RU2333920C2

RU2333920C2 - Кватернизованный полимер с кислотными блокирующими группами, его получение, композиции и применение

Info

Publication number: RU2333920C2
Application number: RU2005106212/04A
Authority: RU
Inventors: Роберт ЛАЙНС (GB); Роберт ЛАЙНС; Клэйтон ПРАЙС (GB); Клэйтон ПРАЙС
Original assignee: Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В.
Priority date: 2002-08-09
Filing date: 2003-07-16
Publication date: 2008-09-20
Also published as: NO333476B1; EP1534760A1; EP1534760B1; BRPI0313260B1; KR20060009226A; TWI335930B; MXPA05001535A; JP2006510748A; PL373870A1; DK1534760T3; TW200407406A; CY1113438T1; NO20050536L; MY148366A; HK1079535A1; CA2495549C; NZ538655A; ES2394636T3; AU2003250076A1; ES2394636T9

Abstract

Изобретение относится к композициям для необрастающих покрытий и к полимерам для использования в таких композициях. Техническая задача - разработка полимерного связующего, содержащего блокированные функциональные группы, способные гидролизоваться, диссоциировать или подвергаться обмену под действием и с участием веществ, присутствующих в морской воде, являясь одновременно низкотоксичными, при этом остающийся полимерный каркас становится растворимым или диспергируемым в морской воде. Предложен полимер, содержащий четвертичные аммониевые и/или четвертичные фосфониевые группы, связанные с основной цепью полимера и нейтрализованные противоионами, состоящими из анионного остатка кислоты, имеющей алифатическую, ароматическую или алкарильную углеводородную группу, содержащую 6 или более атомов углерода. Предложен способ получения полимера, его применение в композициях для необрастающих покрытий, и композиции для необрастающих покрытий, содержащие заявленный полимер. 6 н. и 9 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к краске для необрастающих покрытий, в особенности для морских судов.

Искусственным сооружениям, таким как корпуса судов, буи, буровые платформы, плавучие буровые платформы для добычи нефти и трубы, которые погружены в воду, свойственно обрастать водными организмами, такими как зеленые и бурые водоросли, усоногие рачки, двустворчатые моллюски и тому подобное. Такие конструкции обычно изготавливают из металла, но они также могут содержать и другие конструкционные материалы, такие как бетон. Данное обрастание является вредным для корпусов судов, поскольку оно увеличивает сопротивление трения во время движения по воде, следствием чего будут пониженные скорости и повышенные расходы на топливо. Оно является вредным и для неподвижных конструкций, таких как опоры буровых платформ и плавучих буровых платформ для добычи нефти, во-первых, потому, что сопротивление толстых слоев, возникающих при обрастании водными организмами, волнам и течениям может стать причиной возникновения непредсказуемых и потенциально опасных напряжений в конструкции, и во-вторых, потому, что обрастание делает более трудным осмотр конструкции на предмет выявления дефектов, таких как растрескивание под действием напряжений и коррозия. Оно является вредным для труб, таких как участки для забора и выпуска охлаждающей воды, поскольку эффективная площадь поперечного сечения в результате обрастания уменьшится, следствием чего будет снижение скорости потока.

Известно использование краски для необрастающих покрытий, например, в качестве верхнего слоя покрытия на корпусах судов, подавляющего поселение и развитие морских организмов, таких как усоногие рачки и водоросли, в общем случае в результате высвобождения биоцида в отношении морских организмов.

Традиционно краски для необрастающих покрытий содержали относительно инертное связующее вместе с биоцидным пигментом, который вымывается из краски. В число связующих, которые использовались, входят виниловые смолы и канифоль. Виниловые смолы в морской воде нерастворимы, и в красках на их основе используют высокую концентрацию пигмента, для того чтобы добиться контакта между частицами пигмента для обеспечения вымывания. Канифоль представляет собой жесткую хрупкую смолу, которая в морской воде растворима в очень незначительной степени. Краски для необрастающих покрытий на основе канифоли называются красками с растворимой матрицей или эродирующими красками. При использовании биоцидный пигмент вымывается из матрицы канифольного связующего исключительно постепенно, оставляя после себя каркас матрицы из канифоли, который начинает смываться с поверхности корпуса, давая возможность вымываться биоцидному пигменту из глубины пленки краски.

Многие удачные краски для необрастающих покрытий в последние годы были «самополирующимися сополимерными» красками на основе полимерного связующего, к которому химически присоединяли биоцидные оловоорганические звенья с тремя органическими заместителями у атома олова, и в котором биоцидные звенья постепенно гидролизовались под действием морской воды. В системах с таким связующим боковые группы звена линейного полимера под действием морской воды отщепляются на первой стадии реакции, при этом полимерный каркас, который остается, в результате становится растворимым в воде или диспергируемым в ней. На второй стадии растворимый в воде или диспергируемый в воде каркас на поверхности слоя краски на судне вымывается или подвергается эрозии. Системы таких красок описываются, например, в работе GB-A-1457590. Поскольку использование оловоорганики с тремя органическими заместителями у атома олова было ограничено законодательством и во все более значительной степени подвергается запретам по всему миру, возникает потребность в альтернативных веществах, препятствующих обрастанию, которые можно было бы использовать в препятствующих обрастанию композициях.

