KR910001138B1 - 이산화염소와 수산화나트륨의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

이산화염소와 수산화나트륨의 제조방법

제1도는 본 발명의 하나의 구체예에 의한 이산화염소와 수산화나트륨 제조방법의 개략적 흐름도이다.

제2도는 본 발명의 다른 구체예에 의한 이산화염소와 수산화나트륨 제조방법의 개략적 흐름도이다.

본 발명은 이산화염소와 수산화나트륨을 제조하는 통합방법에 관한 것이다. 이산화염소와 수산화나트륨은 펄프를 백색화하고 정제하는 펄프공장중 표백공장에 널리 쓰인다. 이산화염소는 다음식과 같이 염소산나트륨을 산수성반응매질에서 환원하여 현지공장에서 생성된다.

수산화나트륨도 통상 다음식과 같이 분할조에서 염화나트륨 수용액의 전기분해로 현지공장에서 생성된다.

수산화나트륨은 음극에서 형성되고 염소는 양극에서 생성된다. 함께 생성된 염소가 펄프공장에는 가치가 거의 없다. 이산화염소발생 공정의 한 분류는 다음식과 같이 염소산나트륨과 염산과의 반응을 수반하는 공정이다.

그와 같은 공정중 하나의 실예는 캐나다 특허번호 956,784호에 기재된 바와 같이 소위 "R5"공정이며, 여기에는 반응이 대기이하의 압력을 가하여 총 산 노르말농도가 약 0.05 내지 약 0.3 노르말인 비등반응매질에서 발생된다. 얻어진 이산화염소와 염소는 증기와 혼합되어 있는 반응지대로부터 제거된다. 그 공정은 부산물 염화나트륨을 침전하거나 부산물 염화나트륨을 함유하는 수성유출액을 제거하여 발생될 수 있다. 이산화염소발생 공정중 다른 실예로는 1988년 2월 16일 출원된 캐나다 특허출원번호 558,945호(E194/195/196)에 기재된 바와 같은 전해법이 있다. 명세서에 기재된 바와 같이, 외부공급된 염소산염이온은 양이온 교환막에 의해 양극격막으로부터 분리된 3차원의 큰표면적을 갖는 음극격막에서 수소이온과 염소이온으로 환원된다.

전지에 인가된 전류는 음극격막에서 함께 생성된 염소를 염소이온으로 환원하는 한편 통상적으로 산 요구량의 약반을 제공하는 전기 분해 생성된 수소이온은 양이온 교환막을 통해 양극격막으로부터 음극격막으로 전달된다. 그 공정은 음극격막으로부터 부산물류의 수성염화나트륨을 생성한다.

본 발명에 의하면, 염산계 이산화염소발생 공정이 화학약품의 보다 효율적인 이용을 달성하고 원치않는 부산물 생성을 피하기 위하여 전기분해 수산화나트륨 생성공정과 통합되므로써 신규한 통합공정을 제공한다.

수산화나트륨은 3개의 격막, 즉 양극격막, 중간격막, 및 음극격막으로 되어 있는 전해조에서 형성된다. 격막은 양이온 교환막에 의해 다른 것으로부터 분리된 것이다.

이산화염소는 반응지대에서 염소산나트륨과 염산과 반응하여 생성되고 염화나트륨을 함유하는 수성유출액은 반응지대로부터 전해조의 중간격막으로 통과된다. 수소이온은 전해질로부터 전해조의 양극격막에서 전해 생성되고 양이온 교환막중 하나를 통해 양극격막으로부터 중간격막으로 전달되어 그 안에서 염산을 생성한다.

수소화이온은 음극격막의 전해질로부터 전해 생성되고 나트륨이온은 양이온 교환막의 다른 것을 통해 중간격막으로부터 음극격막으로 전달되어 그 안에서 수산화나트륨을 생성한다.

