RU2118406C1 - Method of manufacturing magnesium from oxide-chloride stock - Google Patents
Method of manufacturing magnesium from oxide-chloride stock Download PDFInfo
- Publication number
- RU2118406C1 RU2118406C1 RU98101014A RU98101014A RU2118406C1 RU 2118406 C1 RU2118406 C1 RU 2118406C1 RU 98101014 A RU98101014 A RU 98101014A RU 98101014 A RU98101014 A RU 98101014A RU 2118406 C1 RU2118406 C1 RU 2118406C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- magnesium
- carnallite
- chloride
- chlorine
- dehydration
- Prior art date
Links
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 title claims abstract description 67
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 22
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 115
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 80
- PALNZFJYSCMLBK-UHFFFAOYSA-K magnesium;potassium;trichloride;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[K+] PALNZFJYSCMLBK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 71
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 51
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 39
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims abstract description 20
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 20
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- FOSCDBCOYQJHPN-UHFFFAOYSA-M Cl[Mg] Chemical compound Cl[Mg] FOSCDBCOYQJHPN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 3
- DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L magnesium dichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Cl-].[Cl-] DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 50
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 50
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 43
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 32
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 21
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 17
- 229910052599 brucite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 15
- WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N alstonine Natural products C1=CC2=C3C=CC=CC3=NC2=C2N1C[C@H]1[C@H](C)OC=C(C(=O)OC)[C@H]1C2 WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N 0.000 claims description 14
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims description 13
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 claims description 13
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 10
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 7
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 7
- QGZNMXOKPQPNMY-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Cl] Chemical compound [Mg].[Cl] QGZNMXOKPQPNMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 claims description 5
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 3
- 238000009856 non-ferrous metallurgy Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 abstract 1
- MJMDTFNVECGTEM-UHFFFAOYSA-L magnesium dichloride monohydrate Chemical class O.[Mg+2].[Cl-].[Cl-] MJMDTFNVECGTEM-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 41
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 17
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 17
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 12
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 10
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 6
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTQCAYKHUMWCEM-UHFFFAOYSA-N [Mg].ClO Chemical compound [Mg].ClO RTQCAYKHUMWCEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000001364 causal effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- NHYCGSASNAIGLD-UHFFFAOYSA-N chlorine monoxide Inorganic materials Cl[O] NHYCGSASNAIGLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000012938 design process Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical class O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- NNNSKJSUQWKSAM-UHFFFAOYSA-L magnesium;dichlorate Chemical class [Mg+2].[O-]Cl(=O)=O.[O-]Cl(=O)=O NNNSKJSUQWKSAM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
- C22B26/20—Obtaining alkaline earth metals or magnesium
- C22B26/22—Obtaining magnesium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/04—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of magnesium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к способу производства магния электролизом расплава, получаемого из оксидно-хлоридного сырья. The invention relates to non-ferrous metallurgy, in particular to a method for the production of magnesium by electrolysis of a melt obtained from oxide-chloride raw materials.
Основная операция в производстве металлического магния посредством электролиза хлорида магния - это приготовление безводного хлорида магния. Для производства безводного хлорида магния в промышленности используются несколько процессов. Старейший процесс IG Farben, в котором брикеты MgO и кокса взаимодействуют с хлором в электрически нагретой вертикальной шахтной печи, чтобы произвести расплавленный хлорид магния при ≈ 800oC. Основные недостатки этого процесса - низкая производительность (< 30 т/сут. расплава MgCl2 на печь), периодические остановки для удаления с подины остатков, не вступивших в реакцию, высокое потребление хлора и присутствие хлорированных углеводородов в отходящих газах. Патент США 4.269.816 предлагает процесс хлорирования в шахтной печи для производства расплавленного безводного MgCl2 напрямую из кусковой магнезитовой руды, используя CO как восстановитель. У этого процесса есть преимущество - исключение стадий обжига магнезита до MgO и брикетирования смеси MgO и кокса. Чтобы получить металлический магний хорошего качества, необходим магнезит очень высокого качества. Кроме того, этот процесс не устранил недостатки хлоратора IG Farben - низкую производительность и выбросы хлорированного углеводорода.The main operation in the production of magnesium metal through the electrolysis of magnesium chloride is the preparation of anhydrous magnesium chloride. Several processes are used in industry to produce anhydrous magnesium chloride. The oldest IG Farben process, in which MgO and coke briquettes interact with chlorine in an electrically heated vertical shaft furnace to produce molten magnesium chloride at ≈ 800 o C. The main disadvantages of this process are low productivity (<30 t / day. MgCl 2 melt per furnace), intermittent stops to remove unreacted residues from the bottom, high consumption of chlorine and the presence of chlorinated hydrocarbons in the exhaust gases. US patent 4.269.816 proposes a chlorination process in a shaft furnace for the production of molten anhydrous MgCl 2 directly from lump magnesite ore, using CO as a reducing agent. This process has the advantage of eliminating the stages of burning magnesite to MgO and briquetting a mixture of MgO and coke. To obtain good quality metallic magnesium, very high quality magnesite is required. In addition, this process did not eliminate the disadvantages of the IG Farben chlorinator - low productivity and emissions of chlorinated hydrocarbon.
Norsk Hydro разработал процесс для производства кристаллов безводного MgCl2 из концентрированных по MgCl2 рассолов. Этот процесс описывается в Патенте США 3.742.199 и состоит из: а) выпаривания рассола хлорида Mg при 200oC до концентрации 55% MgCl2 и образования кристаллов MgCl2 (с 4 - 6 молекулами H2O) подходящего размера для обработки в псевдоожиженном (кипящем) слое; б) обезвоживания в псевдоожиженном слое воздухом при 200oC для производства порошкообразного MgCl2 • 2H2O; г) трехступенчатое обезвоживание в псевдоожиженном слое безводным хлористым водородом при 300oC для выпуска безводного порошкообразного MgCl2, содержащего MgO и H2O менее чем 0,2% мас. каждого. Этот процесс реализован в промышленном производстве, но требует рециркуляции больших количеств газообразного HCl, примерно в 50 раз выше стехиометрически требуемого для дегидратации, и поэтому этот процесс очень сложен и требует больших затрат.Norsk Hydro has developed a process for the production of crystals of anhydrous MgCl 2 of MgCl 2 by concentrated brines. This process is described in US Pat. No. 3,742,199 and consists of: a) evaporation of a brine of Mg chloride at 200 ° C to a concentration of 55% MgCl 2 and the formation of crystals of MgCl 2 (with 4 to 6 H 2 O molecules) of suitable size for processing in a fluidized bed (fluidized) bed; b) dehydration in a fluidized bed with air at 200 o C for the production of powdered MgCl 2 • 2H 2 O; g) three-stage fluidized bed dehydration with anhydrous hydrogen chloride at 300 o C to release anhydrous powdered MgCl 2 containing MgO and H 2 O less than 0.2% wt. everyone. This process is implemented in industrial production, but requires the recycling of large quantities of gaseous HCl, about 50 times higher than the stoichiometrically required for dehydration, and therefore this process is very complex and expensive.
