RU2363749C1 - Способ извлечения германия из растворов - Google Patents
Способ извлечения германия из растворов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2363749C1 RU2363749C1 RU2008110418/02A RU2008110418A RU2363749C1 RU 2363749 C1 RU2363749 C1 RU 2363749C1 RU 2008110418/02 A RU2008110418/02 A RU 2008110418/02A RU 2008110418 A RU2008110418 A RU 2008110418A RU 2363749 C1 RU2363749 C1 RU 2363749C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- germanium
- extraction
- solutions
- lix
- concentration
- Prior art date
Links
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 67
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 54
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 39
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 27
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims abstract description 6
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 15
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 abstract description 21
- YWACCMLWVBYNHR-UHFFFAOYSA-N 7-(5-ethylnonan-2-yl)quinolin-8-ol Chemical compound C1=CC=NC2=C(O)C(C(C)CCC(CC)CCCC)=CC=C21 YWACCMLWVBYNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 abstract description 8
- YOCZZJWFWDUAAR-UHFFFAOYSA-N sulfanyl-sulfanylidene-bis(2,4,4-trimethylpentyl)-$l^{5}-phosphane Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CP(S)(=S)CC(C)CC(C)(C)C YOCZZJWFWDUAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000000284 extract Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 14
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 13
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N thiocyanic acid Chemical compound SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- -1 class of hydroxy oximes Chemical class 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid group Chemical group C(CC(O)(C(=O)O)CC(=O)O)(=O)O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N ammonium thiocyanate Chemical compound [NH4+].[S-]C#N SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- IFQULAPKPYIHBS-UHFFFAOYSA-N 1-phenyldecane-1,3-dione Chemical compound CCCCCCCC(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 IFQULAPKPYIHBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005725 8-Hydroxyquinoline Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 2
- YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M cetylpyridinium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 229960003540 oxyquinoline Drugs 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000006558 Dental Calculus Diseases 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- ZSTLPJLUQNQBDQ-UHFFFAOYSA-N azanylidyne(dihydroxy)-$l^{5}-phosphane Chemical compound OP(O)#N ZSTLPJLUQNQBDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- BWFPGXWASODCHM-UHFFFAOYSA-N copper monosulfide Chemical compound [Cu]=S BWFPGXWASODCHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002291 germanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009856 non-ferrous metallurgy Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002913 oxalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M potassium thiocyanate Chemical compound [K+].[S-]C#N ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M sodium thiocyanate Chemical compound [Na+].[S-]C#N VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов и может быть использовано при переработке сернокислых растворов и надсмольных вод коксохимического производства, содержащих германий. Германий извлекают из водных растворов катионообменными хелатообразующими экстрагентами из класса гидроксиоксимов (LIX 63), алкилоксихинолинов (Kelex 100 или LIX 26), бис(2,4,4,-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой (CYANEX 301) и других в присутствии в исходном водном растворе роданид-иона при его концентрации 0,1-1,0 моль/л. Реэкстракцию германия из экстракта осуществляют растворами едкого натра. Техническим результатом изобретения является увеличение экстракционной способности системы при извлечении германия из сернокислых растворов и уменьшение содержания хелатообразующего экстрагента в органической фазе, а также проведение экстракции в широком диапазоне кислотности. 5 табл.
Description
Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов и может быть использовано при переработке германийсодержащих сернокислых растворов и надсмольных вод коксохимического производства.
Известен способ извлечения германия из сернокислых растворов и надсмольных вод коксохимического производства [Набойченко С.С., Лебедь А.Б., Мальцев Г.И. и др. Способ извлечения и концентрирования германия из растворов. Патент 2293779 Россия, МПК С22В 41/00, С22В 3/20; ООО «Медногорский медносерный комбинат», №2005101950/02; Заявлен 27.01.2005; Опубл. 20.02.2007, бюл. №5], который включает осаждение германия в виде малорастворимых органических соединений смесью оксикарбоновой кислоты и длинноцепочечного амина. В качестве оксикислот используют винную, лимонную или щавелевую кислоты, а в качестве амина - N-цетилпиридиний хлорид или алкилдиметилбензиламмоний хлорид в мольном соотношении от 2 до 6 каждого на один моль германия.
