RU2268265C1 - Способ получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов - Google Patents
Способ получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2268265C1 RU2268265C1 RU2004120576/04A RU2004120576A RU2268265C1 RU 2268265 C1 RU2268265 C1 RU 2268265C1 RU 2004120576/04 A RU2004120576/04 A RU 2004120576/04A RU 2004120576 A RU2004120576 A RU 2004120576A RU 2268265 C1 RU2268265 C1 RU 2268265C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- magnesium
- methylidene
- alkylidene
- compounds
- cyclooligomeric
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 4
- MKNXBRLZBFVUPV-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,3-diene;dichlorotitanium Chemical compound Cl[Ti]Cl.C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 MKNXBRLZBFVUPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RVJZHJPKLYEVOX-UHFFFAOYSA-N undeca-1,5-diene Chemical compound CCCCCC=CCCC=C RVJZHJPKLYEVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- -1 unsaturated cyclic organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000010663 carbomagnesiation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.[CH2-]C DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MANPKMLNUIAWKY-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethyne Chemical class [Mg+2].[C-]#C.[C-]#C MANPKMLNUIAWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L nickel(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ni+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- OOAKRAUYJAUWGL-UHFFFAOYSA-N undeca-1,2,9,10-tetraene Chemical compound C=C=CCCCCCC=C=C OOAKRAUYJAUWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новому способу получения новых магнийорганических соединений общей формулы 1
где R=(СН2)4, (СН2)5), (СН2)6; n=3, 4, 5,
может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации непредельных соединений, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Способ осуществляют взаимодействием α,ω-диалленов с этилмагнийбромидом и магнием (порошок) в присутствии титанацендихлорида в качестве катализатора в атмосфере аргона в ТГФ. Время реакции 8-12 часов. Общий выход целевых продуктов составляет 77-98%. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений, конкретно к способу получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов общей формулы (1)
где R=(СН2)4, (СН2)5), (СН2)6; n=3-5.
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации непредельных соединений, а также в тонком и металлоорганическом синтезах.
Известен способ (U.M.Dzhemilev, V.A.D'yakonov, L.O.Khafizova, A.G.Ibragimov. Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr complexes// Tetrahedron, 2004, v.60, p.1287-1291) получения смеси непредельных циклических магнийорганических соединений, а именно 2-алкилиденмагнезациклопентанов (2), 2-алкил-3-метилиденмагнезациклопентанов (3), 2-метилиден-3-алкилмагнезациклопентанов (4) взаимодействием терминальных алленов (R-=•=) с диэтилмагнием (Et2Mg) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) по схеме
Известный способ не позволяет получать циклоолигомерные 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентаны (1).
Известен способ (U.M.Dzhemilev, V.A.D'yakonov, L.O.Khafizova, A.G.Ibragimov. Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr complexes// Tetrahedron, 2004, v.60, p.1287-1291) получения непредельных циклических Mg-органических соединений, а именно 2,5-диалкилиденмагнезациклопентанов (5) взаимодействием алкилалленов (R-=•=) с этилмагнийбромидом в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2) по схеме
Известным способом не могут быть получены циклоолигомерные 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентаны (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов (1).
Предлагается новый способ получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии α,ω-диалленов обшей формулы =•=-R-=•=, где R=(СН2)4, (СН2)5, (СН2)6, с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и магнием (Mg, порошок), взятыми в соотношении =•=-R-=•=: EtMgBr: Mg, равном 10:12:6 ммолей в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятого в количестве 0,3-0,7 ммолей по отношению к α,ω-диаллену, предпочтительно 0,5 ммолей, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране (ТГФ) в качестве растворителя. Время реакции 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Общий выход циклоолигомерных 2-метилен-5-алкилиденмагнезациклопентанов (1) составляет 77-98%. Реакция протекает по схеме
R=(CH2)4, (CH2)5, (CH2)6; n=3-5.
Циклоолигомерные 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентаны (1) образуются только лишь с участием α,ω-диалленов (=•=-R-=•=) EtMgBr и катализатора Ср2TiCl2. В присутствии других магнийорганических соединений (например, амиды, алкоксиды, ацетилениды магния), других непредельных соединений (α,ω-диолефины, α,ω-диацетилены) или других катализаторов (например, CoCl2, NiCl2, Ni(acac)2, Pd(acac)2, PdCl2) целевые продукты (1) не образуются.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Ср2TiCl2 в количествах больше чем 7 мол.% по отношению к α,ω-диаллену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp2TiCl2 в количествах менее чем 3 мол.% по отношению к α,ω-диаллену снижает выход циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgBr по отношению к исходному α,ω-диаллену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).
Реакции проводили с использованием ТГФ в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатические или ароматические) реакция не идет.
Существенные отличия предлагаемого способа:
1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений α,ω-диаллены (=•-R-=•=), а в известном способе используются терминальные аллены (R-=•=).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
Способ позволяет получать с высокой селективностью циклоолигомерные 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентаны (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 12 ммолей свежеприготовленного EtMgBr в ТГФ, 6 мг-ат. Mg (порошок), 10 ммолей 1,2,9,10-ундекатетраена и 0,5 ммолей Cp2TiCl2, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (~20°С). Получают циклоолигомерный 2-метилиден-5-гексилиденмагнезациклопентан (1) с выходом 88%. Структура целевого продукта (1) установлена анализом продуктов гидролиза (6) и дейтеролиза (7).
