RU2200704C2 - Method for production of magnesium and chlorine from ammonium chloride- containing magnesium chloride solution - Google Patents
Method for production of magnesium and chlorine from ammonium chloride- containing magnesium chloride solution Download PDFInfo
- Publication number
- RU2200704C2 RU2200704C2 RU2001105602A RU2001105602A RU2200704C2 RU 2200704 C2 RU2200704 C2 RU 2200704C2 RU 2001105602 A RU2001105602 A RU 2001105602A RU 2001105602 A RU2001105602 A RU 2001105602A RU 2200704 C2 RU2200704 C2 RU 2200704C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- magnesium
- chloride
- fed
- magnesium chloride
- ammonium
- Prior art date
Links
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 67
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 title claims abstract description 21
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 title claims abstract description 17
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 45
- PALNZFJYSCMLBK-UHFFFAOYSA-K magnesium;potassium;trichloride;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[K+] PALNZFJYSCMLBK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 41
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims abstract description 32
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical class N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 9
- QGZNMXOKPQPNMY-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Cl] Chemical compound [Mg].[Cl] QGZNMXOKPQPNMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 abstract description 6
- 238000002386 leaching Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000009856 non-ferrous metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 9
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQVVYEYAFFYPIX-UHFFFAOYSA-N azane;magnesium Chemical compound N.[Mg] WQVVYEYAFFYPIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L magnesium dichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Cl-].[Cl-] DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical class OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 chloride hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение может быть использовано для получения магния из растворов хлористого магния, полученных выщелачиванием кислородсодержащего сырья или растворов озер и подземного выщелачивания хлормагниевых солей. The invention can be used to produce magnesium from solutions of magnesium chloride obtained by leaching of oxygen-containing raw materials or solutions of lakes and underground leaching of magnesium chloride salts.
Известен способ переработки хлормагниевого раствора упариванием и кристаллизацией бишофита MgCl2•6Н2О, который обезвоживают в многоярусных сушилках с перегребателями. Полученный продукт в виде гранул, содержащих MgCl2•(1,25-1,5)Н2О, загружают в электролизеры. Анодные газы, состоящие из хлора, хлористого водорода, оксида и диоксида углерода направляют в регенерационную печь для получения соляной кислоты, необходимой для нейтрализации гидрооксида магния (см. О.А.Лебедев. Производство магния электролизом. М. : Металлургия, 1988 г., стр. 38-39). Недостатком способа являются большие потери магния со шламом электролизеров и малый срок службы последних.A known method of processing a chlorine-magnesium solution by evaporation and crystallization of bischofite MgCl 2 • 6H 2 O, which is dehydrated in multi-tier dryers with recyclers. The resulting product in the form of granules containing MgCl 2 • (1.25-1.5) H 2 O, is loaded into electrolyzers. Anode gases consisting of chlorine, hydrogen chloride, oxide and carbon dioxide are sent to a regeneration furnace to obtain hydrochloric acid, which is necessary to neutralize magnesium hydroxide (see O.A. Lebedev. Production of magnesium by electrolysis. M.: Metallurgy, 1988, pg. 38-39). The disadvantage of this method is the large loss of magnesium with sludge from the electrolysers and the short life of the latter.
Недостатком является также наличие значительного количества оксида магния в обезвоженном хлориде магния (от 1,5 до 3%). Все это заметно снижает экономическую целесообразность получения хлорида магния обезвоживанием его кристаллогидратов. The disadvantage is the presence of a significant amount of magnesium oxide in dehydrated magnesium chloride (from 1.5 to 3%). All this significantly reduces the economic feasibility of obtaining magnesium chloride by dehydration of its crystalline hydrates.
Известно получение безводного хлористого магния, необходимого для производства металлического магния электролитическим способом, путем получения и обезвоживания аммониевого карналлита (NH4Cl•MgCl2•6Н2О). При последовательном нагревании осушенным воздухом до 360oС аммониевый карналлит подвергается полному обезвоживанию и разложению на MgCl и NH4Cl без гидролиза (см. М.А.Эйдензон, Магний, М.: Металлургия, 1969 г., стр. 111-112).It is known to obtain anhydrous magnesium chloride necessary for the production of metallic magnesium by electrolysis, by producing and dehydrating ammonium carnallite (NH 4 Cl • MgCl 2 • 6H 2 O). When sequentially heated with dried air to 360 ° C, ammonium carnallite undergoes complete dehydration and decomposition into MgCl and NH 4 Cl without hydrolysis (see M.A. Eidenzon, Magnesium, M .: Metallurgy, 1969, pp. 111-112) .
