RU2350628C2 - Полимеры этилена и необязательно способных сополимеризоваться сложных эфиров, пленки, изготовленные с использованием таких полимеров, и способы растягивающейся упаковки в виде чехла с использованием таких пленок - Google Patents
Полимеры этилена и необязательно способных сополимеризоваться сложных эфиров, пленки, изготовленные с использованием таких полимеров, и способы растягивающейся упаковки в виде чехла с использованием таких пленок Download PDFInfo
- Publication number
- RU2350628C2 RU2350628C2 RU2006107293A RU2006107293A RU2350628C2 RU 2350628 C2 RU2350628 C2 RU 2350628C2 RU 2006107293 A RU2006107293 A RU 2006107293A RU 2006107293 A RU2006107293 A RU 2006107293A RU 2350628 C2 RU2350628 C2 RU 2350628C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- film
- polymer
- stretching
- friction
- ethylene
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 97
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 32
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 62
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 30
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 28
- 239000012792 core layer Substances 0.000 claims description 25
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 20
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 20
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 18
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 15
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 13
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 13
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 12
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 12
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 5
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 claims description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000001617 migratory effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 188
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 47
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 46
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 33
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- -1 tiles Substances 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 229920000034 Plastomer Polymers 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 241001342895 Chorus Species 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- HAORKNGNJCEJBX-UHFFFAOYSA-N cyprodinil Chemical compound N=1C(C)=CC(C2CC2)=NC=1NC1=CC=CC=C1 HAORKNGNJCEJBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 6
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 5
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 description 5
- 229920006302 stretch film Polymers 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N erucamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC(N)=O UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001692 EU approved anti-caking agent Substances 0.000 description 2
- UAUDZVJPLUQNMU-UHFFFAOYSA-N Erucasaeureamid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(N)=O UAUDZVJPLUQNMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 2
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- QLZJUIZVJLSNDD-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylidenebutanoyloxy)ethyl 2-methylidenebutanoate Chemical compound CCC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(=C)CC QLZJUIZVJLSNDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001643597 Evas Species 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003831 antifriction material Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical class [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006244 ethylene-ethyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000005042 ethylene-ethyl acrylate Substances 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 229920004889 linear high-density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N oleamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FATBGEAMYMYZAF-UHFFFAOYSA-N oleicacidamide-heptaglycolether Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 150000003140 primary amides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003334 secondary amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000013179 statistical model Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003797 telogen phase Effects 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2415—Tubular reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
- B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00004—Scale aspects
- B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
- B01J2219/00094—Jackets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
- B01J2219/00108—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2323/00—Polyalkenes
- B32B2323/04—Polyethylene
- B32B2323/046—LDPE, i.e. low density polyethylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1328—Shrinkable or shrunk [e.g., due to heat, solvent, volatile agent, restraint removal, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
- Y10T428/269—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension including synthetic resin or polymer layer or component
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31913—Monoolefin polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к полимерам этилена и способных сополимеризоваться сложных эфиров, к пленкам, изготовленным с использованием таких полимеров. Описан полимер, включающий звенья, дериватизированные из этилена, обладающий: а) индексом расплава от 0,05 до 20 г/10 мин, определенным по стандарту ASTM-1238, условие Е; б) наличием по меньшей мере 10 на 1000 С-атомов короткоцепочечных ответвлений, содержащих по пять или меньше углеродных атомов, определенных 13С-ЯМР, и от 1 до 3 мольного % звеньев, дериватизированных из способного сополимеризоваться этиленовоненасыщенного сложного эфира, в) плотностью от 0,90 до 0,94 г/см, определенным по стандарту ASTM D1505, и г) временем релаксации, по меньшей мере 10 с, рассчитанным на основе определения скорости сдвига и вязкости при температуре 230°С, с использованием модели Кросса. Также описан способ свободнорадикальной полимеризации для получения указанного выше полимера, а также описана многослойная пленка, включающая основной слой с по меньшей мере 50 мас.% (в пересчете на общую массу полимеров в основном слое) полимера по одному из п.п.1-8, причем указанная пленка характеризуется упругим восстановлением после 100%-ного растяжения по меньшей мере 40% и обеспечивает нормализованное удерживающее усилие на предварительную вытяжку при 100-микрометровой толщине при 85%-ной вытяжке после начального растяжения на 100% по меньшей мере 20 Н/50 мм, где вышеупомянутое нормализованное удерживающее усилие определено по стандарту ASTM D5459, при а) растягивании образца пленки до 100% удлинения при скорости перемещения ползунка 1000 мм/мин, б) удерживании удлинения в течение 5 секунд, в) перемещении образца назад до 85%-ного удлинения, г) измерении груза в Н/50 мм после 60 секундного времени ожидания, д) расчет нормализованного удерживающего усилия осуществляют при измерении регулирования удерживающего усилия при том, что толщина пленки составляет 100 мкм. Технический результат - улучшение эксплуатационных свойств растягивающихся упаковочных пленок, улучшенный баланс между способностью растягиваться и удерживающим усилием. 3 н. и 23 з.п. ф-лы, 9 ил., 13 табл.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к полимерам этилена и необязательно способных сополимеризоваться сложных эфиров, к пленкам, изготовленным с использованием таких полимеров, и к способу растягивающейся упаковки в виде чехла с использованием таких пленок. В одном варианте применения пленки могут быть использованы для упаковки объекта или группы объектов, обычно опирающихся на поддон или другую опорную платформу для хранения или транспортировки. Изобретение относится преимущественно к случаям, в которых полимер представляет собой сополимер этилена и способного сополимеризоваться сложного эфира, и к многослойным пленкам, где внешний слой предусматривают на одной или обеих сторонах сердцевинного слоя.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Понятие "растягивающийся чехол" относится к одной форме упаковочной системы, в которой пленочный рукав используют с целью формирования чехла для обвязывания и защиты изделий. В качестве изделий можно упомянуть единственный объект, такой как изделия светлой окраски (стиральная машина или холодильник), или электронные изделия. Эти изделия могут составлять группу объектов, таких как бутылки, мешки с грунтом, цементом, удобрениями, полимерными гранулами, или бетонные блоки, кирпичи, плитки, изоляционные материалы. Такой объект или объекты часто опираются на поддон или другую опорную платформу и называются в настоящем описании штабелированным грузом, что позволяет манипулировать с ним с помощью вилочного погрузчика. Пленочный рукав удобно изготавливать экструзией пленки с раздувкой, которая может включать соэкструзию, с получением из мундштука с кольцеобразным соплом рукава. С использованием экструзии пленки с раздувкой экструдированный рукав сглаживают для последующего применения без его продольного разрезания. Получение растягивающегося чехла основывается на упругом сжатии пленочного рукава вокруг объекта или группы объектов, которые должны быть упакованы, после того как растягивающее устройство создает растягивающее условие для рукава вокруг объекта или группы объектов, которые должны быть упакованы, с формированием чехла. Этот чехол защищает, удерживает штабелированный груз в группе против рассыпания, если необходимо, и защищает штабелированный груз от повреждения и воздействия факторов окружающей среды (влага) во время транспортировки и хранения. Чехол может быть герметизирован с одного конца для защиты и укрытия штабелированного груза сверху. По другому варианту чехол может быть открыт в верхней части, когда защита менее приоритетна.
Системы растягивающейся упаковки в виде чехла могут обеспечить некоторые преимущества перед другими формами упаковки штабелированных грузов, такими как усадочный чехол, когда усадку пленочного рукава осуществляют воздействием тепла, или обертывание с растяжением, когда плоскую пленку оборачивают вокруг объекта или группы объектов, которые должны быть упакованы. В усадочном чехле пленку, состоящую из высоко ориентированного полимера (часто ПЭНП с необязательным некоторым количеством ЛПЭНП), ориентируют при плавлении во время экструзии, и она дает усадку и загустевает после усадки вокруг и на штабелированном грузе. Теплом необходимо воздействовать для усадки пленки в положении, в котором она создает удерживающее усилие, которое удерживает груз в группе против рассыпания. Осуществление такого способа сопряжено с расходом значительной энергии, и применение тепла обуславливает недостаточную безопасность. Эта пленка является относительно толстой и жесткой, и на легкость растяжения перед тепловой усадкой рассчитывать не следует. Для обертывания с растяжением экструдируют более линейный полимер (часто линейный полиэтилен низкой плотности) ЛПЭНП с необязательным некоторым количеством ПЭОНП (этиленовый сополимер более низкой плотности, чем ЛПЭНП) с достижением требуемых характеристик растяжения. Для достижения на поверхности достаточной силы сцепления необходимо добавлять придающий клейкость полимер или другие компоненты. При наматывании пленка может проявлять прочное самосцепление (называют слипанием), и при разматывании пленки с высокой скоростью она может производить чрезмерный шум. Такая пленка относительно тонка и рассчитана на легкое растяжение до значительных уровней, превышающих 200%, при обертывании ее вокруг груза. Удерживающее усилие создается силой сжатия, оказываемой растянутой пленкой. Обертывание с растяжением осуществляют с использованием плоской, нерукавной пленки, и оно может создать неполную защиту против воздействия факторов окружающей среды.
Настоящее изобретение относится к сополимерам и многослойным пленкам, которые описаны с точки зрения их полезности для применения в качестве растягивающегося чехла. Однако эти полимеры и пленки могут обладать особенностями эксплуатационных свойств, которые обеспечивают полезность в других областях применения. Соответствующее применение может найти растягивающийся рукав для нанесения этикетки на бутылку или пленки сельскохозяйственного назначения при изготовлении пленки для силоса или оранжереи, или для применения при комплектовании с усадкой.
Применение пленочного рукава для упаковки объекта или группы объектов в машине для растягивающейся упаковки в виде чехла включает стадии, описанные в качестве примера в ЕР 0461667 для случая, когда герметизируют верх растягивающегося чехла.
На первой стадии (см. фиг.1 и 2 описания ЕР 0461667) выровненный пленочный рукав не сматывают в рулон, а открывают для посадки вокруг натяжного приспособления, которое может быть выполнено в форме рамы, как показано, или в форме четырехугольных устройств, как проиллюстрировано на фиг.6. На этой стадии верх рукава перед его отрезанием может быть термосварен с созданием перевернутого мешка. Натяжное приспособление может входить в этот перевернутый мешок снизу. Пленочный материал собирают вокруг натяжного приспособления опусканием роликов на каждом углу (не показаны). Пленку захватывают зажимом между натяжным приспособлением и роликами. Опускание роликов вызывает поперечное складывание пленки и собирание на натяжном приспособлении. Пленка и ролики проявляют достаточное трение для эффективного процесса собирания и опускания. Термосваривание верхнего конца рукава требует высокой клейкости в горячем состоянии и прочности уплотнения для того, чтобы выдержать последующее растяжение. Далее собранный, поперечно сложенный рукав расширяют натяжным приспособлением в поперечном направлении пленки, выходя за внешние размеры штабелированного груза. Это требует предопределенной упругости, которая допускает растяжение и последующую реверсию растяжения при релаксации (см. фиг.3 описания ЕР 0461667). Затем расширенное натяжное приспособление с поперечно растянутым пленочным рукавом проходит вниз над штабелированным грузом, не складывая, а освобождая пленку (см. фиг.4 описания ЕР 0461667). Это требует того, чтобы пленочный рукав в своем натянутом состоянии обладал умеренным коэффициентом трения относительно натяжного приспособления, который позволял бы ему легко высвобождаться от натяжного приспособления и одновременно с этим воздействовать на пленку достаточным усилием в продольном направлении для достижения умеренной степени растяжения в продольном направлении. После высвобождения нижней кромки пленочного чехла натяжное приспособление остается в расширенном состоянии и возвращается наверх в исходные положения за чехлом, герметизированным в верхней части, теперь сжатым вокруг штабелированного груза.
Для растягивающегося чехла предложены разные структуры пленочного рукава. В WO 00/37543 описана трехслойная пленка, изготовленная с использованием смеси полученного с помощью металлоцена пластомера (с.8, строки с 10 по 16) и превалирующего количества этилен(Э)-винилацетата (ВА) с высоким содержанием ВА в сердцевинном слое и поверхностных слоев из ЭВА с низким содержанием ВА, включающего SiO2 в качестве препятствующего слипанию модификатора трения. Понятие "пластомер" используют для обозначения сополимера этилена и α-олефинов низкой плотности. ЭВА полимеры, используемые согласно WO 00/37543, получают по способу высокого давления, обычно в автоклавном реакторе так, как это изложено, например, в ЕР 0099646. Эти полимеры обычно подразделяют на два типа, называемых в WO 00/37543 с низким содержанием ВА и высоким содержанием ВА.
Применение ЭВА с высоким содержанием ВА ограничивает силу сжатия пленочного чехла. Пленке свойственно проявление мягкости, она легко растягивается, но оказывает только ограниченное воздействие для возврата в свое состояние перед растягиванием. ЭВА с высоким содержанием ВА свойственна чувствительность к окружающему теплу, и удерживающее усилие пленки может оказаться ослабленным. Эти недостатки могут быть лишь частично компенсированы добавлением пластомера. Поверхностное трение, обусловленное внешними слоями ЭВА с низким содержанием ВА, обычно обладающими более широким молекулярно-массовым распределением, можно лишь нечетко регулировать большими количествами препятствующего слипанию вещества, которое оказывает негативное влияние на прозрачность и механические свойства.
В общем и целом пленка по WO 00/37543 обуславливает слабое удерживающее усилие при сжатии после того как ее растягивают до существенной степени при упаковке в растягивающийся чехол. Для достижения достаточного удерживающего усилия может оказаться необходимым увеличение толщины пленки. После растягивания и сжатия вокруг груза чехол может обладать низким сопротивлением прокалыванию, а после прокалывания - плохим сопротивлением распространению раздира, которое может легко спровоцировать рассыпание штабелированного груза. Полное растяжение может также привести к образованию волнистости, когда разные части пленки растягиваются по-разному, обуславливая появление более толстых и более тонких участков пленки. Более того, когда на штабелированный груз воздействуют более повышенные температуры, удерживающее усилие может ослабляться. Интервал регулирования коэффициента трения в конкретной машине для растягивающейся упаковки в виде чехла или с упаковочной целью может быть чрезмерно ограниченным и/или сопряженным с затруднениями при достижении без ущерба для других целевых свойств пленки. Многим способным растягиваться эластомерным полимерам присуща липкость. Если такой полимер выбирают для поверхностного слоя растягивающейся пленки чехла, то для того чтобы иметь возможность разгладить термосваренный верх чехла и плотно уложить вокруг штабелированного груза могут понадобиться высокие концентрации препятствующего слипанию вещества. Такие концентрации препятствующего слипанию вещества могут придать пленке непрозрачность и ухудшить механические и оптические свойства.