Патент США 3.953.574 раскрывает процесс, которым производят расплавленный MgCl2 при взаимодействии осушенного распылением порошкообразного MgCl2, содержащего MgO и H2О около 5% по весу каждого, с твердым углеродистым восстановителем и газообразным хлором при температуре 800oC. Процесс проводится в двух последовательно включенных прямоугольных электропечах, нагреваемых посредством графитовых электродов, установленных в стенах печей. Распыленный MgCl2 подается с твердым углеродным восстановителем в первую печь, газообразный хлор барботируется через обе печи при помощи графитовых трубок. Полученный расплав MgCl2 содержит менее чем 0,5 % MgO. Тем не менее, установлено, что для того, чтобы достичь достаточно высокой эффективности утилизации хлора, необходимо обеспечить в расплаве хлорид железа путем добавления металлического железа или оксида в печь хлорирования или предпочтительно добавлением растворов хлорида железа в рассол MgCl2 до сушки распылением. Без таких добавок железа достигается степень использования хлора менее 40%, что было бы довольно низким для промышленного процесса. Тем не менее, использование железа ведет к некоторым недостаткам, а именно при остаточном уровне железа в расплаве MgCl2 - 0,5 при электролизе образуется металлическое железо, которое аккумулируется как шлам и вызывает снижение эффективности работы ячеек. Также, часть добавленного железа возгоняется, вызывая коррозию отводящих газоходов.US patent 3.953.574 discloses a process by which molten MgCl 2 is produced by reacting a spray-dried MgCl 2 powder containing MgO and H 2 O of about 5% by weight of each, with a solid carbonaceous reducing agent and gaseous chlorine at a temperature of 800 ° C. two series-connected rectangular electric furnaces, heated by means of graphite electrodes installed in the walls of the furnaces. The atomized MgCl 2 is supplied with a solid carbon reducing agent to the first furnace, gaseous chlorine is bubbled through both furnaces using graphite tubes. The resulting MgCl 2 melt contains less than 0.5% MgO. However, it has been found that in order to achieve a sufficiently high efficiency of chlorine utilization, it is necessary to provide iron chloride in the melt by adding metallic iron or oxide to the chlorination furnace, or preferably by adding solutions of iron chloride in MgCl 2 brine before spray drying. Without such iron additives, a chlorine utilization rate of less than 40% is achieved, which would be rather low for an industrial process. Nevertheless, the use of iron leads to some disadvantages, namely, with a residual iron level in the MgCl 2 - 0.5 melt, metallic iron is formed during electrolysis, which accumulates as a sludge and causes a decrease in the efficiency of the cells. Also, part of the added iron is sublimated, causing corrosion of the exhaust ducts.
Остаточный уровень железа в расплаве слишком высок для использования в современных герметичных электролитических ячейках и поэтому необходимо проводить биполярную электролитическую обработку расплава, чтобы снизить уровень железа до менее чем 0,1 мас.% для того, чтобы использовать MgCl2 для загрузки в такие ячейки (Патент США 4.510.029).The residual level of iron in the melt is too high for use in modern sealed electrolytic cells and therefore it is necessary to carry out bipolar electrolytic treatment of the melt in order to reduce the level of iron to less than 0.1 wt.% In order to use MgCl 2 for loading in such cells (Patent U.S. 4.510.029).
В патент США 4.981.674. описывается процесс производства безводного MgCl2. Процесс включает этапы подачи осушенного распылением порошкообразного MgCl2, порошка магнезита или окиси магния в расплав с температурой 750-850oC и подачу в расплав газообразных реагентов, таких как хлор и моноокись углерода через газовый диспергатор, расположенный внутри ванны расплавленного MgCl2, для производства мелких пузырьков газа, которые взаимодействуют с MgO в расплаве до уровня менее чем 0,1 мас.%.U.S. Patent 4,981,674. describes the production process of anhydrous MgCl 2 . The process includes the steps of feeding spray dried MgCl 2 powder, magnesite powder or magnesium oxide to the melt at a temperature of 750-850 ° C and feeding gaseous reagents such as chlorine and carbon monoxide through a gas dispersant inside the molten MgCl 2 bath to the melt small gas bubbles that interact with MgO in the melt to a level of less than 0.1 wt.%.
Австралийский Патент 120.535 описывает подачу гидратированного хлорида магния, содержащего 10-55 мас.% MgCl2 в электролизную ячейку при температуре выше нормальной температуры электролизной ячейки 725-750oC, предпочтительно 800-850oC, для разложения гидроксихлорида магния и увеличения концентрации MgCl2 в отдельной ячейке до уровня 50% MgCl2. Окись магния, образующаяся в ходе этого процесса, может частично вступать в реакцию при введении в ячейку хлорирующего агента, такого как газообразный хлороводород или смесь углерода и хлора. Периодически электролит, обогащенный MgCl2, порциями передают в смежную электролизную ячейку. Шлам, образующийся в ячейке, должен периодически удаляться посредством выемки.Australian Patent 120.535 describes the supply of hydrated magnesium chloride containing 10-55 wt.% MgCl 2 to the electrolysis cell at a temperature above the normal temperature of the electrolysis cell 725-750 o C, preferably 800-850 o C, to decompose magnesium hydroxychloride and increase the concentration of MgCl 2 in a separate cell to a level of 50% MgCl 2 . Magnesium oxide formed during this process can partially react when a chlorinating agent, such as gaseous hydrogen chloride or a mixture of carbon and chlorine, is introduced into the cell. Periodically, the electrolyte enriched in MgCl 2 is transferred in portions to the adjacent electrolysis cell. The sludge generated in the cell should be periodically removed through a recess.