Недостатком способа является неполнота осаждения германия, особенно в системах с лимонной кислотой и N-цетилпиридиний хлоридом (степень извлечения германия в осадок, ε=68,2%), также с винной кислотой и алкилдиметилбензиламмоний хлоридом (ε=50,2-64,9%). К недостаткам способа следует отнести продолжительность процесса осаждения германия и необходимость отстаивания полученной суспензии (12 часов!) перед фильтрацией пульпы.
Согласно другому способу [Грейвер Т.Н., Логинова Е.Э., Зайцева Н.Г. Изучение селективной сорбции германия и молибдена из сернокислых растворов сложного состава // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. (1994), №3, с.66-72] извлечение германия из сернокислых растворов, полученных при выщелачивании конвертерных пылей медно-никелевого производства, содержащих, г/л: 2,4-8 Zn; 3-14,5 Ni; 0,1-0,6 Mo, 20 Н2SO4 и других, а также 10÷60 мг/л Ge, осуществляется сорбцией с использованием анионита АН-31 в Cl-форме. Десорбция германия осуществляется растворами едкого натра (NaOH). Недостатками способа являются - низкая скорость сорбции германия (τ=30-40 часов), а также низкая механическая устойчивость анионита. К недостаткам способа можно отнести и трудность регенерации ионита.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ-прототип [Г.М.Ритчи, А.В.Эшбрук ЭКСТРАКЦИЯ. Принципы и применение в металлургии. М., Металлургия, 1983 г., 408]. Извлечение германия (с.149-150) осуществляется при использовании катионообменного хелатообразующего экстрагента из класса гидроксиоксимов - LIX 63, содержащего N,O-донорные атомы. Активный компонент LIX 63 представляет собой 5,8-диэтил-7-гидроксидодекан-6-оксим.
По данному способу из сернокислого раствора, содержащего, г/л: 0,2-5 Ge и 120 H2SO4, a также небольшое количество других примесей (4,6 Zn; 0,3 Cu; 2,0 Fe2+) германий извлекают концентрированным LIX 63 (2,27 моль/л активного компонента). (Товарный LIX 63 представляет собой смесь 70% активного экстрагента и 30% алифатического разбавителя-Phillips SX-11, соответственно его молярная концентрация равна 2,27 моль/л [LIX®63, Technical Bulletin, Cognis Corporation (USA)]. Экстракцию ведут при O:В=1:1, концентрация серной кислоты должна быть выше 90 г/л. Реэкстракцию германия из органической фазы осуществляют растворами едкого натра (150 г/л NaOH).
Существенным недостатком способа является низкая экстракционная способность LIX 63, в результате чего в процессе приходится использовать экстрагент с высокой концентрацией, 2,27 моль/л. Кроме того, эффективная экстракция Ge имеет место только для сильнокислых растворов (H2SO4>90 г/л), что также является недостатком, поскольку это приводит к повышенному расходу кислоты, а в дальнейшем щелочного реагента на ее нейтрализацию.
Техническим результатом изобретения является увеличение извлечения германия из сернокислых растворов (степени извлечения германия, ε). В результате чего возможно уменьшение содержания катионообменного хелатообразующего экстрагента (HR) в органической фазе, а также проведение экстракции в менее кислой области, чем в известном способе-прототипе.
Поставленная цель достигается тем, что в отличие от известного способа по извлечению германия из сернокислых растворов, включающего экстракцию германия катионообменным хелатообразующим экстрагентом в разбавителе и реэкстракцию германия растворами едкого натра, процесс экстракции ведут в присутствии в водной фазе роданид-иона при его молярной концентрации 0,1-1,0 моль/л.
В качестве катионообменных хелатообразующих экстрагентов (HR) могут быть использованы реагенты, содержащие N,O-; S,S- и O,O-донорные атомы. При использовании экстрагентов, содержащих N,O-донорные атомы, предпочтительно применение экстрагентов из класса гидроксиоксимов, в частности LIX 63, или производных алкилоксихинолина, например 7-алкенил-8-оксихинолин (торговая марка Kelex 100 или LIX 26) [Kelex®100, Technical Bulletin 1241, Ashland Chemicals (USA)]. При использовании экстрагентов, содержащих 8,8-донорные атомы, возможно применение бис(2,4,4,-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты, торговая марка CYANEX 301 [CYANEX®301, Technical Bulletin, Cytec, (Canada)]. В качестве экстрагенов с O,O-донорными атомами могут быть использованы бета-дикетоны, например 1-фенил-1,3-декандион, торговая марка LIX 54 [LIX54®-100. Technical Bulletin, Cognis Corporation(USA)] или другие кислородсодержащие реагенты.
