкими к азеотропным, при таких же температуре и давлении. Подобным образом, по отношению к азеотропной композиции, с вычисленным содержанием 61,3% мол. HF и 38,7% мол. Z-HFC-1234ze при 60°C и 93,2 фунт/кв.дюйм (643 кПа), другие композиции, включающие от приблизительно 67,8% мол. до приблизительно 53,6% мол. HF и от приблизительно 32,2% мол. до приблизительно 46,4% мол. Z-HFC-1234ze, считают композициями, близкими к азеотропным при таких же температуре и давлении. Подобным образом, по отношению к азеотропной композиции, с вычисленным содержанием 49,9% мол. HF и 50,1% мол. Z-HFC-1234ze при 150°C и 782 фунт/кв.дюйм (5392 кПа), другие композиции, включающие от приблизительно 60,2% мол. до приблизительно 35,4% мол. HF и от приблизительно 39,8% мол. до приблизительно 64,6 мольных процента Z-HFC-1234ze, считают композициями, близкими к азеотропным при таких же температуре и давлении.
Можно получить композиции, состоящие в основном из азеотропных комбинаций фторводорода с Z-HFC-1234ze. Такие композиции включают композиции, с вычисленным содержанием в основном от приблизительно 77,0% мол. до приблизительно 48,5 мол. HF и от приблизительно 23,0% мол. до приблизительно 51,5% мол. Z-HFC-1234ze (которые образуют азеотропную смесь, кипящую при температуре от приблизительно 20°C до приблизительно 160°C и при давлением от приблизительно 4,75 фунт/кв.дюйм (32.7 кПа) до приблизительно 997 фунт/кв.дюйм (6874 кПа)).
Вычислено, что азеотропные смеси Z-HFC-1234ze и HF могут быть образованы при множестве различных температур и давлений. Например, азеотропные композиции, состоящие в основном из Z-HFC-1234ze и HF, могут быть образованы при давлении от 32,7 кПа (при температуре 20°C) до 6874 кПа (при температуре 160°C), в указанных композициях содержания изменяются от приблизительно 77,0 мольных процента HF (и 23,0% мол. Z-HFC-1234ze) до приблизительно 48,5% мол. HF (и 51,5% мол. Z-HFC-1234ze). Вычислено, что азеотропная смесь HF и Z-HFC-1234ze при 60,0°C и 93,2 фунт/кв.дюйм (643 кПа) состоит по существу из приблизительно 61,3% мол. HF и приблизительно 38,7% мол. Z-HFC-1234ze. Вычислено, что азеотропная смесь HF и Z-HFC-1234ze при 150,0°C и 782 фунт/кв.дюйм (5392 кПа) состоит по существу из приблизительно 49,9% мол. HF и приблизительно 50,1% мол. Z-HFC-1234ze.
Реактор, дистилляционные колонки и связанные с ними линии подачи, линии стоков и связанные с ними конструкционные единицы, используемые при осуществлении способов по настоящему изобретению, должны быть построены из материалов, стойких к фторводороду. Типичные конструкционные материалы, известные в области техники фторирования, включают нержавеющие стали, в частности, аустенитного типа, известные высоколегированные сплавы никеля, такие как никель-медные сплавы Monel™, сплавы на основе никеля Hastelloy™ и никель-хромовые сплавы Inconef™, сталь, плакированную медью.
Следующие конкретные варианты осуществления должны быть рассмотрены только как иллюстративные, и не должны каким-либо образом ограничивать сущность изобретения.
Примеры
Получение фторированного алюминийоксидного катализатора
Тюбик из сплава Hastelloy (1" OD X.854 ID X 10"L) заполняли 25cc (16,68 г) гамма-оксида алюминия, измельченного до 12-20 меш. Закрытую часть реактора нагревали посредством 5.0"X1" керамического ленточного нагревателя, присоединенного к реактору снаружи. Температуру в реакторе измеряли термопарой, помещенной между стенкой реактора и нагревателем. Катализатор высушивали нагреванием при 200°C в течение ночи в токе азота 50sccm (8,33×10-7 м3/с). Затем расход азота снижали до 5 см3/с (8,33×10-8 м3/с) и пускали поток 20 см3/с (3,33×10-7 м3/с) CFC-12 и поддерживали в течение 60 минут. Температуру поднимали до 325°C и выдерживали при этой температуре в течение дополнительных 60 минут. Поток CFC-12 останавливали и температуру реактора поднимали до 400°C при расходе 50 см3/с (8,33×10-7 м3/с) азота и поддерживали при этой температуре в течение дополнительных 60 минут. Затем температуру реактора приводили к желаемой рабочей температуре.
Общий способ анализа продукта
Следующий общий способ иллюстрирует способ, применяемый для анализа продуктов реакций фторирования. Часть общего потока, выходящего из реактора, отбирали в время работы реакторы для анализа органических продуктов с использованием газового хроматографа, оборудованного масс-селективным детектором (GC/MS). Для газовой хроматографии использовали 20 футов (6,1 м) в длину×1/8 дюймов (на 0,32 см) в диаметре трубку, содержащую Krytox® перфторированный простой полиэфир на инертной углеродной подложке. Поток гелия составлял 30 мл/мин (5,0×10-7 м3/с). Газовую хроматографию проводили в условиях 60°C в течение трех минут для начального периода выдержки с последующим запрограммированным увеличением температуры до 200°C со скоростью 6°C/мин.
ЛЕГЕНДА
1234yf-CF3CF=CH2
1234ze-E и Z-CF3CH=CHF
245eb-CF3CHFCH2F
Пример 1
Дегидрофторирование HFC 245eb в HFC-1234ze и HFC-1234vf
В реактор, содержащий фторированный алюминийоксидный катализатор, полученный как показано выше, подавали пар HFC-245eb и азот при различных температурах реактора. Отношение азот к HFC-245eb составляло 0,67:1, а время взаимодействия составляло 36 секунд для первых четырех анализов. Для пятого анализа отношение азота к HFC-245eb составляло 1:1, а время взаимодействия составляло 90 секунд. Продукт на выходе из реактора анализировали посредством GC/MS, и результаты в мольных% приведены в таблице.
Реактор Т°С 1234yf E-1234ze Z-1234ze 245eb
200 ND ND ND 99,9
300 14,3 3,6 0,8 81,2
350 28,2 9,5 2,3 60,0
400 45,4 18,9 4,4 31,3
400 52,0 22,0 5,4 20,4
ND=не обнаружено