Процесс, описываемый в этом патенте, проводится при температурах выше 750oC.The process described in this patent is carried out at temperatures above 750 o C.
При таких высоких температурах большая часть подаваемого гидратированного MgCl2 гидролизуется в MgO. При использовании газообразного хлористого водорода как хлорирующего агента при таких высоких температурах для снижения уровня MgO в электролите до требуемого для современных, герметичных электролизных ячеек необходимое количество сухого HCl, получаемого из хлора, произведенного посредством электролиза хлорида магния, составляет свыше 2 молей HCl на моль MgCl2. Следовательно, необходима регенерация хлористого водорода через комплексную осушающую дорогостоющую систему, такую как описано в Патенте США 3.779.870. Этот процесс также не подходит к современным герметичным магниевым электролизным ячейкам, так как он не снижает уровень MgO в рабочем электролите MgCl2 до достаточно низкого уровня, который обычно ниже или равен 0,1 мас. % MgO на 100% загрузки MgCl2 (чтобы обеспечить экономичную работу ячейки).At such high temperatures, most of the hydrated MgCl 2 feed is hydrolyzed to MgO. When using gaseous hydrogen chloride as a chlorinating agent at such high temperatures to reduce the level of MgO in the electrolyte to the level required for modern, sealed electrolysis cells, the required amount of dry HCl obtained from chlorine produced by electrolysis of magnesium chloride is over 2 moles of HCl per mole of MgCl 2 . Therefore, the regeneration of hydrogen chloride through an integrated drainage expensive system, such as described in US Patent 3.779.870. This process is also not suitable for modern sealed magnesium electrolysis cells, since it does not reduce the MgO level in the working MgCl 2 electrolyte to a sufficiently low level, which is usually lower or equal to 0.1 wt. % MgO at 100% MgCl 2 charge (to ensure economical cell operation).
Японский Патент 32-9052 описывает подачу гидратированного хлорида магния в электролит, содержащий хлорид магния (25% MgCl), и введение сухого газообразного HCl при температуре 750oC. Без сухого газообразного HCl, 22% введенного MgCl2 взаимодействует с влагой с образованием MgO. В указанных разнообразных примерах показано, что образование MgO почти полностью предотвращается, когда количество HCl, выше чем 2 моля HCl на моль MgCl2 при подаче гидратированного MgCl2. Тем не менее уровень потребления графита при электролизе в пределах 13-15 кг графита/тонну произведенного металлического магния. Это в 20-30 раз выше, чем максимально допустимое потребление графита в современной герметичной электролизной ячейке. Поэтому, хотя Патент устанавливает, что в электролите в основном нет MgO, потребление графита предполагает, например, высокий уровень MgO. Это в высокой степени вероятно, так как MgO быстро выпадает в шлам, если электролит не перемешивается эффективно, как ожидалось бы, если газообразный HCl был бы только барботирован, как показано в диаграмме 2 японского патента. Получающийся в итоге шлам MgO при 750o все еще жидкий, и поэтому может быть легко повторно взвешен циркулирующим электролитом. Таким образом, процесс, описанный в этом патенте, не предназначен для снабжения MgCl2 электролитом, содержащим менее 1% MgO.Japanese Patent 32-9052 describes the supply of hydrated magnesium chloride to an electrolyte containing magnesium chloride (25% MgCl) and the introduction of dry gaseous HCl at a temperature of 750 ° C. Without dry gaseous HCl, 22% of the MgCl 2 introduced is reacted with moisture to form MgO. These diverse examples show that the formation of MgO is almost completely prevented when the amount of HCl is higher than 2 moles of HCl per mole of MgCl 2 when hydrated MgCl 2 is fed. Nevertheless, the level of graphite consumption during electrolysis is in the range of 13-15 kg of graphite / tonne of metallic magnesium produced. This is 20-30 times higher than the maximum allowable graphite consumption in a modern sealed electrolysis cell. Therefore, although the Patent establishes that there is mainly no MgO in the electrolyte, graphite consumption assumes, for example, a high level of MgO. This is highly likely, since MgO rapidly precipitates into the sludge if the electrolyte does not mix efficiently, as would be expected if gaseous HCl was only sparged, as shown in diagram 2 of the Japanese patent. The resulting MgO slurry at 750 ° is still liquid, and therefore can be easily re-suspended by the circulating electrolyte. Thus, the process described in this patent is not intended to supply MgCl 2 with an electrolyte containing less than 1% MgO.
Современные магниевые электролизные ячейки, такие как монополюсная ячейка Norsk Hydro (Патент США 4.308.116) и многополюсная ячейка Alkan (Патент США 4.560.449) так называемые "герметичные ячейки", так как они очень плотно загерметизированы для предотвращения доступа влажного воздуха. Эти ячейки предназначены для работы несколько лет без остановки. Соответственно, графитовые аноды не могут быть заменены и шлам не может быть удален без прекращения работы ячейки. Так как восстановление герметичных ячеек является очень дорогостоящим, обязательно, чтобы материал, подаваемый в ячейку, а именно безводный хлорид магния, содержал очень низкие уровни наличия MgO, предпочтительно менее чем 0,1% по весу. Modern magnesium electrolysis cells, such as the Norsk Hydro monopolar cell (US Pat. No. 4,308,116) and the Alkan multipolar cell (US Pat. 4,560,449) are so-called "sealed cells" because they are very tightly sealed to prevent the entry of moist air. These cells are designed to work for several years without stopping. Accordingly, graphite anodes cannot be replaced and the sludge cannot be removed without stopping the cell. Since reconstructing sealed cells is very expensive, it is imperative that the material fed to the cell, namely anhydrous magnesium chloride, contain very low levels of MgO, preferably less than 0.1% by weight.
Это мотивируется тем, что MgO, присутствующий в подаче или образованный в ячейке при доступе влажного воздуха, будет или взаимодействовать с графитовыми анодами и потреблять графит, или образовывать шлам, содержащий оксид магния. This is motivated by the fact that MgO present in the supply or formed in the cell upon access of moist air will either interact with graphite anodes and consume graphite, or form slurry containing magnesium oxide.
