[go: up one dir, main page]

RU2202002C2 - Способ получения мышьяковой кислоты электрохимическим окислением водной суспензии оксида мышьяка (iii) - Google Patents

Способ получения мышьяковой кислоты электрохимическим окислением водной суспензии оксида мышьяка (iii) Download PDF

Info

Publication number
RU2202002C2
RU2202002C2 RU2000124692A RU2000124692A RU2202002C2 RU 2202002 C2 RU2202002 C2 RU 2202002C2 RU 2000124692 A RU2000124692 A RU 2000124692A RU 2000124692 A RU2000124692 A RU 2000124692A RU 2202002 C2 RU2202002 C2 RU 2202002C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
arsenic
acid
iii
oxide
titanium
Prior art date
Application number
RU2000124692A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2000124692A (ru
Inventor
Ю.И. Баранов
А.В. Сметанин
В.В. Турыгин
А.П. Томилов
А.В. Худенко
Original Assignee
Государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии" filed Critical Государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии"
Priority to RU2000124692A priority Critical patent/RU2202002C2/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2202002C2 publication Critical patent/RU2202002C2/ru
Publication of RU2000124692A publication Critical patent/RU2000124692A/ru

Links

Images

Landscapes

  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

Изобретение относится к синтезу неорганических веществ, в частности к электрохимическому способу получения мышьяковой кислоты, находящей применение при получении арсенатов, мышьякорганических соединений и др. Мышьяковую кислоту получают путем электролиза водной суспензии оксида мышьяка (III). В качестве анолита используют водную суспензию 50-250 г/л оксида мышьяка (III), к которой добавлены ионы галогена в виде хлористого или бромистого водорода с концентрацией 0,5-3,0 моль/л, в качестве католита - раствор того же галогеноводорода. Анодом служит титан, покрытый смешанными оксидами рутения и титана, платина или графит, катодом - любой электропроводящий материал, устойчивый к воздействию растворов галогеноводородных кислот. Процесс электролиза ведут в электролизере с катионообменной мембраной при анодной плотности тока 0,1 - 3,0 кА/м2, температуре 10-50oС, с последующей отгонкой галогеноводорода. В качестве катода, устойчивого к воздействию растворов соляной и бромистоводородной кислот, используют титан, вольфрам или графит. Технический эффект - получение чистой мышьяковой кислоты с максимально возможными выходами по веществу и по току и с плотностью тока, обеспечивающей возможность реализации процесса в промышленном масштабе. 1 з.п.ф-лы, 1 ил.

