JP5136111B2 - フルオロオレフィンとフッ化水素の分離方法 - Google Patents

Description

本発明は、フルオロオレフィンの製造方法に関し、より詳しくは、フルオロオレフィンとフッ化水素の混合物からフルオロオレフィンを分離する方法に関する。

ハイドロフルオロカーボン類は、溶剤、冷媒、発泡剤及びエアゾール噴射剤として使用されている。しかし、ハイドロフルオロカーボン類は地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高く環境の面で問題を抱えている。これに対し、フルオロオレフィン類は、ハイドロフルオロカーボン類に比べて環境の点では有利であると考えられる。それらは、ハイドロフルオロカーボン類と比較して、ＧＷＰが極端に低く、各種用途への応用が期待される。具体的には例えば、フルオロオレフィンである１,３,３,３−テトラフルオロプロペンは、マグネシウムダイカストを行う際の溶融マグネシウムの防燃ガスとして有用である。フルオロオレフィン類は、ハイドロフルオロカーボンを触媒存在下で熱分解して得られる（特許文献１）。そのときの生成物には副生フッ化水素、目的とするフルオロオレフィンとその異性体、原料のハイドロフルオロカーボンを含有する。これの生成物は種々の公知の方法で分離することができる。例えば、蒸留等を適用すると、酸性物質などの一定の副生成物を、フルオロオレフィンや出発原料から分離できる。しかし、フルオロオレフィン類からフッ化水素を除くのは困難である。フッ化水素とフルオロオレフィン類、例えば、１,３,３,３−テトラフルオロプロペンは共沸組成を示すことがあるからである。

フルオロカーボン類については、フッ化水素との共沸混合物を分離する方法が種々提案されている。ヨーロッパ特許出願ＥＰ０４６７５３１は、ＨＦＣ−１３４ａとフッ化水素の混合物から共弗組成物の成分としてフッ化水素を除去して残渣を集めることにより、ＨＦＣ−１３４ａを分離する方法を開示している（特許文献２）。また、主蒸留塔のサイドカットを取出し、コンデンサーを装備しかつ高い還流比で運転される精留塔に導入することによる、フッ化水素との共沸混合物からフルオロカーボン類を分離する方法が開示されている（特許文献３）。

その他の方法として、硫酸を抽出剤として使ったフッ化水素の吸収によるフルオロカーボン類の分離方法が、ハイドロクロロフルオロカーボンであるＦＣ−２２とフッ化水素のガス状混合物からＦＣ−２２を分離するために用いられてきた（特許文献４）。また、ハイドロフルオロカーボンであるＨＦＣ−２４５ｆａとフッ化水素のガス状混合物からＨＦＣ−２４５ｆａを分離するために用いられてきた（特許文献５）。

しかしながら、硫酸は、オレフィン類例えばエチレンと接触させると反応又は分解することが知られており、これまで、フルオロオレフィン類からフッ化水素を分離するための抽出剤としては用いられなかった。
特開平１１−１４０００２号公報 特開平４−２６１１２６号公報 米国特許第５,２１１,８１７号明細書 米国特許第３,８７３,６２９号明細書 特表２０００−５１３７２３号公報

フルオロオレフィンとフッ化水素の混合物から効率よくフルオロオレフィンを分離する方法を提供する。

本発明によれば、抽出剤として硫酸を用いることによる、フルオロオレフィンとフッ化水素の混合物からのフルオロオレフィン及びフッ化水素の分離方法が提供される。本発明は、次の通りである。
［１］１,３,３,３−テトラフルオロプロペンとフッ化水素を含む混合物から１,３,３,３−テトラフルオロプロペン又はフッ化水素を分離する方法であって、１,３,３,３−テトラフルオロプロペンとフッ化水素を含む混合物を硫酸と接触させる工程、１,３,３,３−テトラフルオロプロペンが５０質量％を超える第１相とフッ化水素及び硫酸を含んでなる第２相を形成する工程、並びに１,３,３,３−テトラフルオロプロペンが５０質量％を超える第１相をフッ化水素及び硫酸を含んでなる第２相から分ける工程を含み、硫酸のフッ化水素に対する質量比が２：１〜２０：１である方法。
［２］１,３,３,３−テトラフルオロプロペンとフッ化水素を含む混合物が共沸混合物である上述の方法。