Промышленные хлормагниевые электролизные ячейки работают обычно с уровнем MgCl2 в расплавленном электролите в пределах 10-20% MgCl2 с остатком электролита, включающим смесь NaCl, CaCl2 и KCl в разных пропорциях в зависимости от чистоты подачи MgCl2. Типичная электролитическая смесь - это около 60% NaCl, 20% CaCl20-5% KCl и 15-20% MgCl2. Сработка графита приводит к увеличению расстояния, которое ведет к увеличению требуемого напряжения увеличению потребления энергии на единицу производимого магния. В результате, работа ячейки должна быть остановлена, когда или потребление энергии на единицу магния становится слишком высоким для непрерывной рентабельной работы, или, если нельзя более поддерживать тепловой баланс ячейки.Industrial chlorine-magnesium electrolysis cells usually operate with MgCl 2 in the molten electrolyte in the range of 10-20% MgCl 2 with the remainder of the electrolyte, including a mixture of NaCl, CaCl 2 and KCl in different proportions depending on the purity of MgCl 2 supply. A typical electrolytic mixture is about 60% NaCl, 20% CaCl 2 0-5% KCl and 15-20% MgCl 2 . The release of graphite leads to an increase in the distance, which leads to an increase in the required voltage, an increase in energy consumption per unit of magnesium produced. As a result, the operation of the cell must be stopped when either the energy consumption per unit of magnesium becomes too high for continuous cost-effective operation, or if it is no longer possible to maintain the heat balance of the cell.
Становится очевидным, имея в виду вышесказанное, что гидратированный хлорид магния не добавляется в герметичные ячейки, так как влага взаимодействует или с хлоридом магния, или с металлическим магнием и образует MgO, или взаимодействует напрямую с графитовым анодом, поглощая его. Это подтверждается статьей из Dow Chemicals в Энциклопедии Kirk-Othner, том 14, стр. 570-615, где рассматривается, что добавление порошкообразного гидратированного хлорида магния содержащего 1,5-2,0 моля H2O на моль MgCl2, напрямую в специально предназначенную электролизную ячейку, приводит к образованию MgO, который формирует шлам, который должен убираться вручную из ячейки ежедневно, чтобы предотвратить постоянное наращивание и последующие помехи в эффективности работы ячейки. Часть влаги, поступающей с сырьем, также взаимодействует с графитовыми анодами и ведет к очень высокому потреблению графита, около 0,1 т графита на тонну выпускаемого магния. Чтобы избежать помехи в работе ячейки в результате такого высокого потребления графита, электролизная ячейка Dow спроектирована с расходуемыми графитовыми анодами, которые периодически опускаются в ячейку, чтобы обеспечить одинаковое расстояние от анода до катода. Таким образом, требуется высокое потребление энергии, более 15.000 кВт.ч/т металлического Mg, в сравнении с только около 10.000 кВт.ч/т Mg для современных герметичных ячеек. Далее отходящие газы из ячейки Dow состоят из разбавленного газообразного хлора (менее чем 30 об.% Cl2) загрязненного H2O, HCl, CO, CO2, H2 и N2, что ограничивает использование газообразного хлора для регенерации или продажи, при необходимости. Современные герметичные ячейки производят поток концентрированного газообразного хлора, содержащий более 95% Cl2.It becomes obvious, bearing in mind the above, that hydrated magnesium chloride is not added to sealed cells, since moisture interacts either with magnesium chloride or with metallic magnesium and forms MgO, or interacts directly with the graphite anode, absorbing it. This is confirmed by an article from Dow Chemicals in the Kirk-Othner Encyclopedia, Volume 14, pages 570-615, which discusses the addition of powdered hydrated magnesium chloride containing 1.5-2.0 moles of H 2 O per mole of MgCl 2 directly to a specially the intended electrolysis cell, leads to the formation of MgO, which forms a slurry that must be removed manually from the cell daily to prevent continuous buildup and subsequent interference with cell efficiency. Part of the moisture coming from the feed also interacts with graphite anodes and leads to very high graphite consumption, about 0.1 tons of graphite per tonne of magnesium produced. To avoid interference with the cell’s operation as a result of such high graphite consumption, the Dow electrolysis cell is designed with consumable graphite anodes that are periodically lowered into the cell to ensure the same distance from the anode to the cathode. Thus, high energy consumption is required, more than 15,000 kWh / t Mg metal, compared with only about 10,000 kWh / t Mg for modern pressurized cells. Further, the exhaust gases from the Dow cell consist of diluted chlorine gas (less than 30 vol.% Cl 2 ) contaminated with H 2 O, HCl, CO, CO 2 , H 2 and N 2 , which limits the use of chlorine gas for regeneration or sale, when necessary. Modern sealed cells produce a stream of concentrated gaseous chlorine containing more than 95% Cl 2 .
Соответственно, есть большая потребность в разработке простого процесса для производства металлического магния из безводного MgCl2 в герметичных ячейках, который мог бы снизить до минимума расход графитового анода и значительно снизить образование шлама в ячейке. Такой процесс, конечно, мог бы быть очень выгодным, если используемый на текущий момент безводный хлорид магния мог бы быть заменен гидратированным хлоридом магния как первичным материалом, который значительно менее сложно производить. Предыдущие попытки подавать гидратированный MgCl2 в электролитические ячейки, как описано в австралийском Патенте 120.535 и в японском патенте 32-9052 при температуре 750oC и выше не привели к получению электролита с необходимо низкими уровнями MgO и без устранения нежелательного шламообразования. Также очень важно сократить потребление HCl до значительно меньшего количества чем 2 моля HCl на моль хлорида магния, произведенного из гидратированного хлорида магния.Accordingly, there is a great need to develop a simple process for the production of magnesium metal from anhydrous MgCl 2 in sealed cells, which could minimize the consumption of a graphite anode and significantly reduce the formation of sludge in the cell. Such a process, of course, could be very beneficial if the currently used anhydrous magnesium chloride could be replaced by hydrated magnesium chloride as the primary material, which is much less difficult to produce. Previous attempts to feed hydrated MgCl 2 into electrolytic cells, as described in Australian Patent 120.535 and Japanese Patent 32-9052 at a temperature of 750 ° C. or higher, did not result in an electrolyte with necessary low MgO levels and without eliminating undesired sludge formation. It is also very important to reduce the consumption of HCl to a significantly smaller amount than 2 moles of HCl per mole of magnesium chloride produced from hydrated magnesium chloride.