В US 6291038 описана термоусадочная пленка из ЭВА со средним содержанием ВА, включающая от 9 до 20 мас.% ВА, а также узким молекулярно-массовым распределением и высокой степенью короткоцепочечного разветвления.
Используемое в настоящем описании понятие "короткоцепочечное разветвление" относится к алкильным ответвлениям, определяемым по методам 13С-ЯМР, и исключает ацетокси ответвления вследствие введения винилацетатного сомономера. Короткоцепочечное разветвление, как его определяют в отношении полимеров, полученных при свободнорадикальной полимеризации под высоким давлением, обусловлено главным образом механизмами цепной передачи по Рëделю (Roedel), которые приводят к образованию ответвлений этильного и бутильного типов, а также к некоторым более высоким концентрациям ответвлений. Другие короткоцепочечные ответвления обусловлены введением вдоль цепи α-олефинов, которые в общем оказывают эффект или проявляют способность к уменьшению молекулярной массы и получили название телогенов или регуляторов степени полимеризации. Применение пропиленового регулятора степени полимеризации приводит к образованию короткоцепочечных ответвлений метильного типа. Применение изобутилена также, по-видимому, приводит к образованию короткоцепочечных ответвлений метильного типа. С использованием методов ЯМР можно определить число углеродных атомов в короткоцепочечном ответвлении, а также число короткоцепочечных ответвлений соответствующих типов. В случае, когда ссылаются на 1000 атомов С в качестве основы для выражения количества КЦО или ДЦО, ссылка на 1000 атомов С во всех примерах, если не указано иное, относится ко всем углеродным атомам, включая углеродные атомы в ацетоксигруппах.
Фирма Atofina поставляет на рынок полимер ЭВА с низким содержанием ВА EVATANE (зарегистрированный товарный знак) 1005VN3, содержание ВА в котором составляет 3,5 мольного % (9,8 мас.%), а индекс расплава равен 0,33. Пленка обладает ограниченным короткоцепочечным разветвлением и коротким временем релаксации.
Соответственно, известные структуры пленок для растягивающейся упаковки в виде чехла ограничивают эксплуатационные свойства и экономические эффекты, которые могут быть достигнуты с помощью систем растягивающейся упаковки в виде чехла. Диапазон применений, в котором они могли бы успешно конкурировать с растягивающейся пленкой или усадочной чехольчатой упаковкой, может оказаться чрезмерно ограниченным.
Одним среди объектов изобретения является улучшение эксплуатационных свойств растягивающихся упаковочных пленок в виде чехла. Так, в частности, одним из объектов является достижение улучшенного баланса между способностью растягиваться и удерживающим усилием. Одним из объектов является возможность а) уменьшить массу пленки, необходимую для достижения данного удерживающего усилия при растягивающейся чехольчатой упаковке; б) улучшить регулирование трения и добиться более равномерного растяжения пленки для процесса растягивающейся упаковки в виде чехла и/или в) улучшить целостность и прозрачность упаковки, сопротивление прокалыванию и раздиру, и/или уменьшить релаксацию напряжений при повышенных температурах окружающей среды после завершения процесса растягивающейся упаковки в виде чехла.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Одним объектом изобретения является новый полимер на этиленовой основе, который можно использовать для улучшения эксплуатационных свойств растягивающейся пленки. Другим объектом изобретения является новая структура и композиция пленки, которую можно использовать для улучшения эксплуатационных свойств растягивающейся пленки. В объекте, относящемся к структуре пленки, новый этиленовый полимер можно использовать в качестве сердцевинного слоя. По другому варианту в структурном контексте пленки можно использовать сердцевинные слои даже разных составов, такие как из обычных ЭВА сополимеров. Каждый из этих объектов может вносить свою лепту в эксплуатационные свойства растягивающегося пленочного чехла; эти объекты совмещаются с превосходными эксплуатационными свойствами, достигаемыми сочетанием этих объектов.
По одному объекту предлагается полимер, включающий звенья, дериватизированные из этилена, причем упомянутый полимер характеризуется:
а) индексом расплава от 0,05 до 20 г/10 мин, как это определяют по стандарту ASTM-1238, условие Е;
б) наличием по меньшей мере 10 на 1000 атомов С короткоцепочечных ответвлений, содержащих по пять или меньше углеродных атомов, как это определяют 13С-ЯМР, и меньше 3,5 мольного % звеньев, дериватизированных из способного сополимеризоваться этиленовоненасыщенного сложного эфира;
в) плотностью от 0,90 до 0,94 г/см3, предпочтительно от 0,91 до 0,935 г/см3; преимущественно от 0,92 до 0,93 г/см3, как это определяют по стандарту ASTM В1505,и
г) временем релаксации, как изложено в настоящем описании, по меньшей мере 10 с.
Большинство из этих параметров в данной области техники известно хорошо. Время релаксации устанавливают реологическим путем, оно отражает время, необходимое для релаксации полимерных цепей после деформации в расплавленном состоянии. На него влияют такие аспекты полимерной структуры, как количество длинноцепочечных ответвлений, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, и если время релаксации слишком велико, то во время растяжения в холодном состоянии полимер обычно преждевременно деформационно упрочняется. Более длительному времени релаксации способствует сбалансированная ориентация пленки в расплавленном состоянии во время экструзии пленки с раздувкой. Применение растяжения в поперечном направлении (ПпН) в дальнейшем обычно позволяет без разрыва осуществлять некоторое растяжение в продольном направлении (ПрН) с достижением, в дополнение к боковому удерживающему усилию, удерживающего усилия с верха до основания.
Предпочтительный полимер содержит по меньшей мере четыре, преимущественно пять КЦО на тысячу углеродных атомов, включающих по три или меньше углеродных атомов. В предпочтительном варианте время релаксации составляет по меньшей мере 11 и/или меньше 20, или меньше 15.
Полимер по изобретению может быть эффективно получен в процессе свободнорадикальной полимеризации, предпочтительно с применением трубчатого реактора. Дериватизированные из этилена звенья в целесообразном варианте образуют больше 85 мас.% полимера. Количество короткоцепочечных ответвлений, содержащих 5 или меньше углеродных атомов, в целесообразном варианте составляет меньше 30, предпочтительно меньше 20, на 1000 атомов С.
Способный сополимеризоваться этиленовоненасыщенный сложный эфир может отсутствовать, но в предпочтительном варианте полимер содержит от 1 до 3 мольных % звеньев, дериватизированных из способного сополимеризоваться этиленовоненасыщенного сложного эфира, и/или по меньшей мере 1 на 1000 атомов С длинноцепочечных ответвлений, содержащих по 6 или больше углеродных атомов, как это определяют 13С-ЯМР. Этиленовоненасыщенным сложным эфиром может служить этиленметакрилат и его более высокомолекулярные акрилатные аналоги, такие как этиленэтилакрилат, но в предпочтительном варианте - этиленвинилацетат. Если компонент ВА оказывается слишком высокомолекулярным сложным эфиром, то после растяжения полимер может недостаточно сжиматься для создания целевого удерживающего усилия. В целесообразном варианте полимер также характеризуется бимодальным молекулярно-массовым распределением, как это определяют по ДПП в ГПХ, и/или временем релаксации меньше 20 с. Бимодальность может проявляться в виде плеча на графике, демонстрирующем молекулярно-массовое распределение.
Хотя полимер может характеризоваться индексом расплава меньше 20 г/10 мин, предпочтительно меньше 15, а преимущественно меньше 10 г/10 мин, в предпочтительном варианте для экструзии пленки с раздувкой полимер характеризуется индексом расплава от 0,1 до 4 г/10 мин, предпочтительно меньше 2 г/10 мин, а преимущественно меньше 1 г/10 мин.
Согласно другому объекту изобретения полимер описывают с точки зрения особенностей способа, используемых при его получении, которые обуславливают его уникальные свойства. В этом предпочтительном аспекте объектом изобретения является полимер, включающий звенья, дериватизированные из этилена, который может быть получен свободнорадикальной полимеризацией с использованием регулятора степени полимеризации, предпочтительно пропилена, который внедряется в полимерную цепь как регулятор степени полимеризации с образованием полимера, характеризующегося индексом расплава от 0,05 до 20 г/10 мин, как это определяют по стандарту ASTM-D 1238, условие Е, а также наличием по меньшей мере 10 на 1000 атомов С короткоцепочечных ответвлений, содержащих по пять или меньше углеродных атомов, как это определяют 13С-ЯМР, и меньше 3,5 мольного % звеньев, дериватизированных из способного сополимеризоваться этиленовоненасыщенного сложного эфира.
Свободнорадикальную полимеризацию можно проводить в автоклаве с мешалкой, но в предпочтительном варианте ее проводят в трубчатом реакторе в обстоятельствах, способствующих образованию ДЦО в последующей части потока трубчатого реактора, и в предпочтительном варианте продукт обладает плотностью от 0,90 до 0,94 г/см3, более предпочтительно от 0,91 до 0,935 г/см3, преимущественно от 0,92 до 0,93 г/см3, как это определяют по стандарту ASTM D1505, и/или в предпочтительном варианте характеризуется временем релаксации, как оно представлено в настоящем описании, по меньшей мере 10 с. Образованию ДЦО может способствовать пониженная концентрация регулятора степени полимеризации и/или повышенная температура в последующей в технологической линии части трубчатого реактора. Особенности полимера по изобретению, которые обсуждались выше с точки зрения плотности, времени релаксации, содержания этиленовых звеньев, концентраций короткоцепочечных ответвлений, молекулярно-массового распределения и индекса расплава, можно в равной мере применить в отношении данного объекта изобретения.
Регулятор степени полимеризации в предпочтительном варианте выбирают с тем, чтобы добиться высокой склонности к внедрению. Следовательно, предпочтителен пропилен, и в предпочтительном варианте он составляет от 60 до 100% от общего содержания регулятора степени полимеризации. Однако в меньших количествах можно использовать другие регуляторы степени полимеризации (изобутилен, альдегиды).
В более широком смысле способ получения полимера может представлять собой способ свободнорадикальной полимеризации, включающий подачу этилена и способного сополимеризоваться этиленовоненасыщенного сложного эфира, а также пропилена как регулятора степени полимеризации в условиях, способствующих образованию короткоцепочечных ответвлений за счет цепной передачи и внедрения пропилена с получением полимера, характеризующегося индексом расплава от 0,05 до 20 г/10 мин, как это определяют по стандарту ASTM-D 1238, условие Е, и необязательно наличием меньше 3,5 мольного % звеньев, дериватизированных из способного сополимеризоваться этиленовоненасыщенного сложного эфира. Условия полимеризации могут быть приспособлены для достижения необязательных и предпочтительных особенностей полимера, описанных ранее.
В предпочтительном варианте полимеризацию проводят в трубчатом реакторе под давлением от 2200 до 2700 бар и при температуре от 180 до 330°С с многократной инжекцией исходного материала и инициатора, но с уменьшенной или отсутствием инжекции мономера и с необязательно уменьшенной и/или отсутствием или с уменьшенной инжекцией регулятора степени полимеризации в последующей реакционной зоне. Конечный температурный пик в последующей реакционной зоне с уменьшенной или отсутствием инжекции мономера может превышать температурный пик по меньшей мере двух температурных пиков в двух реакционных зонах, предшествующих конечной реакционной зоне. Конечный температурный пик в последующей реакционной зоне с уменьшенной или отсутствием инжекции мономера может превышать температурный пик по меньшей мере одного температурного пика в предшествующей ей реакционной зоне, в которую инжектируют мономер.
Полимер по изобретению можно использовать для растягивающейся упаковки в виде чехла формованием из полимера пленки, которая может обладать однослойной или многослойной структурой, способной растягиваться в ПпН по меньшей мере на 100% и гарантировать удерживание этой пленки вокруг груза последующим упругим восстановлением. Соответствующим образом выбирают структуру пленки.
Предпочтительная пленка обладает основным слоем с по меньшей мере 50 мас.% (в пересчете на общую массу полимеров в основном слое) полимера с любой одной или несколькими особенностями, описанными ранее, причем указанная пленка характеризуется упругим восстановлением после 100%-ного растяжения по меньшей мере 40% и обеспечивает нормализованное удерживающее усилие на предварительную вытяжку при 100-микрометровой толщине при 85%-ном растяжении после 100%-ного начального растяжения по меньшей мере 20 Н/50 мм со скоростью деформирования меньше 10% от первоначальной длины в секунду.
При промышленном использовании важное значение имеют поведение и эксплуатационные свойства пленки, когда переработку осуществляют со скоростями, практически применяемыми в промышленности, обычно более высокими, чем те, к которым прибегают на лабораторном оборудовании. Приемлемая одно- или многослойная структура может обеспечивать такие эксплуатационные свойства также при более высоких скоростях деформации, таких как те, которые превышают 12% от первоначальной длины в секунду. Такую пленку можно использовать с целью свести к минимуму количество пленочного материала, необходимого для того, чтобы создать достаточное удерживающее усилие, а также оптимизировать поведение пленки во время растяжения и после сжатия вокруг груза на линии растягивающейся упаковки в виде чехла с уменьшенным риском раздира или прокалывания.
Интерес представляют также свойства при растягивающем напряжении, когда во время растягивающейся упаковки в виде чехла пленку растягивают в условиях комнатных температур. Обычно на графике вытягивания или растяжения в зависимости от прилагаемого усилия начальный угол наклона оказывается самым крутым. Информацию можно получить по секущему модулю. В предпочтительном варианте секущий модуль нерастянутой пленки меньше 120 МПа. Прочность на раздир по Элмендорфу составляет по меньшей мере 10 г/мкм, предпочтительно по меньшей мере 12 г/мкм и меньше 25 г/мкм.