Повышение извлечения германия из растворов катионными хелатообразующими экстрагентами в присутствии роданид-иона обусловлено, по-видимому, образованием тройного комплекса в органической фазе (Ge-HR-SCN), т.е. когда роданид-ион входит в состав экстрагируемого соединения германия.
В качестве поставщика роданид-иона могут быть использованы любые соли с однозарядными катионами (например, NaSCN, NH4SCN или KSCN).
Процесс предлагается вести при концентрации роданид-иона в водной фазе 0,1-1,0 моль/л и при кислотности растворов ≤100 г/л по серной кислоте. При иных концентрациях роданид-иона ухудшается экстракция германия или его извлечение улучшается незначительно.
В качестве растворителей используются обычные растворители из ряда алифатических углеводородов (керосин, нефтяные парафины и др.), возможно использование модификаторов (2-этилгексанол, октанол-1).
Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.
Пример 1.
В табл.1 приведены данные по экстракции германия из сернокислых растворов растворами LIX 63 (5,8-диэтил-7-гидроксидодекан-6-оксим) в керосине в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе. Составы экстрагентов, исходных водных растворов, а также условия эксперимента приведены в табл.1. Для сравнения в таблице приведены данные по экстракции германия раствором LIX 63 в алифатическом разбавителе - Phillips SX-11 (опыт 11, способ-прототип).
| Таблица 1 | ||||||
| Экстракция германия растворами LIX 63 в керосине в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе | ||||||
| Исходный водный раствор; г/л: 0,2 Ge; 25 Н2SО4; (№1) 0,2 Ge; 25 Н2SO4; NH4SCN (№2-10); 0,2 Ge; 100 Н2SO4; (№11) | ||||||
| Условия экстракции: Т=22°С, τ=2 ч, O:В=1:1 | ||||||
| № опыта | концентрация | ε, % | ||||
| LIX 63 | NH4SCN, моль/л | германия, мг/л | ||||
| моль/л | %(мас.) | водн.фаза | орг.фаза | |||
| 1 | 2,27 | 70 | - | 67,0 | 133 | 66,7 |
| 2 | 2,27 | 70 | 0,1 | 11,6 | 188,4 | 94,2 |
| 3 | 2,27 | 70 | 0,25 | 6,2 | 193,8 | 96,9 |
| 4 | 2,27 | 70 | 1,0 | 2,8 | 197,2 | 98,6 |
| 5 | 2,27 | 70 | 2,0 | 2,4 | 197,6 | 98,8 |
| 6 | 0,056 | 1,75 | 1,0 | 22,5 | 177,5 | 88,8 |
| 7 | 0,113 | 3,5 | 1,0 | 16,0 | 184,0 | 92,0 |
| 8 | 0,227 | 7,0 | 1,0 | 5,8 | 194,2 | 97,1 |
| 9 | 0,56 | 17,5 | 1,0 | 2,8 | 197,2 | 98,6 |
| 10 | 1,12 | 35 | 1,0 | 2,3 | 197,7 | 98,9 |
| 11 (прото- тип) |
2,27 | 70 | - | 28,6 | 171,4 | 85,7 |
Из таблицы видно, что при постоянной концентрации экстрагента с увеличением содержания роданида в исходном водном растворе наблюдается существенное возрастание извлечения германия, (№2-5), особенно по сравнению с системами, где роданид-ион отсутствует (№1 и 11). Возрастание степени извлечения наблюдается также при постоянной концентрации роданид-иона и увеличении концентрации экстрагента (№6-10). Во всех случаях извлечение Ge по предлагаемому способу (№2-10) выше, чем по известному (№11).