Работа GB-A-2273934 описывает систему связующего, которая представляет собой альтернативу для препятствующих обрастанию систем на основе оловоорганики. Одно из описанных гидролизуемых полимерных связующих содержит четвертичные аммониевые группы, связанные с основной цепью полимера. Такое полимерное связующее получают в результате сополимеризации мономеров, содержащих четвертичные аммониевые группы с галогенидными блокирующими группами, среди которых одна из групп R имеет (мет)акриламидную функциональность. Данные полимерные связующие частично растворимы в морской воде вследствие наличия четвертичных аммониевых групп с галогенидными блокирующими группами. Однако в целом связующее в некоторой степени растворимо в морской воде с самого начала, и краска подвергается эрозии относительно быстро.

Самополирующиеся сополимерные краски, которые высвобождают небиоцидные звенья, описываются в работах EP-A-69559, EP-A-204456, EP-A-529693, EP-A-779304, WO-A-91/14743, WO-A-91/09915, GB-A-231070 и JP-A-9-286933.

Работа US-A-4675051 описывает морскую краску для необрастающих покрытий, которая постепенно растворяется в морской воде, и которая содержит связующее в виде смолы, полученной при проведении реакции между канифолью и алифатическим полиамином, содержащим, по меньшей мере, одну первичную или вторичную аминогруппу. Работа ЕР-А-802243 описывает композицию покрытия, содержащую производное канифоли, полимер, содержащий органосилилэфирные группы на основе сложного эфира и вещество, препятствующее обрастанию.

Работа WO-A-02/02698 описывает краску для необрастающих покрытий, которая постепенно растворяется в морской воде. Краска содержит связующее и ингредиент, обладающий биоцидными свойствами в отношении морских организмов. Связующее содержит материал на основе канифоли и вспомогательную пленкообразующую смолу. Вспомогательная пленкообразующая смола содержит негидролизующийся, нерастворимый в воде пленкообразующий полимер и пленкообразующий полимер с кислотной функциональностью, группы кислоты в котором блокированы четвертичными аммониевыми группами или четвертичными фосфониевыми группами. На первой стадии блокирующие группы гидролизуются, диссоциируют или претерпевают обмен под действием и с участием веществ, присутствующих в морской воде, при этом полимерный каркас, который остается, в результате становится растворимым или диспергируемым в морской воде. На второй стадии растворимый или диспергируемый каркас на поверхности слоя краски на судне вымывается или подвергается эрозии.

Структура четвертичных аммониевых групп или четвертичных фосфониевых групп, которые используются в качестве блокирующих групп на полимере с кислотной функциональностью, оказывает влияние на ту скорость, с которой происходит растворение или эрозия краски. Хотя четвертичные аммониевые группы с более длинной цепью обеспечивают медленную деструкцию краски, данные группы становятся все более токсичными по мере увеличения их размера. Данную токсичность, например, использовали в композиции покрытия препятствующего заплесневению, описанной в работе JP-A-2-120372.

Следовательно, существует потребность в полимерном связующем, содержащем блокированные функциональные группы, в котором блокирующие группы могли бы гидролизоваться, диссоциировать или подвергаться обмену под действием и с участием веществ, присутствующих в морской воде, при этом полимерный каркас, который остается, в результате становился бы растворимым или диспергируемым в морской воде, в котором упомянутые блокирующие группы обладали бы низкой токсичностью, предпочтительно были бы небиоцидными.

Настоящее изобретение относится к полимеру, который обеспечивает устранение упомянутых выше проблем/недостатков. Изобретение, кроме того, относится к получению данного полимера, к его применению в композициях, для необрастающих покрытий, к композициям для необрастающих покрытий, содержащим полимер, и к применению таких композиций для необрастающих покрытий для защиты искусственных сооружений, погруженных в воду, таких как корпуса судов, буи, буровые платформы, плавучие буровые платформы для добычи нефти и трубы.

Полимерное связующее настоящего изобретения представляет собой полимер, содержащий четвертичные аммониевые группы и/или четвертичные фосфониевые группы, связанные (в виде боковых групп) с основной цепью полимера, при этом упомянутые четвертичные аммониевые группы и/или четвертичные фосфониевые группы нейтрализованы, другими словами, блокированы или экранированы противоионами. Данные противоионы состоят из анионного остатка кислоты, имеющей алифатическую, ароматическую или алкарильную углеводородную группу, содержащую, по меньшей мере, 6 атомов углерода.

Настоящее изобретение, кроме этого, относится к способу получения такого полимера с длинной цепью с функциональностью в виде четвертичного аммония или фосфония с карбоксилатными блокирующими группами, где данный способ включает стадии:

- кватернизации амино- или фосфинофункционального мономера, описываемого формулой (I):

где

Y представляет собой О или NH, Z представляет собой N или Р, R¹ представляет собой атом водорода или С₁-С₄ алкильную группу, предпочтительно водород или С₁-С₂ алкильную группу.