В общем, чем круче начальный угол наклона, тем жестче пленка и тем больше усилие, которое необходимо для начального растяжения. После начального растяжения угол наклона уменьшается и уменьшается усилие, необходимое для каждого дальнейшего прироста растяжения пленки. Когда дальнейший прирост растяжения требует меньшего усилия, чем предыдущий прирост, угол наклона может стать отрицательным. В предпочтительном варианте пленка может быть растянута до 100% при одновременном создании минимального угла наклона при испытательном растяжении по меньшей мере 0,01 МПа на % удлинения. Это помогает избежать "образования волнистости", которая портит внешний вид и создает сильно растянутые участки, которые склонны к прокалыванию и могут привести к порезам пленки после ее сжатия вокруг груза. Полимер по изобретению содействует сохранению минимального угла наклона при испытательном растяжении по меньшей мере 0,01 МПа на % удлинения во всем процессе растяжения.
В пленке полимер по изобретению можно использовать как таковой или в смеси с другим полимером. Причины добавления другого полимерного компонента включают содействие перерабатываемости увеличением количества длинноцепочечного разветвления или более широким молекулярно-массовым распределением, или повышение прочности конечной пленки применением более кристаллического полимера. Если необходимо, то для содействия достижению положительного угла наклона при растяжении по меньшей мере 0,01 МПа на % удлинения до 100%-ного растяжения в полимер пленки можно вводить звенья способного сополимеризоваться этиленовоненасыщенного сложного эфира, предпочтительно винилацетата, составляющего компонент способного сополимеризоваться этиленовоненасыщенного сложного эфира от 4 до 10 мольных %, и/или сополимер этилена/α-олефина, обладающий плотностью от 0,915 до 0,86 и ИР от 0,5 до 5. Присутствие сополимера этилена/α-олефина может внести свою лепту в быстроту обжима по контуру, т.е., другими словами, скорость упругого восстановления.
В целесообразном варианте пленка обладает многослойной структурой (такой как трех- или пятислойная структура) с внешним слоем, находящимся с одной или обеих сторон основного слоя. Внешний слой или слои могут включать линейный этиленовый сополимер низкой плотности (ЛПЭНП), обладающий плотностью от 0,91 до 0,94. В предпочтительном варианте структура представляет собой структуру А/Б/В, где В может быть таким же или отличным от А. По меньшей мере одним внешним слоем должен быть ЛПЭНП. Другим внешним слоем может быть другой ЛПЭНП или не ЛПЭНП материал. Пленка по изобретению может быть изготовлена экструзией пленки с раздувкой в форме рукава, приспособленного для образования растягивающегося чехла, способного к растяжению в поперечном направлении по меньшей мере на 100% и последующему упругому восстановлению.
При растяжении внешний вид пленки сохраняется, и может быть достигнуто значительное иммобилизирующее или удерживающее усилие. В зависимости от композиции пленки потеря удерживающего усилия, случающаяся при нагревании штабелированного груза, может быть существенно ограничена до меньше чем 40% от первоначального, когда ее нагревают до температур, достигающих 45°С, возможно даже вплоть до 50°С или 55°С, или 60°С.
Тем не менее по другому объекту изобретения предлагается пленка, обладающая коэффициентом трения от 0,2 до 10, предпочтительно от 0,3 до 0,8, а наиболее предпочтительно от 0,4 до 0,7, для растягивающейся упаковки в виде чехла, включающая:
а) сердцевинный полимерный слой и
б) внешний слой на каждой стороне сердцевины, который может обладать таким же или другим составом, включающий по меньшей мере 60 мас.% ЛПЭНП, характеризующийся плотностью от 0,91 до 0,94 г/см3, как это определяют по стандарту ASTM-D 1238, условие Е, и экстрагируемыми гексаном компонентами в количестве меньше 1,5 мас.%, предпочтительно меньше 1 мас.%, преимущественно меньше 0,6 мас.%, причем упомянутый внешний слой содержит меньше 7500, предпочтительно меньше 3000 част./млн препятствующих слипанию частиц и упомянутая пленка характеризуется упругим восстановлением после 100%-ного растяжения по меньшей мере 40% и обеспечивает нормализованное удерживающее усилие на предварительную вытяжку при 100-микрометровой толщине при 85%-ном растяжении после начального растяжения на 100% по меньшей мере 20 Н/50 мм. Это как правило осуществляют при скорости деформирования меньше 10% первоначальной длины в секунду. Используемое в настоящем описании и в примерах испытание FDA (Управление по контролю за качеством пищевых продуктов, медикаментов и косметических средств) на экстрагируемые гексаном компоненты является вариантом, действительным до 7 июля 2003 г. Это испытание осуществляли в соответствии с 21 CFR 177.1520 (d)(3)(ii)(e) с использованием пленки для экстракции и взвешиванием высушенной пленки после экстракции и сушки для определения потери массы.
ЛПЭНП может быть с успехом получен полимеризацией с использованием в качестве катализатора соединения переходного металла. Полимеризация может быть, например, газофазной, суспензионной или полимеризацией в растворе.
Препятствующие слипанию частицы выступают над поверхностью пленки, уменьшая участки междупленочного контакта. Их применение обычно сводят к минимуму с целью сохранить прозрачность пленки. В предпочтительном варианте внешний слой содержит меньше 2500 част./млн порошкообразного материала, более предпочтительно меньше 2000. Размеры препятствующих слипанию частиц талька или диоксида кремния, которые могут быть использованы как препятствующее слипанию вещество в пленках, можно варьировать, как это хорошо известно в данной области техники. Добавки, понижающие трение, создают с расчетом миграции к поверхности с тем, чтобы обеспечить смазку пленки для того, чтобы уменьшить коэффициент трения. На относительные количества понижающей трение добавки и любого препятствующего слипанию вещества влияют основные характеристики трения и прилипания внешнего слоя из ЛПЭНП. С использованием изобретения могут быть достигнуты коэффициенты трения, приемлемые для растягивающейся упаковки в виде чехла.
Этим путем может быть усовершенствовано и с большей легкостью приспособлено к разным требованиям манипулирование с пленкой при растяжении во время процесса растягивающейся упаковки в виде чехла. Это позволяет избежать применения упругой пленки, которая должна быть обработана большими количествами препятствующего слипанию вещества с целью уменьшить трение. Вместо того, чтобы исходить из низкой концентрации содержащегося препятствующего слипанию вещества, целевой коэффициент трения может быть достигнут целесообразным применением понижающей трение добавки. Проблема образования волнистости может быть уменьшена применением ЛПЭНП, полученного с использованием катализатора с единственным участком (например, металлоцена), характеризующегося углом наклона при испытательном растяжении по меньшей мере 0,01 МПа на % удлинения до 100%-ного растяжения, например такого, который получен так, как изложено в заявке WO 98/44011, включенной в настоящее описание в качестве ссылки в соответствии с существующей в США патентной практикой. Верх растягивающегося чехла может быть термосварен с достижением высокого сопротивления изгибу.
При использовании понижающей трение добавки для достижения целевого коэффициента трения может оказаться целесообразным гарантировать сохранение этого коэффициента после изготовления пленки и перед применением во время растягивающейся упаковки в виде чехла. Это может быть достигнуто с использованием в сердцевинном слое некоторого количества способного мигрировать компонента с целью свести к минимуму изменения коэффициента трения во внешнем слое вследствие перекрестной миграции между слоями. Благодаря созданию этой структуры пленки с использованием экструзии пленки с раздувкой на затвердевание пленки после экструзии рукава пленки влияют таким образом, чтобы добиться улучшенной прозрачности.
Сердцевинный слой может быть выбран из широкого диапазона возможностей, включая ЭВА с высоким содержанием ВА, смеси ЭВА с высоким содержанием ВА с другими материалами. Однако превосходные результаты могут быть получены с использованием в качестве сердцевинного слоя основного слоя, описанного со ссылкой на полимер по изобретению. Далее пленку можно подвергать воздействию основной степени растяжения (гораздо больше 50%) в растягивающем устройстве машины для растягивающейся упаковки в виде чехла по ходу надевания растягивающегося чехла на штабелированный груз. В дальнейшем следует осторожно регулировать сопротивление растяжению вследствие трения о поверхность захватывающего приспособления машины для растягивающейся упаковки в виде чехола, в особенности когда используют тонкие пленки, которые становятся еще более тонкими по ходу вытяжки. Таким образом, этот объект изобретения, предусмотренный для создания внешних слоев с трением от среднего до низкого, можно эффективно сочетать с другим объектом изобретения, который обеспечивает создание полимера и пленок с высоким содержанием КЦО и длительным временем релаксации, которые могут быть сильно растянутыми.
Удовлетворительных результатов добиваются, когда внешние слои совместно составляют от 10 до 60% общей толщины пленки, предпочтительно от 30 до 50%. Толщину пленки можно варьировать в пределах плюс или минус 5% от средней и, тем не менее, образование волнистости может быть сведено к минимуму. Целесообразная средняя толщина пленки предварительной вытяжки варьируется от 25 до 300 мкм. Целесообразная общая средняя толщина пленки может составлять от 25 до 75 мкм при одновременном обеспечении удовлетворительных эксплуатационных свойств растягивающейся упаковки в виде чехла. Пленка может быть изготовлена во всех отношениях с достижением минимального угла наклона при испытательном растяжении по меньшей мере 0,01 МПа, секущего модуля перед растяжением меньше 120 МПа и/или прочности на раздир по Элмендорфу по меньшей мере 10 г/мкм. Соответствующим образом выбирают структуру пленки.
Высокие сопротивления прокалыванию и прочность на раздир могут позволить изготавливать пленки, которые перфорируют с целью содействия проницаемости растягивающейся упаковки в виде чехла для текучей среды, например для того, чтобы позволить производить непрерывную сушку и т.д. Многослойная пленка может быть изготовлена экструзией пленки с раздувкой в форме рукава, приспособленного для образования растягивающегося чехла, способного к растяжению в поперечном направлении по меньшей мере на 100% и последующему упругому восстановлению.
Внешний слой и сердцевина могут быть также модифицированы применением добавок. Сердцевина и/или внешний слой могут быть модифицированы введением добавок для переработки ППП или улучшающей скольжение добавки, включая ПП или ПЭВП в качестве полимерного препятствующего слипанию вещества.
С использованием различных объектов изобретения самостоятельно или в сочетании растягивающиеся системы в виде чехла могут быть оптимизированы с целью свести к минимуму необходимое количество пленки, расход энергии для усадки и/или обращения с пленкой и липкость пленки, необходимую для адгезии. Пленки можно надевать и упакованные товары хранить в широком диапазоне температурных условий. При изготовлении экструзией пленки с раздувкой может быть достигнута хорошая стабильность рукава пленки, и полученная пленка может обладать высокой прозрачностью благодаря малому количеству порошкообразного препятствующего слипанию вещества.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Этиленовоненасыщенным сложным эфиром может служить винилацетат, метилакрилат, бутилакрилат, этилакрилат или сочетание. Регулятор степени полимеризации, используемый при получении полимера по изобретению, может внедряться в цепь, и это способствует образованию короткоцепочечных ответвлений полимера. В предпочтительном варианте регулятор степени полимеризации представляет собой пропилен, хотя можно использовать высшие олефины, такие как изобутилен и бутен-1. Методы ЯМР служат для дифференцирования ответвлений, обладающих шестью или большим числом углеродных атомов, и тех, которые в собирательном смысле называют длинноцепочечными ответвлениями (ДЦО). Наличие ДЦО в каком-либо количестве или структуре отражается на времени релаксации. Молекулярно-массовое распределение Mw/Mn, определяемое по ДПП, в предпочтительном варианте составляет по меньшей мере 8 и в предпочтительном варианте является бимодальным, и в этих обстоятельствах для того, чтобы отразить влияние ДЦО соотношение ИР при большом грузе/малом грузе оказывается менее подходящим.
ЛПЭНП для внешнего слоя пленки по изобретению может быть получен по газофазным способам полимеризации, таким как те, которые представлены в заявке WO 9425495, включенной в качестве ссылки в соответствии с существующей в США патентной практикой. Предпочтительный материал представляет собой ЛПЭНП с некоторым количеством длинноцепочечных ответвлений, который может быть получен по способу, описанному в заявке WO 98/44011, включенной в качестве ссылки в соответствии с существующей в США патентной практикой. Молекулярно-массовое распределение для ЛПЭНП, выражаемое в виде значения Mw/Mn, которое определяют по ДПП в ГПХ, можно варьировать от 2,0 до 3, предпочтительно по меньшей мере от 2,5, преимущественно по меньшей мере от 4 до 8, а преимущественно оно составляет меньше 7. Общая ориентация во время экструзии может быть ограничена выбором низкого значения Mw/Mn, такого как от 2,3 до 3,5. Это позволяет ориентации сердцевинного слоя доминировать среди свойств растяжения пленки. Некоторое количество длинноцепочечных ответвлений может способствовать созданию поперечной ориентации, которая может противодействовать образованию волнистости. Короткоцепочечное разветвление может быть обеспечено альфа-олефиновыми сомономерами, содержащими от 3 до 10 атомов С, такими как бутен-1, гексен-1 и октен-1. Соотношение индексов расплава, выражаемое как I21,6/I2,16, можно варьировать от 10, предпочтительно от больше 30 до 100, преимущественно меньше 80. Хотя публикации относятся к металлоценовым нанесенным на подложку катализаторам с единственным участком, в качестве катализаторов с единственным участком могут служить другие компоненты с переходными металлами и обеспечивать соответствующую гомогенность полимера и отсутствие низкомолекулярных экстрагируемых компонентов. Кроме того, обычные каталитические системы Циглера-Натта на основе титана могут быть оптимизированы с целью уменьшить образование низкомолекулярных экстрагируемых компонентов. Такие полимеры в равной мере могут быть приемлемыми для изготовления пленки по изобретению.