Claims (13)

1. Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропена и 1,3,3,3-тетрафторпропена, включающий; (a) дегидрофторирование 1,1,1,2,3-пентафторпропана в присутствии катализатора дегидрофторирования для получения смеси продуктов, включающей 2,3,3,3-тетрафторпропен и 1,3,3,3-тетрафторпропен; и (b) выделение указанных 2,3,3,3-тетрафторпропена и 1,3,3,3-тетрафторпропена из смеси продуктов, полученной в (a), причем указанную реакцию дегидрофторирования проводят при температуре приблизительно от 300 до приблизительно 500°C.
2. Способ по п.1, в котором катализатор выбран из группы, состоящей из фторированного оксида алюминия, фторида алюминия и их смесей.
3. Способ по п.1, в котором непреобразованный 1,1,1,2,3-пентафторпропан регенерируют в виде азеотропной смеси HF/1,1,1,2,3-пентафторпропан и возвращают обратно для дегидрофторирования в виде указанной азеотропной смеси.
4. Способ по п.1, в котором указанный 2,3,3,3-тетрафторпропен регенерируют из смеси продуктов в виде азеотропной смеси HF/2,3,3,3-тетрафторпропен.
5. Способ по п.4, в котором чистый 2,3,3,3-тетрафторпропен дополнительно регенерируют из указанной азеотропной смеси HF/2,3,3,3-тетрафторпропен.
6. Способ по п.1, в котором указанный 1,3,3,3-тетрафторпропен регенерируют из смеси продуктов в виде азеотропной смеси HF/1,3,3,3-тетрафторпропен.
7. Способ по п.6, в котором чистый 1,3,3,3-тетрафторпропен дополнительно регенерируется из указанной азеотропной смеси HF/1,3,3,3-тетрафторпропен.
8. Способ по п.1, в котором указанную реакцию дегидрофторирования проводят при температуре приблизительно от 350 до приблизительно 450°C.
9. Способ по п.1 в котором указанную реакцию дегидрофторирования проводят при давлении, близком к атмосферному.
10. Способ по п.1, в котором указанную реакцию дегидрофторирования проводят в присутствии инертного газа.
11. Способ по п.11, в котором указанный инертный газ выбран из группы, состоящей из азота, гелия и аргона.
12. Способ по п.11, в котором мольное соотношение указанного инертного газа и указанного HFC-245eb составляет от приблизительно 5:1 до приблизительно 0,5:1.
13. Композиция для очистки 1,3,3,3-тетрафторпропена, включающая:
(a) Z-CF3CH=CHF и
(b) HF; в которой HF присутствует в количестве, эффективном для образования азеотропной комбинации с Z-CFaCH=CHF.
RU2009102509/04A 2006-06-27 2007-06-22 Способы получения тетрафторпропена RU2445302C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US81665006P 2006-06-27 2006-06-27
US60/816,650 2006-06-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009102509A RU2009102509A (ru) 2010-08-10
RU2445302C2 true RU2445302C2 (ru) 2012-03-20