Видно, что диапазон оптимальных концентраций роданида в исходном водном растворе расположен в интервале 0,1-1,0 моль/л. При концентрации роданид-иона менее 0,1 М ухудшается экстракция германия, при более 1,0 М - его извлечение улучшается незначительно (№2-5). Видно, что в зависимости от условий концентрация экстрагента может быть существенно уменьшена при достаточно высоком извлечении германия (№6-10). Кислотность водной фазы при извлечении германия по предлагаемому способу (25 г/л H2SO4; №2-10) меньше, чем по известному
(100 г/л H2SO4; №11).
Пример 2.
Аналогично примеру 1 проведена экстракция германия из сернокислых растворов экстрагентом Kelex 100 (7-алкенил-8-оксихинолин) в разбавителе в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе. Составы экстрагентов, исходных водных растворов, условия эксперимента, а также полученные данные приведены в табл.2. Для сравнения в таблице приведены данные по экстракции германия раствором LIX 63 в алифатическом разбавителе - Phillips SX-11 (№10, способ-прототип).
Из таблицы также видно, что во всех случаях извлечение германия по предлагаемому способу существенно выше (№2-9), чем по известному (№10, прототип). При этом концентрация хелатообразующего реагента (Kelex 100) в растворителе по предлагаемом способу намного ниже, чем в известном. Кислотность водной фазы при извлечении германия по предлагаемому способу (25 г/л Н2SO4; №2-9) также меньше, чем по известному (100 г/л H2SO4; №10).
| Таблица 2 | ||||||
| Экстракция германия растворами Kelex 100 в разбавителе в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе | ||||||
| Органическая фаза: Kelex 100 в керосине+10% октанол-1 | ||||||
| Исходный водный раствор; г/л: 0,225 Ge; 25 H2SO4; (№1); 0,225 Ge; 25 H2SO4; NH4SCN (№2-5); 0,2 Ge; 25 H2SO4; NH4SCN (№6-9) 0,2 Ge; 100 Н2SO4; (№10) | ||||||
| Условия экстракции: Т=22°С, τ=2 ч, O:В=1:1 | ||||||
| № опыта | концентрация | ε, % | ||||
| LIX 63 | NH4SCN, моль/л | германия, мг/л | ||||
| моль/л | %(масс.) | водн.фаза | орг.фаза | |||
| 1 | 0,05 | 1,72 | - | 91 | 134 | 59,5 |
| 2 | 0,05 | 1,72 | 0,05 | 13,0 | 212 | 94,2 |
| 3 | 0,05 | 1,72 | 0,10 | 9,4 | 215,6 | 95,8 |
| 4 | 0,05 | 1,72 | 0,25 | 1,6 | 223,4 | 99,3 |
| 5 | 0,05 | 1,72 | 0,50 | 0,1 | 224,9 | 99,9 |
| 6 | 0,02 | 0,69 | 0,25 | 8,0 | 192 | 96,0 |
| 7 | 0,03 | 1,03 | 0,25 | 3,4 | 196,6 | 98,3 |
| 8 | 0,04 | 1,38 | 0,25 | 1,5 | 198,5 | 99,3 |
| 9 | 0,05 | 1,72 | 0,25 | 1,4 | 198,6 | 99,3 |
| 10 (прото- тип) |
2,27 (LIX 63) | 70 | - | 28,6 | 171,4 | 85,7 |
Пример 3.
В табл.3 приведены данные по экстракции германия из сернокислых растворов растворами Цианекс 301 (бис(2,4,4,-триметилпентил)дитиофосфиновая кислота) в керосине в отсутствии (№1, 5, 8) и присутствии (№2-4, 6, 7) роданид-иона в водной фазе. Составы экстрагентов, исходных водных растворов, а также условия эксперимента приведены в табл.3. Для сравнения в таблице приведены данные по экстракции германия раствором LIX 63 в алифатическом разбавителе - Phillips SX-11 (№8, способ-прототип).