Внешний слой в многослойных структурах пленок по изобретению может включать в смеси с ЛПЭНП небольшие количества, обычно меньше 20 мас.%, полиэтилена высокого давления низкой плотности, линейного полиэтилена высокой плотности или полипропилена, или их сочетания. Сердцевинный слой может включать небольшие количества, обычно меньше 40 мас.%, линейного полиэтилена очень низкой плотности, обладающего плотностью от 0,86 до 0,90, ЛПЭНП, обладающего плотностью от 0,91 до 0,94, и/или эластомера с кристалличностью, обусловленной этиленом или пропиленом. Между сердцевиной и внешними слоями можно вклинивать слои, участие которых при этом может заключаться в ограничении количества более дорогостоящих полимеров для внешнего и сердцевинного слоев.
Количество используемой понижающей трение добавки, преимущественно количество во внешних слоях, в предпочтительном варианте ограничено максимум 500 част./млн. Если при этом используют слишком много понижающей трение добавки, тогда коэффициент трения обычно становится слишком низким, следствием чего являются затруднения в обращении с пленкой в упаковочной машине. В более предпочтительном варианте понижающую трение добавку используют в количестве от 150 до 300 част./млн. Примерами понижающей трение добавки, которую можно использовать, служат первичные и вторичный амиды, такие как эруковый амид и олеамид. В дополнение к ней или вместо понижающей трение добавки можно использовать антиагломерирующую добавку, например стеараты. В случае применения такие добавки как правило используют, по-видимому, в более существенных количествах, чем необходимое для понижающей трение добавки, например от 1000 до 5000 част./млн.
В предпочтительном варианте пленка не содержит никаких придающих клейкость агентов, таких как ПИБ, касторовое масло и аналогичная добавка. Присутствие таких придающих клейкость добавок обычно оказывает негативное влияние на регулирование коэффициента трения. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что каждый из сердцевинного и внешних слоев вносит определенный вклад в общие свойства пленки. Когда полимерную композицию внешних и сердцевинного слоев смешивают в одном слое, наблюдаемые эффекты отличаются от достигаемых, когда их используют в определенных слоях. Каждый слой вносит свою собственную лепту. Благодаря приемлемому сочетанию внешних и сердцевинного слоев может быть изготовлена пленка, которая позволяет осуществлять ее значительное растяжение при одновременном сохранении своей физической целостности и прочности на раздир, и в то же самое время сердцевинный слой остается способным обеспечивать оптимизированную силу сжатия.
ПРИМЕРЫ
Сущность изобретения разъясняется со ссылкой на примеры, в которых упомянуты следующие чертежи, где
на фиг.1 представлена схематическая компоновка установки с трубчатым реактором, применяемая для получения ЭВА полимера в соответствии с изобретением, упоминаемая в примерах;
на фиг.2 представлен температурный профиль, используемый для работы реактора, показанного на фиг.1, таким образом, чтобы получить ЭВА сополимер в соответствии с изобретением, упоминаемый в примерах;
на фиг.3А и 3Б показаны графики 13С-ЯМР для ЭВА сополимера в соответствии с изобретением и сравнительного продукта UL00109, упоминаемых в примерах;
на фиг.4 представлен график, отражающий скорость сдвига и вязкость для расчета времени релаксации ЭВА сополимера в соответствии с изобретением, упоминаемого в примерах; на фиг.5 представлена столбцовая диаграмма, показывающая релаксацию растягивающегося чехла и сохраненное усилие при повышенных температурах (75%-ное начальное растяжение - 60%-ное конечное растяжение) пленки по изобретению, изготовленной с использованием ЭВА сополимера, упоминаемого в примерах;
на фиг.6А и 6В представлены графики, иллюстрирующие свойства разных пленок, включая пленку в соответствии с изобретением, при распространении раздира; а
на фиг.7 показан трехмерный график, иллюстрирующий влияние на коэффициент трения разных количеств полимера Exceed и толщины пленки для пленок в соответствии с изобретением.
Полимерные компоненты
Обычно ЭВА сополимер получают в трубчатом полимеризационном реакторе свободнорадикальным инициированием. В качестве инициаторов могут быть использованы кислородные, пероксидные и аналогичные агенты. Регулятор степени полимеризации, средство увеличения количества короткоцепочечных ответвлений представляет собой альфа-олефин, обычно состоящий по существу из пропилена. Высоко экзотермическую реакцию проводят в реакторе, работающем под высоким давлением (от 2000 до 3200 бар), в турбулентном потоке и при высоких температурах (от 150 до 330°С). Тепло полимеризации отводят через стенку трубы. Рабочие условия подобно давлению в реакторе, температуре в разных реакционных зонах реактора и концентрации сомономера и регулятора степени полимеризации регулируют для достижения требуемых свойств продуктов. Влияние рабочих условий на свойства продуктов обсуждаются в следующих работах: Ehrlich и Pittilo [1], Ehrlich и Mortimer [2], Luft [3], Marano и Jenkins [4], Yamamoto и Sugimoto [5], Goto и др. [6], Luft и др. [7, 8], Ogo [9], Beasly [10].
Литературные ссылки
[1] P.Ehrlich и R.N.Pitillo, J.Polym.Sci., 43, 389 (1960).
[2] P.Ehrlich и G.A.Mortimer, Adv. Polym. Sci., 7 (3), 386 (1970).
[3] G.Luft в "Polymer Handbook". (Eds. J.Brandrup и E.H.Immergut), Wiley, New York (1975).
[4] J.P.Marano Jr. и J.M.Jenkins, в "High Pressure Technology" (edited by I.L.Spain и J.Paauwe) 61 (1977).
[5] K.Yamamoto и M.Sugimoto, J.Macrom. Sci.-Chem., A13(8), 1067 (1979).
[6] S.Goto, K.Yamamoto, S.Furui и M.Sugimoto. J.Appl. Polym. Sci.: Appl. Polym. Symp., 36, 21 (1981).
[7] G.Luft, P.Lim и M.Yakawa, Makromol. Chem., 184, 207 (1983a).
[8] G.Luft, P.Lim и M.Yakawa, Makromol. Chem., 184, 849 (1983b).
[9] Y.Ogo, JMS-Rev. Makrom. Chem. Phys., C24 (1), 1 (1984).
[10] J.K.Beasly в "Comprehensive Polymer Science", 3, 273 (1989).
Если обратиться к фиг.1 и 2, то в трубчатом реакторе мономерное сырье из этилена, винилацетата и регулятора степени полимеризации направляют в первичный компрессор 4 и, следовательно, во вторичный компрессор 6. Выходящий из вторичного компрессора 6 поток разделяют на ряд потоков, необходимых для переднего и боковых потоков трубчатого реактора 8, как показано на фиг.2 стрелками с Ib no IVb. Поток в переднюю часть (со стороны поступления) реактора 8 нагревают на участке 10, тогда как потоки, направляемые к боковым точкам введения, охлаждают на участке 12. Затем боковые потоки направляют в точки инжекции вдоль трубчатого реактора 8.
Трубчатый реактор 8 представляет собой реактор с поршневым потоком и с ограниченным обратным смешением. Инициатор пероксидного типа направляют из хранилища на участке 20, смешивают с растворителем и подают насосом 22 в реактор 8 в позиции, указанной на фиг.2 как участки с Ia по VIa. С целью максимизации превращения этилена в ЭВА полимер и оптимизации свойств продуктов используют несколько точек 24 инжекции пероксида вдоль реактора 8. Используют четыре или большее число точек инжекции. Необходимо отметить, что конечная точка или точки инжекции находятся в трубчатой секции, в которую мономерное сырье не направляют. Степень превращения в реакторе может приближаться к 40%.
Пероксидный инициатор инициирует свободнорадикальную экзотермическую реакцию полимеризации. Тепло реакции отводят благодаря повышению температуры этилена, инжекцией холодного бокового потока этилена и за счет теплопереноса через стенку реактора в систему охлаждающей воды в рубашке, циркулирующей в замкнутом контуре. Необходимо отметить обычное колебание температуры, как показано линией А, в сравнении с температурными колебаниями, которые показаны линией В (см. фиг.2). Первоначально температура оказывается ниже обычной. Температуре в последующей в технологической линии части, где мономерное сырье посредством бокового потока не вводят, дают возможность становиться выше, чем обычная. Превращение этилена в полимер максимизируют применением воды в рубашке реактора при приемлемой для охлаждающей воды температуре. Эта холодная вода в рубашке максимизирует теплоперенос через толстостенные реакторные трубки. Падение давления вдоль реактора сводят к минимальному благодаря применению ступенчатого профиля диаметров реакторной трубы. Линия А показывает обычное падение давления вдоль реактора для обычного процесса получения ЭВА, линия В служит указателем абсолютного давления, применяемого в процессе получения ЭВА по изобретению. Этот ступенчатый профиль оптимизирует вдоль реактора скорость газа, который фактически удаляет загрязнение с внутренней стенки трубчатого реактора.
Для регулирования реакторного температурного профиля и других ключевых технологических переменных параметров используют широко распространенную компьютерную регулирующую систему.
После полимеризации (которая занимает от примерно 20 до 40 с в трубке длиной 1,8 км и диаметром приблизительно 32,65 мм) манометрическое давление реакционной среды снижают посредством клапана 30 регулирования давления в реакторе до примерно 300 бар и смесь охлаждают холодной средой резкого охлаждения низкого давления из выпускного приспособления первичного компрессора. Далее смесь подают в сепаратор 32 высокого давления, где полимер отделяют от непрореагировавшего мономера. Применение среды резкого охлаждения низкого давления сводит к минимальному образование гелей и улучшает прозрачность. Возвращаемый в процесс мономер возвращают в процесс так, как показано позицией 33, подачей во вторичный компрессор 6.
Манометрическое давление над расплавленным полимером и небольшим количеством захваченного этилена вновь снижают до приблизит. 0,7 бара посредством выпускного клапана низкого давления и их направляют в сепаратор 34 низкого давления. На этом этапе большую часть оставшегося захваченного мономера отделяют от ЭВА и направляют в систему 35 сжатия продувочного газа.
Компрессор 35 продувочного газа повышает давление отходящего из сепаратора газа низкого давления до давления всасывания первичного компрессора 4 (работающего под давлением в этиленовом трубопроводе). На этом этапе часть газа из линии ЭВА выдувают в систему рекуперации мономера, тогда как основную часть этого газа посредством первичного компрессора возвращают назад в реакторную систему.
Полимерный расплав из сепаратора 34 низкого давления направляют в экструдер 36 горячего расплава. В экструдер горячего расплава подмешивают добавки. Это как правило осуществляют посредством экструдера 38 бокового потока с использованием технологии маточной смеси. Следует отметить, что маточная смесь может включать такие добавки, как понижающие трение, препятствующие слипанию и антиоксидант. По другому варианту может быть рассмотрена инжекция жидких добавок.
Полимерные стренги, выходящие из мундштука экструдера, под водой разрезают на гранулы и эти гранулы охлаждают, сушат на участке 40 и пневматически транспортируют в весовые бункеры 42 или смесители 44, в которых гранулы продувают с целью понизить концентрацию остаточного этилена до безопасного для хранения уровня (<50 мас. част./млн). После перемешивания гранулы транспортируют к оборудованию 46 для погрузки навалом или упаковки в мешки.
Для получения конкретных ЭВА по изобретению и тех, которые используют в примерах, технологические условия регулируют для достижения широкого молекулярно-массового распределения с соответствующим количеством ответвлений на полимер при одновременном сохранении достаточно низкого индекса расплава. Превращение нацеливают на то, чтобы оно было высоким, с использованием четырех или большего числа точек инжекции для инициатора и инжектирования этиленового мономера с модификатором или регулятором степени полимеризации, разбавленным мономером, раньше конечной точки инжекции инициатора на одном или нескольких участках. Расход модификатора создает возможность для интенсивного разветвления на конечных стадиях полимеризации. Этот способ можно осуществлять для достижения целевого низкого ИР и широкого молекулярно-массового распределения. Давление в реакторе ориентируют в направлении низкого предела обычно используемого диапазона (от 2200 до 2700 бар) при одновременном постепенном понижении температуры в реакторе вдоль трубы. Среднюю температуру повышают до превышающей 220°С, в направлении 300°С при верхнем пределе обычного диапазона (от 180 до 330°С), с тем, чтобы способствовать образованию короткоцепочечных ответвлений и максимизируют длинноцепочечные ответвления. Для дальнейшего увеличения количества длинноцепочечных ответвлений после конечной точки инжекции температуру, в отличие от обычных рабочих условий, повышают. Пропилен используют в качестве олефинового регулятора степени полимеризации для дальнейшего увеличения количества короткоцепочечных ответвлений в полимерной главной цепи. При этом фактическую концентрацию ВА и пропилена в соответствующих потоках можно варьировать для выхода и молекулярной массы.
ЭВА, использованные в этих примерах, обладали следующими характеристиками.
| Таблица 1 | |||||
| Характеристика | Определяли по | ЭВА по изобретению | ЭВА (1) UL00109 | ЭВА (1) UL00018 | EVATAN (2) 1005VN3 |
| Индекс расплава (ИР) г/10 мин | ASTM-D1238, условие Е | 0,41 | 0,49 | 0,35 | 0,33 |
| Соотношение индексов расплава | ASTM D1238, I21/I2 | 79 | 80 | 86 | 105 |
| ВА, мольных % | ЯМР 16-1,2 L | 2,3 | 3,2 | 6,9 | 3,5 |
| Плотность (г/см3) | ASTM-D 1505 | 0,9275 | 0,9324 | НД | НД |
| Теплота плавления | ASTM-D 3417-3418 | 95,5 Дж/г | 112,5 Дж/г | 69,5Дж/г | 96,9 Дж/г |
| Пиковая темп. плавления | ASTM-D 3417-3418 | 98°С | 100,5°С | 85°С | 97°С |
| КЦО на 1000°С с пятью или меньшим числом углеродных атомов | |||||
| ЯМР 04-1.1 | 14,3 | 7,13 | 6,6 | 10,4 | |
| КЦО на 1000°С с тремя или меньшим числом углеродных атомов | |||||
| ЯМР 04-1.1 | 6,29 | 2,66 | 2,40 | 3,28 | |
| Время релаксации, 230°С (с) | WO 97/45244 с.5, стр. с 1 по 19 | 11,7 | 6,9 | 15,5 | 8,8 |
| Mw/Mn | ГПХ 03-2,1 | 9,2 | 5,1 | 4,4 | 5,1 |
| (1) Escorene Ultra (товарный знак фирмы ExxonMobil) (2) Товарный знак фирмы Atofina. |
|||||
ВА в мольных % рассчитывают с использованием резонансов СН в пределах от 75 до 68 част./млн и резонансов в пределах от 50 до 0 част./млн, включая CH2, СН3 из ВА и СН2, СН и СН3 из этильных остатков. Корреляцию с мас.% ВА осуществляют, исходя и того, что 1 мольный % ВА равен 2,7 мас.% ВА.
