RU2342391C2 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА Download PDFInfo
- Publication number
- RU2342391C2 RU2342391C2 RU2007103616/04A RU2007103616A RU2342391C2 RU 2342391 C2 RU2342391 C2 RU 2342391C2 RU 2007103616/04 A RU2007103616/04 A RU 2007103616/04A RU 2007103616 A RU2007103616 A RU 2007103616A RU 2342391 C2 RU2342391 C2 RU 2342391C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- magnesacyclopentadiene
- bumgcl
- synthesis
- production
- zrcl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[CH2-] QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 8
- -1 diene hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 7
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- LUVVAEMRZANFRB-UHFFFAOYSA-N 1-(cycloocten-1-yl)cyclooctene Chemical compound C1CCCCCC(C=2CCCCCCC=2)=C1 LUVVAEMRZANFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 3
- URYYVOIYTNXXBN-MICDWDOJSA-N 1-deuteriocyclooctene Chemical compound [2H]C1=CCCCCCC1 URYYVOIYTNXXBN-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUOXOUBQXJJXAO-UHFFFAOYSA-N [Mg].C=CC=C Chemical compound [Mg].C=CC=C JUOXOUBQXJJXAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010663 carbomagnesiation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N iron;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.[CH2-]C DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L nickel(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ni+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения нового 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидродициклоокта[b,d]магнезациклопентадиена. Сущность способа заключается во взаимодействии циклооктина с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в диэтиловом эфире в течение 4-6 часов. Полученные магнийорганические соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидродициклоокта[b,d]магнезациклопентадиена(1):
Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов.
Известен способ [U.M.Dzhemilev, V.A.D'yakonov, L.O.Khafizova, A.G.Ibragimov. Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr complexes // Tetrahedron, 2004, V.60, p.1287-1291] получения смеси непредельных циклических магнийорганических соединений, а именно 2-алкилиденмагнезациклопентанов (2), 2-алкил-3-метилиденмагнезациклопентанов (3), 2-метилиден-3-алкилмагнезациклопентанов (4) взаимодействием терминальных алленов 
с диэтилмагнием Et2Mg в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 по схеме:
Известный способ не позволяет получать 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидродициклоокта[b,d]магнезациклопентадиен (1).
Известен способ [К.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J.Organomet.Chem., 201 (1976), 113] получения непредельного Mg-органического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (5) реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:
Известным способом не может быть получен 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидродициклоокта[b,d]магнезациклопентадиен (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидродициклоокта[b,d]магнезациклопентадиена (1).
Предлагается новый способ синтеза 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидродициклоокта[b,d]магнезациклопентадиена(1).
Сущность способа заключается во взаимодействии циклооктина с бутилмагнийхлоридом н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении циклооктин: н-BuMgCl: Cp2ZrCl2=10:(22-26):(1.0-1.4), предпочтительно 10:24:1.2. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 4-6 часов, выход целевых продуктов 47-62%. В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир, в других эфирных растворителях (ТГФ, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.
Реакция протекает по схеме:
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклооктина, н-BuMgCl и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) продукт (1) не образуется.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 1.4 ммоль не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 менее 1.0 ммоль снижает выход магнийорганического соединения (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-BuMgCl по отношению к ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества н-BuMgCl по отношению к ацетилену уменьшает выход магнийорганического соединения (1).
Отличия предлагаемого способа:
1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений циклооктин и н-BuMgCl с участием катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2. В известном способе непредельное циклическое магнийорганическое соединение (5) получают из бутадиена и активированного с помощью MeI магния.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидродициклоокта[b,d]магнезациклопентан (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, 10 ммоль циклооктина и при температуре ~0°С 24 ммоль н-BuMgCl (2М раствор в Et2O). Перемешивают при комнатной температуре 5 часов. Получают индивидуальный 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидродицикло-окта[b,d]магнезациклопентадиен (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе магнийорганического соединения (1) образуется 1-(1-циклооктенил)-1-циклооктен (6) с выходом ~56%, а при дейтеролизе соответственно 1-(1-(2-дейтероциклооктенил))-1-(2-дейтероциклооктен) (7):
Спектральные характеристики продуктов гидролиза (6) и дейтеролиза (7).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 1-(1-циклооктенил)-1-циклооктена (6): 25.16, 26.07, 27.37, 27.50, 29.29, 125.16, 139.97.