本発明の方法によると、フルオロオレフィンとフッ化水素の混合物から効率よくフルオロオレフィンを分離することができる。

この発明で用いられるフルオロオレフィンという用語は、二重結合を有する脂肪族化合物であって、炭素、水素及びフッ素から構成され、且つ、他のハロゲン原子を含有しない化合物を意味する。

本発明の方法の対象はフルオロオレフィンとフッ化水素の混合物である。他の炭素化合物を含むこともできるが、炭素化合物のうちフルオロオレフィンを主に含む混合物に適用するのが好ましい。「主に」とは炭素化合物のうち概ね５０質量％以上であることをいうが、発明の趣旨に悖らない限り特に限定するには及ばない。この混合物はフルオロオレフィンとフッ化水素の共沸混合物もしくは擬共沸混合物又は非共沸混合物である。フルオロオレフィンは、特に限定されないが、炭素数２〜５のものであり、炭素数３のものが好ましい。炭素数３以上のフルオロオレフィン類には、通常は異性体が存在するが、本発明はそれらの単独異性体またはそれらの混合物についても適用できる。フルオロオレフィンとしては、トリフルオロメチル基を含むものが好ましい。このようなフルオロオレフィンとしては、例えば、１，１，１−トリフルオロプロペン、１,３,３,３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンなどのフルオロプロペン、２，４，４，４−テトラフルオロブテン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテンなどのフルオロブテンであることができ、フルオロプロペンが好ましく、１,３,３,３−テトラフルオロプロペンが最も好ましい。

フルオロオレフィンとフッ化水素の混合物は気体状態又は液体状態であってよい。フルオロオレフィンとフッ化水素の混合物は、どのような方法で得られたものでもよい。例えば、ハイドロフルオロカーボンの自己分解反応、クロロフルオロオレフィンのフッ化水素によるフッ素化反応、フルオロオレフィンの水素化反応、フルオロオレフィンのフッ化水素によるフッ素化反応またはこれらを複合した反応を挙げることができる。さらに、触媒の安定性や寿命の調節のために反応系にフッ化水素を共存させた際の反応器流出物であってもよい。
本発明の混合物においては、ハイドロフルオロカーボンの自己分解反応生成物であることが好ましい。自己分解反応としては、熱分解又はアルミナ、ジルコニア、炭素又はそれらにアルミニウム、クロムなどを担持された触媒を使用した接触分解が挙げられるがこれらに限られない。これらの自己分解反応は通常気相で、また、温度を高めた状態、加圧もしくは減圧下で行うことができる。フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロカーボンなどのふっ化水素に対して不活性な溶媒を用いても行うこともできる。

その様な自己分解反応としては、例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを２００〜６００℃の温度でクロムを担持した活性炭に通じると１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとフッ化水素の混合ガスが反応生成物として得られる（特開平11-140002号公報）ものがある。反応により１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、トランス体を主体としたシス体との混合物で得られるが、本発明では混合物であっても特段差し支えない。また、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを４３０℃の温度で活性炭に通じると１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンとフッ化水素の混合ガスが反応生成物として得られる（特許第３１５８４４０号）。

本発明の方法を適用するフルオロオレフィンとフッ化水素の混合物は、これらの反応により生成したそのままの混合物であってもよいが、あらかじめ蒸留などの公知の手段で容易に分離できる成分は除いておくことが好ましい。そのような成分として、例えば、フルオロオレフィン又はフッ化水素と沸点差の大きい副生成物、未反応ハイドロフルオロカーボンなど、また、水素分解の場合の水素、不活性ガス、液相反応の場合の溶媒などを挙げることができる。さらに、フルオロオレフィンとフッ化水素の混合物が共沸混合物又は擬共沸混合物である場合には特に適する。