Известны способы приготовления безводного сырья для электролиза путем приготовления смеси хлормагниевых растворов и/или гидратированного хлорида магния с электролитом магниевых электролизеров с последующим обезвоживанием смеси. Known methods for the preparation of anhydrous raw materials for electrolysis by preparing a mixture of chlorine-magnesium solutions and / or hydrated magnesium chloride with an electrolyte of magnesium electrolysis cells, followed by dehydration of the mixture.
Известен (М.А.Эйдензон. Металлургия магния и других легких металлов. М.: Металлургия, 1974, с.21-22) способ получения обогащенного (синтетического) карналлита из растворов хлористого магния. Раствор хлорида магния упаривают до содержания в нем 31% MgCl2. Концентрированный раствор смешивается в реакторе с пульпами хлорида калия и отработанного электролита. При охлаждении смеси из раствора выпадают кристаллы карналлита - KCl • MgCl2 • 6H2O. После сгущения и центрифугирования получают обогащенный (синтетический) карналлит, отправляемый на обезвоживание. Маточный раствор возвращают на упарку. Недостатком способа является наличие большого количества оборотного раствора, на нагрев которого необходимы значительные затраты топлива, приблизительно в два раза превосходящие затраты на его концентрирование, а также наличие крупногабаритного, занимающего значительные производственные площади оборудования.Known (M.A. Eidenzon. Metallurgy of magnesium and other light metals. M: Metallurgy, 1974, p.21-22) a method of producing enriched (synthetic) carnallite from solutions of magnesium chloride. The magnesium chloride solution is evaporated to a content of 31% MgCl 2 in it . The concentrated solution is mixed in the reactor with pulps of potassium chloride and spent electrolyte. When the mixture is cooled, carnallite crystals — KCl • MgCl 2 • 6H 2 O — precipitate from the solution. After thickening and centrifugation, enriched (synthetic) carnallite is sent to be dehydrated. The mother liquor is returned to the residue. The disadvantage of this method is the presence of a large amount of circulating solution, the heating of which requires significant fuel costs, approximately two times higher than the costs of its concentration, as well as the presence of large-sized equipment, which occupies significant production areas.
Наиболее близким из известных аналогов к предлагаемому заявляемому способу (прототипом) является технология производства магния из оксидного сырья фирмы Magnola (R.W.Stanley, M. Berube, Celik, Y. Oosaka., J.Avedesian : The Magnola process for magnesium production, 53 rd Annual International Nagnesium Association Conference, June 2-4, 1996, Ube, Japan, pp. 58-64). Сырьем для получения магния (по прототипу) является оксидное сырье - минерал, содержащий кремний, например, серпентин (асбестовые отходы). Способ по прототипу заключается в следующем:
- выщелачивание магния из оксидного сырья соляной кислотой с получением хлормагниевых растворов;
- очистка и концентрирование растворов с получением гидратированного хлорида магния;
- смешение гидрата хлорида магния с безводным электролитом магниевых электролизов;
- обезвоживание смеси с использованием хлорирующего агента с получением безводного плава солей, содержащих хлорид магния;
- электролиз безводного хлорида магния с получением магния, анодного хлора и электролита;
- возврат анодного хлора и электролита в процесс подготовки сырья;
- конверсия хлора с получением хлороводорода.The closest known analogues to the proposed inventive method (prototype) is a technology for the production of magnesium from oxide raw materials of Magnola (RW Stanley, M. Berube, Celik, Y. Oosaka., J. Avedesian: The Magnola process for magnesium production, 53 rd Annual International Nagnesium Association Conference, June 2-4, 1996, Ube, Japan, pp. 58-64). The raw material for producing magnesium (according to the prototype) is oxide raw material - a mineral containing silicon, for example, serpentine (asbestos waste). The prototype method is as follows:
- leaching of magnesium from oxide raw materials with hydrochloric acid to obtain magnesium chloride solutions;
- purification and concentration of solutions to obtain hydrated magnesium chloride;
- mixing hydrate of magnesium chloride with anhydrous electrolyte of magnesium electrolysis;
- dehydration of the mixture using a chlorinating agent to obtain an anhydrous melt of salts containing magnesium chloride;
- electrolysis of anhydrous magnesium chloride to produce magnesium, anode chlorine and electrolyte;
- the return of the anode chlorine and electrolyte in the preparation of raw materials;
- conversion of chlorine to produce hydrogen chloride.
Основные недостатки данного способа (прототипа) следующие:
- проведение процесса обезвоживания гидратированного хлорида магния в расплавленной среде приводит к высокому гидролизу хлорида магния, поэтому требуется практически идеальное диспергирование хлорирующего агента (хлористого водорода) и перемешивание расплава, что в свою очередь приводит к усложнению конструктивного оформления данного процесса за счет появления вращающихся перемешивающих устройств, пористых и др. предлагаемых в прототипе элементов, что в конечном итоге снижает надежность данной технологии в целом;
- повышенный расход электроэнергии и, как следствие, повышение затрат за счет необходимости обезвоживания гидратированного (до 2,5 молей H2O на моль хлорида магния) хлорида магния в расплавленной среде (снижение содержания воды в гидрате хлорида магния ниже 2,5 молей H2O на один моль MgCl2 обезвоживанием в твердом виде приводит к значительному гидролизу хлорида магния). Использование электроэнергии для удаления значительного количества гидратной воды из хлорида магния значительно дороже, чем использование для этих целей топлива, поскольку получение электроэнергии, например, на ТЭЦ и передача эл. энергии на расстояние производится с КПД ≈ 40%. Суммарный сквозной расход теплоэлектроэнергии на 1 т Mg от сушки раствора хлорида магния до получения магния электролизом составляет около 25000-26000 кВт•ч.The main disadvantages of this method (prototype) are as follows:
- the process of dehydration of hydrated magnesium chloride in a molten medium leads to a high hydrolysis of magnesium chloride, therefore, almost perfect dispersion of the chlorinating agent (hydrogen chloride) and mixing of the melt are required, which in turn leads to complication of the design of this process due to the appearance of rotating mixing devices, porous and other elements proposed in the prototype, which ultimately reduces the reliability of this technology as a whole;
- increased energy consumption and, consequently, increased costs due to the need for dehydration of hydrated (up to 2.5 moles of H 2 O per mole of magnesium chloride) magnesium chloride in the molten medium (lowering the water content in the hydrate of magnesium chloride below 2.5 moles of H 2 O per mole of MgCl 2 solid dehydration leads to a significant hydrolysis of magnesium chloride). The use of electricity to remove a significant amount of hydrated water from magnesium chloride is much more expensive than the use of fuel for these purposes, since the generation of electricity, for example, at a thermal power plant and transmission of electricity. energy over a distance is produced with an efficiency of ≈ 40%. The total end-to-end consumption of thermal energy per 1 ton of Mg from drying a solution of magnesium chloride to magnesium by electrolysis is about 25000-26000 kW • h.
