RU2572821C2 - Способ получения гомополимеров или сополимеров этилена в трубчатом реакторе, по меньшей мере, с двумя реакционными зонами с различной концентрацией агента передачи цепи - Google Patents
Способ получения гомополимеров или сополимеров этилена в трубчатом реакторе, по меньшей мере, с двумя реакционными зонами с различной концентрацией агента передачи цепи Download PDFInfo
- Publication number
- RU2572821C2 RU2572821C2 RU2013144352/04A RU2013144352A RU2572821C2 RU 2572821 C2 RU2572821 C2 RU 2572821C2 RU 2013144352/04 A RU2013144352/04 A RU 2013144352/04A RU 2013144352 A RU2013144352 A RU 2013144352A RU 2572821 C2 RU2572821 C2 RU 2572821C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- transfer agent
- chain transfer
- tubular reactor
- reaction mixture
- ethylene
- Prior art date
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 80
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 72
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 71
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 16
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 38
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 32
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 24
- 239000000123 paper Substances 0.000 claims description 10
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 claims description 6
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims description 6
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 42
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 27
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- -1 Polyethylene Polymers 0.000 description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 13
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 11
- CARSMBZECAABMO-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-2,6-dimethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C(C)=C1C(O)=O CARSMBZECAABMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 3
- HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane Chemical compound CC(C)(C)OOC1(OOC(C)(C)C)CCCCC1 HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQOVXPHOJANJBR-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(CC)OOC(C)(C)C HQOVXPHOJANJBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 2-$l^{1}-oxidanyloxy-2-methylpropane Chemical group CC(C)(C)O[O] YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRDXTHSSNCTAGY-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylpyrrolidine Chemical compound C1CCNC1C1CCCCC1 KRDXTHSSNCTAGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000005603 azodicarboxylic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- RTECBKUBLARXHL-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-oxopropaneperoxoate Chemical compound CC(=O)C(=O)OOC(C)(C)C RTECBKUBLARXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C(C)(C)C HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQHGZNBWBKINOY-PLNGDYQASA-N (z)-4-tert-butylperoxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)\C=C/C(O)=O RQHGZNBWBKINOY-PLNGDYQASA-N 0.000 description 1
- SWBINFRIGQWJAK-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane Chemical compound CCCCOOC1(OOCCCC)CC(C)CC(C)(C)C1 SWBINFRIGQWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGRBYDKOBBBPOI-UHFFFAOYSA-N 10,10-dioxo-2-[4-(N-phenylanilino)phenyl]thioxanthen-9-one Chemical compound O=C1c2ccccc2S(=O)(=O)c2ccc(cc12)-c1ccc(cc1)N(c1ccccc1)c1ccccc1 FGRBYDKOBBBPOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical class CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEHUWVPBFPJFFN-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxy hydrogen carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COOC(O)=O SEHUWVPBFPJFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFXDUNDBQDXPQZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)CC IFXDUNDBQDXPQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane Chemical compound CCCCCCCCCC(C)C GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFRHHAYSXIKGH-UHFFFAOYSA-N 3-(5-methoxy-2-methoxycarbonyl-1h-indol-3-yl)prop-2-enoic acid Chemical compound C1=C(OC)C=C2C(C=CC(O)=O)=C(C(=O)OC)NC2=C1 XYFRHHAYSXIKGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGCFVIRRWORSML-UHFFFAOYSA-N 3-phenylbutan-2-ylbenzene Chemical class C=1C=CC=CC=1C(C)C(C)C1=CC=CC=C1 NGCFVIRRWORSML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVGGMLLQNCHTPV-UHFFFAOYSA-N 5-methylhexan-2-one pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC.CC(C)CCC(C)=O WVGGMLLQNCHTPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPQAKYPOZRXKFA-UHFFFAOYSA-N 6-Undecanone Chemical compound CCCCCC(=O)CCCCC ZPQAKYPOZRXKFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N Isobutylhexyl Natural products CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUIBLDFFVYKUAC-UHFFFAOYSA-N [5-(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan-2-yl] 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(=O)C(CC)CCCC JUIBLDFFVYKUAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011127 biaxially oriented polypropylene Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- RFAZFSACZIVZDV-UHFFFAOYSA-N butan-2-one Chemical compound CCC(C)=O.CCC(C)=O RFAZFSACZIVZDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- XJOBOFWTZOKMOH-UHFFFAOYSA-N decanoyl decaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCC XJOBOFWTZOKMOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N isododecane Natural products CC(C)(C)CC(C)CC(C)(C)C VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N methacrylic anhydride Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(=O)C(C)=C DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004978 peroxycarbonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- KXYJPVZMZBJJBZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-ethylbutaneperoxoate Chemical compound CCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)C KXYJPVZMZBJJBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)C WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUSDEBDNDIJDMZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7-methyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C ZUSDEBDNDIJDMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/15—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. extrusion moulding around inserts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/15—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. extrusion moulding around inserts
- B29C48/154—Coating solid articles, i.e. non-hollow articles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
- C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения сополимеров или гомополимеров этилена в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации и, по меньшей мере, одного агента передачи цепи. Способ осуществляют под давлением от 110 МПа до 350 МПа и при температуре от 100°С до 350°С в трубчатом реакторе, по меньшей мере, с двумя реакционными зонами. Реакционные зоны имеют разную концентрацию агента передачи цепи. Концентрация агента передачи цепи в первой реакционной зоне составляет менее 70% концентрации агента передачи цепи в реакционной зоне с наивысшей концентрацией агента передачи цепи. Описан также гомополимер или сополимер этилена, полученный заявленным способом, применение гомополимера и сополимера этилена и способ нанесения на субстрат. Технический результат - получение полимеров низкой плотности, пригодных для нанесения покрытий экструзией, имеющих широкое молекулярное распределение и повышенную степень длинноцепочечной разветвленности в цепи LCB c высоким молекулярным весом. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 2 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения сополимеров или гомополимеров этилена в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации и, по меньшей мере, одного агента передачи цепи под давлением в диапазоне от 110 МПа до 350 МПа и при температуре в диапазоне от 100°С до 350°С в трубчатом реакторе, по меньшей мере, с двумя реакционными зонами, имеющими различную концентрацию агента передачи цепи, при этом концентрация агента передачи цепи в первой реакционной зоне составляет менее 70% концентрации агента передачи цепи в реакционной зоне с наивысшей концентрацией агента передачи цепи и, кроме того, относится к сополимерам или гомополимерам этилена, получаемым таким способом, к применению сополимеров или гомополимеров этилена для нанесения покрытий экструзией и к способу нанесения на субстрат, выбранный из группы, состоящей из бумаги, бумажного картона, полимерной пленки и металла, покрытий из таких гомополимеров или сополимеров этилена методом экструзии.
Полиэтилен представляет собой наиболее широко используемый промышленный полимер. Он может быть получен двумя различными способами. Полимеризация в присутствии инициаторов свободнорадикальной полимеризации при повышенном давлении представляет собой обнаруженный первым способ получения полиэтилена, который по-прежнему остается ценным и имеет большое значение в промышленном масштабе как способ получения полиэтилена низкой плотности (LDPE). LDPE представляет собой универсальный полимер, который может быть использован во множестве вариантов применения, таких как изготовление пленок, нанесение покрытий, формование и изолирование проводов и кабелей. Следовательно, все еще имеется потребность оптимизации способов его получения.
Общепринятые реакторы для получения полимеров LDPE при высоком давлении представляют собой либо трубчатый реактор, либо реактор-автоклав с мешалкой. Преимуществами полимеризации в трубчатом реакторе является то, что достижима более высокая оборачиваемость процесса полимеризации, процесс проще масштабировать и, соответственно, можно создавать предприятия «мирового масштаба», а полимеризация вообще более экономична из-за низкого удельного потребления энергоносителей, таких как электричество и охлаждающая вода. Однако полимеры LDPE, полученные в трубчатом реакторе высокого давления, имеют некоторые недостатки в определенных областях применения. По сравнению с полимерами LDPE с аналогичной скоростью течения расплава и плотностью, полученных в реакторе-автоклаве для получения LDPE под высоким давлением, полимеры LDPE, полученные в трубчатом реакторе, вообще, имеют более узкое распределение по молекулярному весу и меньшую степень длинноцепочечной разветвленности (LCB).