分離に必要とされる硫酸の量は、フルオロオレフィンとフッ化水素の混合物中に存在するフッ化水素の量に依存する。溶解度の温度に対するグラフを用いて、１００％硫酸中のフッ化水素の溶解度から、必要とされる硫酸の最小量を決めることができる。例えば、３０℃では、約３４ｇのフッ化水素が１００ｇの１００％硫酸に溶解する。しかしながら、１００℃では、約１０ｇのフッ化水素しかその硫酸に溶解しない。この発明で使用される硫酸の純度は特に限定されないが、好ましくは、５０％以上の純度が好ましく、約９８〜１００％の純度を有するものがさらに好ましく、通常は市販されている工業用硫酸が使用できる。また、後述する回収された硫酸の再利用の点からは、硫酸の純度は８０〜１００％であり、９０〜１００％であることも好ましい。好ましい態様においては、硫酸のフッ化水素に対する質量比は、約２：１〜約２０：１である。より好ましくは、その質量比は、約２：１〜約１５：１であり、最も好ましくは約２：１〜約１０：１である。

本発明のこの処理は、好ましくは約０〜約１００℃、より好ましくは約０〜約４０℃、最も好ましくは約２０〜約４０℃で行われる。この処理は通常は常圧で行われるが、より高いか又はより低い圧力下も当業者の選択により用いられる。

フルオロオレフィンとフッ化水素の混合物に硫酸を加えると、すぐに２つの相が形成される。フルオロオレフィンが豊富な第１相とフッ化水素と硫酸が豊富な第２相が形成される。「第１相」又は「第２相」という用語は、本発明の理解を助けるために使用するものであり、「第１相」又は「第２相」はそれぞれ上の層又は下の層を形成することができる。「豊富」という用語により、その相がその相中に５０質量％を越えるその成分を、好ましくはその相中に８０質量％を越えるその成分を含有することを意味する。フルオロオレフィンの抽出効率は、約９０〜約９９％とすることができる。

第１相と第２相が分離した後、フルオロオレフィンが豊富な第１相をフッ化水素と硫酸が豊富な第２相から分ける。これは、デカンテーション、サイフォニング又は公知の他の方法により行うことができる。場合により、更に第１相に硫酸を加えて形成された新たな第２相を分けることで、フルオロオレフィン抽出を繰り返してもよい。硫酸のフッ化水素に対する質量比が約３：１質量比で、１回の操作で９０％以上の抽出効率を得ることができる。

第１相と第２相を分けた後、分取した第２相をフッ化水素と硫酸とに分ける。温度による硫酸中へのフッ化水素溶解度の差を利用して、第２相の硫酸からフッ化水素を回収することができる。例えば、３０℃で約３４ｇのフッ化水素が１００ｇの１００％硫酸に溶解するが、同じ硫酸に１４０℃では４ｇしか溶解しないので、加熱によりその溶解度の差（３０ｇ）だけ回収できることになる。このようにして回収されたフッ化水素と硫酸は、その後に再利用することができる。すなわち、このフッ化水素を別の反応の出発原料として利用し、硫酸を抽出工程での使用に再利用することができる。

本発明のもう一つの態様においては、フルオロオレフィンとフッ化水素の混合物をガス状で、充填物を充填し、硫酸を循環している中に導入する連続式方法により、気相で処理することができる。これは、フルオロオレフィンとフッ化水素の流れに対して向流に硫酸を流すことによって、一般的な洗浄塔内で行うことができる。