R² представляет собой С₂ или С₃-С₁₂ двухвалентную углеводородную группу, предпочтительно С₂ или С₃-С₈ двухвалентную углеводородную группу, более предпочтительно С₂ или С₃-С₄ двухвалентную углеводородную группу.

R³ и R⁴ независимо представляют собой С₁-С₆ алкильную группу, предпочтительно метильную, или, возможно, замещенную фенильную группу.

- замены противоиона мономера, содержащего кватернизованный аммоний или фосфоний, на карбоксилатную группу, полученную из кислоты, имеющей алифатическую, ароматическую или алкарильную углеводородную группу, содержащую 6 или более атомов углерода. Это приводит в результате к получению кватернизованного мономера, который блокирован противоионом, где противоион состоит из анионного остатка кислоты, имеющей алифатическую углеводородную группу, содержащую 6 или более атомов углерода.

- полимеризации, по меньшей мере, одного типа мономера с длинной цепью, содержащего четвертичный аммоний, блокированный кислотой, и/или, по меньшей мере, одного типа мономера с длинной цепью с функциональностью в виде четвертичного фосфония, блокированного кислотой.

Кватернизацию амино- или фосфинофункционального мономера, описываемого формулой (I), можно осуществить при проведении реакции между мономером (I) и сложным диэфиром угольной кислоты, предпочтительно сложным диэфиром угольной кислоты, содержащим вплоть до 6 атомов углерода, таким как диметилкарбонат, этилметилкарбонат, диэтилкарбонат и дипропилкарбонат. Наиболее предпочтительна реакция с использованием диметилкарбоната.

Кватернизация аминофункционального мономера, описываемого формулой (I), при использовании сложного диэфира угольной кислоты в результате приводит, например, к получению мономера с функциональностью в виде четвертичного аммония, описываемого формулой (II):

где Y, R¹, R², R³ и R⁴ имеют значения, указанные выше, R⁵ представляет собой С₁-С₅ алкильную группу, предпочтительно R⁵ представляет собой метил, а Х представляет собой анионный остаток сложного диэфира угольной кислоты. Условиями реакции могут быть те, что были описаны в работе ЕР-А-291074 для кватернизации третичного амина R^xR^yR^zN, где R^x, R^y и R^z представляют собой углеводородные остатки. Например, аминофункциональный мономер, описываемый формулой (I) и сложный диэфир угольной кислоты можно использовать с мольным соотношением в диапазоне от 0,2 до 5. Обычно реакция может проходить в присутствии или в отсутствие растворителя, при температуре реакции в диапазоне от 20°С до 200°С.

Предпочтительно реакцию проводят при температуре в диапазоне от 115 до 135°С в присутствии спирта, предпочтительно метанола, при повышенном давлении в диапазоне от приблизительно 90 фунт/дюйм²до 100 фунт/дюйм² (от 6,1·10⁵ Па до 6,8·10⁵ Па).

Замена карбонатного противоиона в мономере, содержащем четвертичный аммоний или четвертичный фосфоний, можно провести при использовании кислоты, имеющей алифатическую, ароматическую или алкарильную углеводородную группу, содержащую 6 или более атомов углерода. Например, кислота может быть угольной кислотой, сульфоновой кислотой или кислым сульфатом. Предпочтительно кислота содержит 6 или более атомов углерода, более предпочтительно 8 или более атомов углерода. Кислота предпочтительно содержит вплоть до 50 атомов углерода, еще более предпочтительно вплоть до 30 атомов углерода, а наиболее предпочтительно вплоть до 20 атомов углерода.

Полимеризацию мономера с длинной цепью с функциональностью в виде четвертичного аммония или четвертичного фосфония блокированных кислот, или смеси мономеров с четвертичной функциональностью можно провести при использовании широкого ассортимента сомономеров, возможно, смесей сомономеров. Например, может быть проведена аддитивная сополимеризация с ненасыщенным мономером, полученным в результате проведения реакции между сложным эфиром или амидом алкильного, алкоксиалкильного, карбоциклического или гетероциклического спирта или амина и ненасыщенной карбоновой кислотой, таким как метилакрилат или метакрилат, бутилакрилат или метакрилат, изобутилакрилат или метакрилат и изоборнилакрилат или метакрилат. В альтернативном варианте ненасыщенным сомономером может быть винильное соединение, например стирол, винилпирролидон или винилацетат.