Одним из примеров применения, в котором полимеры LDPE, полученные в трубчатом реакторе, уступают LDPE, полученному в реакторе-автоклаве, является нанесение покрытий экструзией. В ходе данного процесса расплавленный LDPE экструдируют через щелевую головку и формируют пленку, которую затем наносят на субстрат, такой как бумага, бумажный картон, полимерная пленка, такая как пленка из полиэтилентерефталата (РЕТ) или двуосно-ориентированная пленка из полипропилена (ВОРР), или металл, такой как алюминиевая фольга. Для лучшей технологичности LDPE должен образовывать устойчивую ленту, то есть пленка, выходящая из головки, не должна раскачиваться, также требуется малое сужение, то есть отношение ширины пленки к ширине головки не должно быть слишком маленьким. Кроме того, в ходе дополнительной обработки полученной полимерной пленки применяется высокая рабочая температура - до 350°С - чтобы улучшить сцепление пленки с субстратом, таким как металл, бумага или бумажный картон. Благоприятными для соответствия этим требованиям являются определенная ширина молекулярно-весового распределения и относительно высокая степень LCB в полимерных цепочках с большим молекулярным весом.
Для расширения молекулярно-весового распределения сополимеров этилена, полученных путем свободнорадикальной полимеризации в трубчатом реакторе с множеством реакционных зон, имеется описанный в ЕР 1589043 А2 способ, отличающийся уменьшенным или нулевым введением агента передачи цепи в дальнюю по потоку реакционную зону. В WO 2004/108271 А1 описан способ полимеризации этилена в трубчатом реакторе с множеством реакционных зон, в котором потоки с разной концентрацией агента передачи цепи вводят в реактор в разных точках и обогащенный агентом передачи цепи поток подают в реакционную зону, находящуюся перед дальней реакционной зоной, в которую подают обедненный агентом передачи цепи поток. Однако полученные полимеры этилена не совсем подходят для нанесения методом экструзии покрытий на такие субстраты, как металл, бумага или бумажный картон.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является устранение недостатков современных полимеров LDPE, полученных путем полимеризации в трубчатом реакторе, и обеспечение возможности получения в трубчатом реакторе таких полимеров LDPE, которые пригодны для нанесения покрытий экструзией и которые имеют более широкое молекулярно-весовое распределение и повышенную степень LCB в полимерной цепи с более высоким молекулярным весом, чем традиционные полимеры LDPE, полученные в трубчатом реакторе высокого давления.
Авторами обнаружено, что эта задача решается способом получения гомополимеров и сополимеров этилена в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации и, по меньшей мере, одного агента передачи цепи под давлением в диапазоне от 110 МПа до 350 МПа и при температуре в диапазоне от 100°С до 350°С в трубчатом реакторе, по меньшей мере, с двумя реакционными зонами, имеющими различную концентрацию агента передачи цепи, при этом концентрация агента передачи цепи в первой реакционной зоне составляет менее 70% концентрации агента передачи цепи в реакционной зоне с наивысшей концентрацией агента передачи цепи.
Кроме того, авторами обнаружены гомополимеры и сополимеры этилена, получаемые таким способом, использование сополимеров или гомополимеров этилена для нанесения покрытий экструзией и способ нанесения на субстрат, выбранный из группы, состоящей из бумаги, бумажного картона, полимерной пленки и металла, покрытий из таких гомополимеров или сополимеров этилена методом экструзии.
Отличительные особенности и преимущества настоящего изобретения станут более понятны при прочтении настоящего описания и рассмотрении прилагаемых чертежей, на которых на фиг. 1 и 3 представлены схемы трубчатых реакторов полимеризации, которые могут быть использованы в способе настоящего изобретения. На фиг. 2 представлена схема трубчатого реактора полимеризации известного уровня техники. На фиг. 4 представлен температурный профиль трубчатого реактора для примеров настоящего изобретения, на фиг.5 представлено молекулярно-весовое распределение полученных полимеров.
Способ настоящего изобретения может быть применен и для гомополимеризации этилена, и для сополимеризации этилена с одним или несколькими другими мономерами при условии, что эти мономеры пригодны для свободнорадикальной сополимеризации с этиленом под высоким давлением. К примерам пригодных для сополимеризации мономеров относятся α,β-ненасыщенные С3-С8-карбоновые кислоты, в частности, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота и кротоновая кислота, производные α,β-ненасыщенных С3-С8-карбоновых кислот, например, сложные эфиры ненасыщенных С3-С15-карбоновых кислот, в частности, сложные эфиры С1-С6-алканолов, или ангидриды, в частности метилметакрилат, этилметакрилат, н-бутилметакрилат или трет-бутилметакрилат, метилакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, трет-бутилакрилат, метакриловый ангидрид, малеиновый ангидрид или итаконовый ангидрид, а 1-олефины, такие как пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен или 1-децен. Кроме того, в качестве сомономеров могут быть использованы винилкарбоксилаты, в частности, предпочтительно, винилацетат. Особенно предпочтительными сомономерами являются пропен, 1-гексен, акриловая кислота, н-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, винилацетат или винилпропионат.
В случае сополимеризации доля сомономера или сомономеров в реакционной смеси составляет от 1 до 45 вес.%, предпочтительно, от 3 до 30 вес.% относительно количества мономеров, то есть суммы этилена и других мономеров. В зависимости от типа сомономера, может оказаться предпочтительным подавать сомономеры во множестве различных точек реактора.
В целях настоящего изобретения все полимеры представляют собой вещества, образованные, по меньшей мере, двумя мономерными звеньями. Предпочтительно, они являются полимерами LDPE со средним молекулярным весом Mn более 20000 г/моль. Однако способ настоящего изобретения также может быть с успехом применен для производства олигомеров, восков и полимеров с молекулярным весом Mn менее 20000 г/моль.
Возможными инициаторами начала свободнорадикальной полимеризации в соответствующих реакционных зонах являются, например, кислород, воздух, азосоединения или пероксидные инициаторы полимеризации. Данный способ особенно хорошо подходит для полимеризации с использованием кислорода, подаваемого в форме либо чистого О2, либо воздуха. В случае инициирования полимеризации кислородом, инициатор обычно сначала смешивают с этиленовым сырьем, после чего подают в реактор. В предпочтительных вариантах осуществления данного способа такой поток, содержащий мономер и кислород, подают не только в начало трубчатого реактора, но также вводят в одной или нескольких точках на протяжении реактора, образуя две или более реакционных зон. Инициирование с использованием органических пероксидов или азосоединений также представляет собой предпочтительный вариант осуществления способа настоящего изобретения. Примерами пригодных пероксидов являются сложные пероксиэфиры, пероксикетали, пероксикетоны и пероксикарбонаты, например, ди(2-этилгексил)пероксибикарбонат, дициклогексилпероксибикарбонат, диацетилпероксибикарбонат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, ди-трет-бутилпероксид, ди-трет-амилпероксид, дикумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилпероксигексан, трет-бутилкумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гекс-3-ин, 1,3-диизопропилмоногидропероксид или трет-бутилгидропероксид, дидеканоилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексан, трет-амилперокси-2-этилгексаноат, дибензоилпероксид, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпероксидиэтилацетат, трет-бутилпероксидиэтилизобутират, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан, трет-бутилпероксиацетат, трет-бутилпероксинеодеканоат, трет-бутилпермалеат, трет-бутилпероксипивалат, трет-бутилпероксиизононаноат, диизопропилбензенгидропероксид, куменгидропероксид, трет-бутилпероксибензоат, метилизобутилкетонгидропероксид, 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметилтрипероксициклононан и 2,2-ди(трет-бутилперокси)бутан. Также пригодны азоалканы (диазены), сложные эфиры азодикарбоновых кислот, диниитрилы азодикарбоновых кислот, такие как азобисизобутиронитрил, и углеводороды, разлагающиеся на свободные радикалы и именуемые также С-С инициаторами, например, производные 1,2-дифенил-1,2-диметилэтана и производные 1,1,2,2-тетраметилэтана. Можно использовать либо индивидуальные инициаторы, либо, предпочтительно, смеси разных инициаторов. Промышленностью выпускается широкий спектр инициаторов, в частности, пероксидов, например, продукты компании Akzo Nobel, предлагаемые под торговыми марками Trigonox® и Perkadox®.