Family

ID=38656573

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009102509/04A RU2445302C2 (ru) 2006-06-27 2007-06-22 Способы получения тетрафторпропена

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7722781B2 (ru)
EP (1) EP2043979B2 (ru)
JP (1) JP5393453B2 (ru)
CN (1) CN101479217B (ru)
ES (1) ES2539938T5 (ru)
RU (1) RU2445302C2 (ru)
WO (1) WO2008002500A1 (ru)

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8766020B2 (en) * 2008-07-31 2014-07-01 Honeywell International Inc. Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CN101479218B (zh) 2006-06-27 2013-08-21 纳幕尔杜邦公司 1,2,3,3,3-五氟丙烯制备方法
WO2008002499A2 (en) * 2006-06-27 2008-01-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoropropene production processes
US8377327B2 (en) * 2006-06-27 2013-02-19 E I Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoropropene production processes
ES2523694T3 (es) 2006-07-13 2014-11-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Procesos de producción catalítica para preparar 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno
US7420094B2 (en) 2006-09-05 2008-09-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic isomerization processes of 1,3,3,3-tetrafluoropropene for making 2,3,3,3-tetrafluoropropene
JP5416587B2 (ja) 2006-10-03 2014-02-12 メキシケム、アマンコ、ホールディング、ソシエダッド、アノニマ、デ、カピタル、バリアブレ プロセス
US8013194B2 (en) * 2008-03-14 2011-09-06 Honeywell International Inc. Process for the manufacture of fluorinated olefins
CN103483140B (zh) 2006-10-31 2015-09-09 纳幕尔杜邦公司 氟丙烷、卤代丙烯以及2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯与hf的共沸组合物和1,1,1,2,2-五氟丙烷与hf的共沸组合物的制备方法
GB0625214D0 (en) 2006-12-19 2007-01-24 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
GB0706978D0 (en) 2007-04-11 2007-05-16 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
JP5136111B2 (ja) * 2008-02-19 2013-02-06 セントラル硝子株式会社 フルオロオレフィンとフッ化水素の分離方法
FR2929272B1 (fr) * 2008-03-28 2010-04-09 Arkema France Procede pour la preparation du 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene
FR2929273B1 (fr) * 2008-03-28 2017-05-26 Arkema France Procede de preparation de composes fluores.
GB0806389D0 (en) 2008-04-09 2008-05-14 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
HRP20220650T1 (hr) 2008-05-07 2022-07-08 The Chemours Company Fc, Llc Pripravci
SG10201707158QA (en) * 2008-05-07 2017-10-30 Du Pont Compositions comprising 1,1,1,2,3-pentafluoropropane or 2,3,3,3- tetrafluoropropene
CN102105422B (zh) 2008-08-06 2013-10-30 大金工业株式会社 制备2，3，3，3-四氟丙烯和1，3，3，3-四氟丙烯的方法
CN102164882B (zh) 2008-08-22 2015-11-25 大金工业株式会社 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法
FR2935703B1 (fr) * 2008-09-11 2010-09-03 Arkema France Procede de preparation de composes fluores.
FR2937328B1 (fr) 2008-10-16 2010-11-12 Arkema France Procede de transfert de chaleur
JP2012519654A (ja) 2009-03-04 2012-08-30 ダイキン工業株式会社 ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む含フッ素プロペンの製造方法
PL2438033T3 (pl) 2009-06-03 2017-11-30 The Chemours Company Fc, Llc Proces wytwarzania 2,3,3,3 - tetrafluoropropenu
FR2948362B1 (fr) * 2009-07-23 2012-03-23 Arkema France Procede de preparation de composes fluores
WO2011077394A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Arkema France CATALYTIC GAS PHASE FLUORINATION OF 1230xa TO 1234yf
PL2516367T3 (pl) 2009-12-23 2016-08-31 Arkema France Katalityczne fluorowanie w fazie gazowej 243db do 1234yf
WO2011077191A1 (en) * 2009-12-23 2011-06-30 Arkema France Catalytic gas phase fluorination of 1230xa to 1234yf