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 1-(1-(2-дейтероциклооктенил))-1-(2-дейтероциклооктена) (7): 26.01, 27.31, 27.96, 28.20, 30.53, 31.25, 124.73 (т, JCD=22.5 Гц), 139.75
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||
| №№ п/п |
|
Мольное соотношение циклооктин: н-BuMgCl:Cp2ZrCl2, ммоль | Время реакции, час | Выход (1), % |
| 1 | циклооктин | 10:24:1.2 | 5 | 56 |
| 2 | " | 10:26:1.2 | 5 | 59 |
| 3 | " | 10:22:1.2 | 5 | 53 |
| 4 | " | 10:24:1.4 | 5 | 62 |
| 5 | " | 10:24:1.0 | 5 | 47 |
| 6 | " | 10:24:1.2 | 6 | 58 |
| 7 | " | 10:24:1.2 | 4 | 51 |
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в диэтиловом эфире.
Claims (1)
- Способ получения 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидродициклоокта[b,d]магнезациклопентадиена общей формулы (I)характеризующийся тем, что циклооктин взаимодействует с бутилмагнийхлоридом н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении циклооктин:н-BuMgCl:Cp2ZrCl2=10:(22-26):(1,0-1,4) в атмосфере аргона при нормальном давлении и комнатной температуре, в диэтиловом эфире, в течение 4-6 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007103616/04A RU2342391C2 (ru) | 2007-01-30 | 2007-01-30 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007103616/04A RU2342391C2 (ru) | 2007-01-30 | 2007-01-30 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007103616A RU2007103616A (ru) | 2008-08-10 |
| RU2342391C2 true RU2342391C2 (ru) | 2008-12-27 |
Family
ID=39745882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007103616/04A RU2342391C2 (ru) | 2007-01-30 | 2007-01-30 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2342391C2 (ru) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2136687C1 (ru) * | 1998-01-12 | 1999-09-10 | Институт нефтехимии и катализа АН Республики Башкортостан | Способ получения 1-(н-бутил)-2-магний(н-бутил)[60]фуллеренов |
| RU2290406C1 (ru) * | 2005-08-15 | 2006-12-27 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов |
-
2007
- 2007-01-30 RU RU2007103616/04A patent/RU2342391C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2136687C1 (ru) * | 1998-01-12 | 1999-09-10 | Институт нефтехимии и катализа АН Республики Башкортостан | Способ получения 1-(н-бутил)-2-магний(н-бутил)[60]фуллеренов |
| RU2290406C1 (ru) * | 2005-08-15 | 2006-12-27 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| K.FUJITA, Y.OHNUMA et.al //J.Organomet. Chem.201, (1976) p.113. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007103616A (ru) | 2008-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2183637C2 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанов и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов | |
| RU2291870C1 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов | |
| RU2290406C1 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
| RU2313531C1 (ru) | Способ получения 1-этил-3,4-ди(7-октенил)-алюминациклопентана | |
| RU2342391C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | |
| RU2342393C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА | |
| RU2355695C2 (ru) | Способ получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов | |
| RU2290405C1 (ru) | Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов | |
| RU2349594C1 (ru) | Способ получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов | |
| RU2191192C1 (ru) | Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов | |
| RU2397174C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
| RU2381230C2 (ru) | Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) | |
| RU2152395C1 (ru) | Способ получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана | |
| RU2374255C2 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов | |
| RU2130024C1 (ru) | Способ совместного получения 1-(алкокси)-2,3,4,5- тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-(алкокси)-2,3- диалкил(арил)алюмациклопропенов | |
| RU2375365C2 (ru) | Способ получения 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.01,5]додец-5-енов | |
| RU2342390C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНА | |
| RU2268265C1 (ru) | Способ получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов | |
| RU2342392C2 (ru) | Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана | |
| RU2423365C2 (ru) | Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов | |
| RU2433132C2 (ru) | Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов | |
| RU2280037C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА | |
| RU2409583C2 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов | |
| RU2348639C1 (ru) | Способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1н-алюминолов | |
| RU2376311C2 (ru) | Способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090131 |