염산함유 유출액은 전해조의 중간 격막에서 반응지대로 진입하여 그 안에서 염산을 제공한다. 이산화염소는 반응지대로부터 제거된다. 수산화나트륨은 전해조의 음극격막으로부터 회수된다. 수반된 반응은 다음 식으로 표시될 수 있다.

이들 식으로부터, 이산화염소발생 공정으로부터 부산물 염화나트륨은 이산화염소발생기의 산 요구량의 반을 생성하기 위하여 전해조에서 처리되는 한편, 전해조에서 수산화나트륨은 염소와 함께 생성하지 않고 생성된다.

이산화염소발생 공정으로부터의 염소는 비침전 R5 공정의 경우에서처럼 이산화염소와 함께 포집될 수 있거나 또는 상기 계류중인 캐나다 특허출원번호 558,945호의 공정의 경우에서처럼 염산 요구량의 나머지를 제공하기 위해 전해적으로 환원될 수 있다.

먼저 제1도로 말하면, 라인(12)을 통해 염소산나트륨 수용액을 공급하고, 라인(14)을 통해 염산을 공급하고, 라인(16)을 통해 재순환된 산 발생기액을 공급하는 이산화염소발생기(10)가 그 안에 나타나 있다. 염소산나트륨은 농도가 약 3 내지 약 7몰인 그의 수용액형태로 이산화염소발생기에 공급된다.

이산화염소발생기(10)에 있어서, 반응물질은 염소산나트륨농도가 약 3 내지 약 7몰, 바람직하게는 약 5 내지 약 6.5몰이고, 산성도가 약 0.01 내지 약 0.3 노르말, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.1노르말인 수성반응매질을 생성한다. 반응매질은 약 50℃ 내지 약 85℃, 바람직하게는 약 60°내지 약 70℃의 비점에서 유지되는 한편 대기압이하의 압력을 거기에 가하여 그 비점에서 반응매질을 유지한다.

이산화염소와 염소는 이산화염소발생기(10)의 반응물질로부터 생성되고 라인(18)을 통해 증기와 기체 혼합되어 이산화염소발생기로부터 제거된다. 기체 생성물류는 그의 수용액으로서 그로부터 이산화염소를 회수하도록 처리될 수 있다.

염화나트륨은 이산화염소발생 공정의 부산물로서 생성된다. 염화나트륨으로 첨가된 수성분산물류의 형태의 발생기액은 이산화염소발생기로부터 제거되고 라인(20)을 통해 양극격막(26)과 음극격막(28)을 갖는 3개의 격막 전해조(24)의 중간격막(22)으로 전달된다. 양극격막(26)과 중간격막(22)은 양이온 교환막(30)에 의해 분리되는 한편 음극격막(28)과 중간격막(22)도 양이온 교환막(32)에 의해 분리된다.

양이온 교환막(30) 및 (32)은 양이온을 선택적으로 음이온보다 앞서 통과할 수 있도록 어떠한 편리한 물질로도 형성될 수 있다. 바람직하게는, 양이온 교환막(30) 및 (32)은 "나피온(NAFION)" 상품명으로 시판되는 부속된 양이온 교환관능기를 갖는 퍼플루오로카아본중합체로 형성되어 있다. 하기한 바와 같이 형성된 염산이 첨가되고 염화나트륨이 제거된 용액 형태의 산 발생기액은 라인(16)을 통해 중간격막(22)로부터 제거되어 이산화염소발생기(10)로 전달된다. 옥시산(통상, 황산)을 처음에 채운 후, 산소로 전기분해된 물을 라인(34)을 통해 양극격막(26)으로 공급되어 라인(35)으로 배출되고, 수소이온은 양이온 교환막(30)을 통해 중간격막(22)으로 이동된다.