Видно, что во всех случаях введение роданида существенно улучшает экстракцию германия и извлечение Ge по предлагаемому способу (№2-4, 6, 7) выше, чем по известному (№11). Видно также, что увеличение концентрации роданид-иона выше, чем 1,0 моль/л, неоправданно.
| Таблица 3 | ||||||
| Экстракция германия растворами Цианекс 301 в керосине в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе | ||||||
| Исходный водный раствор; г/л: 0,2 Ge; 100 H2SO4; NH4SCN (№2-7); 0,2 Ge; 100 Н2SO4; (№1, 8) | ||||||
| Условия экстракции: Т=22°С, τ=2 ч, O:В=1:1 | ||||||
| № опыта | концентрация | ε, % | ||||
| LIX 63 | NH4SCN, моль/л | германия, мг/л | ||||
| моль/л | %(мас.) | водн.фаза | орг.фаза | |||
| 1 | 0,1 | 4,6 | - | 158 | 42 | 21,0 |
| 2 | 0,1 | 4,6 | 0,5 | 26 | 174 | 87,0 |
| 3 | 0,1 | 4,6 | 1,0 | 9 | 191 | 95,5 |
| 4 | 0,1 | 4,6 | 2,0 | 7 | 193 | 96,5 |
| 5 | 0,5 | 23 | - | 75 | 125 | 62,5 |
| 6 | 0,5 | 23 | 0,25 | следы (<0,1) | 200 | ≈100 |
| 7 | 0,5 | 23 | 0,5 | следы (<0,1) | 200 | ≈100 |
| 8 (прото- тип) |
2,27 (LIX 63) | 70 | - | 28 | 172 | 85,7 |
Пример 4.
Данный пример иллюстрирует возможность использования для экстракционного извлечения германия кислородсодержащих хелатообразующих органических кислот в присутствии роданид-иона. Результаты приведены в табл.4, где LIX 54 - бета-дикетон (1-фенил-1,3-декандион), а П2ЭГФНК - поли(2-этилгексил)фосфонитрильная кислота (ТУ 95.104.86).
| Таблица 4 | |||||||
| Извлечение германия кислородсодержащими хелатообразующими экстрагентами в керосине в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе | |||||||
| Экстрагент: LIX-54 (№1, 2); П2ЭГФНК (№3, 4) | |||||||
| Исходный водный раствор; г/л: 0,185 Ge; 100 Н2SО4; (№1, 3); 0,185 Ge; 100 H2SO4; 1,0 M NH4SCN (№2,4) | |||||||
| Условия экстракции: Т=22°С, τ=2 ч, O:В=1:1 | |||||||
| № опы- та |
экстрагент | концентрация | |||||
| LIX 63 | NH4SCN, | германия, мг/л | ε, % | ||||
| моль/л | % (мас.) | моль/л | водн.фаза | орг.фаза | |||
| 1 | LIX-54 | 1,0 | 32 | - | 170 | 15 | 8,0 |
| 2 | LIX-54 | 1,0 | 32 | 1,0 | 48 | 137 | 74,0 |
| 3 | П2ЭГФНК | 0,5 | 21 | - | 157 | 28 | 15,0 |
| 4 | П2ЭГФНК | 0,5 | 21 | 1,0 | 37 | 148 | 80,0 |
Как видно из таблицы, в присутствии роданид-иона возможно эффективное извлечение германия с использованием кислородсодержащих хелатообразующих органических кислот, что практически невозможно в отсутствии роданида.
Пример 5.
Сернокислый раствор, содержащий, г/л: 0,18 Ge; 3,5 Zn; 0,2 Сu, 28 H2SO4 и 0,25 М роданида аммония, контактировали в течение 1 часа при O:В=1:1 и температуре 22°C с органической фазой, содержащей 0,05 М Kelex 100+10% октанола-1 в керосине. Фазы разделяли, анализировали германий в водной фазе (рафинате). Обнаружено в рафинате 0,007 г/л германия, соответственно его извлечение в органическую фазу составило 96,1%. По прототипу извлечение германия равно 85,7%.
Пример 6.
Раствор, моделирующий надсмольную воду, содержащую германий, с рН=2,5, подкисляли концентрированной серной кислотой до конечной кислотности, равной 26 г/л, после чего в раствор вводили роданид аммония до его концентрации 0,25 моль/л. Содержание германия в подкисленном растворе равнялось 53 мг/л. Этот раствор контактировали в течение 1 часа при O:В=1:1 и температере 22°C с органической фазой, содержащей 0,56 М LIX 63+10% октанола-1 в керосине. Фазы разделяли, анализировали германий в водной фазе (рафинате). Обнаружено в рафинате 2,6 мг/л германия, соответственно его извлечение в органическую фазу составило 95,1%. По прототипу извлечение германия равно 85,7%.