Известна международная заявка на патент 95/11859 "Способ получения практически безводного хлористого магния". Known international patent application 95/11859 "Method for producing practically anhydrous magnesium chloride."
Обезвоживание растворов MgCl2 по заявке 95/11859 осуществляется путем их смешения с этиленгликолем, удаления воды в ректификационных колоннах и последующего осаждения кристаллов аммиаката магния (MgCl2•nNН3). Полученный безводный аммиакат промывается метанолом, сушится и разлагается в печи кипящего слоя (КС) с получением аммиака и безводного хлористого магния. У этого способа имеется ряд существенных недостатков.The dehydration of MgCl 2 solutions according to application 95/11859 is carried out by mixing them with ethylene glycol, removing water in distillation columns and subsequent precipitation of crystals of magnesium ammonia (MgCl 2 • nNН 3 ). The obtained anhydrous ammonia is washed with methanol, dried and decomposed in a fluidized bed furnace (KS) to produce ammonia and anhydrous magnesium chloride. This method has a number of significant disadvantages.
Для обезвоживания используется органический растворитель этиленгликоль. При удалении воды из раствора в батарее ректификационных колонн получается вода, содержащая этиленгликоль. Эту воду необходимо снова чистить от низких содержаний этиленгликоля в батарее ректификационных колонн. For dehydration, an organic ethylene glycol solvent is used. When removing water from a solution in a battery of distillation columns, water containing ethylene glycol is obtained. This water must be cleaned again from low ethylene glycol contents in the distillation column battery.
Метиловый спирт после отмывки кристаллов аммиаката магния также необходимо чистить от этиленгликоля в батарее ректификационных колонн. Системы ректификационных колонн и использование органических соединений требуют дополнительных затрат тепловой энергии и усложняют защиту окружающей среды от вредных органических соединений, используемых в производстве безводного хлористого магния. After washing the crystals of magnesium ammonia, methyl alcohol must also be cleaned of ethylene glycol in a battery of distillation columns. Systems of distillation columns and the use of organic compounds require additional thermal energy and complicate the protection of the environment from harmful organic compounds used in the production of anhydrous magnesium chloride.
Наиболее близким техническим решением предлагаемому способу является патент России RU 2136786, заявитель Акционерное общество открытого типа "Всероссийский алюминиево-магниевый институт". The closest technical solution to the proposed method is the patent of Russia RU 2136786, the applicant Open Joint-Stock Company "All-Russian Aluminum-Magnesium Institute".
Способ предусматривает получение магния из кислородсодержащего сырья или хлормагниевых растворов с использованием хлористого аммония. Раствор хлористого магния и хлористого аммония упаривают, кристаллизуют аммониевый карналлит, который обезвоживают в печи КС и разлагают в расплаве оборотного электролита. Безводный хлористый магний направляют на электролиз, а выделившийся хлористый аммоний подают на абсорбцию растворами хлористого магния. The method involves obtaining magnesium from oxygen-containing raw materials or chlorine-magnesium solutions using ammonium chloride. A solution of magnesium chloride and ammonium chloride is evaporated, ammonium carnallite is crystallized, which is dehydrated in a KS furnace and decomposed in a molten circulating electrolyte. Anhydrous magnesium chloride is sent to electrolysis, and the released ammonium chloride is fed to the absorption of magnesium chloride solutions.
Отходящие газы после обезвоживания карналлита, содержащие хлористый водород и хлористый аммоний, обрабатывают конденсатом после упаривания раствора хлористого магния и хлористого аммония и направляют на выщелачивание исходного сырья. В данном изобретении осуществляются процессы упаривания и кристаллизации аммониевого карналлита. Тем не менее патент RU 2136786, как включающий важнейшие признаки заявляемого способа - использование хлористого аммония и термическое разложение обезвоженного аммониевого карналлита с выделением безводного хлористого магния - нами принимается, как прототип заявляемого способа. Exhaust gases after dehydration of carnallite containing hydrogen chloride and ammonium chloride are treated with condensate after evaporation of a solution of magnesium chloride and ammonium chloride and sent to leach the feedstock. In this invention, the processes of evaporation and crystallization of ammonium carnallite are carried out. Nevertheless, the patent RU 2136786, as including the most important features of the proposed method - the use of ammonium chloride and thermal decomposition of dehydrated ammonium carnallite with the release of anhydrous magnesium chloride - we accept as a prototype of the proposed method.