양극액 황산용액은 라인(36)을 통해 재순환되고 형성된 물은 라인(38)을 통해 첨가된다. 중간격막(22)에 있어서, 이동된 수소이온은 라인(20)을 통해 공급된 발생기액중의 염소이온과 함께 염산을 생성하는 한편 나트륨이온은 중간격막(22)으로부터 음극격막(28)으로 이동된다. 물은 라인(40)을 통해 음극격막(28)으로 공급되며, 전기분해하여 라인(42)을 통해 배출되는 수소와 수소화이온을 생성한다. 수소화이온은 막을 통해 전달된 나트륨 이온과 결합하여 라인(44)을 통해 음극격막(28)으로부터 제거되는 수산화나트륨을 생성한다. 그러므로 제1도에 나타난 공정은 다음의 총괄식에 따라 염소산나트륨과 염산공급으로부터 이산화염소 염소 및 수산화나트륨을 생성한다.

이산화염소발생기(10)에 의해 요구된 염산의 반은 외부로부터 장치로 공급되는 한편, 나머지는 이산화염소 발생기로부터 부산물 염화나트륨이 수산화나트륨으로 전환되는 내부조(24)에서 발생된다. 제2도로 말하면, 염소산나트륨과 물로 실질적으로 순수 이산화염소와 수산화나트륨을 생성하는 제1도에 대해 서술한 공정과 유사한 공정을 나타내고 있다. 이와 같은 경우에 있어서, 이산화염소는 전해조(100)에서 생성된다. 이산화염소의 전해 생성은 상기한 계류중인 캐나다 특허출원번호 558,945호에 기재되어 있다.

염소산나트륨수용액은 라인(102)을 통해 3차원전극을 포함하는 조(100)의 음극격막(104)에 공급된다. 염산을 함유하는 산 발생기액도 라인(106)을 통해 음극격막(104)으로 공급된다. 라인(102)을 통해 공급된 염소산나트륨수용약은 통상적으로 약 5몰 이상, 바람직하기는 약 5 내지 약 6.5몰의, 음극격막(104)에서 매우 큰 농도의 염소산나트륨을 그의 유속에서 갖기에 충분한 농도를 갖는다. 통상적으로, 염소산나트륨공급액은 약 3 내지 약 7몰의 범위의 농도를 갖는다. 조(100)는 음극격막(104)을 양극격막(110)으로부터 분리하는 양이온 교환막(108)을 갖는다. 양이온 교환막(108)은 막(30)과 (32)에 대해 상기한 물질의 어느 것으로도 형성될 수 있다.

옥시산(통상, 황산)을 처음에 채운 후, 물은 라인(112)을 통해 양극격막(110)으로 공급되고 양극액의 전기 분해도 생성된 수소이온은 양이온 교환막(108)을 통해 음극격막(104)으로 이동된다.

양이온 교환막을 통한 수소이온이동과 라인(106)을 통한 염산공급은 적어도 약 0.01 노르말, 바람직하게는 적어도 약 0.05 노르말의 음극격막에서의 총 산 노르말을 만든다. 양극격막의 전해단계에서 함께 생성된 산소는 양극격막(110)으로부터 라인(114)을 통해 배출된다. 음극격막(104)에 있어서, 라인(102)을 통해 공급된 염소나트륨은 라인(106)을 통해 공급된 산 발생기액중의 양이온 교환막(108)을 통해 전달된 전해 생성된 수소이온과 하기한 음극격막(104)에서 전해 생성된 연소이온과 화학적으로 반응하여 다음식과 같이 이산화염소와 염소를 생성한다.

수소이온 요구량은 반은 라인(106)을 통해 공급된 산으로 제공되며 수소이온 요구량의 나머지는 양극 격막(110)으로 부터 전달된 수소이온에 의해 제공된다. 함께 생성된 염소는 음극격막(104)에 존재하는 전기화학적 조건하에서 염소이온으로 환원하고, 선택적으로는 그 안에 존재한 이산화염소에 대해서 적용된다. 실질적으로 잔여하는 순수이산화 염소는 라인(116)을 통해 음극격막(104)으로부터 배출된다.