Полимер, содержащий четвертичные аммониевые группы и/или четвертичные фосфониевые группы с противоионами, полученными из кислот, имеющих алифатическую, ароматическую или алкарильную углеводородную группу, содержащую 6 или более атомов углерода, можно получить в результате полимеризации, по меньшей мере, одного типа описанного выше мономера с длинной цепью с четвертичной функциональностью с противоионами, полученными из кислоты. В альтернативном варианте его можно получить в результате проведения реакции между полимером, содержащим четвертичные аммониевые группы и/или четвертичные фосфониевые группы, и кислотой, имеющей алифатическую, ароматическую или алкарильную углеводородную группу, содержащую 6 или более атомов углерода.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к применению полимера, содержащего четвертичные аммониевые группы и/или четвертичные фосфониевые группы, связанные с основной цепью полимера, при этом упомянутые четвертичные аммониевые группы и/или четвертичные фосфониевые группы нейтрализованы противоионами, где противоионы состоят из анионного остатка кислоты, имеющей алифатическую, ароматическую или алкарильную углеводородную группу, содержащую 6 или более атомов углерода, в композициях для необрастающих покрытий.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к композициям для необрастающих покрытий, содержащим ингредиент, обладающий биоцидными свойствами в отношении морских организмов, и полимер, содержащий четвертичные аммониевые группы и/или четвертичные фосфониевые группы, связанные с основной цепью полимера, при этом упомянутые четвертичные аммониевые группы и/или четвертичные фосфониевые группы нейтрализованы противоионами, где противоионы состоят из анионного остатка кислоты, имеющей алифатическую, ароматическую или алкарильную углеводородную группу, содержащую 6 или более атомов углерода.

Скорость, с которой краска, соответствующая настоящему изобретению, будет подвергаться растворению или эрозии в морской воде, можно отрегулировать при помощи структуры блокирующих групп, по существу без возникновения проблем, связанных с токсичностью высвобождаемых групп. Предпочтительно блокирующие группы содержат анионные остатки одной или нескольких кислот, имеющих алифатическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 50 атомов углерода, более предпочтительно от 6 до 20 атомов углерода.

В соответствии с еще одним вариантом реализации изобретения краска содержит материал на основе канифоли в дополнение к ингредиенту, обладающему биоцидными свойствами в отношении морских организмов, и полимеру, содержащему четвертичные аммониевые группы и/или четвертичные фосфониевые группы, при этом упомянутые четвертичные аммониевые группы и/или четвертичные фосфониевые группы нейтрализованы противоионами, состоящими из анионного остатка кислоты, имеющей алифатическую, ароматическую или алкарильную углеводородную группу, содержащую 6 или более атомов углерода.

Канифоль не является очень уж хорошим пленкообразователем, и, как известно, к краскам для необрастающих покрытий на основе канифоли добавляют другие пленкообразующие смолы. Следовательно, композиция для необрастающих покрытий, соответствующая настоящему изобретению и содержащая материал на основе канифоли, предпочтительно дополнительно содержит негидролизующийся нерастворимый в воде пленкообразующий полимер. Соотношение между количествами материала на основе канифоли и полимера с длинной цепью и с четвертичной функциональностью с противоионами, полученными из кислоты, и необязательно одной или несколькими пленкообразующими смолами, оказывает влияние на прочность пленки с краской и/или эффективность эрозии матрицы краски на основе канифоли после того, как произойдет вымывание из краски ингредиента, обладающего биоцидными свойствами в отношении морских организмов.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации изобретения краска для необрастающих покрытий содержит связующее, содержащее смесь материала на основе канифоли и вспомогательной пленкообразующей смолы с массовым соотношением в диапазоне от 20:80 до 95:5, при этом вспомогательная пленкообразующая смола содержит 20-100 мас.% пленкообразующего полимера с функциональностью в виде четвертичного аммония и/или четвертичного фосфония (А), кватернизованные группы которого блокированы группами, способными гидролизоваться, диссоциировать или претерпевать обмен под действием и с участием веществ, присутствующих в морской воде, с получением полимера, растворимого в морской воде, при этом блокирующие группы представляют собой анионные остатки кислот, имеющих алифатическую, ароматическую или алкарильную углеводородную группу, содержащую 6 или более атомов углерода, и 80-20% негидролизующегося нерастворимого в воде пленкообразующего полимера (В).

Материал на основе канифоли, который можно добавлять в композицию, содержащую ингредиент, обладающий биоцидными свойствами в отношении морских организмов, и полимер с длинной цепью и с четвертичной функциональностью с противоионами, полученными из кислоты, предпочтительно представляет собой канифоль, говоря более конкретно, экстракционную канифоль или же в альтернативном варианте смолу таллового масла или живичную канифоль. Основным химическим компонентом канифоли является абиетиновая кислота. Канифоль может относиться к любой из марок, продаваемых на коммерческих началах, предпочтительно являясь канифолью, продаваемой как канифоль WW (бесцветная, как вода). В альтернативном варианте материалом на основе канифоли может быть производное канифоли, например малеинизированная или фумаризированная канифоль, гидрированная канифоль, формилированная канифоль или полимеризованная канифоль или же соль, полученная из металла и канифоли, такая как резинат кальция, магния, меди или цинка.