В предпочтительном варианте осуществления способа настоящего изобретения используются пероксидные инициаторы полимеризации, характеризующиеся относительно высокой температурой разложения. К пригодным пероксидным инициаторам полимеризации относятся, например, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан, 2,2-ди(трет-бутилперокси)бутан, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, трет-бутилпероксибензоат, 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексан, трет-бутилкумилпероксид, ди-трет-бутилпероксид и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гекс-3-ин, особенное предпочтение отдается использованию ди-трет-бутилпероксида или 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметилтрипероксициклононана.
Инициаторы могут быть применены индивидуально или в форме смеси в концентрации от 0,1 до 50 моль/т производимого полиэтилена, в частности, от 0,2 до 20 моль/т в каждой реакционной зоне. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения инициатор свободнорадикальной полимеризации, который подают в реакционную зону, представляет собой смесь, по меньшей мере, двух различных азосоединений или органических пероксидов. Если используют такие смеси инициаторов, является предпочтительным, чтобы они подавались во все реакционные зоны. Предел количества инициаторов в такой смеси отсутствует, однако, является предпочтительным, чтобы смеси включали от двух до шести, в частности, от четырех до пяти различных инициаторов. Особенное предпочтение отдается использованию смесей инициаторов, характеризующихся разными температурами разложения.
Часто является предпочтительным использование инициаторов в растворенном состоянии. Примерами пригодных растворителей являются кетоны и алифатические углеводороды, в частности, октан, декан и изододекан, а также другие насыщенные С8-С25-углеводороды. Растворы содержат инициаторы или смеси инициаторов в пропорции от 2 до 65 вес.%, предпочтительно, от 5 до 40 вес.%, особенно предпочтительно, от 10 до 30 вес.%.
Способ настоящего изобретения осуществляют в присутствии, по меньшей мере, одного агента передачи цепи. Агенты передачи цепи, которые также часто называют преобразователями, повсеместно вводят в реакцию радикальной полимеризации с целью изменения молекулярного веса полимеров, которые нужно получить. Примерами пригодных преобразователей являются водород, алифатические и олефиновые углеводороды, например, пропан, бутан, пентан, гексан, циклогексан, пропен, 1-пентен или 1-гексен, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон (2-бутанон), метилизобутилкетон, метилизоамилкетон, диэтилкетон или диамилкетон, альдегиды, такие как формальдегид, ацетальдегид или пропиональдегид, и насыщенные алифатические спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол или бутанол. Особенное предпочтение отдается использованию насыщенных алифатических альдегидов, в частности, пропиональдегида, или 1-олефинов, таких как пропен или 1-гексен, или алифатических углеводородов, таких как пропан.
Как правило, реакционная смесь содержит полиэтилен в количество от 0 до 45 вес.% относительно всей смеси мономер-полимер, предпочтительно, от 0 до 35 вес.%.
Способ настоящего изобретения осуществляют под давлением от 110 МПа до 350 МПа, при этом давление от 160 МПа до 340 МПа является предпочтительным, давление от 200 МПа до 330 МПа является особенно предпочтительным. Температура находится в диапазоне от 100°С до 350°С, предпочтительно, от 120°С до 340°С, особенно предпочтительно, от 150°С до 320°С.
Способ настоящего изобретения может быть осуществлен во всех типах трубчатых реакторов, пригодных для полимеризации под высоким давлением, имеющих, по меньшей мере, две реакционные зоны, предпочтительно, от 2 до 6 реакционных зон, более предпочтительно, от 2 до 5 реакционных зон. Количество реакционных зон задается числом точек подачи инициатора. Такая точка подачи может представлять собой точку ввода раствора азосоединений или органических пероксидов или точку боковой подачи холодного этилена, содержащего кислород или другой инициатор свободнорадикальной полимеризации. Во всех этих случаях в реактор добавляют свежий инициатор, там он разлагается на свободные радикалы и инициирует дальнейшую полимеризацию. Выделяющаяся теплота реакции увеличивает температуру реакционной смеси, поскольку выделяется больше тепла, чем можно отвести через стенки трубчатого реактора. При увеличении температуры увеличивается скорость разложения инициаторов свободнорадикальной полимеризации и ускоряется полимеризация до тех пор, пока не израсходуется, по существу, весь свободнорадикальный инициатор. После этого тепло перестает выделяться, и температура снова уменьшается, так как температура стенок реактора ниже, чем температура реакционной смеси. Следовательно, часть трубчатого реактора после точки подачи инициатора, в которой температура повышается, является реакционной зоной, тогда как следующая за ней часть, в которой температура снова падает, является, преимущественно, зоной охлаждения.
Количество и природа вводимых свободнорадикальных инициаторов определяют степень повышения температуры и, следовательно, позволяют регулировать ее величину. Обычно, увеличение температуры задают в диапазоне от 70°С до 170°С в первой реакционной зоне и от 50°С до 130°С в последующих реакционных зонах в зависимости от требований, предъявляемых к продукту, и конфигурации реактора.
Пригодные трубчатые реакторы, в основном, представляют собой длинные толстостенные трубы, обычно, длиной от, примерно, 0,5 км до 4 км, предпочтительно, от 0,75 км до 3 км, особенно, от 1 км до 2,5 км. Внутренний диаметр труб, обычно, находится в диапазоне от, примерно, 30 мм до 120 мм, предпочтительно, от 40 мм до 90 мм. Такие трубчатые реакторы, предпочтительно, характеризуются отношением длины к диаметру более 1000, предпочтительно, от 10000 до 40000, особенно, от 25000 до 35000.
Обычная установка по производству LDPE в трубчатом реакторе состоит, по существу, из двух компрессоров, первичного и компрессора высокого давления, трубчатого полимеризационного реактора и, по меньшей мере, двух сепараторов для разделения смеси мономер-полимер, выходящей из трубчатого реактора, при этом в первом сепараторе, сепараторе высокого давления, неполимеризованные компоненты реакционной смеси, отделенные от реакционной смеси, рециркулируются в точку подачи этилена между первичным компрессором и компрессором высокого давления, неполимеризованные компоненты реакционной смеси, отделенные от реакционной смеси во втором сепараторе, сепараторе низкого давления, добавляются к потоку свежего этилена до его подачи в первичный компрессор. Обычно, отделение образовавшегося полимера от неполимеризованных компонентов реакционной смеси происходит на стадии высокого давления под давлением от 10 до 50 МПа и на стадии низкого давления под давлением от 0,1 до 10 МПа. Такая установка полимеризации высокого давления, обычно, дополнительно включает такие устройства, как экструдеры и грануляторы, для гранулирования полученного полимера. Подача мономера в трубчатый реактор может быть осуществлена либо только в начале реактора, либо частично в начале, тогда как оставшаяся часть подается в одной или нескольких точках боковой подачи.