Технической задачей изобретения является уменьшение числа технологических стадий при переработке растворов хлористого магния и хлористого аммония за счет исключения переделов упаривания растворов и кристаллизации аммониевого карналлита. An object of the invention is to reduce the number of process steps in the processing of solutions of magnesium chloride and ammonium chloride by eliminating the redistribution of evaporation of solutions and crystallization of ammonium carnallite.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения магния и хлора, включающем переработку хлормагниевых растворов после очистки от примесей, обезвоживание, выделение безводного хлористого магния и его электролитическое разложение с получением магния и хлора, хлормагниевый раствор после очистки от примесей в абсорберах насыщают аммиаком и хлористым водородом, раствор солей в абсорберах нагревают до температуры 85-120oС и при этом упаривают до содержания воды 55-65%, затем раствор солей подают в печь кипящего слоя для получения твердого обезвоженного аммониевого карналлита с последующим его разложением на безводный хлористый магний, аммиак и хлористый водород, два последних с отходящими газами подают в абсорберы, а безводный хлористый магний направляют на электролиз, при этом
- раствор солей подают через диспергирующее устройство в кипящий слой печи;
- в абсорберах используют тепло отходящих газов печей обезвоживания и разложения аммониевого карналлита;
- разложение обезвоженного аммониевого карналлита осуществляют в печи кипящего слоя в токе топочных газов, которые получают в топке при сжигании топлива совместно с хлором;
- разложение обезвоженного аммониевого карналлита производят в жидком оборотном электролите магниевых электролизеров;
- очищенные хлормагниевые растворы после очистки сначала подают в абсорбер, в который подают отходящие газы печи кипящего слоя после обезвоживания аммониевого карналлита, а затем в абсорбер, в который подают газы из аппарата разложения обезвоженного аммониевого карналлита;
- для компенсаций потерь хлористого аммония в раствор солей вводят аммиак;
- после абсорбции аммиака и хлористого водорода из газов печей обезвоживания и разложения аммониевого карналлита газы подают в абсорбер, орошаемый водой, и получают соляную кислоту с содержанием HCl не менее 18-20%.The problem is solved in that in the method of producing magnesium and chlorine, including the processing of chlorine-magnesium solutions after purification from impurities, dehydration, the allocation of anhydrous magnesium chloride and its electrolytic decomposition to produce magnesium and chlorine, the magnesium chloride solution after purification from impurities in the absorbers is saturated with ammonia and chloride hydrogen, the salt solution in the absorbers is heated to a temperature of 85-120 o With and while evaporated to a water content of 55-65%, then the salt solution is fed into the fluidized bed furnace to obtain solid dehydrated ammonium carnallite with its subsequent decomposition into anhydrous magnesium chloride, ammonia and hydrogen chloride, the latter two with exhaust gases are fed to the absorbers, and anhydrous magnesium chloride is sent to electrolysis, while
- a solution of salts is fed through a dispersing device into the fluidized bed of the furnace;
- in the absorbers use the heat of the exhaust gases of the ovens of dehydration and decomposition of ammonium carnallite;
- decomposition of dehydrated ammonium carnallite is carried out in a fluidized bed furnace in a stream of flue gases, which are obtained in the furnace during fuel combustion together with chlorine;
- decomposition of dehydrated ammonium carnallite is produced in a liquid circulating electrolyte of magnesium electrolyzers;
- The purified chlorine-magnesium solutions after purification are first fed to an absorber to which the off-gas of the fluidized bed furnace is fed after dehydration of ammonium carnallite, and then to an absorber to which gases from the decomposition apparatus of dehydrated ammonium carnallite are fed;
- to compensate for the loss of ammonium chloride, ammonia is introduced into the salt solution;
- after the absorption of ammonia and hydrogen chloride from the gases of the dehydration furnaces and the decomposition of ammonium carnallite, the gases are fed to the absorber, irrigated with water, and hydrochloric acid with an HCl content of at least 18-20% is obtained.