КЦО определяют со ссылкой на содержание КЦО алкильного типа с пятью или меньшим числом углеродных атомов, как проиллюстрировано ниже. На фиг.3А представлен график 13С-ЯМР для ЭВА сополимера в соответствии с изобретением, упоминаемый в примерах, и приведены данные для таблицы 2; на фиг.3Б для сравнения представлен такой же график для известного ЭВА.
| Таблица 2 | |||||
| Установленная конфигурация | Положение пика в част./млн 4) | ЭВА по изобретению | ЭВА (1) UL00109 | ЭВА (1) UL00018 | EVATAN (2) 1005VN3 |
| Метил 2) | 19,948 | 1,19 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
| Этил | 9,539+10,996 | 5,1022 | 2,66 | 2,40 | 3,28 |
| Диметил | 42,7 | 0 | 0,87 | 0,06 | 0 |
| Бутил | 23,359 | 6,08 | 3,34 | 2,89 | 5,42 |
| Амил | 32,679 | 2,12 | 1,13 | 1,31 | 1,93 |
| Общее количество КЦО с пятью или меньшим числом углеродных атомов | 14,3 | 8,00 | 6,66 | 10,38 | |
| Гексил + ДЦО с шестью или большим числом углеродных атомов 1) | 32,165 | 3,55 | 1,77 | 2,04 | 2,34 |
| 2-этилгексил | 24 | 1,51 | 0,79 | 1,13 | 0,97 |
| 2-этилгептил | 23,6 | 1,58 | 0,89 | 1,12 | 1,41 |
| Карбонильный ВА | 169 част./млн | ||||
| ВА СН2O | 74 част./млн. | ||||
| 1) Исключая 2-этилгексил и 2-этилгептил. 2) Метильные группы у дериватизированных из винилацетата мономерных ацетокси звеньев в главной ли цепи или в боковой ли цепи из определения КЦО исключают. 3) Интенсивность в виде числа групп на 1000 углеродных атомов. 4) част./млн: частей на миллион. |
|||||
Время релаксации определяли по следующим данным, отложенным в виде графика на фиг.4 по результатам определений скорости сдвига и вязкости ЭВА сополимера в соответствии с изобретением, упоминаемого в примерах.
| Таблица 3 Темп.: 230°С |
||||
| Скорость сдвига | Установленные | Расчетные | ||
| Вязкость | Сдвиговое напряжение | Вязкость | Сдвиговое напряжение | |
| (s^-1) | (Па·s) | (Па) | (Па·s) | (Па) |
| 3,41Е+02 | 1,88Е+02 | 64158 | 284 | 96792 |
| 2,32Е+02 | 2,64Е+02 | 61190 | 346 | 80359 |
| 1,58Е+02 | 3,44Е+02 | 54467 | 422 | 66673 |
| 1,08Е+02 | 4,40Е+02 | 47373 | 513 | 55277 |
| 7,34Е+01 | 5,55Е+02 | 40726 | 624 | 45786 |
| 5,00Е+01 | 6,95Е+02 | 34763 | 758 | 37883 |
| 3,41Е+01 | 8,65Е+02 | 29479 | 919 | 31302 |
| 2,32Е+01 | 1,07Е+03 | 24846 | 1113 | 25821 |
| 1,58Е+01 | 1,32Е+03 | 20815 | 1345 | 21259 |
| 1,08Е+01 | 1,61Е+03 | 17339 | 1621 | 17463 |
| 7,34Е+00 | 1,96Е+03 | 14351 | 1949 | 14305 |
| 2,32Е+00 | 3,37Е+03 | 7820 | 3314 | 7692 |
| 1,58Е+00 | 3,98Е+03 | 6298 | 3919 | 6196 |
| 1,08Е+00 | 4,68Е+03 | 5038 | 4606 | 4962 |
| 7,34Е-01 | 5,44Е+03 | 3996 | 5378 | 3947 |
| 5,00Е-01 | 6,29Е+03 | 3143 | 6233 | 3117 |
| 3,41Е-01 | 7,19Е+03 | 2450 | 7165 | 2441 |
| 2,32Е-01 | 8,16Е+03 | 1894 | 8163 | 1895 |
| 1,58Е-01 | 9,19Е+03 | 1452 | 9214 | 1457 |
| 1,08Е-01 | 1,02Е+04 | 1103 | 10298 | 1109 |
| 7,34Е-02 | 1,13Е+04 | 830 | 11396 | 836 |
| 5,00Е-02 | 1,24Е+04 | 620 | 12485 | 624 |
| 3,41Е-02 | 1,35Е+04 | 459 | 13544 | 461 |
| 2,32Е-02 | 1,47Е+04 | 342 | 14554 | 338 |
Источником расчетных данных является модель Кросса (Cross), в которой:
сдвиговое напряжение = (нулевая сдвиговая вязкость × скорость сдвига)/(1 + время релаксации, λ × скорость сдвига);
^ показатель степенной зависимости, m.
Функцию потерь для наилучшей аппроксимации, определяемой в сравнении с расчетной, устанавливают как сумму разностей в квадратах, SUMxmy2, где набор данных х и у относится соответственно к установленным и расчетным значениям вязкости. Для решения проблемы аппроксимации кривой подходит решающая программа в системе Microsoft Excel для версии Windows 2000. Время релаксации устанавливают по параметрам модели Кросса, которая обычно приводит к минимальной сумме квадратов разностей. Параметры Кросса, обуславливаемые аппроксимацией кривой, приведены в таблице 4.
| Таблица 4 | ||
| Нулевой сдвиг Лямбда (с) m | ||
| А | В | С |
| 21910 | 11,68 | 0,523 |
Метод ГПХ, используемый в этой и последующих таблицах, заключается в следующем. Mw и Mn определяли посредством ГПХ (гельпроникающая хроматография) в приборе для гельпроникающей хроматографии Waters 150, оборудованном детектором дифференциального показателя преломления (ДПП) и установленным на технологической линии фотометром светорассеяния Chromatix KMX-6. Эту систему применяли при 135°С с 1,2,4-трихлорбензолом в качестве подвижной фазы. Использовали колонки с полистирольным гелем Shodex (фирмы Showa Denko America, Inc) 802, 803, 804 и 805. Эта технология обсуждается в работе "Liquid Chromatogphy of Polymers and Related Materials III", J.Cazes, editor, Marcel Dekker. 1981, с.207, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Никаких коррекций на разброс в колонках не осуществляли, однако данные по общепринятым стандартам, например Национального бюро по полиэтиленовым стандартам 1484, и полученным анионной полимеризацией гидрированным полиизопренам (чередующийся этилен-пропиленовый сополимер) показали, что такие коррекции в отношении Mw/Mn (т.е. ММР) составляли меньше 0,05 ед. Значения Mw/Mn рассчитывали по времени элюирования. Численные анализы осуществляли с использованием технически доступного программного обеспечения, приведенного в соответствии с требованиями потребителя РЛЛМУ, Beckman/CIS в сочетании со стандартным комплектом для гельпроникающей хроматографии.
Пластомер получали по способу, в общем описанному в заявке WO 00/24793, включенной в качестве ссылки в соответствии с существующей в США патентной практикой, он поставляется на рынок фирмой ExxonMobil Chemical Company под названием EXACT 0201. Продукт обладал следующими характеристиками.
| Таблица 5 | ||
| Характеристика | Определяли по | Значение |
| Индекс расплава (ИР), г/10 мин | ASTM-D 1238, условие Е | 1,1 |
| Соотношение индексов расплава | ASTM-D 1238, I21/I2 | 33 |
| 1-Октен, мольных % | ЯМР 04-1.1 | 5,15 |
| Плотность (г/см3) | ASTM-D 1505 | 0,902 |
| Теплота плавления | ASTM-D 3417-3418 | 86 Дж/г |
| Пиковая темп. плавления | ASTM-D 3417-3418 | 94°С |
| Mw/Mn | ГПХ 03-2.1 | 2,8 |
Продукты сортов EXACT доступны с добавлением ПС, включая понижающие трение и препятствующее слипанию вещества и без таких добавок, когда индекс отсутствует. Полимер, используемый для внешних слоев, получают по способу, в общем описанному в WO 94/25495, он поставляется на рынок фирмой ExxonMobil Chemical Company под названием EXCEED 1018 СА без препятствующего слипанию вещества, и EXCEED 1018 ЕВ с препятствующим слипанию веществом. Эти продукты содержат в обычных количествах антиоксиданты и РРА (материал на основе фторполимера, поставляемый под товарным знаком Dynamar фирмой Dyneon). Exceed 1018 СА не содержит ни понижающего трение, ни препятствующего слипанию веществ. Exceed 1018 ЕВ содержит 750 част./млн эрукового амида и 1500 част./млн талька в качестве препятствующего слипанию вещества и характеризуется экстрагируемостью в соответствии с FDA177.1520d3ii, как это представлено в настоящем описании, от 0,3 до 0,4 мас.%.
Эти продукты сортов ЕВ и СА обладают следующими коллективными характеристиками.
| Таблица 6 | ||
| Характеристика | Определяли по | Значение |
| Индекс расплава (ИР), г/10 мин | ASTM-D 1238, условие Е | 1 |
| Соотношение индексов расплава | ASTM-D 1238, I21/I2 | 17 |
| 1-Гексен, мольных % | ЯМР 04-1.1 | 2,8 |
| Плотность (г/см3) | ASTM-D 1505 | 0,918 |
| Теплота плавления | ASTM-D 3417-3418 | 127,5 Дж/г |
| Mw/Mn | ГПХ 03-2.1 | 2,16 |
| Пиковая темп. плавления | ASTM-D 3417-3418 | 118°С |
В некоторых вариантах можно использовать ЛПЭНП другого типа, полученный так, как изложено в WO 9844011. Этот ЛПЭНП обладает, как полагают, некоторым количеством длинноцепочечных ответвлений и следующими свойствами.
| Таблица 7 | ||
| Характеристика | Определяли по | Значение |
| Индекс расплава (ИР), г/10 мин | ASTM-D 1238, условие Е | 1 |
| Соотношение индексов расплава | ASTM-D 1238 | 40 |
| 1-Гексен, мольных % | ЯМР 04-1.1 | приблизительно от 2 до 3 |
| Плотность (г/см3) | ASTM-D 1505 | 0,92 |
| Теплота плавления | ASTM-D 3417-3418 | 140,5 Дж/г |
| Mw/Mn | ГПХ 03-2.1 | 2,16 |
| Пиковая темп. плавления | ASTM-D 3417-3418 | 117°С |
Смешение и соэкструзия
Полимеры ЭВА и пластомер EXACT смешивали в экструдере для изготовления пленки раздувкой из полимеров, подаваемых в гранулированной форме. Эти материалы в примерах 1, 2 и 3 соэкструдировали на линии Windmoeller & Holscher изготовления пленки соэкструзией с раздувкой следующим образом.
| Таблица 8 | ||||
| Компонент соэкструзии | Внешний слой А с внешней стороны рукава | Сердцевинный слой Б | Внешний слой В с внутренней стороны рукава | |
| Диаметр шнека | 60 мм | 90 мм | 60 мм | |
| Соотношение Дл/Диам. | 30 | 30 | 30 | |
| Поверхность расточки загрузочной зоны | Гладкая | С нарезанными канавками | С нарезанными канавками | |
| Диаметр мундштука: 250 мм; щель мундштука: 1,4 мм IBC; Optifil P2K | Контактная намоточная машина | |||
В примерах 4, 5 и 6 условия были следующими.
| Таблица 9 | ||||
| Компонент соэкструзии | Внешний слой А с внешней стороны рукава | Сердцевинный слой Б | Внешний слой В с внутренней стороны рукава | |
| Компонент соэкструзии | Внешний слой А с внешней стороны рукава | Сердцевинный слой Б | Внешний слой В с внутренней стороны рукава | |
| Соотношение Дл/Диам. | 30 | 30 | 30 | |
| Поверхность расточки загрузочной зоны | С нарезанными канавками | С нарезанными канавками | С нарезанными канавками | |
| Диаметр мундштука: 280 мм; щель мундштука: 1,4 мм (в интервале от 0,8 до 2,2) IBC; Optifil Р2, 200°С (в интервале от 180 до 240°С), производительность: 200 кг/ч | Контактная намоточная машина | |||
Получали следующие структуры.
| Таблица 10 | |||||||||
| Пример | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | Интервал | |
| Сердцевинный слой Б | ЭВА, мас.% | 1001) | 851) | 701) | 702) | 703) | 703) | 1003) | 50-100 |
| ЕХАСТ4) | 0 | 15 | 30 | 30 HS | 30 HS | 30 HS | 0 | 50-100 | |
| Понижающая трение добавка | Эруковый амид | 150 част. /млн | 150 част. /млн | 150 част. /млн | 0 част. /млн | 0 част./ млн | 0 | 0 | 0-450 част./млн |
| Внешний слой А/В | СА+ЕВ мас.%5) | 62,5 + 37,5 | 62,5 + 37,5 | 62,5 + 37,5 | 0+100 | 0+100 | 0+100 | 100+0 | 0-100 |
| Тальк част./млн | 2500 | 0 | 2500 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0-10000 | |
| Пленка | Толщина | 140 | 140 | 140 | 150 | 150 | 80 | 80 | 50-200 |
| Соотношение А/Б/В | 1/3/1 | 1/3/1 | 1/3/1 | 1/3/1 | 1/3/1 | 1/3/1 | 1/3/1 | 1/1/1-1/8/1 | |
| Экструзия | Степень раздува | 3,18 | 3,18 | 3,18 | 2,85 | 2,85 | 2,85 | 2,85 | 2-5 |
| Высота мутной полосы на пленке | 750 | 750 | 750 | 740 | 885 | 885 | 885 | ||
| 1) ЭВА по изобретению из таблицы 1. 2) Escorene UL00109 - см.таблицу 1. 3) Escorene UL00018 - см.таблицу 1. 4) EXACT 0201 - см.таблицу 5. 5) EXCEED 1018 - см.таблицу 6. |
|||||||||
Эту пленку использовали в машине для растягивающейся упаковки в виде чехла Multiflex, поставляемой фирмой Lachenmeier (Дания) для фиксации стоп бумаги.