В соответствии с настоящим изобретением, полимеризацию осуществляют в трубчатом реакторе, по меньшей мере, с двумя реакционными зонами, имеющими различную концентрацию, по меньшей мере, одного агента передачи цепи, при этом концентрация агента передачи цепи в первой реакционной зоне составляет менее 70% концентрации агента передачи цепи в реакционной зоне с наивысшей концентрацией агента передачи цепи. Предпочтительно, концентрация агента передачи цепи в первой реакционной зоне составляет не более 50%, более предпочтительно, не более 30% концентрации агента передачи цепи в реакционной зоне с наивысшей концентрацией агента передачи цепи. В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полимеризацию в первой реакционной зоне осуществляют в отсутствии агента передачи цепи. Еще в одном особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения в первую реакционную зону не добавляют свежего агента передачи цепи. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения определенное количество свежего агента передачи цепи подают в первую реакционную зону, предпочтительно, менее 70 вес.%, более предпочтительно, не более 40 вес.%, особенно, не более 20 вес.% от общего количества подаваемого свежего агента передачи цепи, чтобы точно регулировать свойства высокомолекулярной фракции в соответствии с заданными свойствами продукта.
Поскольку общеизвестные агенты передачи цепи, такие как пропиональдегид или пропен, не полностью израсходованы, когда реакционная смесь выходит из трубчатого реактора, основную долю добавляемого агента передачи цепи рециркулируют в компрессор вместе с непрореагировавшим этиленом. Это осуществляют, главным образом, посредством контура высокого давления для этилена, отделенного от реакционной смеси в сепараторе высокого давления. Следовательно, чтобы концентрация агента передачи цепи в первой реакционной зоне была меньше, не только необходимо отсутствие добавления в эту реакционную зону свежего агента передачи цепи, но также отсутствие подачи в первую реакционную зону рециркулируемого этилена или, по меньшей мере, подача только уменьшенного количества рециркулируемого этилена, особенно этилена, рециркулируемого посредством контура высокого давления.
Это может быть реализовано, например, путем подачи, по меньшей мере, части рециркулируемых неполимеризованных компонентов реакционной смеси в трубчатый реактор после первой реакционной зоны. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения поток свежего мономера, то есть свежего этилена или смеси свежего этилена и одного или нескольких свежих сомономеров, который не содержит или содержит очень мало агента передачи цепи, подают в первую реакционную зону, а поток рециркулируемых неполимеризованных компонентов реакционной смеси, преимущественно этилена, и, необязательно, дополнительное количество свежего мономера подают в расположенную дальше реакционную зону, то есть в трубчатый реактор после первой реакционной зоны. Таким образом, предотвращается присутствие рециркулируемого агента передачи цепи в первой реакционной зоне. Предпочтительно, отношение количества свежего мономера, подаваемого на вход трубчатого реактора, то есть в первую реакционную зону, к общему количеству подаваемого мономера, то есть суммарному количеству подаваемого свежего мономера и рециркулируемого мономера, составляет от 1:100 до 1:1, более предпочтительно, от 1:20 до 3:4, особенно, от 1:5 до 1:2 в расчете на вес подаваемых мономеров.
Возможно полностью снабжать часть трубчатого реактора, которая, по сравнению с обычной конфигурацией производства LDPE в трубчатом реакторе, образует первую реакционную зону, только свежим мономером. Однако вследствие малого количества подаваемого этилена время пребывания реакционной смеси в этой части реактора существенно увеличивается. Таким образом, также можно разделить часть трубчатого реактора, которая обычно образует первую реакционную зону, на две зоны, то есть добавить где-то в середине той части трубчатого реактора, которая обычно образует первую реакционную зону, входное отверстие для рециркулируемого потока и дополнительную точку подачи инициатора. Следовательно, создается еще одна реакционная зона.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения точки, в которых рециркулируемые потоки высокого давления и низкого давления вводят в реактор, разделены; рециркулируемый поток высокого давления не поступает в первую реакционную зону или поступает только частично. Таким образом, рециркулируемые неполимеризованные компоненты реакционной смеси, подаваемые в трубчатый реактор после первой реакционной зоны, поступают, по меньшей мере, частично, из контура высокого давления. Предпочтительно, неполимеризованные компоненты реакционной смеси, рециркулируемые в трубчатый реактор из контура низкого давления, подают в первую зону полимеризации трубчатого реактора.
Путем полимеризации в отсутствии агента передачи цепи или, по меньшей мере, при его наличии в небольшой концентрации, можно получить в первой реакционной зоне значительное количество молекул полимера с высоким и сверхвысоким молекулярным весом. Эти молекулы полимера затем присутствуют в последующих реакционных зонах, в которых образуются длинноцепочечные разветвленные молекулы полимера путем привитой сополимеризации растущей цепи или фрагмента ранее полученной цепочки на ранее полученную основную цепочку. Если цепочки или фрагменты с высоким и сверхвысоким молекулярным весом присутствуют на всей длине трубчатого реактора, вероятность образования значительной доли длинноцепочечных разветвленных молекул полимера с высоким молекулярным весом намного выше, чем в случае, когда полимерные цепочки с высоким и сверхвысоким молекулярным весом образуются только в последней реакционной зоне.
На фиг.1 представлена типичная установка с соответствующим трубчатым полимеризационным реактором, при этом, однако, изобретение не ограничивается описанными вариантами его осуществления.
Часть свежего этилена, который обычно имеет давление 1,7 МПа, сначала сжимают до давления, примерно, 30 МПа при помощи первичного компрессора (1), затем сжимают до рабочего давления реакции, примерно, 300 МПа при помощи компрессора (2) высокого давления. Необязательно, в этот поток свежего этилена может быть добавлено небольшое количество свежего агента передачи цепи (chain transfer agent - CTA). Реакционную смесь, выходящую из компрессора (2) высокого давления, подают в подогреватель (3), где реакционную смесь нагревают до начальной температуры реакции от, примерно, 120°С до 220°С, после чего направляют в трубчатый реактор (4). Необязательно, сомономер может быть введен между первичным компрессором (1) и компрессором (2) высокого давления.
Трубчатый реактор (4), по существу, представляет собой длинную толстостенную трубу с охлаждающей рубашкой для отведения от реакционной смеси теплоты реакции посредством циркуляции хладагента (не показано).
Трубчатый реактор (4), представленный на фиг.1, имеет четыре точки (5а)-(5d) ввода инициатора, в которых в реактор подают инициаторы или смеси инициаторов I1-I4; эти точки расположены так, что четыре зоны трубчатого реактора от одной из этих четырех точек ввода инициатора до следующей за ней или от последней из этих точек ввода инициатора до конца реактора имеют, приблизительно, одинаковую длину. Точка (6) подачи рециркулируемого этилена и дополнительная точка (7) ввода инициатора для подачи дополнительного инициатора или смеси инициаторов I5 расположены между точками (5а) и (5b) ввода инициатора, то есть между первой и второй из расположенных на одинаковом расстоянии точек (5в)-(5d) ввода инициатора. Таким образом, установка, представленная на фиг.1, характеризуется наличием пяти реакционных зон, при этом две из них расположены в части трубчатого реактора находящейся между точками (5а) и (5b) ввода инициатора.
Реакционная смесь выходит из трубчатого реактора (4) через понижающий клапан (8) высокого давления и поступает в послереакторный охладитель (9). Затем полученный полимер отделяют от непрореагировавшего этилена и других соединений низкомолекулярных (мономеров, олигомеров, полимеров, добавок, растворителя и т.д.) при помощи сепаратора (10) высокого давления и сепаратора (11) низкого давления, выгружают и гранулируют при помощи экструдера и гранулятора (12).
Этилен, отогнанный в сепараторе (10) высокого давления, снова подают в реактор (4) посредством контура (13) высокого давления при, примерно, 30 МПа. На фиг.1 показана одна стадия очистки, состоящая из теплообменника (14) и сепаратора (15). Однако также возможно использование множества стадий очистки. Посредством контура (13) высокого давления, обычно, осуществляют отделение восков, а также рециркуляцию большей части неизрасходованного агента передачи цепи.