Технологическая схема предлагаемого способа представлена на чертеже. The technological scheme of the proposed method is presented in the drawing.
Исходное сырье - очищенный раствор хлористого магния - подается на орошение абсорбера 1, в который подаются отходящие газы печи КС 7. В абсорбере 1 идет упаривание и предварительное насыщение раствора HCl и NН3 с образованием растворенного хлористого аммония. Раствор из абсорбера 1 поступает на орошение абсорбера 2, в который подаются газы аппаратов разложения обезвоженного аммониевого карналлита плавителя 5 или печи КС 6. После насыщения раствора хлористым аммонием до заданного содержания раствор подается на испарение в печь КС 7 с получением обезвоженного аммониевого карналлита.The feedstock - a purified solution of magnesium chloride - is fed to the absorber 1, to which the exhaust gases of the KC 7 furnace are fed. The absorber 1 is evaporated and pre-saturated with a solution of HCl and NH 3 to form dissolved ammonium chloride. The solution from the absorber 1 is fed to the absorber of the absorber 2, into which the gases of the decomposition apparatus of the dehydrated ammonium carnallite of melter 5 or the KS 6 furnace are fed. After saturation of the solution with ammonium chloride to a predetermined content, the solution is sent to evaporation in the KS 7 furnace to obtain dehydrated ammonium carnallite.
При сушке такого раствора образуется аммониевый карналлит. Обезвоживание этого карналлита сопровождается значительно меньшим (в несколько раз) гидролизом, чем бишофита (MgCl2•6H2O), образующегося при сушке одного хлормагниевого раствора.When drying such a solution, ammonium carnallite is formed. The dehydration of this carnallite is accompanied by significantly less (several times) hydrolysis than bischofite (MgCl 2 • 6H 2 O), formed during drying of a single magnesium chloride solution.
В печи кипящего слоя происходит испарение воды и образование аммониевого карналлита. Печь КС 7 имеет несколько камер. Растворы подаются в кипящий слой первой камеры печи. Полученный аммониевый карналлит поступает в последующие камеры печи и обезвоживается до содержания воды 2-6% и MgO 1,2-1,6% при температуре слоя в последней камере 180-230oС.In a fluidized bed furnace, water evaporates and the formation of ammonium carnallite. The KS 7 furnace has several chambers. The solutions are fed into the fluidized bed of the first chamber of the furnace. The obtained ammonium carnallite enters the subsequent chambers of the furnace and is dehydrated to a water content of 2-6% and MgO 1.2-1.6% at a layer temperature in the last chamber of 180-230 o C.
Обезвоженный карналлит подвергается термическому разложению в печи КС 6 или плавителя 5 с образованием безводного хлористого магния и газообразных хлористого водорода и аммиака. Последние при охлаждении образуют хлористый аммоний, который улавливается в абсорбере 2. The dehydrated carnallite is thermally decomposed in a KS 6 furnace or melter 5 to form anhydrous magnesium chloride and gaseous hydrogen chloride and ammonia. The latter upon cooling form ammonium chloride, which is captured in the absorber 2.
Термическое разложение осуществляется при температуре кипящего слоя 340-380oС в потоке газообразного теплоносителя, содержащего воды менее 10 г/нм3.Thermal decomposition is carried out at a fluidized bed temperature of 340-380 o With in the flow of a gaseous coolant containing water less than 10 g / nm 3 .
В данном изобретении предлагается использовать при сжигании топлива в топках печи КС хлор электролизеров 4 для связывания водорода топлива в хлористый водород. В топочных газах остаются частично только пары воды, поступившие с воздухом, подаваемым в топку печи КС 6. Это исключает специальную осушку теплоносителя и нагрев его в электрокалориферах или других теплообменных агрегатах. Полученный хлористый водород поступает в кипящий слой и снижает гидролиз образующегося безводного хлористого магния. In the present invention, it is proposed to use chlorine of electrolyzers 4 when binding fuel in the furnaces of a KS furnace to bind fuel hydrogen to hydrogen chloride. Partly only water vapor remains in the flue gases, supplied with the air supplied to the furnace of the KS 6 furnace. This eliminates the special drying of the heat carrier and its heating in electric heaters or other heat-exchanging units. The resulting hydrogen chloride enters the fluidized bed and reduces the hydrolysis of the resulting anhydrous magnesium chloride.