Description

Предлагаемое изобретение относится к синтезу неорганических веществ, к электрохимическому способу получения неорганических веществ, в частности мышьяковой кислоты. Мышьяковая кислота находит применение для синтеза арсенатов, мышьякорганических соединений и др.
Известны способы электрохимического окисления трехвалентного мышьяка до пятивалентного. Арсенаты щелочных металлов получают путем электролиза водных растворов карбонатов щелочных металлов в присутствии оксида мышьяка(III) [1] . С целью повышения выхода по току (до 95%) процесс электролиза осуществляют переменным током (1 - 2 кА/м2) в растворе щелочи с добавкой хлорида натрия и с использованием в качестве одного из электродов тантала или ниобия [2].
По известному способу электрохимического получения мышьяковой кислоты [3] суспензию оксида мышьяка(III) окисляют на аноде из диоксида свинца в анолите, содержащем 1% сульфата натрия и 1% серной кислоты, при плотности тока 0,3 кА/м2. Католитом служит 20%-ный раствор щелочи. В результате электролиза получают раствор мышьяковой кислоты с концентрацией более 40%. Продукт содержит трудноудаляемые примеси сульфатионов и ионов натрия.
Прототипом данного изобретения является авторское свидетельство [4], согласно которому окисление оксида мышьяка(III) ведется в анодной камере электролизера с керамической диафрагмой и в качестве электролита используется мышьяковая кислота с концентрацией 0,4-1,0%.
Недостатком прототипа, исключающим применение получаемого продукта для синтеза высокочистых веществ, является наличие в выделяемой мышьяковой кислоте примеси трехвалентного мышьяка (до 0,2%). Препятствием для использования в промышленности являются низкий выход по току (45-48%), малая интенсивность процесса (невысокая плотность тока - 0,6 кА/м2) и высокое напряжение при электролизе (20-23 В), а также образование на катоде заметного количества элементного мышьяка и высокотоксичного мышьяковистого водорода.
Целью предлагаемого изобретения является получение чистой мышьяковой кислоты с максимально возможными выходами по веществу и по току и с плотностью тока, обеспечивающей возможность реализации процесса в промышленном масштабе.
Сущность способа заключается в использовании в качестве анолита водной суспензии 50-250 г/л оксида мышьяка(III), к которой добавлены ионы галогена в виде хлористого или бромистого водорода с концентрацией 0,5-3,0 моль/л, в качестве католита - раствор того же галогеноводорода, причем анодом служит титан, покрытый смешанными оксидами рутения и титана (ОРТА), платина или графит, а катодом - любой электропроводящий материал, устойчивый к воздействию растворов соляной и бромистоводородной кислот, например титан, вольфрам, графит; процесс электролиза можно вести при анодной плотности тока от 0,1 до 3,0 кА/м2, температуре 10÷50oС в электролизере с катионообменной мембраной.
Предлагается (см. чертеж) технологическая схема периодического процесса получения чистой мышьяковой кислоты (или оксида мышьяка(V)).
Технология процесса состоит в следующем. Для приготовления анолита используют католит от предыдущего цикла. К нему добавляют до необходимой концентрации соляную кислоту, получаемую на стадии выпаривания анолита. Католит готовят из той же соляной кислоты, разбавляемой дистиллированной водой. Объем католита подбирают таким образом, чтобы после его увеличения в ходе электролиза за счет электропереноса воды из анолита и добавления соляной кислоты он соответствовал объему анолита.
Оксид мышьяка(III) загружают непосредственно в анодный контур, в котором при перемешивании раствора он образует суспензию. Во время электролиза катодные газы подвергают пиролизу в кварцевой трубке для предотвращения попадания в атмосферу следовых количеств мышьяковистого водорода. По окончании электролиза католит поступает на стадию приготовления нового анолита, а анолит - на выпаривание досуха. Твердый остаток при необходимости получения оксида мышьяка(V) прокаливают до постоянной массы. Для получения мышьяковой кислоты остаток от выпаривания растворяют при нагревании и кристаллизуют при охлаждении.
Образующийся при разложении мышьяковистого водорода элементный мышьяк по мере накопления выгружают и конвертируют в целевой продукт путем добавления к загружаемому оксиду мышьяка(III). При высоких требованиях к чистоте получаемой мышьяковой кислоты необходима периодическая замена маточного раствора.
Сведений о технологической проработке процесса получения электрохимическим методом мышьяковой кислоты не имеется. Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию "новизна".
Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что предлагаемый способ отличается от известного применением в качестве католита и анолита растворов галогеноводородных кислот и использованием катионообменной мембраны, что существенно снижает образование мышьяковистого водорода. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого способа критерию изобретения "существенные отличия".
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В катодный контур фильтр-прессного электролизера, снабженного ОРТА, титановым катодом и катионообменной мембраной типа МФ-4СК, заливают 60 мл 0,5 М раствора хлористого водорода. В анодный контур загружают 80 мл 3,0 М раствора хлористого водорода и при включенном циркуляционном насосе 15 г оксида мышьяка(III). Электролиз ведут током 6 А (плотность тока 2 кА/м2) в течение 1 часа 25 минут при температуре 20÷25oС и напряжении 6,0÷6,5 В. Признаком окончания процесса окисления служит начало выделения газообразного хлора. В католите найдено 0,0009 моль мышьяковой кислоты, что составляет 0,6% от исходного оксида. Выход арсина по веществу составляет 0,4%. Элементного мышьяка практически не обнаружено. Анолит вместе с водой от однократной промывки анодного контура выпаривают до сухого остатка и прокаливают при 200÷250oС. Получают 18,23 г продукта, содержащего 92,74% оксида мышьяка(V). При растворении продукта в горячей воде образуется раствор мышьяковой кислоты. Выход по веществу - 97,0%, по току - 93%.
Пример 2. В условиях, описанных в примере 1, в электролизере с вольфрамовым катодом, платиновым анодом и катионообменной мембраной типа "нафион" проводят аналогичный опыт. Выход мышьяковой кислоты по веществу составляет 98,1%, по току - 94%.
Пример 3. В условиях, описанных в примере 1, в электролизере с графитовым анодом загружают в анодный контур 4 г оксида мышьяка(III) и проводят аналогичный опыт при плотности тока 0,1 кА/м2 продолжительностью 7 часов 16 минут. Выход мышьяковой кислоты по веществу составляет 98,4%, по току - 98%.
Пример 4. В условиях, описанных в примере 1, в электролизере с платиновым анодом и катионообменной мембраной типа "нафион" проводят аналогичный опыт при плотности тока 3 кА/м2 продолжительностью 1 час 4 минуты. Выход мышьяковой кислоты по веществу составляет 97,3%, по току - 83%.
Пример 5. В условиях, описанных в примере 1, в электролизере с катионообменной мембраной типа "нафион" и концентрацией хлористого водорода в анодном контуре 0,5 М проводят аналогичный опыт. Перенос мышьяка в католит составляет 2,3% от исходного оксида (из этого количества арсин - 0,3%). Выход мышьяковой кислоты по веществу составляет 96,9%, по току - 89%.
Пример 6. В условиях, описанных в примере 1, в электролизере с катионообменной мембраной типа "нафион" и концентрацией хлористого водорода в анодном контуре 0,5 М проводят аналогичный опыт при температуре 45÷50oС. Выход мышьяковой кислоты по веществу составляет 96,5%, по току - 87%.
Пример 7. Иллюстрирует возможность получения концентрированной мышьяковой кислоты путем периодического добавления оксида мышьяка(III).
В условиях, описанных в примере 1, в электролизере с платиновым анодом, вольфрамовым катодом при концентрации хлористого водорода в анодном контуре 0,5 М и загрузке оксида мышьяка(III) 50 г (в три приема порциями 20, 20 и 10 г) проводят аналогичный опыт продолжительностью 5 часов 20 минут при температуре 30÷40oС. Перенос мышьяка в католит составляет 3,7% от исходного оксида (из этого количества арсин - 2,2%). Конечная концентрация мышьяковой кислоты в анолите достигает 5,0 М. Выход по веществу - 95,8%, по току - 81%.
Пример 8. В условиях, описанных в примере 1, в электролизере с платиновым анодом при содержании в анодном контуре 0,5 М бромистого водорода проводят аналогичный опыт при плотности тока 0,7 кА/м2 продолжительностью 4 часа 33 минут. Выход мышьяковой кислоты по веществу составляет 94,2%, по току - 80%.
Пример 9. В условиях, описанных в примере 1, в электролизере с графитовым анодом при содержании в анодном контуре 1,0 М хлористого водорода и 0,1 М бромистого водорода проводят аналогичный опыт при плотности тока 1,0 кА/м2 и температуре 30-40oС продолжительностью 3 часа 8 минут. Выход мышьяковой кислоты по веществу составляет 95,0%, по току - 82%.
Таким образом, приведенные данные показывают, что получение мышьяковой кислоты или оксида мышьяка(V) описанным методом осуществляется с высокими выходами по веществу и по току в широком диапазоне условий эксперимента.
Источники информации
1. Авторское свидетельство СССР 542772, кл. С 25 В 1/14, С 01 В 27/02, опубл. 24.02.77.
2. Авторское свидетельство СССР 223068, кл. 12h, 1; 12i, 27/00 (В 01 k, C 01 b), опубл. 13.11.68.
3. Патент Японии 9174, опубл. 14.07.60.
4. Авторское свидетельство СССР 990874, кл. С 25 В 1/22, опубл. 23.01.83.