Этилен, отогнанный в сепараторе (11) низкого давления, который также содержит, помимо прочего, основную часть низкомолекулярных продуктов полимеризации (олигомеров) и растворитель, обрабатывают в контуре (16) низкого давления под давлением от, примерно, 0,1 до 0,5 МПа в нескольких сепараторах, при этом после каждого сепаратора имеется теплообменник. На фиг.1 показано две стадии очистки, состоящие из теплообменников (17) и (19) и сепараторов (18) и (20). Однако также можно использовать только одну стадию очистки или, предпочтительно, больше двух стадий очистки. В контуре (16) низкого давления обычно отделяют масло и воски.
Этилен, рециркулируемый посредством контура (16) низкого давления, подают в главный первичный компрессор (21), соединяют с этиленом, рециркулируемым посредством контура (13) высокого давления, дополнительно сжимают до рабочего давления реакции, примерно, 300 МПа при помощи компрессора (22) высокого давления, после чего через охладитель (23) подают в трубчатый реактор в точке подачи (6). Оставшуюся часть свежего этилена и агента передачи цепи с целью регулирования свойств получаемого полимера также подают в главный первичный компрессор (21). Кроме того, между главным первичным компрессором (21) и главным компрессором (22) высокого давления может быть добавлен сомономер.
Характерной особенностью установки, показанной на фиг.1, является необходимость наличия двух комплектов компрессоров вместо одного, как при обычной конфигурации, применяемой при производстве LDPE в трубчатом реакторе. Однако на основании установки с боковой подачей этилена можно получить конфигурацию трубчатого полимеризационного реактора, пригодную для осуществления способа настоящего изобретения, без необходимости существенного изменения ее компоновки.
На фиг.2 представлена установка с трубчатым полимеризационным реактором с боковой подачей этилена в соответствии с известным уровнем техники. Свежий этилен подают в рециркулируемый этилен, выходящий из компрессора (100) газа испарения. Эту смесь частично подают в первичный компрессор (101), сжимают в нем до давления, примерно, 30 МПа, после чего дополнительно сжимают до рабочего давления реакции, примерно, 300 МПа при помощи компрессора (102) высокого давления. Воздух, являющийся источником кислорода, или, в качестве альтернативы, чистый О2 и агент передачи цепи (СТА) вводят в первичный компрессор (101). Кроме того, сомономер может быть добавлен между первичным компрессором (101) и компрессором (102) высокого давления. Реакционную смесь, выходящую из компрессора (102) высокого давления, подают в подогреватель (103), в котором реакционную смесь подогревают до температуры начала реакции от, примерно, 120°С до 220°С, после чего направляют в трубчатый реактор (104), снабженный охлаждающей рубашкой с целью отведения от реакционной смеси высвобождающейся теплоты реакции посредством циркуляции хладагента (не показано).
Другую часть смеси свежего этилена и рециркулируемого этилена, выходящего из компрессора (100) газа испарения, подают сначала во второй первичный компрессор (121), сжимают в нем до давления, примерно, 30 МПа, затем дополнительно сжимают до рабочего давления реакции при помощи второго компрессора (122) высокого давления. Воздух, являющийся источником кислорода, или, в качестве альтернативы, чистый О2 подают во второй первичный компрессор (121), сомономер может быть введен между вторым первичным компрессором (121) и вторым компрессором (122) высокого давления. Кроме того, дополнительное количество свежего агента передачи цепи может быть подано во второй первичный компрессор (121). Предпочтительно, добавляемое количество свежего агента передачи цепи либо вводят поровну в первичный компрессор (101) и второй первичный компрессор (121), либо весь свежий агент передачи цепи вводят в первичный компрессор (101).
Реакционную смесь, выходящую из второго компрессора (122) высокого давления, подают охлажденной в охладителе (123) в трубчатый реактор (104) в точке (106). Температуру этого бокового потока регулируют при помощи регулятора (123) так, чтобы температура объединенных основного и бокового потоков, предпочтительно, лежала в диапазоне от 160°С до 220°С, более предпочтительно, от 170°С до 200°С, особенно, от 180°С до 190°С. Подача дополнительного кислорода инициирует дополнительную полимеризацию после точки (106), создавая, таким образом, вторую реакционную зону. Вдоль трубчатого реактора также могут иметь место дополнительные точки, в которых подается холодная реакционная смесь. Предпочтительно, число точек боковой подачи в реакторе составляет от 1 до 4, в частности, 1 или 2, наиболее предпочтительно, 1.
Реакционную смесь выводят из реактора (104) через понижающий клапан (108) высокого давления и подают в послереакторный охладитель (109). Затем полученный полимер отделяют от непрореагировавшего этилена и других низкомолекулярных соединений при помощи сепаратора (110) высокого давления и сепаратора (111) низкого давления, выгружают и гранулируют при помощи экструдера и гранулятора (112).
Этилен, отогнанный в сепараторе (110) высокого давления, снова подают в трубчатый реактор (104) посредством контура (113) высокого давления при, примерно, 30 МПа. Сначала его освобождают от других компонентов, по меньшей мере, на одной стадии очистки, затем вводят в поток мономера, поступающий на вход трубчатого реактора (104), между первичным компрессором (101) и компрессором (102) высокого давления и в боковой поток мономера между первичным компрессором (121) и компрессором (122) высокого давления. На фиг. 2 показана одна стадия очистки, состоящая из теплообменника (114) и сепаратора (115). Однако также можно использовать множество стадий очистки.
Этилен, отогнанный в сепараторе (111) низкого давления, который также содержит, помимо прочего, основную часть низкомолекулярных продуктов полимеризации (олигомеров) и растворитель инициаторов, обрабатывают в контуре (116) низкого давления под давлением от, примерно, 0,1 до 0,5 МПа в нескольких сепараторах, при этом после каждого сепаратора имеется теплообменник, после чего подают в компрессор (100) газа испарения. На фиг. 2 показаны две стадии очистки, состоящие из теплообменников (117) и (119) и сепараторов (118) и (120). Однако, также можно использовать только одну стадию очистки или, предпочтительно, более двух стадий очистки.
На фиг. 3 показан модифицированный вариант установки, представленной на фиг. 2, который пригоден для осуществления способа настоящего изобретения. В этом модифицированном варианте смесь, сжатую в первичном компрессоре (121), теперь не подают в компрессор (122) высокого давления и затем в точку подачи (106), а соединяют со смесью, выходящей из другого первичного компрессора (101), и подают через компрессор (102) высокого давления на вход трубчатого реактора (104). Зато этилен, рециркулируемый посредством контура (113) высокого давления, соединяют с воздухом, являющимся источником кислорода, или, в качестве альтернативы, с чистым О2, агентом передачи цепи с целью регулирования свойств получаемого полимера и, необязательно, сомономером; эту смесь направляют в компрессор (122) высокого давления для подачи в трубчатый реактор (104) в точке подачи (106). В качестве альтернативы, небольшое количество свежего агента передачи цепи (СТА) может быть дополнительно подано в первичный компрессор (101) и во второй первичный компрессор (121). Кроме того, часть этилена, рециркулируемого посредством контура (113) высокого давления, необязательно, может быть введена при помощи клапана (124) в смесь, поступающую в компрессор (102) высокого давления.
Установка, показанная на фиг.3, позволяет исключить поступление этилена, рециркулируемого посредством контура (113) высокого давления, который содержит основную часть рециркулируемого агента передачи цепи, в первую зону полимеризации. Только свежий этилен и этилен, рециркулируемый посредством контура (116) низкого давления, который не содержит или содержит очень мало агента передачи цепи, подают в первую зону полимеризации при условии, что непреднамеренно часть этилена, рециркулируемого посредством контура (113) высокого давления, также поступает на вход трубчатого реактора (104) через клапан (124).
Вместо использования для инициирования реакции полимеризации кислорода, в представленном на фиг. 3 модифицированном варианте установки также возможно использовать органические пероксиды или смеси органических пероксидов. Подача органических пероксидов или смесей органических пероксидов может заменить подачу кислорода в этилен, рециркулируемый посредством контура (113) высокого давления, до компрессора (122) высокого давления. В таком случае, органический пероксид или смесь органических пероксидов вводят в реактор в одной или нескольких точках ввода инициатора до или после точки подачи (106). Однако также возможно заменить и введение кислорода в этилен, рециркулируемый посредством контура (113) высокого давления, и подачу кислорода в первичные компрессоры (101) и (121) введением органических пероксидов или смесей органических пероксидов в реактор.