CN102686542A (zh) 2009-12-23 2012-09-19 阿克马法国公司 1233xf到1234yf的催化气相氟化
WO2011125740A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 ダイキン工業株式会社 ２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体
US8263817B2 (en) * 2010-07-06 2012-09-11 E I Du Pont De Nemours And Company Synthesis of 1234YF by selective dehydrochlorination of 244BB
US8518293B2 (en) * 2010-09-03 2013-08-27 Honeywell International Inc. 1,3,3,3-tetrafluoropropene process azeotropes with HF
CN103313960B (zh) 2011-01-21 2016-06-08 阿克马法国公司 催化气相氟化
US9340473B2 (en) 2011-01-21 2016-05-17 Arkema France Catalytic gas phase fluorination
CN102989489B (zh) 2011-09-14 2015-04-22 中化蓝天集团有限公司 一种制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法
US8822739B2 (en) 2012-03-22 2014-09-02 E I Du Pont De Nemours And Company Catalytic isomerization of 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US9708234B2 (en) 2012-07-10 2017-07-18 Daikin Industries, Ltd. Process for producing fluorine-containing olefin
FR3003567B1 (fr) 2013-03-20 2015-03-06 Arkema France Composition comprenant hf et 3,3,3-trifluoropropene
FR3003566B1 (fr) 2013-03-20 2018-07-06 Arkema France Composition comprenant hf et e-3,3,3-trifluoro-1-chloropropene
FR3003565B1 (fr) * 2013-03-20 2018-06-29 Arkema France Composition comprenant hf et 2,3,3,3-tetrafluoropropene
FR3003569B1 (fr) * 2013-03-20 2015-12-25 Arkema France Composition comprenant hf et 1,3,3,3-tetrafluoropropene
FR3015478B1 (fr) 2013-12-19 2015-12-25 Arkema France Compositions azeotropiques a base de fluorure d'hydrogene et de z-3,3,3-trifluoro-1-chloropropene
JP6328589B2 (ja) 2015-05-29 2018-05-23 ダイキン工業株式会社 含フッ素オレフィンの製造方法
CN104945221B (zh) * 2015-06-11 2017-07-18 浙江衢州巨新氟化工有限公司 一种联产2,3,3,3‑四氟丙烯和1,3,3,3‑四氟丙烯的方法
FR3045029B1 (fr) 2015-12-14 2025-10-31 Arkema France Fluoration catalytique en phase gazeuse avec des catalyseurs a base de chrome
GB201615197D0 (en) 2016-09-07 2016-10-19 Mexichem Fluor Sa De Cv Catalyst and process using the catalyst
GB201615209D0 (en) 2016-09-07 2016-10-19 Mexichem Fluor Sa De Cv Catalyst and process using the catalyst
FR3056222B1 (fr) 2016-09-19 2020-01-10 Arkema France Composition a base de 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
FR3077572B1 (fr) 2018-02-05 2021-10-08 Arkema France Composition azeotropique ou quasi-azeotropique ternaire comprenant hf, 2,3,3,3-tetrafluoropropene et 1,1,1,2,2,-pentafluoropropane.
BR112021022059A2 (pt) 2018-10-26 2021-12-28 Chemours Co Fc Llc Composições de fluoropropeno, métodos de produção de uma mistura e de resfriamento, processos para transferência de calor, para tratamento de uma superfície e para formação de uma composição, sistema de refrigeração, aparelhos de refrigeração, uso da composição de fluoropropeno e método para substituição de um refrigerante
EP3870562A1 (en) * 2018-10-26 2021-09-01 The Chemours Company FC, LLC Hfo-1234ze and hfo-1234yf compositions and processes for producing and using the compositions
US11209196B2 (en) 2018-10-26 2021-12-28 The Chemours Company Fc, Llc HFO-1234ZE, HFO-1225ZC and HFO-1234YF compositions and processes for producing and using the compositions
GB2580623A (en) 2019-01-17 2020-07-29 Mexichem Fluor Sa De Cv Method
CN115322071B (zh) * 2022-10-17 2023-01-31 山东东岳化工有限公司 以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2210559C2 (ru) * 1999-08-20 2003-08-20 Институт элементоорганических соединений им.А.Н. Несмеянова РАН Способ получения фторолефинов
US20060106263A1 (en) * 2004-10-29 2006-05-18 Miller Ralph N Processes for production and purification of hydrofluoroolefins