전기화학적으로 생성된 염소이온은 음극격막(104)에서 염소산염을 화학적으로 환원하는 염소이온의 반을 제공하고, 염소이온의 나머지는 라인(106)을 통하여 산 발생기액중의 염산에 의해서 또는 염화나트륨과 같은 염소이온의 일부 다른 편리한 외부원으로부터 제공된다. 음극격막(104)의 전해조건에 따라, 다음식과 같이 전기화학적 환원하여 함께 생성된 염소로부터 직접 생성되거나,

또는 다음식과 같이 이산화염소로부터 전해 생성된 아염소산염이온과 화학적으로 환원하여 간접적으로 생성될 수 있다.

후자의 방법에 있어서, 아염소산염 이온형성은 아염소산염의 전해질 환원을 피하기 위하여 제어되며, 이는 비효율적으로 염소를 생성한다. 라인(116)을 통해 생성물 배출기체류중의 염소농도는 감시될 수 있고 전류는 배출기체류중의 염소농도를 제어하는데 사용된 전지에 인가될 수 있다.

전기화학적으로 생성된 염소이온뿐 아니라 라인(102)을 통한 염소산나트륨과라인(106)을 통한 염소이온의 공급은 음극격막(104)에서 염소산이온 대 염소이온의 비가 통상적으로 적어도 약 1:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 4:1로 만든다.

음극에 인가된 전극전위는 포화된 카로멜전극(SCE)과 비교하여 음극에 대한 전류공급기에서 측정된 -1볼트보다 포지티브하고 일반적인 조건하에서 개회로전위보다 네거티브하며, 바람직하게는 -0.2볼트이다. 음극의 전극전위는 전류공급기에서 측정된 용액전위, 유사하게는 평판전극을 지칭한다. 본 명세서에서 사용한 3차원 전극은 본래 구조내의 전위분포를 가지며 실제전위는 측정위치에 의존하며 SCE에 대해 -1볼트보다 네거티브될 수 있다. 음극격막(104)은 이산화염소생성속도에 이바지하도록 상승온도에 유지되는 것이 바람직하다. 통상, 약 50℃ 이상의 온도가 사용되고 약 60℃ 내지 약 80℃가 바람직하다. 실질적으로 염소로부터 유리된 화학반응에서 생성된 이산화염소는 라인(116)을 통해 생성기류로서 음극격막(104)으로부터 음극격막(104)에서 생성된 증기와 함께 따라 배출된다.

이산화염소의 화학생성으로부터 부산물 염화나트륨을 수성발생기 유출액은 라인(118)을 통해 음극격막(104)으로부터 수용액으로서 제거된다.

이와 같은 수성발생기 유출액은 제1도의 3개의 격막 전해조(24)에 대해 상기한 바와 같이 구성되고 작동된 3개의 격막 전해조(24)의 중간 격막(22)으로 전달되고 동일한 부재번호는 동일한 부분을 나타내는데 사용된다.

음극격막(104)에서 사용된 음극은 3차원의 전해질 접촉표을 갖는 큰 표면적의 전극이며, 이는 반응물질간에 접촉시간을 길게 한다.

음극과 관련하여 "큰표면적"이라는 용어는 전해질이 전극의 물리적 차원에 비해 전극표면의 큰 표면적에 노출되는 유형의 전극을 지칭한다. 전극은 전해질이 흐르는 틈에서 형성되므로 전해질과 접촉하는 3차원 표면을 갖는다. 큰 표면의 음극은 소위 " 플로우 드루(flow through)"형일 수 있으며, 전극은 예컨대 전기전도성 옷의 층과 같은 전기전도성 다공성물질로 구성되고 전해질은 통산 전류흐름과 나란하게 다공성구조를 통해 유출되는 한편 전기분해되므로 전극메시의 큰 표면적에 노출된다. 큰 표면적의 음극은 소위 " 플로우 바이(flow by)"형일 수도 있으며, 전극은 각각의 전기전도성 입자의 충전층으로 구성되고 전해질은 통상 전류흐름과 수직으로 충전층을 통해 유출되는 한편 전기분해되므로 충전층의 전기전도성 입자의 큰 표면적에 노출된다.