Кроме этого, настоящее изобретение относится к сополимерам этилена, получаемым описанным выше способом. Эти гомополимеры и сополимеры этилена обладают значительно более широким молекулярно-весовым распределением по сравнению с LDPE, получаемым путем традиционной свободнорадикальной полимеризации в трубчатых реакторах. Однако они также отличаются от LDPE, получаемого путем свободнорадикальной полимеризации в реакторах-автоклавах отсутствием избыточной длинноцепочечной разветвленности. Благодаря своей молекулярной структуре они, таким образом, особенно хорошо подходят для использования в процессе нанесения покрытий экструзией. Они обладают превосходной устойчивостью расплава в процессе обработки, то есть устойчивой лентой и малым сужением, и потенциально хорошей адгезией к таким субстратам, как бумага, бумажный картон, полимерная пленка или металл. Следовательно, настоящее изобретение также относится к использованию сополимеров этилена для нанесения покрытия экструзией и к способу нанесения экструзией на субстрат, выбранный из группы, состоящей из бумаги, бумажного картона, полимерной пленки и металла, покрытий из указанных сополимеров этилена.
Далее изобретение поясняется примерами, которыми оно не ограничивается.
ПРИМЕРЫ
Сравнительный пример А
Моделирование обычной гомополимеризации этилена в трубчатом реакторе высокого давления осуществили при помощи предназначенного для моделирования полимеризации коммерческого программного обеспечения PREDICI of Dr. Michael Wulkow Computing in Technology GmbH (CiT), Rastede, Германия. Кинетические параметры полимеризации взяты из M. Busch, Macromol. Theory Simul. 2001, 10, 408-429.
Предполагается, что реактор имеет четыре точки ввода и конструкцию, аналогичную представленной на фиг.1, однако, без первичного компрессора (1) и компрессора (2) высокого давления, и реакционная смесь, выходящая из компрессора (22) высокого давления поступает в подогреватель (3). Таким образом, предполагается, что весь свежий этилен поступает в первичный компрессор (21), а в точке (7) отсутствует введение инициатора I5. Предполагается, что реактор имеет общую длину 2000 м и диаметр 76 мм. Расчет проведен на основании следующих предположений:
- количество этилена, пропускаемое компрессором высокого давления, 117 метрич. т/ч;
- подача пропиональдегида в качестве агента передачи цепи в компрессор высокого давления 1,5 кг на тонну производимого LDPE;
- температура подачи этилена на вход реактора 157°С;
- давление на входе реактора 280 МПа;
- подача 0,3754 г/с трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата (TBPIN), 0,3610 г/с ди-трет-бутилпероксида (DTBP), 0,1506 г/с трет-бутилпероксинеодеканоата (TBPND) и 0,3447 г/с трет-бутилпероксипирувата (ТВРР) на вход реактора;
- подача 0,0476 г/с трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата (TBPIN) и 0,3547 г/с ди-трет-бутилпероксида (DTBP) в точке, находящейся на расстоянии 640 м от входа реактора;
- подача 0,0521 г/с трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата (TBPIN) и 0,2951 г/с ди-трет-бутилпероксида (DTBP) в точке, находящейся на расстоянии 1200 м от входа реактора; и
- подача 0,2797 г/с ди-трет-бутилпероксида (DTBP) в точке, находящейся на расстоянии 1760 м от входа реактора.
Рассчитанный профиль температур вдоль трубчатого реактора представлен на фиг. 4, на фиг. 5 показано распределение полученного продукта по молекулярному весу. Данные по молекулярно-весовому распределению длинноцепочечной и короткоцепочечной разветвленности, выраженные как число разветвлений на 1000 атомов углерода, полученного LDPE и степень конверсии этилена приведены в таблице 1.
Пример 1
Повторили моделирование сравнительного примера А, исходя из предположения, что реактор имеет те же размеры, но конфигурацию, представленную на фиг.1. Подача свежего этилена разделена, только часть свежего этилена подается на вход реактора, большая часть свежего этилена поступает вместе с рециркулируемым этиленом в точке, находящейся на расстоянии 160 м от входа реактора. Расчеты проведены на основании предположений, сделанных в сравнительном примере А, за исключением того, что:
- подача свежего этилена на вход реактора 11,7 метрич. т/ч, температура этого потока 157°С;
- количество этилена, пропускаемое главным компрессором высокого давления, 105,3 метрич. т/ч, температура этого потока на входе в реактор также 157°С;
- пропиональдегид в качестве агента передачи цепи поступает только в поток этилена, подаваемый в реактор в точке, находящейся на расстоянии 160 м от входе реактор, в том же количестве, что и в сравнительном примере А;
- инициатор, подаваемый на вход реактора, представляет собой 0,0360 г/с ди-трет-бутилпероксида (DTBP);
- инициатор, подаваемый в точке, находящейся на расстоянии 160 м от входа в реактор, представляет собой 0,3750 г/с трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата (TBPIN), 0,3600 г/с ди-трет-бутилпероксида (DTBP), 0,1506 г/с трет-бутилпероксинеодеканоата (TBPND) и 0,3447 г/с трет-бутилпероксипирувата (ТВРР); и
- инициаторы, подаваемые в точках, находящихся на расстоянии 640 м, 1200 м и 1760 м от входа в реактор, те же, что и в сравнительном примере А.
Рассчитанный профиль температур вдоль трубчатого реактора представлен на фиг. 4, на фиг. 5 показано распределение полученного продукта по молекулярному весу. Данные по молекулярно-весовому распределению длинноцепочечной и короткоцепочечной разветвленности, выраженные как число разветвлений на 1000 атомов углерода, полученного LDPE и степень конверсии этилена приведены в таблице 1.
Пример 2
Повторили моделирование примера 1, за исключением того, что:
- подача свежего этилена на вход реактора 23,4 метрич. т/ч;
- количество этилена, пропускаемое главным компрессором высокого давления, 93,6 метрич. т/ч, температура этого потока на входе в реактор также 157°С;
- инициатор, подаваемый на вход реактора, представляет собой 0,0720 г/с ди-трет-бутилпероксида (DTBP);
- инициаторы, подаваемые в точках, находящихся на расстоянии 160 м, 640 м, 1200 м и 1760 м от входа в реактор, те же, что и в примере 1.
Рассчитанный профиль температур вдоль трубчатого реактора представлен на фиг. 4, на фиг. 5 показано распределение полученного продукта по молекулярному весу. Данные по молекулярно-весовому распределению длинноцепочечной и короткоцепочечной разветвленности, выраженные как число разветвлений на 1000 атомов углерода, полученного LDPE и степень конверсии этилена приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||||||
| Пример/ Сравнительный пример | Mn, г/моль | Mw, г/моль | Mz, г/моль | Mw/Mn | Mz/Mw | LCB/1000 C | SCB/ 1000 C | Степень конверсии, % |
| А | 14305 | 79980 | 185071 | 5,6 | 2,3 | 2,1 | 16,0 | 29,9 |
| 1 | 15062 | 104774 | 341470 | 6,9 | 3,3 | 1,8 | 17,3 | 27,8 |
| 2 | 15321 | 129680 | 426977 | 8,5 | 3,3 | 1,9 | 17,2 | 28,3 |
При сравнении примеров 1 и 2 со сравнительным примером А видно, что при полимеризации чистого этилена без агента передачи цепи в первой реакционной зоне полидисперсность полученного LDPE, численно выражаемая здесь как Mw/Mn и Mz/Mw, повышается, концентрация LCB сохраняется. Структура полимера приближается к структуре LDPE, получаемого в автоклаве, таким образом, технологические свойства для нанесения покрытий экструзией будут улучшены.