Возникает определенное техническое противоречие: с одной стороны получение расплава безводного хлорида магния с низким содержанием оксида магния (менее 0,1 мас.%) обеспечивает упрощение обслуживания процесса электролиза и повышение показателей процесса электролиза (по сравнению со способами аналогами), а с другой стороны происходит усложнение и удорожание технологии получения расплава безводного хлорида магния. A certain technical contradiction arises: on the one hand, the production of a melt of anhydrous magnesium chloride with a low content of magnesium oxide (less than 0.1 wt.%) Provides simplification of the maintenance of the electrolysis process and an increase in the performance of the electrolysis process (compared to analogous methods), and on the other hand the complication and cost of technology for producing a melt of anhydrous magnesium chloride.
Предлагаемое техническое решение направлено на решение задачи, заключающейся в упрощении технологии производства магния из оксидно-хлоридного сырья, снижении затрат на обезвоживание, снижении гидролиза хлорида магния при обезвоживании. The proposed technical solution is aimed at solving the problem of simplifying the technology for the production of magnesium from oxide-chloride raw materials, reducing the cost of dehydration, and reducing the hydrolysis of magnesium chloride during dehydration.
Данная задача решается предлагаемым способом производства магния, сущность которого выражается следующей совокупностью существенных признаков:
- выщелачивание магния из оксидного сырья с получением хлормагниевых растворов;
- очистка растворов от примесей и их концентрирование;
- смешение раствора или гидрата хлорида магния с безводным электролитом;
- обезвоживание смеси с использованием хлорирующего агента (хлористого водорода или хлора);
- электролиз безводного хлорида магния с получением магния, анодного хлора и электролита;
- возврат анодного хлора и электролита в процесс подготовки сырья;
- конверсию хлора в хлороводород.This problem is solved by the proposed method for the production of magnesium, the essence of which is expressed by the following set of essential features:
- leaching of magnesium from oxide raw materials to obtain chlorine-magnesium solutions;
- purification of solutions from impurities and their concentration;
- mixing a solution or hydrate of magnesium chloride with an anhydrous electrolyte;
- dehydration of the mixture using a chlorinating agent (hydrogen chloride or chlorine);
- electrolysis of anhydrous magnesium chloride to produce magnesium, anode chlorine and electrolyte;
- the return of the anode chlorine and electrolyte in the preparation of raw materials;
- the conversion of chlorine to hydrogen chloride.
Существенными отличительными признаками предлагаемого способа является то, что очищенные хлормагниевые растворы и/или гидраты хлорида магния смешивают с измельченным твердым калиевым электролитом и/или хлоридом калия при соотношении в смеси KCl: MgCl2=0,5-1,0, полученную смесь путем нагрева до температуры менее 150oC и последующего охлаждения при постоянном перемешивании кристаллизуют с получением содержащего не более 5 мас.% гироскопической влаги синтетического карналлита, который подвергают обезвоживанию.Salient features of the proposed method is that the purified chlorine-magnesium solutions and / or hydrates of magnesium chloride are mixed with crushed solid potassium electrolyte and / or potassium chloride at a ratio in the mixture KCl: MgCl 2 = 0.5-1.0, the mixture obtained by heating to a temperature of less than 150 o C and subsequent cooling with constant stirring, crystallize to obtain synthetic carnallite containing not more than 5 wt.% gyroscopic moisture, which is subjected to dehydration.
Следует отметить, что в качестве оксидного сырья используют как кремнийсодержащие соединения (асбестовые отходы), например серпентин, так и брусит, и/или магнезит, и/или шламы магниевого производства. It should be noted that both silicon-containing compounds (asbestos waste), for example, serpentine, and brucite, and / or magnesite, and / or magnesium sludge are used as oxide raw materials.
Необходимо также отметить, что приводят раздельное выщелачивание магния - из серпентина хлористым водородом, получаемым от конверсии анодного хлора, а из брусита и/или магнезита, и/или шламов магниевого производства хлористым водородом и/или хлором абгазов процессов обезвоживания и электролиза синтетического карналлита. После раздельного выщелачивания хлормагниевые растворы очищают от примесей, смешивают, концентрируют до содержания хлорида магния 27-45 мас.%. It should also be noted that magnesium is separately leached from serpentine with hydrogen chloride, obtained from the conversion of anode chlorine, and from brucite and / or magnesite, and / or magnesium sludge produced by hydrogen chloride and / or chlorine gas from the processes of dehydration and electrolysis of synthetic carnallite. After separate leaching, the magnesium chloride solutions are cleaned of impurities, mixed, concentrated to a magnesium chloride content of 27-45 wt.%.
Кроме того, на стадии синтеза вводят частично обезвоженный карналлит, в качестве которого используют пыль печей обезвоживания карналлита и/или возгоны, образующиеся при переработке карналлита в расплавленном состоянии. In addition, partially dehydrated carnallite is introduced at the synthesis stage, which is used as dust from carnallite dehydration furnaces and / or sublimates formed during the processing of carnallite in the molten state.
Так же следует отметить, что синтетический карналлит направляют на обезвоживание в отношении 50-100% к обогащенному природному карналлиту и приводят двухстадийное обезвоживание синтетического карналлита с использованием хлорирующего агента на стадии окончательного обезвоживания. It should also be noted that synthetic carnallite is sent for dehydration in a ratio of 50-100% to enriched natural carnallite and two-stage dehydration of synthetic carnallite is carried out using a chlorinating agent at the stage of final dehydration.
При этом стадию окончательного обезвоживания проводят либо в расплавленном состоянии при обработке расплава при температурах 400-650oC хлористым водородом, а температурах 650-1000oC хлором, либо в твердом виде в кипящем слое при температуре материала в слое 20-370oC в атмосфере топочных газов, содержащих хлористый водород.In this case, the stage of final dehydration is carried out either in the molten state during the processing of the melt at temperatures of 400-650 o C with hydrogen chloride and at temperatures of 650-1000 o C with chlorine, or in solid form in a fluidized bed at a temperature of the material in the layer of 20-370 o C in atmosphere of flue gases containing hydrogen chloride.