전극은 반응 Cl₂→Cl^-에 대해 낮은 과전위 또는 바람직하게는 높은 과전위를 갖는 물질, 특히 혹연으로 구성될 수 있다. 전기화학적 기술에 숙련된 자에게 공지된 바와 같이, 전기화학반응 Cl_2/Cl^-에 대한 전극의 과전위는 전극에 인가된 전위와 적당한 속도에서 전기화학반응을 유지하기 위한 평형전위와의 관계를 지칭한다.

전극전위가 평행전위에 가깝다면, 전극은 "낮은" 과전위를 갖는 것으로 생각되는 한편, 보다 큰 네거티브 전위가 중대한 환원속도를 달성하는데 필요하다면, 전극은 "높은" 과전위를 갖는 것으로 생각된다.

그와 같은 낮은 과전위전극으로 구성된 물질은 소위 "치수안정한 전극"에서 공지되고 사용된다.

그와 같은 전극은 통상 그위에 전기전도성 피복을 갖는 티탄, 지르코늄, 탄탈륨, 또는 하프늄이고, 백금과 같은 귀금속, 백금-이리듐합금과 같은 귀금속합금, 산화루테늄 또는 이산화티탄과 같은 산화금속, 백금산리튬 또는 백금산 칼슘과 같은 백금산염, 또는 2종 이상의 그와 같은 물질의 혼합물일 수 있는 기판으로 구성되어 있다.

이들 물질중 어떠한 것도 낮은 과전류 음극으로 구성된 물질을 제공하기 위하여 사용될 수 있다. 중간격막(22)에 있어서, 라인(118)을 통해 음극격막(108)으로부터 염화나트륨이 풍부한 유출액은 이산화염소발생 공정에 산 요구량의 약 반을 제공하기 위해 산 발생기액으로서 양극격막(104)에 공급할 라인(106)을 통해 염산 풍부한 용액으로 전환된다. 조(100)의 양극격막(110)으로부터 양극액 황상은 라인(38)을 통해 제공되는 양극격막(26)과 양극격막(110)에 형성된 물과 함께 라인(120)에서 라인(34)을 통해 재순환될 수 있다. 양극격막(110 및 36)이 통상의 재순환루프를 갖는 것으로서 제2도에 나타나 있어도, 각각의 재순환루프는 사용될 수 있다.

제1도의 구체예의 경우에서처럼, 수산화나트륨용액은 음극격막(28)으로부터 라인(44)을 통해 생성물류로서 생성된다. 총괄공정은 다음과 같은 염소산나트륨과 물이 반응하여 수산화나트륨, 이산화염소 및 부산물 산소 및 수소를 수반한다.

그러므로 제1도와 제2도에 대하여 상기한 방법은 염산계 이산화염소발생 공정과 전해수산화나트륨 생성공정을 수반하는 통합조작이며, 이산화염소발생 공정으로부터의 부산물 염화나트륨은 처리되어 이산화염소발생 공정의 염산요구량의 반을 생성한다.

본 발명은 다음의 실시예로 서술된다.

[실시예]

제2도에 나타난 바와 대응하는 실험배열은 설정되었다. 이산화염소생성의 전해공정 음극격막은 길이가 10㎝, 두께가 0.6㎝이고 입도가 1.0 내지 1.7㎜이고 공칭표면적이 0.01㎥인 흑연으로 채워졌다. 사용된 막은 나피온 양이온 교환막이었다. 3개 격막조에 대해 2개의 나피온 양이온 교환막이 사용되었다.