Содержание оксида магния в полученном таким способом безводном хлориде магния не превышает 1,2%. The content of magnesium oxide in the anhydrous magnesium chloride thus obtained does not exceed 1.2%.
Второй способ заключается в разложении обезвоженного аммониевого карналлита при температуре 660oС в плавителе 5, в который подается расплав возвратного электролита из магниевых электролизеров 4. В этом варианте для разложения аммониевого карналлита в основном используется тепло оборотного электролита, имеющего температуру 700oС. При разложении карналлита в расплаве происходит хлорирование МgО хлористым водородом и при конечном содержании в расплаве MgCl2 - 30% содержание MgO не превышает 0,02%. Газы после разложения подают в абсорбер 2 для поглощения раствором MgCl2. Полученный состав расплава обеспечивает длительный срок службы графитовых анодов магниевых электролизеров и существенно снижает материальные затраты на электролиз.The second method consists in the decomposition of dehydrated ammonium carnallite at a temperature of 660 ° C. in a melter 5, into which the return electrolyte melt from magnesium electrolysis cells 4 is supplied. In this embodiment, for the decomposition of ammonium carnallite, heat of the reverse electrolyte having a temperature of 700 ° C. is mainly used. of carnallite in the melt, MgO is chlorinated with hydrogen chloride and, with a final MgCl 2 content of 30%, the MgO content does not exceed 0.02%. Gases after decomposition are fed to the absorber 2 for absorption with a solution of MgCl 2 . The resulting melt composition provides a long service life of graphite anodes of magnesium electrolysis cells and significantly reduces the material costs of electrolysis.
В связи с тем что в абсорбере 2 находится раствор, насыщенный хлористым магнием и аммонием, хлористый водород при температуре свыше 60oС плохо улавливается и поступает в абсорбер 3, орошаемый водой. В абсорбере 3 при температуре ниже 40oС вода насыщается хлористым водородом с образованием 18-20% соляной кислоты. Такая соляная кислота может быть использована при выщелачивании оксидного магниевого сырья для получения растворов хлористого магния или в производстве хлористого кальция.Due to the fact that in the absorber 2 there is a solution saturated with magnesium chloride and ammonium, hydrogen chloride at a temperature of over 60 o C is poorly trapped and enters the absorber 3, irrigated with water. In the absorber 3 at a temperature below 40 o With water is saturated with hydrogen chloride with the formation of 18-20% hydrochloric acid. Such hydrochloric acid can be used in the leaching of magnesium oxide raw materials to obtain solutions of magnesium chloride or in the production of calcium chloride.
Безвозвратные потери аммиака компенсируются путем добавления аммиака или его растворов в раствор хлористого магния, подаваемого в печь КС 7. Irrevocable losses of ammonia are compensated by adding ammonia or its solutions to the magnesium chloride solution supplied to the KS 7 furnace.
Пример 1. Исходный очищенный раствор хлористого магния и хлористого аммония с содержанием MgCl2 - 18,8% и NH4Cl -10% и HCl - 4% подавали через форсунку в опытную печь кипящего слоя с диаметром решетки 1,50 м со скоростью 1200 кг/ч. Конечная температура в слое была 190-200oС. Было получено 1030 кг гранулированного обезвоженного продукта с содержанием MgCl2 - 60%; NH4Cl - 31,6%; MgO - 1,4%; Н2О - 5,8%. При орошении отходящих газов в абсорбере раствором хлористого магния был получен раствор следующего состава: МgСl2 - 33,0%; NH4C1 - 2,1%; HCl - 3,7%; Н2О - 60,5%.Example 1. The initial purified solution of magnesium chloride and ammonium chloride with a content of MgCl 2 - 18.8% and NH 4 Cl-10% and HCl - 4% was fed through a nozzle into an experimental fluidized bed furnace with a grid diameter of 1.50 m at a speed of 1200 kg / h The final temperature in the layer was 190-200 o C. It was obtained 1030 kg of granular dehydrated product with a content of MgCl 2 - 60%; NH 4 Cl - 31.6%; MgO - 1.4%; H 2 O — 5.8%. Upon irrigation of the exhaust gases in the absorber with a solution of magnesium chloride, a solution of the following composition was obtained: MgCl 2 - 33.0%; NH 4 C1 - 2.1%; HCl - 3.7%; H 2 O - 60.5%.