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.) циклоолигомерного ундека-1,5-диена (6): 1.17-1.46 (м, СН2 при С8, С9, С10), 1.75-2.20 (м, CH2, при С3, С4, С7, С11), 5.20-5.40 (м, СН, олефиновые). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) продукта (6): 130.30 (С1, С6), 129.20 (С2, С5), 27.18 (С3, С4), 27.34 (С7, С11), 29.66 (С8, С9, С10). ИК-спектр (ν, см-1) продукта (6): 730, 910, 1360, 1460, 1630, 2840, 2920.
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) циклоолигомерного 2,5-дидейтероундека-1,5-диена (7): 130.17 (С1, С16), сигналы С2, С5 при D не проявляются, 27.15 (С3, С4, С7, С11), 29.62 (С8, С9, С10).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Реакции проводили при комнатной температуре (~20-21°С) в ТГФ. Число 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентановых фрагментов в циклоолигомерах (1) составляет n=3-5.
Claims (1)
- Способ получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиден-магнезациклопентанов общей формулы 1(1), где R=(СН2)4, (СН2)5, (СН2)6; n=3-5, заключающийся в том, что α,ω-диаллены общей формулы =•=-R-=•=, где R=(CH2)4, (CH2)5, (СН2)6, подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и магнием в порошке в мольном соотношении =•=-R-=•=:EtMgBr:Mg, равном 10:(10-14):(5-7) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятого в количестве 0,3-0,7 ммолей по отношению к α,ω-диаллену в ТГФ в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) в течение 8-12 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004120576/04A RU2268265C1 (ru) | 2004-07-05 | 2004-07-05 | Способ получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004120576/04A RU2268265C1 (ru) | 2004-07-05 | 2004-07-05 | Способ получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2268265C1 true RU2268265C1 (ru) | 2006-01-20 |
Family
ID=35873452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004120576/04A RU2268265C1 (ru) | 2004-07-05 | 2004-07-05 | Способ получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2268265C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2349594C1 (ru) * | 2007-06-13 | 2009-03-20 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Способ получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов |
| RU2355695C2 (ru) * | 2007-07-09 | 2009-05-20 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Способ получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов |
| RU2355696C2 (ru) * | 2007-07-09 | 2009-05-20 | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук | Способ получения (9-этил-1-циклононенил)магнийгалогенидов |
-
2004
- 2004-07-05 RU RU2004120576/04A patent/RU2268265C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| H.M.Dzhemilev, V.A.Dyakonov, L.O.Khafizova, A.G.Ibragimov, Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr-complexes //Tetrahedron, 2004, v 60, p 1287-1291. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2349594C1 (ru) * | 2007-06-13 | 2009-03-20 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Способ получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов |
| RU2355695C2 (ru) * | 2007-07-09 | 2009-05-20 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Способ получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов |
| RU2355696C2 (ru) * | 2007-07-09 | 2009-05-20 | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук | Способ получения (9-этил-1-циклононенил)магнийгалогенидов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2183637C2 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанов и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов | |
| RU2245885C1 (ru) | Способ совместного получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов | |
| RU2313531C1 (ru) | Способ получения 1-этил-3,4-ди(7-октенил)-алюминациклопентана | |
| RU2268265C1 (ru) | Способ получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов | |
| RU2291870C1 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов | |
| RU2290406C1 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
| RU2191192C1 (ru) | Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов | |
| RU2240302C1 (ru) | Способ получения 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллеренов | |
| RU2342393C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА | |
| RU2275374C2 (ru) | Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-10-этил-4-окса-10-алюминатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов | |
| RU2397174C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
| RU2381230C2 (ru) | Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) | |
| RU2342390C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНА | |
| RU2238262C1 (ru) | Способ получения 2,3-фуллерено[60]циклопентанолов | |
| RU2269505C1 (ru) | Способ получения макроциклов с чередующимися алка-1z,5z-диеновыми фрагментами | |
| RU2349594C1 (ru) | Способ получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов | |
| RU2342391C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | |
| RU2238930C1 (ru) | Способ получения 1-(3',3'-диалкоксипроп-1'-ил)-2-гидро[60]фуллеренов | |
| RU2376310C2 (ru) | Способ получения 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов | |
| RU2342392C2 (ru) | Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана | |
| RU2355695C2 (ru) | Способ получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов | |
| RU2313530C1 (ru) | Способ получения 1,12,13,14-тетраалкил-15-магнезатетрацикло-[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов | |
| RU2290405C1 (ru) | Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов | |
| RU2375365C2 (ru) | Способ получения 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.01,5]додец-5-енов | |
| RU2355696C2 (ru) | Способ получения (9-этил-1-циклононенил)магнийгалогенидов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060706 |