Негидролизующимся нерастворимым в воде пленкообразующим полимером (В) может быть, например полимер простого винилового эфира, например, поли(винилалкиловый эфир), или сополимер винилалкилового эфира и винилацетата или винилхлорида, полимер сложного эфира акриловой кислоты, такой как гомополимер или сополимер одного или нескольких алкилакрилатов или метакрилатов, которые предпочтительно содержат от 1 до 6 атомов углерода в алкильной группе и могут иметь сомономер, такой как акрилонитрил или стирол, или полимер винилацетата, такой как поливинилацетат или сополимер винилацетата и винилхлорида. В альтернативном варианте полимер (В) может быть полиамином, в особенности полиамидом, обладающим пластифицирующим действием, таким как полиамид димера жирной кислоты или полиамид, продаваемый под торговым наименованием "Santiciser".

Заявители обнаружили, что краски изобретения демонстрируют оптимальную комбинацию характеристик пленкообразования и эрозии, если в композиции присутствует негидролизующийся нерастворимый в воде пленкообразующий полимер (В). Наиболее предпочтительно массовое соотношение между канифолью и полным количеством вспомогательной пленкообразующей смолы находится в диапазоне от 25:75, 50:50 или 55:45 вплоть до 80:20. Гидролизующийся или диссоциирующий пленкообразующий полимер (А) предпочтительно составляет, по меньшей мере, 30, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50, вплоть до 80 или 90 мас.% вспомогательной пленкообразующей смолы, при этом остальное образует негидролизующийся нерастворимый в воде полимер (В).

Канифоль и полимеры, составляющие вспомогательную пленкообразующую смолу, можно перемешать в обычном растворителе, который составляет, по меньшей мере, часть растворителя краски, например, в ароматическом углеводороде, таком как ксилол, толуол или триметилбензол, спирте, таком как н-бутанол, неполном эфире многоатомного спирта, таком как бутоксиэтанол или метоксипропанол, сложном эфире, таком как бутилацетат или изоамилацетат, эфире алкоксикислоты, таком как этоксиэтилацетат или метоксипропилацетат, кетоне, таком как метилизобутилкетон или метилизоамилкетон, алифатическом углеводороде, таком как уайтспирит, или смеси из двух или более данных растворителей.

Краска для необрастающих покрытий, соответствующая настоящему изобретению, содержащая или не содержащая канифоль, может включать неполимерный пластификатор. Такой пластификатор может, например, присутствовать в количестве вплоть до 50 мас.% в расчете на полное количество полимерного связующего, наиболее предпочтительно в количестве, по меньшей мере, равном 10% и доходящем вплоть до 35 мас.% в расчете на полимерное связующее. Примерами таких пластификаторов являются сложные эфиры фталевой кислоты, такие как дибутилфталат, бутилбензилфталат или диоктилфталат, сложные триэфиры фосфорной кислоты, такие как трикрезил- или трис(изопропил)фенилфосфат, или хлорированные парафины.

Ингредиентом, обладающим биоцидными свойствами в отношении морских организмов, является биоцид для водных организмов или пигмент или же их смесь. Данные биоцид и/или пигмент можно смешивать со связующим при использовании обычных методик перемешивания краски. Если ингредиентом, обладающим биоцидными свойствами в отношении морских организмов, является пигмент, то он может составлять весь пигмент краски или его часть. Композиция покрытия предпочтительно характеризуется объемной концентрацией пигмента, например, в диапазоне от 15 до 55%.

Если ингредиентом, обладающим биоцидными свойствами в отношении морских организмов, является пигмент, то тогда пигмент может включать металлосодержащий пигмент, например металлосодержащий пигмент, характеризующийся растворимостью в морской воде в диапазоне от 0,5 до 10 массовых частей на миллион. Примеры таких пигментов, которые также выступают в роли биоцидов для водных организмов, включают соединения меди или цинка, такие как оксид меди(I), тиоцианат меди(I), сульфат меди(I), этиленбис(дитиокарбамат) цинка, диметилдитиокарбамат цинка, цинк-пиритион, медь-пиритион, диэтилдитиокарбамат цинка, резинат меди или этиленбис(дитиокарбамат) меди(I). Другие умеренно растворимые пигменты, характеризующиеся растворимостью в морской воде в диапазоне от 0,5 до 10 частей на миллион, включают сульфат бария, сульфат кальция, доломит и оксид цинка. Возможно использование и смесей умеренно растворимых пигментов; например, оксид меди(I), тиоцианат меди(I) или этиленбис(дитиокарбамат) цинка, которые являются высокоэффективными биоцидными пигментами, можно перемешать с оксидом цинка, который неэффективен в качестве биоцида, но растворяется в морской воде несколько быстрее. В качестве биоцида для водных организмов может присутствовать металлическая медь, например, в виде пластинок или порошка.

Композиция для необрастающих покрытий может включать не содержащий металл биоцид для морских организмов, то есть ингредиент, обладающий биоцидными свойствами в отношении морских организмов, который является биоцидом, но не является пигментом. Примерами таких соединений являются тетраметилтиурамдисульфид, метиленбис(тиоцианат), каптан, пиридинийтрифенилбор, замещенный изотиазолон, такой как 4,5-дихлор-2-н-октил-4-изотиазолин-3-он, 2-метилтио-4-трет-бутиламино-6-циклопропиламино-s-триазин, N-3,4-дихлорфенил-N',N'-диметилмочевина ("Diuron"), 2-(тиоцианометилтио)бензотиазол, 2,4,5,6-тетрахлоризофталонитрил, дихлорфлуанид, толилфлуанид, 2-(п-хлорфенил)-3-циано-4-бром-5-трифторметилпиррол, 3-бутил-5-(дибромметилиден)-2(5Н)-фуранон и 2,3,5,6-тетрахлор-4-(метилсульфонил)пиридин. Такой не содержащий металл биоцид можно использовать в качестве единственного биоцида покрытия в не содержащем медь или даже не содержащем металл или не содержащем пигмент покрытии, препятствующем обрастанию.