| Таблица 11 | ||
| Значение | ||
| Растяжение в поперечном направлении | Растянутая пленка, надеваемая м/с | 106% |
| Растянутая пленка, сжавшаяся на поддоне | 90% | |
| Растяжение в продольном направлении | Расчетное | Приблизит. 25% |
| Условия герметизации верхней части | Импульсная герметизация | 50 Гц, от 0,9 до 1,1 с |
После сжатия пленка обладала следующими свойствами. Позициями с 4 по 7 обозначены сравнительные материалы. Ссылкой 1 обозначена технически доступная пленка для растягивающейся упаковки в виде чехла, которая характеризуется соэкструдированной структурой, совмещающей ЭВА с высоким содержанием ВА с внутренней стороны и ЭВА с низким содержанием ВА на поверхности. Ссылкой 2 обозначена технически доступная однослойная пленка из смеси ЭВА с высоким и низким содержанием ВА.
| Таблица 12 | |||||||||
| Пример | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | Сравнит.1 | Сравнит.2 |
| Толщина | 144 | 143 | 143 | 150 | 150 | 80 | 80 | 153 | 152 |
| Удерживающее усилие Н/50 мм | 35,3 | 35,0 | 34,6 | 38,0 | 34,0 | 17,8 | 15,4 | 26,6 | 31,3 |
| Нормализованное удерживающее усилие,100 мкм Н/50 мм | 24,7 | 24,5 | 24,3 | 24,0 | 22,0 | 22,2 | 19,5 | 17,4 | 20,6 |
| Упругое восстановление, % | 50 | 51 | 51 | 51 | 53 | 51 | 53 | 56 | 48 |
| Предел прочности при растяжении в ПпН (МПа) ASTM D 882 | 36,4 | 37 | 37,6 | 36,8 | 41,3 | 46,1 | 41,7 | 28,4 | 26,1 |
| Секущий модуль в ПпН (МПа) ASTM D 882 | 153 | 149 | 147 | 145 | 128 | 119 | 106 | 116 | 126 |
| Прочность на раздир по Элмендорфу в ПрН (г/мкм) ASTM D1922 | 12,4 | 12,1 | 13,5 | 15,3 | 15,3 | 12,5 | 11,3 | 8,4 | 9,2 |
| Прочность на раздир по Элмендорфу в ПпН (г/мкм) ASTM D1922 | 16,9 | 15,6 | 15,8 | 17,3 | 17,5 | 18,0 | 14,1 | 10,9 | 11,1 |
| Усилие прокалывания, Н/15 мм | 2,02 | 2,14 | 2,11 | 2,9 | 2,4 | 2,0 | 2,7 | 0,96 | 0,83 |
| Сопротивление распространению раздира при 100%-ном растяжении | Хор. | Хор. | Хор. | Хор. | Хор. | Хор. | Хор. | Плохое | Плохое |
Для определения вышеупомянутых свойств пленки, отличных от тех, которые устанавливают по указанным методам ASTM, осуществляют следующие протоколы испытаний:
а) Удерживающее усилие/упругое восстановление определяют по методу, основанному на стандартном методе испытаний ASTM D5459 для упругого восстановления, остаточной деформации и сохранения напряжения растянутой пленкой, но модифицированному в том отношении, что образец пленки растягивают до определенного удлинения (100%) при некоторой скорости перемещения ползунка (1000 мм/мин). Когда достигают 100%-ного удлинения, этот ползунок удерживают в достигнутом положении в течение 5 с, а затем перемещают назад до соответствующего 85%-ному удлинению. Далее, после 60-секундного времени ожидания в этом положении груз на образце (Н/50 мм) определяют и фиксируют в таблице как удерживающее усилие. Это имитирует удерживающее усилие, действующее на штабелированный груз. В дальнейшем ползунок возвращают в положение, где прибор показывает нулевое усилие. Удлинение фиксируют в таблице как упругое восстановление. Нормализованное удерживающее усилие рассчитывают регулированием удерживающего усилия в соответствии с толщиной пленки в пересчете на Н/50 мм при толщине 100 мкм (например, в случае начальной толщины пленки 50 мкм полученное значение удваивают).
б) Сопротивление распространению раздира определяют, основываясь на методе ASTM 882, но модифицированном в том отношении, что образец пленки (50×50 мм) с небольшим предварительно выполненным надрезом (2 мм шириной в ПрН) растягивают в ПпН до 100%-ного удлинения при скорости перемещения ползунка 1000 мм/мин. Для прохождения испытания раздир пленки не должен распространяться бесконтрольно, а демонстрировать свойства прерывистого распространения, когда раздир прекращается, и для возобновления его расширения требуется дополнительное усилие.
в) Усилие прокалывания устанавливают для того, чтобы определить свойства образцов пластиковой пленки при низкоскоростном прокалывании. Целью осуществления этого метода является выявление зависимости деформации от нагрузки в условиях деформации по нескольким осям при фиксированной относительно низкой скорости испытания (500 мм/мин) для имитации условий, в которых растягивающийся чехол фиксирует штабелированный груз, включающий острые предметы. В этом испытании поршень со стандартным щупом, неподвижно закрепленным на датчике нагрузки, толкают через образец пленки в круглом держателе образца диаметром 90 мм до тех пор, пока не происходит прокалывание и разрыв пленки. Нагрузку определяют с помощью датчика нагрузки, а деформацию определяют по длине пути ползунка.
Для дополнительной иллюстрации достоинств, выявляемых в таких примерах, следует обратиться к чертежам и следующему обсуждению со ссылкой на эти чертежи.
На фиг.5 представлена столбцовая диаграмма, демонстрирующая варьирование удерживающего усилия в температурном цикле нагревания и охлаждения. Протокол релаксационного испытания (испытание растягивающегося чехла) для оценки влияния циклов нагревания и охлаждения, состоял в следующем.
Релаксационное испытание осуществляли с использованием испытательного зажимного приспособления, оборудованного двумя удаленными друг от друга по вертикали горизонтальными стержнями. Верхний стержень был вертикально подвижным для придания заданного удлинения пленке, которую закрепляли на стержнях в форме рукава шириной 50 мм и длиной 100 мм. Нижний стержень закрепляли на тензометрическом датчике для измерения усилия, действовавшего на пленку, и это усилие регистрировали с использованием регистратора данных. Испытание при повышенной температуре проводили размещением всего испытательного зажимного приспособления в нагреваемом горячим воздухом сушильном шкафу при целевой температуре. Для имитации начального усилия, действовавшего на усадочную пленку, эту пленку предварительно натягивали до 3%-ного удлинения, которое соответствовало натяжению, как правило создающему промышленно применяемой усадочной пленкой на поддоне. Предопределенное удлинение, которому подвергали пленку во время испытаний, осуществляли вначале растяжением на 75%, а затем пленку отпускали для возврата до 60%. Зажимное приспособление могло быть подвергнуто воздействию целевых циклов нагревания и охлаждения для регистрации увеличения или уменьшения относительно начального натяжения.
Данные, отраженные на фиг.5, приведены в таблице 10. Вначале в случае 150-микрометровой усадочной пленки на основе ПЭНП, обозначенной как А, удерживающее усилие при нагревании до 60°С резко падает до доли первоначального удерживающего усилия при комнатной температуре. При охлаждении проявляется ограниченное восстановление. При последующих циклах удерживающее усилие еще больше ухудшается. Все это вынуждает применять более толстую пленку, чем она была бы в ином случае. Пленка, обозначенная как Б, выполнена из ЭВА с высоким содержанием ВА (18 мас.% ВА), с поверхностными слоями из материала EXCEED, которые соэкструдировали в пленку толщиной 80 мкм. В этом случае после начального резкого падения удерживающего усилия при нагревании до 60°С при последующем охлаждении до комнатной температуры удерживающее усилие падает еще больше. Для того чтобы предотвратить потерю удерживающего усилия пленка должна обладать достаточной толщиной. Пленка, обозначенная как В, соответствует пленке 5 в таблице 12, но с уменьшенной толщиной, 80 мкм. В этом случае потери удерживающего усилия меньше, чем в случаях пленок А и Б. Однако они все еще значительны. Пленка Г выполнена в соответствии с изобретением и соответствует сравнительной пленке 1 в таблице 12, но толщиной, уменьшенной до 80 мкм. В этом случае при нагревании до 60°С все еще проявляется потеря удерживающего усилия. При данной толщине пленка Г обеспечивает улучшенное удерживающее усилие при 60°С в сравнении с пленкой В, причем ее эксплуатационные свойства во время последующих циклов нагревания и охлаждения сохраняются, обуславливая ее заметное превосходство после повторных циклов нагревания и охлаждения.
| Таблица 13 | |||||
| Удерживающее усилие (Н/50 мм) | |||||
| Температура | 23°С | 60°С (1-й цикл) | 23°С | 60°С (2-й цикл) | 23°С |
| Пленка: А | 18,00 | 4,50 | 10,40 | 4,10 | 9,90 |
| Б | 15,00 | 7,20 | 5,40 | 6,80 | 5,30 |
| В | 17,50 | 9,50 | 8,30 | 9,00 | 7,60 |
| Г | 20,20 | 11,00 | 10,40 | 11,00 | 9,80 |
А: усадочный чехол (на основе ПЭНП), 150 мкм
Б: Соэкс. (сердцевинный слой из ЭВА с 18% ВА), 80 мкм
В: Соэкс. (сердцевинный слой из ЭВА с 18% ВА + 30% Exact 0201, 80 мкм)
Г: Соэкс. (сердцевинный слой из ЭВА по изобретению), 80 мкм
На фиг.6А и 6Б проиллюстрировано сопротивление распространению раздира для разных пленок в таблице 12. Как показано, при выполнении изобретения достигается экономия массы изготовляемого чехла; при этом возможно сопоставление пленки 1 в соответствии с изобретением и сравнительной пленки 1. Необходимо отметить, что при 100%-ном растяжении сопротивление распространению раздира в случае сравнительной пленки 1 оказывается плохим. На практике это означает, что для того чтобы защитить целостность упаковки в случае прокалывания пленки и последующего распространения раздира, она может быть растянута только до уровня намного меньше 100%. В свою очередь, уменьшенная степень растяжения в случае сравнительной пленки 1, которая совместима с требованием целостности упаковки, означает, что удерживающее усилие для пленки данной массы оказывается, по-видимому, уменьшенным. Таким образом, следует использовать более толстую пленку. Кроме того, такое сопоставление показывает, что даже независимо от требования целостности упаковки при той же массе пленки, пленка в соответствии с изобретением обеспечивает более существенное удерживающее усилие.
Материалы в соответствии с изобретением обладают характеристиками "прерывистого распространения раздира" в том отношении, что если после начального растяжения нагрузка дополнительно возрастает, прокалывание распространяется всего лишь постепенно, ступенчато. В соответствующих зонах распространение раздира может быть прекращено. Как проиллюстрировано, прерывистое распространение зоны раздира начинается после примерно 70%-ного растяжения. Сравнительные пленки 1 и 2 в вышеприведенной таблице 12 страдают постепенным распространением раздира после примерно 60%-ного растяжения без какого-либо пологого участка кривой, соответствующего прекращению распространения раздира. Если такие сильно растянутые пленки по известной технологии прокалываются в условиях содержания груза, то раздир может распространяться катастрофически, с рассыпанием этого груза. Выполнение изобретения позволяет безопасно прибегать к более высокой степени растяжения.
На фиг.7 представлен график, демонстрирующий чувствительность коэффициента трения при разных составах внешних слоев. Если обратиться к фиг.7, то очевидно, что коэффициент трения (КоТ) может быть приведен к тому, который требуется в работе конкретных машин для растягивающихся упаковок в виде чехла в широком интервале от 0,2 до 1,2, при предпочтительном интервале от примерно 0,4 до 0,6, целесообразным сочетанием препятствующего слипанию вещества и понижающей трение добавки. Целевое сочетание может быть достигнуто применением смеси ЛПЭНП существующих сортов, полученных с использованием металлоценов, с присущими характеристиками слабого слипания. Эксплуатационные свойства стабилизируют соответствующим включением в сердцевинный слой таких добавок, которые способны мигрировать (таких как понижающая трение добавка). Фиг.7 также показывает, что КоТ остается практически постоянным в широком диапазоне толщин, а это указывает на то, что пленка проявляет очень хорошие эксплуатационные свойства при применении в машинах. В этом состоит дополнительное преимущество, позволяющее уменьшить потребность в изменении состава или регулировании состава внешнего слоя для разных толщин.
Данные по коэффициенту трения, как показано на фиг.7, были получены с помощью спланированного эксперимента (4 фактора, 3 уровня), в котором изучали влияние на коэффициент трения четырех параметров [(а) препятствующее слипанию вещество, добавленное в дополнение к количеству, уже имеющемуся в добавляемом полимерном компоненте внешнего слоя, (б) толщина пленки, (в) содержание пластомера в сердцевинном слое и (г) количество понижающей трение добавки и препятствующего слипанию вещества в полимере внешнего слоя Exceed-1018ЕВ с добавками (в процентах от общего количества полимера (Exceed 1018CA) с добавками и без добавок)]. Предусмотренные для испытания пленки получали по методу и с помощью оборудования, описанных со ссылкой на таблицу 8 со следующим распределением по слоям: А: 20%, Б: 60%, В: 20%. Коэффициент трения (КоТ) определяли в соответствии с ASTM D1894. Ряд пленок, предусмотренных для испытаний, формовали с использованием различных сочетаний четырех параметров, упомянутых выше, причем каждый параметр применяли на трех уровнях. Эти уровни составляли: (а) 0, 2500, 5000 част./млн препятствующего слипанию вещества, (б) толщина пленки 80, 110, 140 мкм, (в) 0, 37,5, 75% материала Exceed ЕВ с добавками (г) 0, 15, 30% пластомера. Эти данные анализировали с использованием пакета программного обеспечения по упаковке "Планирование эксперимента (DesignExpert)". На фиг.7 представлена статистическая модель, созданная по результатам, полученным в спланированных экспериментах, и представляющая пленки, в которых концентрация препятствующего слипанию вещества (а) составляет 1250 част./млн, а содержание пластомера в сердцевинном слое (в) равно нулю. Этот чертеж показывает кинетический рабочий КоТ пленок при варьировании параметров (б) и (в).