Пример 7.
Из сернокислого раствора, содержащего 0,2 г/л германия, 50 г/л серной кислоты и 0,5 моль/л роданида аммония, экстрагировали германий в течение 1 часа при O:В=1:1 и температуре 22°С органической фазой, содержащей 0,56 М LIX 63+10% октанола-1 в керосине. Фазы разделяли, анализировали германий в водной фазе (рафинате). Обнаружено в рафинате 0,006 г/л германия, соответственно его концентрация в органической фазе равна 0,194 г/л. Извлечение в органическую фазу составляет 97,0%.
В тех же условиях экстрагировали германий органической фазой, содержащей 0,05 М Kelex 100+10% октанола-1 в керосине. После экстракции обнаружено германия в рафинате 0,0005 г/л, соответственно его концентрация в органической фазе равна 0,1995 г/л. Извлечение в органическую фазу составляет 99,75%.
Аналогично экстрагировали германий органической фазой, содержащей 0,5 М Цианекс 301+10% октанола-1 в керосине. После экстракции обнаружено германия в рафинате 0,001 г/л, соответственно его концентрация в органической фазе равна 0,199 г/л. Извлечение в органическую фазу составляет 99,5%.
Полученные экстракты обрабатывали раствором щелочи с концентрацией 150 г/л NaOH при O:В=5:1 для реэкстракции германия из органической фазы.
Данные представлены в табл.5.
| Таблица 5 | ||||
| Реэкстракция германия из экстрактов | ||||
| Органическая фаза: I - 0,56 М LIX 63; II - 0,05 М Kelex 100; III - 0,5 M Цианекс 301; разбавитель - керосин+октанол-1 | ||||
| Реэкстрагент: раствор 150 г/л NaOH | ||||
| Условия реэкстракции: Т=22°С, τ=1 ч, O:В=5:1 | ||||
| Органичес- кая фаза |
содержание германия, мг/л | ε, % | ||
| исходная орг.фаза | орг.фаза после реэкстракции | реэкстракт | ||
| I | 194,0 | 4,0 | 950,0 | 98,0 |
| II | 199,5 | 7,5 | 960,0 | 96,5 |
| III | 199,0 | 6,0 | 965,0 | 97,1 |
Как видно, во всех случаях независимо от состава органической фазы (экстракта) реэкстракция проходит достаточно эффективно.
Заявляемое изобретение является промышленно применимым, поскольку оно может быть использовано в производстве как для переработки германийсодержащих растворов металлургических производств, так и для надсмольных вод коксохимического производства. Предложенные экстрагенты промышленно выпускаемы и коммерчески доступны.
Реализация предложенного способа в сравнении с известными решениями имеет следующие преимущества:
- простота и эффективность извлечения германия;
- расширение диапазона кислотности перерабатываемых растворов;
- расширение ассортимента используемых экстрагентов;
- использование экстрагентов с невысокой концентрацией в разбавителе.