Следует отметить, что хлористый водород получают конверсией хлора в факеле горения природного газа при температуре в зоне горения 950-1600oC.It should be noted that hydrogen chloride is obtained by the conversion of chlorine in a flare of combustion of natural gas at a temperature in the combustion zone of 950-1600 o C.
Необходимо отметить, что конверсию анодного хлора проводят либо непосредственно в реакторе выщелачивания оксидного сырья, либо газы после конверсии направляют на получение соляной кислоты, которой производят выщелачивание магния из кремнийсодержащих соединений, например серпентина. It should be noted that the conversion of the anode chlorine is carried out either directly in the leaching reactor of oxide raw materials, or the gases after the conversion are directed to hydrochloric acid, which is used to leach magnesium from silicon-containing compounds, for example, serpentine.
Кроме того, растворы хлорида магния перед синтезом из них карналлита обрабатывают хлоро-водородом при температуре раствора не менее 85oC.In addition, solutions of magnesium chloride before the synthesis of carnallite from them are treated with chloro-hydrogen at a solution temperature of at least 85 o C.
Еще один аспект предлагаемого изобретения - для увеличения pH раствора после выщелачивания магния из кремнийсодержащего сырья в раствор вводят измельченный до крупности менее 1 мм брусит. Another aspect of the present invention is to increase the pH of the solution after leaching of magnesium from silicon-containing raw materials into the solution, crushed to a particle size of less than 1 mm brucite.
Предпочтительно анодный хлоргаз подавать на конверсию на стадии окончательного обезвоживания карналлита и непосредственно на конверсию в процесс выщелачивания оксидного сырья в соотношении (20-70):(30-80)%. It is preferable to apply the anodic chlorine gas for conversion at the stage of final dehydration of carnallite and directly for conversion to the leaching of oxide raw materials in the ratio (20-70) :( 30-80)%.
Целесообразно процесс окончательного обезвоживания синтетического карналлита в твердом виде в печи КС проводить в периодическом режиме и заканчивать при содержании кислородсодержащих соединений (оксида магния и воды) не более 0,5 мас.% каждого (предпочтительно по 0,1 мас.%), после чего проводить загрузку карналлита в электролизеры в твердом виде. It is advisable that the process of final dehydration of synthetic carnallite in solid form in a KS furnace be carried out in a batch mode and terminate when the content of oxygen-containing compounds (magnesium oxide and water) is not more than 0.5 wt.% Each (preferably 0.1 wt.%), After which carry out the loading of carnallite in electrolysis cells in solid form.
При прочих равных условиях вышеуказанный новый порядок выполнения действий, новые приемы их выполнения обеспечивают достижение технического результата при осуществлении изобретения. Получаемый технический результат заключается в следующем:
- упрощение технологии за счет сокращения количества сложных, неэффективных операций, в частности, отпадает операция получения гидратированного хлорида магния распылительной сушкой хлормагниевых растворов, для которой характерен низкий тепловой КПД процесса;
- упрощение и повышение надежности технологии за счет снижения степени гидролиза в 10 раз (снижение степени гидролиза при переработке карналлита по сравнению с хлоридом магния), т.к. стадия получения безводного хлорида магния из гидратированного хлорида магния, связанная с труднореализуемыми на практике операциями загрузки гидратированного хлорида магния в расплав, идеального перемешивания расплава с использованием механических устройств и идеального распределения (диспергирования) хлористого водорода во всем объеме расплава заменены на простые операции, смешение жидкости и/или твердого с твердым, обезвоживание синтетического карналлита в кипящем слое, окончательное обезвоживание практически не содержащего влаги карналлита в кипящем слое или расплаве, при этом нет необходимости в усложнении аппаратурного оформления процесса, поскольку степень гидролиза карналлита по крайней мере в десять раз меньше;
- снижение энергозатрат при подготовке одного и того же типа исходного сырья (серпентина) к электролизу, так сопоставительный анализ затрат тепла показал, что по способу прототипу они составляют 1,0-1,1 т условного топлива (т. у. т. ) на 1 т безводного MgCl2, а по предлагаемому техническому решению 0,5-0,6 т.у.т. на 1 т безводного MgCl2.Ceteris paribus, the above new order of actions, new methods of their implementation ensure the achievement of a technical result in the implementation of the invention. The resulting technical result is as follows:
- simplification of the technology by reducing the number of complex, ineffective operations, in particular, the operation of obtaining hydrated magnesium chloride by spray drying of magnesium chloride solutions, which is characterized by a low thermal efficiency of the process, disappears;
- simplification and improvement of the reliability of the technology by reducing the degree of hydrolysis by 10 times (reducing the degree of hydrolysis during processing of carnallite in comparison with magnesium chloride), because the stage of obtaining anhydrous magnesium chloride from hydrated magnesium chloride, associated with hard-to-implement operations of loading hydrated magnesium chloride into the melt, perfect mixing of the melt using mechanical devices and ideal distribution (dispersion) of hydrogen chloride throughout the melt are replaced by simple operations, mixing the liquid and / or solid with solid, dehydration of synthetic carnallite in a fluidized bed, final dehydration of virtually no lags carnallite in a fluidized bed or melt, with no necessity of complicated hardware design process because the carnallite degree of hydrolysis of at least ten times less;
- reduction of energy consumption in the preparation of the same type of feedstock (serpentine) for electrolysis, so a comparative analysis of heat costs showed that according to the prototype method they amount to 1.0-1.1 tons of standard fuel (t.u.) 1 t of anhydrous MgCl 2 , and according to the proposed technical solution, 0.5-0.6 tfu per 1 ton of anhydrous MgCl 2 .
Анализ совокупности признаков изобретения, нового порядка выполнения действий, новых приемов их выполнения и достигаемого при этом технического результата показывает, что между ними существует вполне определенная причинно-следственная связь, выражающаяся в следующем. An analysis of the totality of the features of the invention, a new order of actions, new methods of their implementation and the technical result achieved at the same time shows that there is a definite causal relationship between them, expressed as follows.