Влияние более значительного растяжения и более тонких пленок, а также улучшенное сохранение удерживающего усилия в результате варьирования температуры может быть использовано с достижением экономии количества полимера, расходуемого на штабелированный груз, более чем на 50% в равнении с расходом известных пленок для упаковок штабелированных грузов. Образование волнистости может быть сведено к минимуму, преимущественно если требуются более толстые пленки, применением ЭВА с низким содержанием ВА и высоким содержанием КЦО и/или подмешиванием продукта EXACT, и/или применением ЛПЭНП, содержащего ДЦО. Такие стадии обуславливают позитивную или менее негативную кривую растяжения перед достигаемой при более значительной степени растяжения пленки.
Достоинства пленок по изобретению и оптимизированного ЭВА, представленных в настоящем описании, могут быть использованы в широком разнообразии путей. Хотя изобретение описано на фоне потребностей в растягивающейся упаковке в виде чехла, уникальные характеристики ЭВА могут также оказаться приемлемыми для модификации эксплуатационных свойств усадочного пленочного чехла или растягивающихся оберточных пленок, равно как и для других применений пленок. В области растягивающейся упаковки в виде чехла их улучшенные характеристики могут быть использованы для уменьшения расходов на упаковку за счет уменьшения массы используемых пленок благодаря применению более тонких и/или более сильно растянутых пленок. Эти улучшенные характеристики могут также быть использованы для увеличения удерживающего усилия, улучшения прозрачности и т.д., что создает возможность применения растягивающихся упаковочных пленок в виде чехла в областях с более высокими требованиями, где до сих пор их эксплуатационные свойства оказывались недостаточными.
Claims (26)
1. Полимер, включающий звенья, дериватизированные из этилена, обладающий:
а) индексом расплава от 0,05 до 20 г/10 мин, определенным по стандарту ASTM-1238, условие Е;
б) наличием по меньшей мере 10 на 1000 С-атомов короткоцепочечных ответвлений, содержащих по пять или меньше углеродных атомов, определенных 13С-ЯМР, и от 1 до 3 мол.% звеньев, дериватизированных из способного сополимеризоваться этиленовоненасыщенного сложного эфира,
в) плотностью от 0,90 до 0,94 г/см, определенным по стандарту ASTM D1505, и
г) временем релаксации по меньшей мере 10 с, рассчитанным на основе определения скорости сдвига и вязкости при температуре 230°С, с использованием модели Кросса.
а) индексом расплава от 0,05 до 20 г/10 мин, определенным по стандарту ASTM-1238, условие Е;
б) наличием по меньшей мере 10 на 1000 С-атомов короткоцепочечных ответвлений, содержащих по пять или меньше углеродных атомов, определенных 13С-ЯМР, и от 1 до 3 мол.% звеньев, дериватизированных из способного сополимеризоваться этиленовоненасыщенного сложного эфира,
в) плотностью от 0,90 до 0,94 г/см, определенным по стандарту ASTM D1505, и
г) временем релаксации по меньшей мере 10 с, рассчитанным на основе определения скорости сдвига и вязкости при температуре 230°С, с использованием модели Кросса.
2. Полимер по п.1, который обладает плотностью от 0,91 до 0,935 г/см.
3. Полимер по п.1, который содержит по меньшей мере четыре короткоцепочечных ответвлений на тысячу углеродных атомов, включающих по три или меньше углеродных атома.
4. Полимер по п.1, который содержит меньше 30 на 1000 С-атомов короткоцепочечных ответвлений, включающих по пять или меньше углеродных атомов, определенных 13С-ЯМР.
5. Полимер по п.1, который содержит от по меньшей мере 1 на 1000 С-атомов всех длинноцепочечных ответвлений, включающих по 6 или больше углеродных атомов, определенных 13С-ЯМР.
6. Полимер по п.1, который характеризуется бимодальным молекулярно-массовым распределением, определенным по ДПП в ГПХ и/или по времени релаксации меньше 20 с.
7. Полимер по п.1, который характеризуется индексом расплава меньше 10 г/10 мин.
8. Полимер по п.1 для получения пленки экструзией с раздувкой, который характеризуется индексом расплава от 0,1 до 4 г/10 мин.
9. Способ свободнорадикальной полимеризации для получения полимера по одному из пп.1-8, включающий подачу этилена и способного сополимеризоваться этиленненасыщенного сложного эфира и пропилена как регулятора степени полимеризации в условиях, способствующих образованию короткоцепочечных ответвлений за счет цепной передачи и внедрения пропилена.
10. Способ по п.9, в котором получение полимера осуществляется в трубчатом реакторе в условиях, способствующих образованию длинноцепочечных ответвлений в нижней части потока за счет истощения регулятора степени полимеризации.
11. Способ по п.9, в котором полимеризацию проводят в трубчатом реакторе под давлением от 2200 до 2700 бар и при температуре от 180 до 330°С с многократной инжекцией исходного материала и инициатора, но с уменьшенной или отсутствием инжекции мономера и с необязательно уменьшенной и/или отсутствием инжекции регулятора степени полимеризации в последующей реакционной зоне.
12. Способ по п.9, в котором конечный температурный пик в последующей реакционной зоне с уменьшенной или отсутствием инжекции мономера превышает температурный пик по меньшей мере двух температурных пиков в двух реакционных зонах, предшествующих конечной реакционной зоне.
13. Способ по п.9, в котором конечный температурный пик в последующей реакционной зоне с уменьшенной или отсутствием инжекции мономера превышает температурный пик по меньшей мере одного температурного пика в предшествующей ей реакционной зоне, в которую инжектируют мономер.
14. Многослойная пленка, включающая основной слой с по меньшей мере 50 мас.% (в пересчете на общую массу полимеров в основном слое) полимера по одному из пп.1-8, причем указанная пленка характеризуется упругим восстановлением после 100%-ного растяжения по меньшей мере 40% и обеспечивает нормализованное удерживающее усилие на предварительную вытяжку при 100-микрометровой толщине при 85%-ной вытяжке после начального растяжения на 100% по меньшей мере 20 Н/50 мм, где вышеупомянутое нормализованное удерживающее усилие определено по стандарту ASTM D5459, при а) растягивании образца пленки до 100% удлинения при скорости перемещения ползунка 1000 мм/мин, б) удерживании удлинения в течении 5 с, в) перемещении образца назад до 85%-ного удлинения, г) измерении груза в Н/50 мм после 60 секундного времени ожидания, д) расчет нормализованного удерживающего усилия осуществляют при измерении регулирования удерживающего усилия при том, что толщина пленки составляет 100 мкм.
15. Пленка по п.14, которая может быть растянута до 100% при одновременном обеспечении минимального угла наклона при испытательном растяжении по меньшей мере 0,01 МПа на % удлинения.
16. Пленка по п.14, где секущий модуль нерастянутой пленки составляет меньше 180 МПа.
17. Пленка по п.14, которая обладает многослойной структурой (такой как трех- или пятислойная структура) с внешним слоем, находящимся на одной или обеих сторонах основного слоя, включающего линейный этиленовый сополимер низкой плотности (ЛПЭНП), обладающий плотностью от 0,91 до 0,94.
18. Пленка по п.17, которая имеет структуру А/Б/В, в которой В может быть таким же или отличным от А.
19. Пленка по п.17, полученная экструзией с раздувкой в форме рукава, приспособленного для образования растягивающегося чехла при растяжении в поперечном направлении, которая при постоянной скорости ползунка способна растягиваться по меньшей мере на 100% с общей скоростью деформации, превышающей 12% от первоначальной длины в секунду.
20. Пленка по п.17, коэффициент трения которой составляет от 0,4 до 0,7, снабженная внешним слоем из ЛПЭНП, обладающим плотностью от 0,91 до 0,94 г/см3, содержащим меньше 3000 ч./млн препятствующих слипанию частиц.
21. Пленка по п.17, у которой один или оба внешних слоя включают ЛПЭНП, полученный с использованием катализатора с единственным участком (например, металлоцена), характеризующийся углом наклона при испытательном растяжении по меньшей мере 0,01 МПа на % удлинения до 100%-ного растяжения.
22. Пленка по п.17, у которой один или оба внешних слоя включают способную мигрировать понижающую трение добавку для достижения коэффициента трения, как он определен в настоящем описании, в пределах от 0,4 до 0,7, а основной, сердцевинный слой включает некоторое количество способного мигрировать компонента для сведения к минимуму изменений коэффициента трения вследствие перекрестной миграции понижающей трение добавки между сердцевинным и внешними слоями.
23. Пленка по п.17, у которой один или оба внешних слоя включают неспособный мигрировать полимерный модификатор поверхности, такой как высокомолекулярный НПЭВП, молекулярная масса которого превышает 500000, а плотность равна 0,94 или больше, для достижения коэффициента трения, как он определен в настоящем описании, в пределах от 0,4 до 0,7 и повышенного трения под давлением удерживающего усилия штабелированного груза.
24. Пленка по п.17, у которой между сердцевинным слоем и одним или обоими внешними слоями находится промежуточный слой, причем упомянутый промежуточный слой характеризуется полимерной композицией, обладающей модулем, который больше чем на 40 МПа меньше модуля смежного внешнего слоя.
25. Пленка по п.17, у которой внешние слои характеризуются разным содержанием препятствующего слипанию вещества, понижающей трение добавки и/или модификатора поверхности.
26. Пленка по п.17, у которой внешние слои совместно составляют от 10 до 60% общей толщины пленки.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB0318757A GB0318757D0 (en) | 2003-08-11 | 2003-08-11 | Polymers of ethylene and, optionally, copolymerizable esters, films using such polymers and stretch hood packaging processes using such films |
| GB0318757.2 | 2003-08-11 | ||
| GB0401678.8 | 2004-01-27 | ||
| GB0401678A GB0401678D0 (en) | 2004-01-27 | 2004-01-27 | Polymers of ethylene and,optionally copolymerizable esters,films using such polymers and stretch hood packaging processes using such films |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006107293A RU2006107293A (ru) | 2007-09-20 |
| RU2350628C2 true RU2350628C2 (ru) | 2009-03-27 |
Family
ID=34137758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006107293A RU2350628C2 (ru) | 2003-08-11 | 2004-08-10 | Полимеры этилена и необязательно способных сополимеризоваться сложных эфиров, пленки, изготовленные с использованием таких полимеров, и способы растягивающейся упаковки в виде чехла с использованием таких пленок |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7411026B2 (ru) |
| EP (3) | EP1518867B1 (ru) |
| KR (1) | KR20060079796A (ru) |
| CN (1) | CN101913458B (ru) |
| AR (1) | AR045233A1 (ru) |
| AU (1) | AU2004263643A1 (ru) |
| BR (1) | BRPI0413525B1 (ru) |
| CA (1) | CA2534421A1 (ru) |
| DE (1) | DE602004004222T2 (ru) |
| ES (1) | ES2280897T3 (ru) |
| MY (1) | MY139069A (ru) |
| RU (1) | RU2350628C2 (ru) |
| WO (1) | WO2005014672A2 (ru) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1555292B1 (en) * | 2004-01-13 | 2015-12-23 | Borealis Technology Oy | Extrusion coating polyethylene |
| US20060040075A1 (en) * | 2004-08-17 | 2006-02-23 | Jacques Roulin | Polymer composition having elastomeric features |
| KR20080026207A (ko) | 2005-08-05 | 2008-03-24 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 에틸렌 중합체 및 공중합체를 제조하는 방법 및 장치 |
| EP2052857A1 (en) | 2007-10-22 | 2009-04-29 | Dow Global Technologies Inc. | Multilayer films |
| US20090163666A1 (en) * | 2007-12-21 | 2009-06-25 | David John Lohse | Polymer compositions exhibiting enhanced flow-induced crystallization |
| US20090238501A1 (en) * | 2008-03-24 | 2009-09-24 | Minkler Douglas J | Pallet Hood Tear Tape |
| FR2938261B1 (fr) * | 2008-11-13 | 2010-11-19 | Arkema France | Fabrication de copolymeres ethylene/ester vinylique d'acide carboxylique a partir de matieres renouvelables, copolymeres obtenus et utilisations |
| KR101668890B1 (ko) | 2009-01-16 | 2016-10-24 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 개시제 공급이 개선된 고압 반응기에서의 에틸렌 중합 |
| EP2379606B1 (en) | 2009-01-16 | 2012-11-28 | Basell Polyolefine GmbH | Method for ethylene polymerization in a tubular reactor with reduced output |
| US20100203309A1 (en) * | 2009-02-06 | 2010-08-12 | Berry Plastics Corporation | Stretch hooder film and method thereof |
| US8067501B2 (en) * | 2009-02-26 | 2011-11-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene-based blown films with improved performance, stability and elastic properties compared to polyethylene films |
| US8389086B2 (en) | 2009-07-01 | 2013-03-05 | Dow Global Technologies Llc | Composition for stretch hood, method of producing the same, and articles made therefrom |
| US8173232B2 (en) * | 2009-07-01 | 2012-05-08 | Dow Global Technologies Llc | Stretch hood films |
| US8225584B2 (en) * | 2009-08-21 | 2012-07-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Film for stretch hood applications and method for using same |
| US20110070418A1 (en) * | 2009-09-21 | 2011-03-24 | Berry Plastics Corporation | Polyolefinic heat-shrinkable film |
| WO2012001182A1 (es) * | 2010-07-02 | 2012-01-05 | Dow Global Technologies Llc | Enfundados estirables hechos a partir de formulaciones ricas en uldpe |
| FR2967609B1 (fr) * | 2010-11-18 | 2013-05-24 | Veriplast Flexible | Film en matiere plastique etirable |