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US706107A (en) 1902-03-01 1902-08-05 Goodell Company Fruit-knife.
US2996555A (en) † 1959-06-25 1961-08-15 Dow Chemical Co Preparation of 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropene
US3432562A (en) 1965-09-24 1969-03-11 Phillips Petroleum Co Dehydrofluorination process and products
SU1706690A1 (ru) 1988-04-19 1992-01-23 Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Технического Углерода Пористый углеродный материал
US4902838A (en) 1988-12-28 1990-02-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Isomerization of saturated fluorohydrocarbons
US5136113A (en) 1991-07-23 1992-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic hydrogenolysis
US5268122A (en) 1991-08-28 1993-12-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gem-dihydropolyfluoroalkanes and monohydropolyfluoroalkenes, processes for their production, and use of gem-dihydropolyfluoroalkanes in cleaning compositions
EP0644173A1 (en) * 1992-06-05 1995-03-22 Daikin Industries, Limited Processes for producing 1,1,1,2,3-pentafluoropropene and producing 1,1,1,2,3-pentafluoropropane
US5396000A (en) 1993-05-24 1995-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1,2,3,-pentafluoropropane
DE4343169A1 (de) * 1993-12-17 1995-06-22 Solvay Deutschland Katalytische Hydrodehalogenierung halogenhaltiger Verbindungen von Elementen der vierten Hauptgruppe
DK0775100T3 (da) * 1994-08-08 2000-11-27 Ici Plc Fremgangsmåde til fremstilling af trifluorethylen
FR2729136A1 (fr) 1995-01-05 1996-07-12 Atochem Elf Sa Procede de deshydrofluoration de fluoroalcanes en fluoroalcenes.
US5945573A (en) † 1997-01-31 1999-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
JP4031052B2 (ja) * 1997-01-31 2008-01-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ペンタフルオロプロペンの接触製造
US6031141A (en) † 1997-08-25 2000-02-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroolefin manufacturing process
FR2768717B1 (fr) 1997-09-24 1999-11-12 Solvay Procede de separation de fluorure d'hydrogene de ses melanges avec un hydrofluoroalcane contenant de 3 a 6 atomes de carbone
JP3518321B2 (ja) * 1998-03-23 2004-04-12 ダイキン工業株式会社 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法
US6124510A (en) * 1998-07-21 2000-09-26 Elf Atochem North America, Inc. 1234ze preparation
ES2325778T3 (es) 1998-12-18 2009-09-16 Solvay (Societe Anonyme) Proceso de separacion de una mezcla que comprende al menos un hidrofluoroalcano y fluoruro de hidrogeno, y proceso de preparacion de un hidrofluoroalcano.
US7230146B2 (en) * 2003-10-27 2007-06-12 Honeywell International Inc. Process for producing fluoropropenes
US7279451B2 (en) * 2002-10-25 2007-10-09 Honeywell International Inc. Compositions containing fluorine substituted olefins
US7592494B2 (en) * 2003-07-25 2009-09-22 Honeywell International Inc. Process for the manufacture of 1,3,3,3-tetrafluoropropene
CA2539936C (en) * 2003-10-14 2012-10-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,2,3-pentafluoropropane
US7189884B2 (en) * 2004-04-29 2007-03-13 Honeywell International Processes for synthesis of tetrafluoropropene
WO2005108332A1 (en) * 2004-04-29 2005-11-17 Honeywell International, Inc. Processes for synthesis of 1,3,3,3-tetrafluoropropene
US7674939B2 (en) 2004-04-29 2010-03-09 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
WO2007002501A2 (en) 2005-06-24 2007-01-04 Paul Rosenberg Collapsible receptacle for flexible beverage container
US7678949B2 (en) * 2005-08-05 2010-03-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US7476771B2 (en) 2005-11-01 2009-01-13 E.I. Du Pont De Nemours + Company Azeotrope compositions comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene and hydrogen fluoride and uses thereof
US7423188B2 (en) 2005-11-01 2008-09-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Azeotrope compositions comprising E-1,3,3,3-tetrafluoropropene and hydrogen fluoride and uses thereof
US7560602B2 (en) * 2005-11-03 2009-07-14 Honeywell International Inc. Process for manufacture of fluorinated olefins
CN103274895B (zh) * 2005-11-03 2016-06-15 霍尼韦尔国际公司 氟化有机化合物的制备方法
ES2392591T3 (es) 2006-03-31 2012-12-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Coproducción de hidrofluoroolefinas
CN101479218B (zh) 2006-06-27 2013-08-21 纳幕尔杜邦公司 1,2,3,3,3-五氟丙烯制备方法
WO2008002499A2 (en) 2006-06-27 2008-01-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoropropene production processes
EP2433921B1 (en) * 2006-08-24 2014-01-15 E. I. du Pont de Nemours and Company Processes for separation of fluoroolefins from hydrogen fluoride by azeotropic distillation
JP5416587B2 (ja) 2006-10-03 2014-02-12 メキシケム、アマンコ、ホールディング、ソシエダッド、アノニマ、デ、カピタル、バリアブレ プロセス