Claims (1)
- Способ извлечения германия из водных растворов, включающий экстракцию германия катионообменным хелатообразующим экстрагентом в разбавителе и реэкстракцию германия растворами едкого натра, отличающийся тем, что экстракцию осуществляют в присутствии в водной фазе роданид-иона при его концентрации 0,1-1,0 моль/л.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008110418/02A RU2363749C1 (ru) | 2008-03-18 | 2008-03-18 | Способ извлечения германия из растворов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008110418/02A RU2363749C1 (ru) | 2008-03-18 | 2008-03-18 | Способ извлечения германия из растворов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2363749C1 true RU2363749C1 (ru) | 2009-08-10 |
Family
ID=41049573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008110418/02A RU2363749C1 (ru) | 2008-03-18 | 2008-03-18 | Способ извлечения германия из растворов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2363749C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118773457A (zh) * | 2024-06-25 | 2024-10-15 | 泸溪蓝天高科有限责任公司 | N235煤油萃取剂从低含锗溶液中分两段萃取锗的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB938035A (en) * | 1960-01-16 | 1963-09-25 | Ledoga Spa | A process for the recovery of germanium |
| EP0162954A2 (de) * | 1984-05-23 | 1985-12-04 | PREUSSAG Aktiengesellschaft Metall | Verfahren zur Gewinnung eines weiterverarbeitbaren Germaniumkonzentrats |
| KR950013190B1 (ko) * | 1987-07-15 | 1995-10-25 | 1995년10월25일 | 게르마늄-함유용액으로부터 게르마늄의 회수방법 |
| RU2293779C2 (ru) * | 2005-01-27 | 2007-02-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Медногорский медносерный комбинат" | Способ извлечения и концентрирования германия из растворов |
-
2008
- 2008-03-18 RU RU2008110418/02A patent/RU2363749C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB938035A (en) * | 1960-01-16 | 1963-09-25 | Ledoga Spa | A process for the recovery of germanium |
| EP0162954A2 (de) * | 1984-05-23 | 1985-12-04 | PREUSSAG Aktiengesellschaft Metall | Verfahren zur Gewinnung eines weiterverarbeitbaren Germaniumkonzentrats |
| KR950013190B1 (ko) * | 1987-07-15 | 1995-10-25 | 1995년10월25일 | 게르마늄-함유용액으로부터 게르마늄의 회수방법 |
| RU2293779C2 (ru) * | 2005-01-27 | 2007-02-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Медногорский медносерный комбинат" | Способ извлечения и концентрирования германия из растворов |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| РИТЧИ Г.М., ЭШБРУК А.В. ЭКСТРАКЦИЯ. Принципы и применение в металлургии. - М.: Металлургия, 1983, с.149-150. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118773457A (zh) * | 2024-06-25 | 2024-10-15 | 泸溪蓝天高科有限责任公司 | N235煤油萃取剂从低含锗溶液中分两段萃取锗的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2021201824B2 (en) | Processing For The Extraction Of Rare Earth Elements | |
| US9896743B2 (en) | Method for re-extraction of rare-earth metals from organic solutions and preparing concentrate of rare-earth metals | |
| GB907465A (en) | Improvements in or relating to the recovery of molybdenum and/or vanadium values | |
| Kumbasar | Selective extraction and concentration of cobalt from acidic leach solution containing cobalt and nickel through emulsion liquid membrane using PC-88A as extractant | |
| US3751553A (en) | Process for separating yttrium values from the lanthanides | |
| CN102154550A (zh) | 基于萃取-反萃取体系的提钒方法 | |
| US10221493B2 (en) | Method for recovery of copper and zinc | |
| CN112481489B (zh) | 一种协同萃取剂及其从酸性含钴溶液中选择性萃取钴的方法 | |
| US3676106A (en) | Ion exchange process for the recovery of metals with cation exchange agents | |
| JPH0445570B2 (ru) | ||
| Lan et al. | Solvent extraction of copper and zinc from bioleaching solutions with LIX984 and D2EHPA | |
| RU2363749C1 (ru) | Способ извлечения германия из растворов | |
| RU2654818C1 (ru) | Способ извлечения палладия из кислого медьсодержащего раствора | |
| WO2015061836A1 (en) | Metal recovery process | |
| RU2610500C1 (ru) | Способ очистки сульфатных цинковых растворов от хлорид-иона | |
| RU2118668C1 (ru) | Способ получения паравольфрамата аммония | |
| KR20250003644A (ko) | 희토류 원소를 침출 용액으로부터 분리하는 방법 | |
| RU2378402C2 (ru) | Способ извлечения германия из сернокислых растворов | |
| RU2068014C1 (ru) | Способ извлечения рения | |
| RU2102326C1 (ru) | Способ переработки растворов вольфрамата натрия | |
| KR102529742B1 (ko) | Mo(IV) 및 Re(VII)의 용매 추출 방법 | |
| RU2489502C1 (ru) | Способ конверсии хлорида металла в его сульфат | |
| US3976742A (en) | Metal extraction process using quaternary ammonium thiocyanates | |
| NO872216L (no) | Fremgangsmaate ved utvinning av indium, germanium og/eller gallium. | |
| US4191729A (en) | Hydrometallurgical process for separating lead and zinc from oxidized ore |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120319 |