Обезвоженный гранулированный аммониевый карналлит загружали в печь кипящего слоя с диаметром решетки 300 мм. Навеска карналлита составляла 150 кг. Температура в слое в конце опыта равнялась 300oС. Под решетку печи в течение 2,5 часов подавали теплоноситель, полученный при горении 7,5 кг мазута и 26 кг хлора. При этом продукты горения под решеткой разбавляли атмосферным воздухом до температуры 650oС. Был получен безводный хлористый магний в количестве 85 кг с содержанием MgCl2 - 98,3%; МgО - 1,0%; NH4Cl - отсутствует.Dehydrated granular ammonium carnallite was charged into a fluidized bed furnace with a grating diameter of 300 mm. The weight of carnallite was 150 kg. The temperature in the layer at the end of the experiment was 300 o C. Under the grate of the furnace for 2.5 hours served coolant obtained by burning 7.5 kg of fuel oil and 26 kg of chlorine. In this case, the combustion products under the grate were diluted with atmospheric air to a temperature of 650 o C. Anhydrous magnesium chloride in the amount of 85 kg was obtained with a MgCl 2 content of 98.3%; MgO - 1.0%; NH 4 Cl - absent.
Газы печи КС по разложению аммониевого карналлита подавали в абсорбер, который орошали раствором из абсорбера 1 печи КС для обезвоживания хлормагниевых растворов с хлористым аммонием. В абсорбере при температуре 70oС был получен раствор с содержанием MgCl2 - 18,8%; NН4С1 - 10,9%; НС1 - 4%.The gases of the KS furnace for the decomposition of ammonium carnallite were fed into the absorber, which was irrigated with a solution from the absorber 1 of the KS furnace for dehydration of magnesium chloride solutions with ammonium chloride. In the absorber at a temperature of 70 o C was obtained a solution with a content of MgCl 2 - 18.8%; NH 4 Cl - 10.9%; HC1 - 4%.
Из этого абсорбера газы подавали в другой абсорбер, который орошали водой при температуре 40oС. При этом хлористый водород из газов абсорбировался орошаемой водой и была получена соляная кислота с содержанием HCl - 20%.From this absorber, gases were supplied to another absorber, which was irrigated with water at a temperature of 40 o C. In this case, hydrogen chloride from the gases was absorbed by irrigated water and hydrochloric acid with a HCl content of 20% was obtained.
Переработка безводного хлористого магния, полученного разложением обезвоженного аммониевого карналлита, проведена на полузаводском электролизере при силе тока 2000 А, температуре электролита 700oС, межэлектродном расстоянии 70 мм и среднем содержании MgCl2 в электролите 16%. Продолжительность испытаний составила 48 суток. Выход по току составил 91%, другие основные показатели электролиза были аналогичны показателям работы этого электролизера на безводном хлористом магнии титанового производства, полученном при восстановлении четыреххлористого титана. Качество полученного магния отвечало требованиям ГОСТа на магний-сырец.The processing of anhydrous magnesium chloride obtained by decomposing anhydrous ammonium carnallite was carried out in a semi-factory electrolyzer with a current strength of 2000 A, an electrolyte temperature of 700 o C, an interelectrode distance of 70 mm, and an average MgCl 2 content of 16% in the electrolyte. The test duration was 48 days. The current efficiency was 91%, other basic indicators of electrolysis were similar to the performance of this electrolyzer on anhydrous magnesium chloride of titanium production, obtained by reduction of titanium tetrachloride. The quality of the obtained magnesium met the requirements of GOST for raw magnesium.