Композиция для необрастающих покрытий необязательно содержит один или несколько биоцидов с кислотной функциональностью, например, (9Е)-4-(6,10-диметилокта-9,11-диенил)фуран-2-карбоновую кислоту и п-(сульфоокси)коричную кислоту (зостеровую кислоту). Такой не содержащий металл, имеющий кислотную функциональность биоцид (биоциды) (их смесь) можно использовать в виде единственного биоцида покрытия в не содержащем медь или даже не содержащем металл или не содержащем пигмент покрытии, препятствующем обрастанию.

В дополнение к ингредиенту, обладающему биоцидными свойствами в отношении морских организмов, который обычно является биоцидом для водных организмов или пигментом или их смесью, композиция покрытия может содержать (другие) пигменты. Например, пигменты, которые не обладают реакционной способностью по отношению к морской воде и могут быть в высшей степени нерастворимыми в морской воде (растворимость менее 0,5 массовой части на миллион), такие как диоксид титана или оксид железа(III) или органический пигмент, такой как фталоцианин или азопигмент. Такие в высшей степени нерастворимые пигменты предпочтительно используют при уровне содержания менее 60 мас.% от полного количества пигментного компонента краски, наиболее предпочтительно менее 40%.

Композиция покрытия дополнительно может содержать и другие добавки, например, обычно используемые загустители, в особенности тиксотропы, такие как диоксид кремния или бентонит, и/или стабилизаторы, например, цеолиты или же алифатические или ароматические амины, такие как дегидроабиетиламин.

Изобретение станет более понятным при обращении к следующим далее примерам. Они предназначены для иллюстрации изобретения, но ни коим образом не должны восприниматься в качестве ограничения его объема.

Пример 1

Метилкарбонатная соль триметиламмонийпропилметакриламида нейтрализовали при использовании пальмитиновой кислоты следующим образом.

К метанольному раствору (300 мл) метилкарбонатной соли триметиламмонийпропилметакриламида (61,18 г, 0,235 моль) добавляли твердую пальмитиновую кислоту (60,26 г, 0,235 моль). Пузырящуюся суспензию (выделялся газообразный СО₂) перемешивали в течение ночи при комнатной температуре в атмосфере N₂. Получающийся в результате раствор нагревали до 35°С еще в течение часа для обеспечения завершения реакции. Удаление растворителя по способу упаривания при пониженном давлении привело к получению беловатой твердой/полутвердой фазы, которая, как было подтверждено анализом по методу ¹Н-ЯМР, являлась желательным продуктом, и которую использовали без дополнительной очистки.

Описанный выше эксперимент проводили в условиях, обычно используемых для данной реакции. Возможны и модификации данных условий проведения реакции. Например, альтернативные растворители, такие как этанол, пропанол, изопропанол, бутанол или их смеси с ксилолом, могут быть использованы для получения раствора мономера, который непосредственно (без выделения) переводят на стадию полимеризации. В дополнение к этому, реакцию можно проводить при повышенных температурах в течение более коротких периодов времени.

Пример 2

Соль пальмитат триметиламмонийпропилметакриламида, полученную в примере 1, полимеризовали вместе с изоборнилметакрилатом (iBoMA) (20:80), так что получали раствор полимера с содержанием твердой фазы 50%.

Получали исходный раствор, содержащий пальмитат триметиламмонийпропилметакриламида (103,57 г, 0,235 моль) в смеси (3:1) ксилол:бутанол (50 г), iBoMA (208,96 г, 0,940 моль) и 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил) - инициатор AMBN - (2,26 г, 0,118 моль, 1 моль.%). Данный исходный раствор по каплям добавляли в течение 3,5 часов, при механическом перемешивании и в атмосфере N₂, в реакционную емкость, содержащую смесь (3:1) ксилол:бутанол (265 г) при 85°С. После завершения добавления мономера температуру увеличивали до 95°С и добавляли активирующее количество AMBN (1,13 г, 0,0059 моль, 1/2 моль.%). Реакционную смесь выдерживали при данной повышенной температуре в течение 1 часа. Раствор полимера после охлаждения переводили в емкость для хранения.