| BR112013016031B1 (pt) | 2010-12-22 | 2020-04-07 | Basell Polyolefine Gmbh | processo para preparar copolímero de etileno na presença de iniciador da polimerização por radicais livres por copolimerização de etileno, copolímero de etileno obtido por tal processo e seu uso, bem como processo para revestimento por extrusão de um substrato |
| RU2572821C2 (ru) * | 2011-03-03 | 2016-01-20 | Базелль Полиолефине Гмбх | Способ получения гомополимеров или сополимеров этилена в трубчатом реакторе, по меньшей мере, с двумя реакционными зонами с различной концентрацией агента передачи цепи |
| US8466240B2 (en) | 2011-10-04 | 2013-06-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of improving crosslinkability of polyethylene polymer comprising polar comonomer and polymer compositions |
| EP2836296B1 (en) * | 2012-04-13 | 2021-06-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methods of making polyethylene polymer comprising polar comonomer and polymer compositions |
| EP2746305A1 (en) * | 2012-12-20 | 2014-06-25 | Basell Polyolefine GmbH | Process for copolymerizing ethylene and esters of vinyl alcohol |
| EP2746304A1 (en) * | 2012-12-20 | 2014-06-25 | Basell Polyolefine GmbH | Process for separating vinyl esters from a gas stream comprising ethylene and vinyl esters |
| US9346897B2 (en) | 2013-05-14 | 2016-05-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Peroxide treated metallocene-based polyolefins with improved melt strength |
| WO2015077711A1 (en) * | 2013-11-22 | 2015-05-28 | Paragon Films, Inc. | High performance cast power stretch films with enhanced application and end-use properties |
| CN109679000B (zh) * | 2014-08-05 | 2022-05-03 | 埃克森美孚化学专利公司 | 制造乙烯聚合物和使用改性剂的方法 |
| WO2016177621A1 (en) | 2015-05-04 | 2016-11-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for collation shrink packaging with a thermally insulating film |
| WO2016182645A1 (en) | 2015-05-08 | 2016-11-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Reactor systems and processes related thereto |
| BR112018009660B1 (pt) | 2015-11-18 | 2022-08-02 | Basell Polyolefine Gmbh | Processos de polimerização com uma fase de paralisação parcial e para a preparação de um produto a jusante, bem como planta de polimerização para polimerização |
| CN107226876B (zh) * | 2016-03-23 | 2020-10-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯聚合物的制备方法 |
| CN107226878B (zh) * | 2016-03-23 | 2020-10-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乙烯薄膜的制备方法及其应用 |
| ES2826431T3 (es) * | 2016-04-18 | 2021-05-18 | Jindal Films Europe Virton Sprl | Película de polietileno de baja densidad, lineal, biorientada con propiedades de sellado mejoradas |
| US11752746B2 (en) * | 2016-04-18 | 2023-09-12 | Jindal Films Americas Llc | Bi-oriented, linear, low-density polyethylene film with improved sealing properties |
| ES2970349T3 (es) | 2016-10-18 | 2024-05-28 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones y estructuras de fundas extensibles multicapa |
| CN106626679B (zh) * | 2016-11-17 | 2018-11-02 | 安徽国风塑业股份有限公司 | 一种高强度双向拉伸pen薄膜及其制备方法 |
| WO2018096015A1 (en) * | 2016-11-24 | 2018-05-31 | Sabic Global Technologies B.V. | Multi-layer film |
| CN113991249B (zh) | 2018-06-06 | 2024-03-08 | 宁德新能源科技有限公司 | 隔离膜和电化学装置 |
| SMT202400240T1 (it) * | 2018-08-06 | 2024-07-09 | Lantech Com Llc | Macchina di avvolgimento per stiramento con controllo di adattamento di curva di tasso di erogazione. |
| US11407536B2 (en) | 2018-10-18 | 2022-08-09 | Lantech.Com, Llc | Stretch wrapping machine with variable frequency drive torque control |
| CN114230700B (zh) * | 2022-01-07 | 2022-10-04 | 云南正邦科技有限公司 | 一种中低压溶液聚合制备高乙烯含量eva共聚物的方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU539900A1 (ru) * | 1973-10-18 | 1976-12-25 | Охтинское Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Производственное Объединение "Пластполимер" | Способ ориентации пленок из сополимеров этилена с винилацетатом |
| EP0361363A2 (en) * | 1988-09-26 | 1990-04-04 | Phillips Petroleum Company | High strength linear, low density polyethylene polymerization process and film (phenomenal film) |
| EP0461667B1 (de) * | 1990-06-15 | 1995-05-24 | Bernhard Beumer Maschinenfabrik KG | Verfahren und Vorrichtung zum Umhüllen von Stückgut mit Stretchfolie |
| EP0985687A1 (en) * | 1998-09-08 | 2000-03-15 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Ethylene homopolymer and its molded article |
| RU2156779C2 (ru) * | 1993-05-13 | 2000-09-27 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Пленки, полученные из сополимеров этилена |
| WO2001018097A1 (en) * | 1999-09-07 | 2001-03-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Heat-sealable polyolefins and articles made therefrom |
| US6297338B1 (en) * | 1998-03-30 | 2001-10-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
| US6306986B1 (en) * | 1998-10-14 | 2001-10-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
| JP2002273842A (ja) * | 2001-03-21 | 2002-09-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | レトルト包装用多層フィルム |
| EP1362793A2 (en) * | 2002-05-16 | 2003-11-19 | Sealed Air Corporation | Packaging structure having a frame and film |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL252747A (ru) * | 1959-06-17 | |||
| JPH0710900B2 (ja) | 1982-06-18 | 1995-02-08 | エクソン リサーチ アンド エンヂニアリング コムパニー | 中級蒸留物燃料油用流動性改良剤 |
| DE3225171A1 (de) * | 1982-07-06 | 1984-01-12 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von ethylen-acrylsaeureester-copolymerisaten in einem zweizonen-reaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
| US4599392A (en) * | 1983-06-13 | 1986-07-08 | The Dow Chemical Company | Interpolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids |
| DE3615562A1 (de) * | 1986-05-09 | 1987-11-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten des ethylens mit acrylsaeureestern in einem roehrenreaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
| US4988781A (en) * | 1989-02-27 | 1991-01-29 | The Dow Chemical Company | Process for producing homogeneous modified copolymers of ethylene/alpha-olefin carboxylic acids or esters |
| DE3844047A1 (de) * | 1988-12-28 | 1990-07-05 | Basf Ag | Copolymerisate aus ethylen mit alkencarbonsaeuren und/oder alkencarbonsaeurederivaten |
| US5562958A (en) * | 1991-10-15 | 1996-10-08 | The Dow Chemical Company | Packaging and wrapping film |
| DE4219129A1 (de) * | 1992-06-11 | 1993-12-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens mit Acrylsäureestern |
| CA2086493A1 (en) * | 1992-07-02 | 1994-01-03 | Robert Babrowicz | Multilayer shrinkable film with improved shrink, optics and sealability |
| EP1623999A1 (en) | 1993-04-26 | 2006-02-08 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| KR100418168B1 (ko) * | 1995-01-24 | 2004-02-14 | 이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니 | 중합 방법 |
| US6255426B1 (en) | 1997-04-01 | 2001-07-03 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Easy processing linear low density polyethylene |
| ATE275590T1 (de) * | 1998-01-12 | 2004-09-15 | Dow Global Technologies Inc | Äthylenpolymere mittlerer dichte, verfahren zur herstellung dieser polymere und verwendung von carbonyl-haltigen kettenübertragungsmitteln in diesem verfahren |
| BR9914717A (pt) | 1998-10-23 | 2001-07-10 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Matalocenos em ponte para copolimerização de olefinas |
| WO2000037543A1 (de) | 1998-12-18 | 2000-06-29 | Nordenia Verpackungswerke Gmbh | Verfahren zum umhüllen eines stapels aus einzelstücken mit einer haube aus schlauchfolie sowie bei dem verfahren anzuwendende schlauchfolie |
| US6495266B1 (en) * | 1999-11-12 | 2002-12-17 | Exxonmobil Oil Corporation | Films with improved blocking resistance and surface properties |
| US6482532B1 (en) * | 2000-06-07 | 2002-11-19 | Dow Global Technologies Inc. | Easy tear non-halogenic food wrap |
| JP3589640B2 (ja) * | 2000-11-01 | 2004-11-17 | 旭化成ライフ＆リビング株式会社 | 包装フィルム |
| US6824878B2 (en) * | 2001-06-12 | 2004-11-30 | Exxonmobil Oil Corporation | Method for preparing sealable films with siloxane additives |
-
2004
- 2004-02-16 EP EP20040075476 patent/EP1518867B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-02-16 DE DE200460004222 patent/DE602004004222T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-02-16 EP EP20050076064 patent/EP1589044A3/en not_active Withdrawn
- 2004-02-16 EP EP20050076063 patent/EP1589043A3/en not_active Withdrawn
- 2004-02-16 ES ES04075476T patent/ES2280897T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-07-28 US US10/796,831 patent/US7411026B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-07-30 MY MYPI20043100A patent/MY139069A/en unknown
- 2004-08-09 AR ARP040102849 patent/AR045233A1/es unknown
- 2004-08-10 CN CN2010101668248A patent/CN101913458B/zh not_active Expired - Lifetime
- 2004-08-10 BR BRPI0413525-3A patent/BRPI0413525B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-08-10 AU AU2004263643A patent/AU2004263643A1/en not_active Abandoned
- 2004-08-10 WO PCT/EP2004/008984 patent/WO2005014672A2/en not_active Ceased
- 2004-08-10 CA CA 2534421 patent/CA2534421A1/en not_active Abandoned
- 2004-08-10 KR KR1020067002787A patent/KR20060079796A/ko not_active Withdrawn
- 2004-08-10 RU RU2006107293A patent/RU2350628C2/ru not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-07-03 US US12/167,610 patent/US7632573B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU539900A1 (ru) * | 1973-10-18 | 1976-12-25 | Охтинское Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Производственное Объединение "Пластполимер" | Способ ориентации пленок из сополимеров этилена с винилацетатом |
| EP0361363A2 (en) * | 1988-09-26 | 1990-04-04 | Phillips Petroleum Company | High strength linear, low density polyethylene polymerization process and film (phenomenal film) |
| EP0461667B1 (de) * | 1990-06-15 | 1995-05-24 | Bernhard Beumer Maschinenfabrik KG | Verfahren und Vorrichtung zum Umhüllen von Stückgut mit Stretchfolie |
| RU2156779C2 (ru) * | 1993-05-13 | 2000-09-27 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Пленки, полученные из сополимеров этилена |
| US6297338B1 (en) * | 1998-03-30 | 2001-10-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
| EP0985687A1 (en) * | 1998-09-08 | 2000-03-15 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Ethylene homopolymer and its molded article |
| US6306986B1 (en) * | 1998-10-14 | 2001-10-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
| WO2001018097A1 (en) * | 1999-09-07 | 2001-03-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Heat-sealable polyolefins and articles made therefrom |
| JP2002273842A (ja) * | 2001-03-21 | 2002-09-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | レトルト包装用多層フィルム |
| EP1362793A2 (en) * | 2002-05-16 | 2003-11-19 | Sealed Air Corporation | Packaging structure having a frame and film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006107293A (ru) | 2007-09-20 |
| ES2280897T3 (es) | 2007-09-16 |
| CN101913458B (zh) | 2012-11-28 |
| DE602004004222T2 (de) | 2007-11-15 |
| EP1589044A2 (en) | 2005-10-26 |
| KR20060079796A (ko) | 2006-07-06 |
| EP1518867B1 (en) | 2007-01-10 |
| AR045233A1 (es) | 2005-10-19 |
| EP1589043A2 (en) | 2005-10-26 |
| CN101913458A (zh) | 2010-12-15 |
| WO2005014672A3 (en) | 2005-04-28 |
| AU2004263643A1 (en) | 2005-02-17 |
| BRPI0413525B1 (pt) | 2015-07-28 |
| US20050037219A1 (en) | 2005-02-17 |
| DE602004004222D1 (de) | 2007-02-22 |
| EP1518867A1 (en) | 2005-03-30 |
| BRPI0413525A (pt) | 2006-10-10 |
| MY139069A (en) | 2009-08-28 |
| US7632573B2 (en) | 2009-12-15 |
| WO2005014672A2 (en) | 2005-02-17 |
| CA2534421A1 (en) | 2005-02-17 |
| EP1589043A3 (en) | 2006-02-15 |
| US7411026B2 (en) | 2008-08-12 |
| EP1589044A3 (en) | 2006-02-15 |
| US20080263999A1 (en) | 2008-10-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2350628C2 (ru) | Полимеры этилена и необязательно способных сополимеризоваться сложных эфиров, пленки, изготовленные с использованием таких полимеров, и способы растягивающейся упаковки в виде чехла с использованием таких пленок | |
| EP3145991B1 (en) | Novel high clarity low haze compositions | |
| EP3356141B1 (en) | Coextruded structures for collation shrink films | |
| EP2495276B1 (en) | Polyethylene film having improved mechanical and barrier properties and method of making same | |
| US10618990B2 (en) | Very low density polyethylene produced with single site catalyst | |
| EA010943B1 (ru) | Пленка | |
| AU2003202712A1 (en) | Polymer film | |
| WO2016027193A1 (en) | Ethylene copolymers produced with single site catalyst | |
| US7504141B2 (en) | Shrink film | |
| US12152135B2 (en) | Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high MD tear resistance | |
| EP1532203B1 (en) | Shrink film | |
| CN1849348B (zh) | 乙烯和任选的可共聚酯的聚合物,使用该聚合物的膜和使用该膜的拉伸罩包装方法 | |
| CA3187970A1 (en) | Ethylene interpolymer products having a melt flow-intrinsic viscosity index (mfivi) | |
| WO1999055775A1 (en) | Low density polyethylene polymer blend and stretch wrap film application | |
| US20250340724A1 (en) | Polymer blend and multilayer film structure | |
| CN121181740A (zh) | 具有极高熔体强度的分数熔体指数ldpe | |
| CN120077078A (zh) | 单峰线性低密度乙烯/1-丁烯共聚物 | |
| CA2341390A1 (en) | Liquid packages having improved leaker frequency performance |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090811 |