Claims (12)
1. Способ получения гомополимеров или сополимеров этилена в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации и, по меньшей мере, одного агента передачи цепи под давлением в диапазоне от 110 МПа до 350 МПа и при температуре в диапазоне от 100°С до 350°С в трубчатом реакторе, по меньшей мере, с двумя реакционными зонами, имеющими различную концентрацию агента передачи цепи, при этом концентрация агента передачи цепи в первой реакционной зоне составляет менее 70% концентрации агента передачи цепи в реакционной зоне с наивысшей концентрацией агента передачи цепи.
2. Способ по п. 1, в котором никакого свежего агента передачи цепи не добавляют в первую реакционную зону.
3. Способ по п. 1, в котором полимеризацию в первой реакционной зоне осуществляют в отсутствии агента передачи цепи.
4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором неполимеризованные компоненты реакционной смеси, выходящей из реактора, отделяют от полученного полимера и рециркулируют неполимеризованные компоненты реакционной смеси в трубчатый реактор, при этом, по меньшей мере, часть рециркулируемых неполимеризованных компонентов реакционной смеси подают в трубчатый реактор после первой реакционной зоны.
5. Способ по п. 4, в котором в первую реакционную зону подают только свежий мономер и не подают рециркулируемые неполимеризованные компоненты реакционной смеси; рециркулируемые неполимеризованные компоненты реакционной смеси и, необязательно, дополнительное количество свежего мономера подают в одну из последующих реакционных зон.
6. Способ по п.5, в котором отношение количества свежего мономера, подаваемого в первую реакционную зону, к общему количеству подаваемого мономера находится в диапазоне от 1:100 до 1:1 в расчете на вес подаваемых мономеров.
7. Способ по п. 4, в котором отделение полученного полимера от неполимеризованных компонентов реакционной смеси осуществляют, по меньшей мере, на стадии высокого давления под давлением от 10 до 50 МПа и стадии низкого давления под давлением от 0,1 до 10 МПа, неполимеризованные компоненты реакционной смеси, отогнанные на стадии высокого давления, рециркулируют в трубчатый реактор посредством контура рециркуляции высокого давления, неполимеризованные компоненты реакционной смеси, отогнанные на стадии низкого давления, рециркулируют в трубчатый реактор посредством контура рециркуляции низкого давления, при этом рециркулируемые неполимеризованные компоненты реакционной смеси, подаваемые в трубчатый реактор после первой реакционной зоны, поступают, по меньшей мере частично, из контура рециркуляции высокого давления.
8. Способ по п. 4, в котором неполимеризованные компоненты реакционной смеси, рециркулируемые в трубчатый реактор посредством контура рециркуляции низкого давления, подают в первую зону полимеризации трубчатого реактора.
9. Способ по п. 7, в котором неполимеризованные компоненты реакционной смеси, рециркулируемые в трубчатый реактор посредством контура рециркуляции низкого давления, подают в первую зону полимеризации трубчатого реактора.
10. Гомополимер или сополимер этилена, получаемый способом по любому из пп. 1-9.
11. Применение гомополимера или сополимера этилена по п. 10 для нанесения покрытий экструзией.
12. Способ нанесения на субстрат, выбранный из группы, состоящей из бумаги, бумажного картона, полимерной пленки и металла, покрытий из гомополимера или сополимера этилена по п. 10 методом экструзии.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP11001770.4 | 2011-03-03 | ||
| EP11001770 | 2011-03-03 | ||
| US201161508815P | 2011-07-18 | 2011-07-18 | |
| US61/508,815 | 2011-07-18 | ||
| PCT/EP2012/053484 WO2012117039A1 (en) | 2011-03-03 | 2012-03-01 | Process for preparing ethylene homopolymers or copolymers in a tubular reactor with at least two reaction zones having different concentrations of chain transfer agent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013144352A RU2013144352A (ru) | 2015-04-10 |
| RU2572821C2 true RU2572821C2 (ru) | 2016-01-20 |
Family
ID=46757376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013144352/04A RU2572821C2 (ru) | 2011-03-03 | 2012-03-01 | Способ получения гомополимеров или сополимеров этилена в трубчатом реакторе, по меньшей мере, с двумя реакционными зонами с различной концентрацией агента передачи цепи |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20130333832A1 (ru) |
| EP (1) | EP2681250B2 (ru) |
| KR (1) | KR102040337B1 (ru) |
| CN (1) | CN103403040B (ru) |
| BR (1) | BR112013022111B1 (ru) |
| RU (1) | RU2572821C2 (ru) |
| WO (1) | WO2012117039A1 (ru) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2850252T3 (es) | 2011-10-19 | 2021-08-26 | Dow Global Technologies Llc | Procedimientos de polimerización con distribuciones de etileno de nueva aportación para preparar polímeros basados en etileno de baja densidad |
| JP6002017B2 (ja) | 2012-12-03 | 2016-10-05 | 住友化学株式会社 | メタクリル系重合体組成物の製造方法 |
| RU2674968C1 (ru) * | 2013-12-19 | 2018-12-13 | Базелл Полиолефин Гмбх | Сепаратор с встроенными разрывными мембранами для разделения компонентов реакционной смеси, полученной в результате полимеризации под высоким давлением этиленненасыщенных мономеров |
| ES2738291T3 (es) * | 2013-12-19 | 2020-01-21 | Dow Global Technologies Llc | Polímeros tubulares basados en etileno de baja densidad con equilibrio mejorado de materiales extraíbles y elasticidad en estado fundido |
| WO2015100318A1 (en) * | 2013-12-26 | 2015-07-02 | Dow Global Technologies Llc | Processes to form ethylene-based polymers using asymmetrical polyenes |
| ES2717772T3 (es) * | 2013-12-26 | 2019-06-25 | Dow Global Technologies Llc | Procedimientos para mejorar la estabilidad del reactor para la preparación de polímeros basados en etileno utilizando polienos asimétricos |
| ES2772183T3 (es) | 2014-12-30 | 2020-07-07 | Dow Global Technologies Llc | Proceso para controlar la producción y calidad del polímero a base de etileno formado mediante polimerización por radicales libres a alta presión |
| EP3072567B1 (en) * | 2015-03-27 | 2017-12-20 | Borealis AG | Process for separating hydrocarbons from polymer |
| EP3313902B1 (en) | 2015-06-25 | 2023-07-19 | Dow Global Technologies LLC | A process for producing an ethylene-based polymer |
| CN107743496B (zh) | 2015-06-25 | 2020-06-16 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 制备具有高熔融强度的管状乙烯类聚合物的改进方法 |
| BR112017026984B1 (pt) | 2015-06-25 | 2022-01-18 | Dow Global Technologies Llc | Processo para formar um polímero baseado em etileno |
| US10400046B2 (en) | 2015-06-25 | 2019-09-03 | Joseph J. Matsko | Portable powered paint system |
| KR102612773B1 (ko) | 2015-06-25 | 2023-12-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 낮은 헥산 추출물을 갖는 에틸렌계 폴리머 |
| CN107949582B (zh) * | 2015-09-11 | 2021-04-27 | 埃克森美孚化学专利公司 | 高压聚乙烯产物的冷却 |
| EP3356422B1 (en) | 2015-09-28 | 2020-10-28 | Dow Global Technologies LLC | Process for producing ethylene-based polymers with reduced gel counts and low reactor fouling |
| EP3168239A1 (en) | 2015-11-10 | 2017-05-17 | Dow Global Technologies LLC | High pressure free radical polymerizations |
| EP3168237A1 (en) | 2015-11-10 | 2017-05-17 | Dow Global Technologies LLC | High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers |
| EP3168238A1 (en) | 2015-11-10 | 2017-05-17 | Dow Global Technologies LLC | Ethylene-based polymers formed by high pressure free radical polymerizations |
| US10829568B2 (en) | 2015-12-22 | 2020-11-10 | Braskem S.A. | Tubular reactor polymerization initiator injector device, tubular reactor for continuous polymerization of olefins, and a process for production of polymers and copolymers of ethylene |
| US10835882B2 (en) | 2016-02-26 | 2020-11-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Apparatus and process for high pressure polymerization of ethylene |
| KR102137105B1 (ko) * | 2016-02-26 | 2020-07-24 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 에틸렌의 고압 중합을 위한 장치 및 방법 |
| JP6946331B2 (ja) | 2016-04-22 | 2021-10-06 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 清浄な押出コーティング処理のための低揮発性管状低密度エチレン系ポリマーを製造する方法 |
| EP3260473A1 (en) | 2016-06-24 | 2017-12-27 | Dow Global Technologies LLC | High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers |
| EP3260472A1 (en) | 2016-06-24 | 2017-12-27 | Dow Global Technologies LLC | Ethylene-based polymers formed by high pressure free radical polymerizations |
| JP2019529667A (ja) | 2016-10-04 | 2019-10-17 | ヌーリオン ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フェノーツハップＮｏｕｒｙｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ． | ポリエチレンを製造する方法 |
| EP3909989A4 (en) * | 2019-02-01 | 2022-06-15 | SK Innovation Co., Ltd. | METHOD FOR PRODUCTION OF ETHYLENE-CARBOXYLIC ACID COPOLYMER |
| EP3938167A1 (en) | 2019-03-14 | 2022-01-19 | Braskem S.A. | Extrusion coating resin from tubular reactor |
| JP7516228B2 (ja) * | 2020-11-30 | 2024-07-16 | 住友化学株式会社 | 高圧法低密度ポリエチレン製造装置及び製造方法 |
| CN115197348B (zh) * | 2021-04-14 | 2024-06-14 | 浙江大学 | 乙烯聚合物以及用于制备乙烯聚合物的高压自由基聚合方法与装置 |
| CN115232233B (zh) * | 2021-04-23 | 2024-04-12 | 浙江大学 | 管式法制备低密度聚乙烯的方法以及低密度聚乙烯 |
| CN115636889B (zh) * | 2021-07-19 | 2024-03-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种薄膜制品用ldpe树脂的制备方法 |
| CN115960316B (zh) * | 2021-10-09 | 2025-09-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种涂敷制品用ldpe树脂及其制备方法和应用 |
| CN116020342A (zh) * | 2021-10-25 | 2023-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乙烯材料及其制备方法和应用 |
| CN117362494A (zh) * | 2022-07-01 | 2024-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 高压自由基聚合乙烯的系统及乙烯聚合的方法 |
| KR20250033144A (ko) * | 2022-07-01 | 2025-03-07 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 올레핀 자유 라디칼 중합 방법 및 올레핀 자유 라디칼 중합 장치 |
| CN119303521B (zh) * | 2023-07-13 | 2025-10-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种超高压聚乙烯的连续生产装置、生产方法及应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1589043A2 (en) * | 2003-08-11 | 2005-10-26 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymers of ethylene and, optionally, copolymerizable esters, films using such polymers and stretch hood packaging processes using such films |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE607527A (ru) † | 1960-08-29 | 1900-01-01 | ||
| DE1908962C3 (de) * | 1969-02-22 | 1980-04-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten |
| BE778690A (fr) * | 1971-02-03 | 1972-05-16 | Snam Progetti | Procede de polymerisation d'olefines a haute pression dans des reacteurs tubulaires |
| GB1419012A (en) † | 1973-03-29 | 1975-12-24 | Ici Ltd | Production of polyethylene |
| EP0928797B3 (en) * | 1998-01-12 | 2012-01-11 | Dow Global Technologies LLC | Medium density ethylene polymers, a process to prepare these polymers and use of carbonyl group containing chain transfer agents in this process |
| JP2003527474A (ja) * | 2000-03-16 | 2003-09-16 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | ポリエチレンの製造方法 |
| DE10128221A1 (de) | 2001-06-11 | 2002-12-19 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ethylenhomo-und -copolymeren durch radikalische Hochdruckpolymerisation |
| US7745550B2 (en) * | 2001-12-19 | 2010-06-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Tubular polymerization reactors and polymers made therein |
| US6673878B2 (en) | 2001-12-19 | 2004-01-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Tubular polymerization reactors and polymers made therein |
| GB0318757D0 (en) * | 2003-08-11 | 2003-09-10 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Polymers of ethylene and, optionally, copolymerizable esters, films using such polymers and stretch hood packaging processes using such films |
| DE10351262A1 (de) * | 2003-10-31 | 2005-06-02 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ethylenhomo- oder Copolymeren |
| US7741415B2 (en) | 2004-11-02 | 2010-06-22 | Dow Global Technologies Inc | Process for producing low density polyethylene compositions and polymers produced therefrom |
| CN101137681B (zh) * | 2005-03-09 | 2011-04-13 | 沙特基础工业公司 | 在管式反应器中制备乙烯共聚物的方法 |
| KR20110084905A (ko) * | 2008-10-07 | 2011-07-26 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 고 활성 사슬 전달제의 사용을 통해 제조된 개선된 광학 성질을 가진 고압 저밀도 폴리에틸렌 수지 |
-
2012
- 2012-03-01 WO PCT/EP2012/053484 patent/WO2012117039A1/en not_active Ceased
- 2012-03-01 CN CN201280011442.5A patent/CN103403040B/zh active Active
- 2012-03-01 BR BR112013022111-9A patent/BR112013022111B1/pt active IP Right Grant
- 2012-03-01 US US14/002,242 patent/US20130333832A1/en not_active Abandoned
- 2012-03-01 KR KR1020137023173A patent/KR102040337B1/ko active Active
- 2012-03-01 EP EP12708109.9A patent/EP2681250B2/en active Active
- 2012-03-01 RU RU2013144352/04A patent/RU2572821C2/ru active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1589043A2 (en) * | 2003-08-11 | 2005-10-26 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymers of ethylene and, optionally, copolymerizable esters, films using such polymers and stretch hood packaging processes using such films |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140044781A (ko) | 2014-04-15 |
| CN103403040B (zh) | 2015-11-25 |
| EP2681250B1 (en) | 2015-04-15 |
| WO2012117039A1 (en) | 2012-09-07 |
| RU2013144352A (ru) | 2015-04-10 |
| BR112013022111A2 (pt) | 2017-09-12 |
| BR112013022111B1 (pt) | 2020-03-10 |
| KR102040337B1 (ko) | 2019-11-04 |
| EP2681250B2 (en) | 2018-11-14 |
| US20130333832A1 (en) | 2013-12-19 |
| EP2681250A1 (en) | 2014-01-08 |
| CN103403040A (zh) | 2013-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2572821C2 (ru) | Способ получения гомополимеров или сополимеров этилена в трубчатом реакторе, по меньшей мере, с двумя реакционными зонами с различной концентрацией агента передачи цепи | |
| EP2655444B1 (en) | Process for the preparation of ethylene copolymers in the presence of free-radical polymerization initiator by copolymerizing ethylene, a bi- or multifunctional comonomer and optionally further comonomers | |
| RU2613070C2 (ru) | Способ сополимеризации этилена и сложных эфиров винилового спирта | |
| RU2658834C1 (ru) | Способ полимеризации этиленненасыщенных мономеров в трубчатом реакторе при высоком давлении | |
| EP2800765B1 (en) | Process for polymerizing or copolymerizing ethylenically unsaturated monomers in the presence of free-radical polymerization initiators | |
| KR101747575B1 (ko) | 에틸렌 및 비닐 에스테르를 포함하는 가스 스트림으로부터 비닐 에스테르를 분리하는 공정 | |
| KR102473546B1 (ko) | 에틸렌계 불포화 단량체의 고압 중합 공정에 의해 얻은 반응 혼합물의 냉각 | |
| CN114939383B (zh) | 一种在高压管式反应器中的乙烯聚合方法和装置 | |
| CN119101185A (zh) | 烯烃自由基聚合的方法 | |
| BR112022008822B1 (pt) | Processo para preparar polímeros de etileno |