Описанный выше эксперимент проводили в условиях, обычно используемых для данной реакции, хотя возможны и модификации данных условий. В качестве альтернатив возможно использование других растворителей или смесей растворителей, содержащих обычные растворители для краски. Другими сомономерами являются, например, метил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, стирол и другие винильные мономеры. Также может быть изменено и соотношение количеств мономеров. Обычно мономер с четвертичной функциональностью с противоионами, полученными из кислоты, будет присутствовать в количестве в диапазоне от 15 до 30 моль.%. Вязкости растворов полимера таковы, что композиции материалов обычно можно составлять при процентных содержаниях твердой фазы, например, больших 30% или больших 45% и, например, меньших 75%. В дополнение к этому, могут быть использованы и альтернативные инициаторы, такие как α,α'-азоизобутиронитрил (AIBN).

Пример 3

Следующие далее вещества смешивали с указанным мас.% при использовании высокоскоростного диспергатора с получением медьсодержащих красок для необрастающих покрытий, соответствующих изобретению.

Наименование	Описание	Количество в сухой пленке	мас.%
Смола с блокирующими пальмитатными группами	Раствор смолы	21,61	16,37
Гидрохинон	Ингибитор	0,24	0,10
Tixogel MP®	Гелеобразователь на основе органоглины	2,42	1,36
Silica-Wacker HDK-N20®	Тиксотроп	1,47	1,01
Ксилол	Растворитель	-	3,05
Hansa-Scarlet RN-C®	Пигмент	5,10	2,27
Copper Omadine®	Биоцид	6,77	3,89
Оксид цинка	Пигмент	6,76	11,63
Оксид меди(I)	Биоцид	20,25	36,73
Lutonal A25® (поливинилэтиловый эфир)	Пластификатор	11,93	3,54
Метилизоамилкетон	Растворитель	-	2,27

Пример 4

Следующие далее вещества смешивали с указанным мас.% при использовании высокоскоростного диспергатора с получением не содержащих медь красок для необрастающих покрытий, соответствующих изобретению.

Наименование	Описание	Количество в сухой пленке	мас.%
Смола с блокирующими пальмитатными группами	Раствор смолы	43,24	36,29
Ксилол	Растворитель	-	5,09
Bentone SD1®	Гелеобразователь на основе органоглины	1,01	0,52
Silica-Wacker HDK-N20®	Тиксотроп	0,68	0,52
Anti-Terra 203®	Диспергатор	0,76	0,46
Irgarol 1051®	Биоцид	12,94	4,93
Оксид цинка	Пигмент	6,33	3,91
Lutonal A25® (поливинилэтиловый эфир)	Пластификатор	10,81	3,56
Диоксид титана (рутил)	Пигмент	2,77	3,84

Пример 5

Следующие далее вещества смешивали с указанным мас.% при использовании высокоскоростного диспергатора с получением не содержащих цинк и медь красок для необрастающих покрытий, соответствующих изобретению.

Наименование	Описание	Количество в сухой пленке	мас.%
Смола с блокирующими пальмитатными группами	Раствор смолы	34,61	28,87
Ксилол	Растворитель	-	4,63
Tixogel MP®	Гелеобразователь на основе органоглины	1,43	1,01
Silica-Wacker HDK-N20®	Тиксотроп	0,35	0,30
Sea-Nine 211®	Биоцид	6,89	9,94
Preventol A5®	Биоцид	8,69	5,12
Оксид железа (Bayferrox Red 130BM®)	Пигмент	3,32	6,53
Lutonal A25® (поливинилэтиловый эфир)	Пластификатор	8,65	3,23
Dolomite Microdol H extra®	Наполнитель	36,06	40,36

Claims

1. Композиция для необрастающих покрытий, содержащая ингредиент, обладающий биоцидными свойствами в отношении морских организмов, и полимер, содержащий четвертичные аммониевые и/или четвертичные фосфониевые группы, связанные с основной цепью полимера, при этом упомянутые четвертичные аммониевые группы и/или четвертичные фосфониевые группы нейтрализованы противоионами, где противоионы состоят из анионного остатка кислоты, имеющей алифатическую, ароматическую или алкарильную углеводородную группу, содержащую 6 или более атомов углерода, причем противоионы способны гидролизоваться, диссоциировать или претерпевать обмен с веществами, присутствующими в морской воде, с получением полимерной структуры, растворимой в морской воде, где указанный полимер получается способом, включающим следующие стадии:

кватернизацию амино- или фосфинофункционального мономера, описываемого формулой (I)

где Y представляет собой О или NH, Z представляет собой N или Р, R¹представляет собой атом водорода или C₁-C₄ алкильную группу, R²представляет собой С₂ или С₃-С₁₂ алкиленовую группу, R³ и R⁴ независимо представляют собой C₁-С₆ алкильную группу или фенильную группу,

сложным диэфиром угольной кислоты;

замену противоиона мономера, содержащего кватернизованный аммоний или фосфоний, на карбоксилатную группу, полученную из кислоты, имеющей алифатическую, ароматическую или алкарильную углеводородную группу, содержащую 6 или более атомов углерода, с образованием мономера с длинной цепью, содержащего четвертичный аммоний или четвертичный фосфоний, блокированные кислотой;

полимеризацию, по меньшей мере, одного типа мономера с длинной цепью, содержащего четвертичный аммоний, блокированный кислотой, и/или, по меньшей мере, одного типа мономера с длинной цепью с функциональностью в виде четвертичного фосфония, блокированного кислотой.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что противоионы содержат от 8 до 50 атомов углерода.