以下の実施例は、本発明を例示するものであるが、本発明を限定するものではない。

[実施例１]
２００ｍｌのＳＵＳ３０４製耐圧容器に１１４ｇの１,３,３,３−テトラフルオロプロペンと２０ｇのフッ化水素を溶解して均一な１,３,３,３−テトラフルオロプロペン／フッ化水素混合物を形成させた後、窒素で０．８ＭＰａＧ（「G」はゲージ圧をいう。以下同じ。）まで加圧した。次いで、別の３００ｍｌのＳＵＳ３０４製耐圧容器に１００ｇの工業用硫酸（純度９８％以上）を注入した後に−０．１ＭＰａＧまで減圧した。この硫酸に前記１,３,３,３−テトラフルオロプロペン／フッ化水素混合物を液状で流量調整弁を通して少量ずつ加えていくと発熱が見られた。全量移液後、形成した２層のうち下層（第２相）を容器下部の弁から分取したところ、１１９ｇのフッ化水素／硫酸混合物が得られた。上層（第１相）は、ガス状態で抜き出し洗浄水をくぐらせた後、−７８℃のドライアイストラップで液化回収した。回収量は１１１ｇであり、１,３,３,３−テトラフルオロプロペンの回収率は９７質量％であった。洗浄水を分析したところ、微量の酸が検出され、０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液で滴定を行ったところフッ化水素換算で約１ｇ検出された。検出されたフッ化水素の値から抽出効率を計算すると９５質量％であった。

[実施例２]
容量４リットルのＳＵＳ３０４製容器の上部に、ＳＵＳ３０４製６ｍｍφラシヒリングを充填した内径３２ｍｍ、高さ８００ｍｍのＳＵＳ３０４製吸収塔を備えた洗浄塔の底部に、３０００ｇの工業用硫酸を仕込み、硫酸をポンプで塔頂部に送液しながら循環させた。一方、容量５リットルのＳＵＳ３０４製耐圧容器に３４２０ｇの１,３,３,３−テトラフルオロプロペンと６００ｇのフッ化水素を溶かして均一な混合物を形成させた後、窒素で０．８ＭＰａＧまで加圧した。この混合物の全量を液状で一定量ずつ抜き出してガス状にしながら洗浄塔底部に導入し、硫酸と向流で接触させた。塔頂部から出てきた１,３,３,３−テトラフルオロプロペンは洗浄水をくぐらせた後、−７８℃のドライアイストラップで液化回収した。回収量は３２４９ｇであり、１,３,３,３−テトラフルオロプロペンの回収率は９５質量％であった。洗浄水を分析したところ、酸が検出された。０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液で滴定を行ったところ、フッ化水素換算２４ｇの酸であった。検出されたフッ化水素の値から抽出効率を計算すると９６質量％であった。洗浄塔内に残ったフッ化水素と硫酸の混合物を５リットルのＳＵＳ３０４製蒸留装置に移し、塔底の温度を徐々に上げながら蒸留したところ１００℃で終了するまでに１８０ｇのフッ化水素が回収された。これをイオンクロマトグラフィで分析したところ硫酸イオンは検出されなかった。

蒸留塔に残ったフッ化水素を含む硫酸は、冷却後洗浄塔にもどして再利用することができた。

本発明の方法は、フルオロオレフィンの製造工程においてフッ化水素を除去する方法として有用であるのに加えて、回収した硫酸を再使用できることから、資源の有効利用、環境へ影響の少ない点でも利用する価値を有する。

Claims (2)

1. １,３,３,３−テトラフルオロプロペンとフッ化水素を含む混合物から１,３,３,３−テトラフルオロプロペン又はフッ化水素を分離する方法であって、１,３,３,３−テトラフルオロプロペンとフッ化水素を含む混合物を硫酸と接触させる工程、１,３,３,３−テトラフルオロプロペンが５０質量％を超える第１相とフッ化水素及び硫酸を含んでなる第２相を形成する工程、並びに１,３,３,３−テトラフルオロプロペンが５０質量％を超える第１相をフッ化水素及び硫酸を含んでなる第２相から分ける工程を含み、硫酸のフッ化水素に対する質量比が２：１〜２０：１である方法。
2. １,３,３,３−テトラフルオロプロペンとフッ化水素を含む混合物が共沸混合物である請求項１に記載の方法。