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2210559C2 (ru) * 1999-08-20 2003-08-20 Институт элементоорганических соединений им.А.Н. Несмеянова РАН Способ получения фторолефинов
US20060106263A1 (en) * 2004-10-29 2006-05-18 Miller Ralph N Processes for production and purification of hydrofluoroolefins

Also Published As

Publication number Publication date
EP2043979A1 (en) 2009-04-08
JP5393453B2 (ja) 2014-01-22
EP2043979B1 (en) 2015-04-29
WO2008002500A1 (en) 2008-01-03
CN101479217B (zh) 2013-02-06
RU2009102509A (ru) 2010-08-10
JP2009542651A (ja) 2009-12-03
US20090127496A1 (en) 2009-05-21
EP2043979B2 (en) 2025-02-26
ES2539938T5 (en) 2025-06-23
ES2539938T3 (es) 2015-07-07
US7722781B2 (en) 2010-05-25
CN101479217A (zh) 2009-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2445302C2 (ru) Способы получения тетрафторпропена
US8377327B2 (en) Tetrafluoropropene production processes
US7687670B2 (en) Coproduction of hydrofluoroolefins
US7897823B2 (en) Process for production of azeotrope compositions comprising hydrofluoroolefin and hydrogen fluoride and uses of said azeotrope compositions in separation processes
US11053421B2 (en) 1,2,3,3,3-pentafluropropene production processes
CN101351428B (zh) 包含2,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢的共沸物组合物及其用途
HK1134809A (zh) 四氟丙烯生產方法
HK1139923A (en) Processes for producing and compositions comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 1,2,3,3-tetrafluoropropene
HK1133869A (en) 1,2,3,3,3-pentafluoropropene production processes

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20140623