3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что дополнительно содержит связующее в виде материала на основе канифоли.

4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что содержит связующее, содержащее смесь материала на основе канифоли и вспомогательной пленкообразующей смолы с массовым соотношением от 20:80 до 95:5, при этом вспомогательная пленкообразующая смола содержит 20-100 мас.% пленкообразующего полимера с функциональностью в виде четвертичного аммония и/или четвертичного фосфония (А), кватернизованные группы которого блокированы группами, способными гидролизоваться, диссоциировать или претерпевать обмен с веществами, присутствующими в морской воде, с получением полимера, растворимого в морской воде, при этом блокирующие группы представляют собой анионные остатки кислот, имеющих алифатическую, ароматическую или алкарильную углеводородную группу, содержащую 6 или более атомов углерода, и до 80% негидролизующегося не растворимого в воде пленкообразующего полимера (В).

5. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что связующее содержит смесь материала на основе канифоли и вспомогательной пленкообразующей смолы с массовым соотношением от 55:45 до 80:20.

6. Композиция по п.4 или 5, отличающаяся тем, что вспомогательная пленкообразующая смола содержит 30-90 мас.% пленкообразующего полимера (А), способного гидролизоваться или диссоциировать с получением полимера, растворимого в морской воде, и 70-10 мас.% негидролизующегося не растворимого в воде пленкообразующего полимера (В).

7. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что негидролизующийся не растворимый в воде пленкообразующий полимер (В) представляет собой полимер сложного эфира акриловой кислоты или полимер простого винилового эфира.

8. Композиция по любому одному из пп.4, 5 и 7, отличающаяся тем, что связующее дополнительно содержит неполимерный пластификатор, присутствующий в количестве до 50 мас.% в расчете на общее количество полимерного связующего.

9. Применение композиции по любому из предшествующих пунктов для защиты искусственных сооружений, погруженных в воду, таких, как корпуса судов, буи, буровые платформы, плавучие буровые платформы для добычи нефти и трубы.

10. Способ получения полимера, содержащего четвертичные аммониевые группы и/или четвертичные фосфониевые группы, связанные с основной цепью полимера, при этом упомянутые четвертичные аммониевые группы и/или четвертичные фосфониевые группы нейтрализованы противоионами, состоящими из анионного остатка кислоты, имеющей алифатическую, ароматическую или алкарильную углеводородную группу, содержащую 6 или более атомов углерода, включающий стадии

кватернизации амино- или фосфинофункционального мономера, описываемого формулой (I)

где Y представляет собой О или NH, Z представляет собой N или Р, R¹ представляет собой атом водорода или С₁-С₄ алкильную группу, R²представляет собой С₂ или С₃-С₁₂ алкиленовую группу, R³ и R⁴ независимо представляют собой C₁-С₆ алкильную группу или фенильную группу,

сложным диэфиром угольной кислоты;

замены противоиона мономера, содержащего кватернизованный аммоний или фосфоний, на карбоксилатную группу, полученную из кислоты, имеющей алифатическую, ароматическую или алкарильную углеводородную группу, содержащую 6 или более атомов углерода, с образованием мономера с длинной цепью, содержащего четвертичный аммоний или четвертичный фосфоний, блокированные кислотой;

полимеризации, по меньшей мере, одного типа мономера с длинной цепью, содержащего четвертичный аммоний, блокированный кислотой, и/или, по меньшей мере, одного типа мономера с длинной цепью с функциональностью в виде четвертичного фосфония, блокированного кислотой.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что противоион мономера, содержащего кватернизированный аммоний или фосфоний, заменяют на карбоксилатную группу, полученную из кислоты, имеющей алифатическую, ароматическую или алкарильную углеводородную группу, содержащую 8 или более атомов углерода.

12. Способ по п.10 или 11, отличающийся тем, что аминофункциональный мономер кватернизируют с использованием сложного диэфира угольной кислоты с получением мономера с функциональностью в виде четвертичного аммония, имеющего формулу (II)

где Y, R¹, R², R³ и R⁴ имеют значения, определенные в п.10, R⁵ означает C₁-C₅ алкильную группу и Х означает анионный остаток сложного диэфира угольной кислоты.

13. Полимер, получаемый способом по п.12.

14. Полимер, содержащий четвертичные фосфониевые группы, связанные с основной цепью полимера, при этом упомянутые четвертичные фосфониевые группы нейтрализованы противоионами, причем противоионы состоят из анионного остатка кислоты, имеющей алифатическую, ароматическую или алкарильную углеводородную группу, содержащую 6 или более атомов углерода, и противоионы способны гидролизоваться, диссоциировать или претерпевать обмен с веществами, присутствующими в морской воде, с получением полимерной структуры, растворимой в морской воде, где указанный полимер получается способом, включающим следующие стадии:

сложным диэфиром угольной кислоты;

15. Применение полимера по п.13 или 14 в композициях для необрастающих покрытий.