Claims (2)

1. Способ получения мышьяковой кислоты электрохимическим окислением водной суспензии оксида мышьяка (III), отличающийся тем, что в качестве анолита используют водную суспензию 50-250 г/л оксида мышьяка (III), к которой добавлены ионы галогена в виде хлористого или бромистого водорода с концентрацией 0,5-3,0 моль/л, в качестве католита - раствор того же галогеноводорода, причем анодом служит титан, покрытый смешанными оксидами рутения и титана (ОРТА), платина или графит, а катодом - любой электропроводящий материал, устойчивый к воздействию растворов галогеноводородных кислот, процесс электролиза ведут в электролизере с катионообменной мембраной при анодной плотности тока 0,1-3,0 кА/м2, температуре 10-50oС, с последующей отгонкой галогеноводорода.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катода, устойчивого к воздействию растворов соляной и бромистоводородной кислот, используют титан, вольфрам или графит.
RU2000124692A 2000-10-02 2000-10-02 Способ получения мышьяковой кислоты электрохимическим окислением водной суспензии оксида мышьяка (iii) RU2202002C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2000124692A RU2202002C2 (ru) 2000-10-02 2000-10-02 Способ получения мышьяковой кислоты электрохимическим окислением водной суспензии оксида мышьяка (iii)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2000124692A RU2202002C2 (ru) 2000-10-02 2000-10-02 Способ получения мышьяковой кислоты электрохимическим окислением водной суспензии оксида мышьяка (iii)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2202002C2 true RU2202002C2 (ru) 2003-04-10
RU2000124692A RU2000124692A (ru) 2003-06-27

Family

ID=20240494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2000124692A RU2202002C2 (ru) 2000-10-02 2000-10-02 Способ получения мышьяковой кислоты электрохимическим окислением водной суспензии оксида мышьяка (iii)

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2202002C2 (ru)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4372828A (en) * 1982-02-11 1983-02-08 Koppers Company, Inc. Process for preparing arsenic acid
US4891207A (en) * 1983-12-10 1990-01-02 Broome Andrew D J Manufacture of arsenic acid
RU2053201C1 (ru) * 1991-12-27 1996-01-27 Химико-металлургический институт НАН Республики Казахстан Способ получения мышьяковой кислоты

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4372828A (en) * 1982-02-11 1983-02-08 Koppers Company, Inc. Process for preparing arsenic acid
US4891207A (en) * 1983-12-10 1990-01-02 Broome Andrew D J Manufacture of arsenic acid
RU2053201C1 (ru) * 1991-12-27 1996-01-27 Химико-металлургический институт НАН Республики Казахстан Способ получения мышьяковой кислоты

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0255756B1 (en) Method for producing high purity quaternary ammonium hydroxides
CA1335973C (en) Process for preparing quaternary ammonium hydroxides
JPH07112924B2 (ja) 塩素酸からの二酸化塩素の生成
US4451338A (en) Process for making a calcium/sodium ferrate adduct by the electrochemical formation of sodium ferrate
JPWO2018131493A1 (ja) 過硫酸アンモニウムの製造方法
KR910001138B1 (ko) 이산화염소와 수산화나트륨의 제조방법
RU2202002C2 (ru) Способ получения мышьяковой кислоты электрохимическим окислением водной суспензии оксида мышьяка (iii)
RU1836493C (ru) Способ получени диоксида хлора
KR20220110770A (ko) 과요오드산염의 제조 방법
RU2203983C2 (ru) Способ электрохимического получения мышьяковистого водорода
SU649310A3 (ru) Способ получени тетраалкилтиурамдисульфида
JPS6342713B2 (ru)
JPS6240432B2 (ru)
JPS6342712B2 (ru)
US3799849A (en) Reactivation of cathodes in chlorate cells
JPH01184293A (ja) ヨウ素及びヨウ素酸塩の製造方法
RU2811239C1 (ru) Способ получения брома из хлоридного раствора
SU1312121A1 (ru) Способ получени закиси меди
SU1254061A1 (ru) Способ получени хлора
RU2002855C1 (ru) Способ получени гидроксидов четвертичного аммони
SU1265220A1 (ru) Способ получени гипохлорита щелочного металла
SU525625A1 (ru) Способ получени хлорного железа
JPH072837A (ja) Dl−ホモシスチンから電気化学的方法によりn−アセチルホモシステインチオラクトンを調製する方法
US3269926A (en) Process for the electrolytic production of alkali metal phosphates
SU1558997A1 (ru) Способ получени сероводорода