Пример 2. Получение обезвоженного аммониевого карналлита осуществлялось аналогично примеру 1. Полученный обезвоженный карналлит загружали в плавильный электрический агрегат, имеющий ванну размером 300•300 мм и высотой 500 мм. В ванну агрегата заливали 30 кг расплавленного электролита магниевого электролизера с температурой 700oС и загружали обезвоженный аммониевый карналлит со скоростью 30-35 кг/ч. После загрузки 18 кг обезвоженного карналлита получили 40 кг расплава с температурой 660oС и с содержанием MgCl2 - 30%; MgO - отсутствует. Данный расплав отвечает всем требованиям, предъявляемым к сырью для его электролиза.Example 2. Obtaining dehydrated ammonium carnallite was carried out analogously to example 1. The resulting dehydrated carnallite was loaded into a melting electric unit having a bath 300 × 300 mm in size and 500 mm high. 30 kg of molten magnesium electrolyte electrolyte with a temperature of 700 o C were poured into the unit bath and dehydrated ammonium carnallite was charged at a rate of 30-35 kg / h. After loading 18 kg of dehydrated carnallite, 40 kg of melt with a temperature of 660 ° C. and a MgCl 2 content of 30% were obtained; MgO - absent. This melt meets all the requirements for raw materials for its electrolysis.
Claims (8)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001105602A RU2200704C2 (en) | 2001-02-27 | 2001-02-27 | Method for production of magnesium and chlorine from ammonium chloride- containing magnesium chloride solution |
| CA 2373402 CA2373402A1 (en) | 2001-02-27 | 2002-02-26 | Method of production of magnesium and chlorine from magnesium chloride solutions containing ammonium chloride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001105602A RU2200704C2 (en) | 2001-02-27 | 2001-02-27 | Method for production of magnesium and chlorine from ammonium chloride- containing magnesium chloride solution |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2001105602A RU2001105602A (en) | 2003-01-20 |
| RU2200704C2 true RU2200704C2 (en) | 2003-03-20 |
Family
ID=20246646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001105602A RU2200704C2 (en) | 2001-02-27 | 2001-02-27 | Method for production of magnesium and chlorine from ammonium chloride- containing magnesium chloride solution |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CA (1) | CA2373402A1 (en) |
| RU (1) | RU2200704C2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102534196A (en) * | 2010-12-14 | 2012-07-04 | 贵阳铝镁设计研究院有限公司 | Chlorination process for pressing magnesite into balls through light burning dry method |
| CN104278293A (en) * | 2013-07-12 | 2015-01-14 | 中国科学院过程工程研究所 | A kind of K3NaMgCl6, preparation method and use thereof |
| CN105236446B (en) * | 2015-11-24 | 2017-12-15 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | A kind of recycling method of waste hydrochloric acid |
| CN113044862B (en) * | 2021-04-09 | 2022-07-08 | 河北大有镁业有限责任公司 | A method for dehydrating different ammonium carnallite materials by utilizing the synergistic coupling effect between them |
| CN113008726B (en) * | 2021-04-09 | 2023-04-25 | 河北大有镁业有限责任公司 | Device and method for determining components of ammonium carnallite dehydrated material |
| CN113479917B (en) * | 2021-08-02 | 2022-08-12 | 青海盐湖工业股份有限公司 | A kind of method and technique for preparing anhydrous magnesium chloride |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4195071A (en) * | 1979-03-01 | 1980-03-25 | Nalco Chemical Company | Polyethers to obtain anhydrous magnesium chloride |
| WO1994022763A1 (en) * | 1993-04-06 | 1994-10-13 | Alcan International Limited | Process for making anhydrous magnesium chloride |
| WO1995011859A1 (en) * | 1993-10-28 | 1995-05-04 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Anhydrous magnesium chloride |
| WO1995031401A1 (en) * | 1994-05-17 | 1995-11-23 | Noranda Metallurgy Inc. | Preparation of anhydrous magnesium chloride-containing melts from hydrated magnesium chloride and production of magnesium metal |
| RU2104332C1 (en) * | 1996-10-16 | 1998-02-10 | Геннадий Николаевич Свалов | Method of producing magnesium and chlorine |
| RU2136786C1 (en) * | 1998-12-15 | 1999-09-10 | Акционерное общество открытого типа "Всероссийский алюминиево-магниевый институт" | Method for production of magnesium from oxygen- containing stock through ammonium carnallite |
-
2001