제2도에 대해 상기한 방법은 이산화염소와 수산화나트륨을 생성하는데 수행되었다. 이산화염소발생기에서는 1KA/㎥의 전류밀도를 사용하였다. 이산화염소가 70℃에서 전기분해되었다. 일련의 실험을 상이한 액체유속에서 수행하여 그 결과를 다음 표에 나타낸다.

[표 1]

상기 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 순도 약 80% 이상의 이산화염소는 3개 격막조에서 일부 막손실과 함께 높은 화학적 효율에 도달될 수 있다. 이상과 같은 서술을 요약하면, 본 발명은 귀중한 펄프공장 요구량을 감소시키는 화학약품인 생성된 염소의 총괄량을 감소시킨다. 본 발명의 범위내에서 수정이 가능하다.

Claims (3)

1. (a) 수성유출액을 반응지대로부터 조의 양극과 음극사이에 위치한 2개의 양이온 교환막에 의해 양극격막, 중간격막 및 음극격막으로 분할된 3개 격막 전해조의 중간격막으로 통과시키는 단계, (b) 3개 격막 전해조의 양극격막의 전해질로부터 수소이온을 전해 생성하고 전해 생성된 수소이온을 양이온 교환막중 하나를 통해 3개 격막전해조의 양극격막에서 중간격막으로 전달하여 그안에서 염산을 생성하는 단계, (c) 3개 격막 전해조의 음극격막의 전해질로부터 수산화이온을 전해 생성하고 양이온 교환막의 다른 하나를 통해 중간격막으로부터 음극격막으로 나트륨이온을 전달하여 그 안에서 생성물로서 그로부터 회수할 수산화나트륨을 생성하는 단계, 그리고 (d) 유출액을 중간격막으로부터, 이산화염소발생 반응지대로 전달되어 염소산 나트륨과의 반응에 필요한 염화수소부를 제공하는 단계로 되어 있는 것을 특징으로 하는 생성물로서 반응지대로부터 회수되는 이산화염소와 염화나트륨을 함유하는 수성유출액을 생성시키기 위해 반응지대에서 염소산나트륨과 염산을 반응시키고 염화나트륨과 물로부터 수산화나트륨을 전해 생성하여 이산화염소와 수산화나트륨을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 염소나트륨과 염산과의 반응이 반응지대의 그의 비점으로 지속된 수성반응매질에서 수행되는 한편, 대기이하의 압력을 거기에 가하고, 이산화염소가 염소와 증기가 기상혼합되어 있는 반응지대로부터 회수되고, 3개 격막 전해조의 중간격막으로부터의 유출액은 염소산나트륨과의 반응의 염산요구량의 반까지 제공하고 염산요구량의 나머지는 반응지대의 외부로부터 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, (a)염소산나트륨과 염산과의 반응이 (i) 염소산이온을 2개 격막 전해조의 음극에 공급하여 수소이온과 염소이온을 제공하고, (ii) 2개 격막 전해조의 음극에서 수소이온 염소이온과 함께 염소산이온을 환원하여 이산화염소를 생성하는 한편 전류를 2개 격막 전해조의 음극에 인가하여 이산화염소와 함께 생성된 염소를 염소이온으로 환원하고, 그리고, (iii) 2개 격막 전해조의 양극격막에서 수소이온을 전해 생성하고 음이온 교환막을 통해 수소이온을 2개 격막 전해조의 양극격막으로부터 2개 격막 전해조의 음극격막으로 전달하므로써 그안에 3차원의 큰 표면적 음극을 갖는 음극격막과 양이온 교환수지에 의해 음극격막으로부터 분리된 양극격막으로 되어 있는 2개 격막 전해조의 음극격막에서 수행되며, (b) 이산화염소는 실질적으로 염소를 오염되지 않은 2개 격막 전해조의 음극격막으로부터 회수되며, 그리고 (c) 3개 격막 전해조의 중간격막으로부터의 유출액은 염소산나트륨과의 반응이 염산요구량의 반까지 제공하고 염산의 나머지는 2개 격막 전해조의 음극격막의 원위치에 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.

Images