- 2001-02-27 RU RU2001105602A patent/RU2200704C2/en not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-02-26 CA CA 2373402 patent/CA2373402A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4195071A (en) * | 1979-03-01 | 1980-03-25 | Nalco Chemical Company | Polyethers to obtain anhydrous magnesium chloride |
| WO1994022763A1 (en) * | 1993-04-06 | 1994-10-13 | Alcan International Limited | Process for making anhydrous magnesium chloride |
| WO1995011859A1 (en) * | 1993-10-28 | 1995-05-04 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Anhydrous magnesium chloride |
| RU2134658C1 (en) * | 1993-10-28 | 1999-08-20 | Коммонвелт Сайентифик Энд Индастриал Рисерч Организейшн | Anhydrous magnesium chloride |
| WO1995031401A1 (en) * | 1994-05-17 | 1995-11-23 | Noranda Metallurgy Inc. | Preparation of anhydrous magnesium chloride-containing melts from hydrated magnesium chloride and production of magnesium metal |
| RU2134236C1 (en) * | 1994-05-17 | 1999-08-10 | Норанда Металлерджи Инк. | Method of preparing melt or electrolyte containing magnesium chloride from magnesium hydrochloride, and magnesium metal production |
| RU2104332C1 (en) * | 1996-10-16 | 1998-02-10 | Геннадий Николаевич Свалов | Method of producing magnesium and chlorine |
| RU2136786C1 (en) * | 1998-12-15 | 1999-09-10 | Акционерное общество открытого типа "Всероссийский алюминиево-магниевый институт" | Method for production of magnesium from oxygen- containing stock through ammonium carnallite |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ЛЕБЕДЕВ О.А. Производство магния электролизом. - М.: Металлургия, 1988, с. 38-39. ЭЙДЕЗОН М.А. Магний. - М.: Металлургия, 1969, с. 111-112. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2373402A1 (en) | 2002-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7258093B2 (en) | Recovery of lithium from silicate minerals | |
| US9988279B2 (en) | Production of lithium hydroxide | |
| CN108217696B (en) | Method for recycling sodium chloride containing organic matters | |
| JP6065007B2 (en) | Method for producing metallic silicon and porous carbon | |
| CN108929708A (en) | Sodium chloride abraum salt recycling processing method during a kind of DYE PRODUCTION | |
| CN115156253B (en) | Resource treatment method for aluminum electrolysis overhaul slag | |
| RU2118406C1 (en) | Method of manufacturing magnesium from oxide-chloride stock | |
| CN100534903C (en) | Process for producing high-purity magnesium oxide and lithium salt by using salt lake old brine | |
| RU2200704C2 (en) | Method for production of magnesium and chlorine from ammonium chloride- containing magnesium chloride solution | |
| CN102876885A (en) | Method for comprehensively recycling chlorine containing materials by means of water vapor activation and microwave roasting | |
| CN109970079A (en) | A kind of chemical industry abraum salt refining methd | |
| AU2014300498B2 (en) | Process for the extraction, from bauxite, from red mud resulting from the processing of bauxite, and from chemically similar materials, of products of industrial interest, separated from each other | |
| DE2451840B2 (en) | PROCESS AND FURNACE FOR THE PRODUCTION OF PURE MAGNESIUM CHLORIDE | |
| HK1244851A1 (en) | Process for producing magnesium metal by dehydrating dihydrate magnesium chloride | |
| CN101121536B (en) | Combination preparation method for anhydrous magnesium chloride and potassium sulphate | |
| RU2136786C1 (en) | Method for production of magnesium from oxygen- containing stock through ammonium carnallite | |
| RU2158787C2 (en) | Process of winning of magnesium | |
| JPH02256626A (en) | Production of high-purity acetylene gas | |
| CN1362371A (en) | High-purity mangesium oxide or magnesium carbonate preparing process in circular medium | |
| CN113044862B (en) | A method for dehydrating different ammonium carnallite materials by utilizing the synergistic coupling effect between them | |
| RU2001105602A (en) | METHOD FOR PRODUCING MAGNESIUM AND CHLORINE FROM SOLUTIONS OF CHLORIDE MAGNESIUM CONTAINING CHLORINE AMMONIUM | |
| RU2131844C1 (en) | Method of chlorides dehydration | |
| CN113249582B (en) | A kind of treatment method of aluminum metallurgy solid waste | |
| US1359652A (en) | Process for the production of anhydrous magnesium chlorid or anhydrous double chlorids of magnesium | |
| CN103274433B (en) | The recovery method and device of double salt method dewatering bischofite auxiliary agent |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070228 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20080220 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090228 |