Экспериментально установлено, что при смешении очищенных хлормагниевых растворов и/или гидратов хлорида с измельченным твердым калиевым электролитом и/или хлоридом калия при соотношении в смеси KCl:MgCl2=0,5-1,0 и последующим нагревом смеси до температуры менее 150oC и охлаждении при постоянном перемешивании происходит кристаллизация компонентов смеси в синтетический карналлит, при дальнейшем обезвоживании и электролизе которого обеспечивается упрощение технологии и снижение энергетических затрат.It has been experimentally established that when purified chlorine-magnesium solutions and / or chloride hydrates are mixed with ground solid potassium electrolyte and / or potassium chloride at a ratio in the mixture KCl: MgCl 2 = 0.5-1.0 and then heated to a temperature below 150 o C and cooling with constant stirring, the crystallization of the components of the mixture into synthetic carnallite occurs, with further dehydration and electrolysis of which the technology is simplified and energy costs are reduced.
В случае нарушения соотношения при KCl:MgCl2 > 1,0 происходит увеличение энергозатрат за счет необходимости в нагреве, расплавлении избыточного хлорида калия, а при KCl: MgCl2 < 0,5 происходит повышенный гидролиз не связанного в карналлит хлорида магния.In the case of a violation of the ratio at KCl: MgCl 2 > 1.0, an increase in energy consumption occurs due to the need for heating, melting of the excess potassium chloride, and at KCl: MgCl 2 <0.5 there is an increased hydrolysis of magnesium chloride not bound to carnallite.
При отклонении от температурного режима синтез карналлита происходит не полностью, т. е. в смеси наряду с кристаллами синтетического карналлита присутствуют отдельные частицы KCl, MgCl2, что приводит к повышенному гидролизу при обезвоживании.When deviating from the temperature regime, the synthesis of carnallite does not occur completely, i.e., in the mixture, along with crystals of synthetic carnallite, there are separate particles of KCl, MgCl 2 , which leads to increased hydrolysis during dehydration.
При увеличении содержания жидкой фазы более 5 мас.% происходят осложнения с транспортом карналлита, а при обезвоживании - подплавление карналлита в печах обезвоживания, повышенный гидролиз. With an increase in the liquid phase content of more than 5 wt.%, Complications with carnallite transport occur, and with dehydration, carnallite is melted in dehydration furnaces, increased hydrolysis.
Экспериментально установлена необходимость использования для выщелачивания магния различных видов оксидного сырья. Использование в качестве оксидного сырья только кремнийсодержащих соединений, например серпентина, приводит к потерям магния и хлора абгазов процессов обезвоживания и электролиза карналлита, т. к. получаемой из них абгазной кислотой низкой концентрации провести выщелачивание Mg из серпентина с приемлемой для практики скоростью невозможно. Использование в качестве оксидного сырья только брусита или магнезита приведет к удорожанию стоимости магния относительно магния, получаемого из серпентина (отходы производства асбеста) на приблизительно 30-50%, однако и в данном случае себестоимость магния будет ниже, чем по способу прототипу. The need for using various types of oxide raw materials for leaching magnesium has been experimentally established. The use of only silicon-containing compounds as oxide raw materials, for example, serpentine, leads to the loss of magnesium and chlorine from gases from the processes of dehydration and electrolysis of carnallite, since it is impossible to leach Mg from serpentine with low-concentration abhazic acid at a practical rate. Using only brucite or magnesite as an oxide raw material will increase the cost of magnesium relative to magnesium obtained from serpentine (asbestos production waste) by approximately 30-50%, however, in this case, the cost of magnesium will be lower than by the prototype method.
Экспериментально установлено, что полученные при раздельном выщелачивании растворы после очистки их от примесей целесообразно смешать и концентрировать до содержания в них хлорида магния 27-45 мас.%. Если концентрация растворов по хлориду магния менее 27 мас.%, то возрастают затраты теплоэнергии на стадии синтеза карналлита (впрыска растворов перед синтезом карналлита может быть осуществлена с более высоким тепловым КПД, чем удаление воды в процессе синтеза карналлита). При концентрации растворов более 45 мас.% возрастают затраты на синтез карналлита из-за необходимости проведения синтеза "твердое" - "твердое". It was experimentally established that the solutions obtained by separate leaching after cleaning them from impurities, it is advisable to mix and concentrate to a magnesium chloride content of 27-45 wt.%. If the concentration of solutions on magnesium chloride is less than 27 wt.%, The heat energy costs increase at the stage of carnallite synthesis (injection of solutions before the synthesis of carnallite can be carried out with higher thermal efficiency than water removal during the synthesis of carnallite). At a concentration of solutions of more than 45 wt.%, The cost of the synthesis of carnallite increases due to the need for the synthesis of "solid" - "solid".
Введение на стадии синтеза карналлита частично обезвоженного карналлита в виде пыли печей обезвоживания и/или возгонов, образующихся при переработке карналлита в расплавленном состоянии интенсифицирует процесс синтеза и позволяет использовать отходы магниевого производства. The introduction at the stage of carnallite synthesis of partially dehydrated carnallite in the form of dust from dehydration furnaces and / or sublimates formed during the processing of carnallite in the molten state intensifies the synthesis process and allows the use of magnesium production waste.
Экспериментально установлена возможность подачи на обезвоживание синтетического карналлита одновременно с обогащенным природным карналлитом (обогащенный природный карналлит вводят в процесс для компенсации возможных потерь магния и хлорида при производстве магния) и определено, что добавление обогащенного природного карналлита к синтетическому карналлиту в количестве большем 50% приводит к ухудшению технико-экономических показателей заявляемого способа. It has been experimentally established that synthetic carnallite can be fed to dehydration simultaneously with enriched natural carnallite (enriched natural carnallite is introduced into the process to compensate for possible losses of magnesium and chloride in the production of magnesium) and it is determined that the addition of enriched natural carnallite to synthetic carnallite in an amount greater than 50% leads to deterioration technical and economic indicators of the proposed method.
Установлена целесообразность проведения процесса обезвоживания синтетического карналлита в две стадии. На первой стадии целесообразно обезвоживать карналлит со степенью гидролиза не более 15% с утилизацией хлористого водорода абгазов в процессе выщелачивания магния из брусита или магнезита. Вторую стадию обезвоживания карналлита проводить в расплавленном, либо твердом состоянии с хлорированием продуктов гидролиза, образовавшихся на первой стадии хлором и/или хлористым водородом с утилизацией хлора и/или хлористого водорода абгазов в процессе выщелачивания магния из кремнийсодержащего оксидного сырья (серпентина), и/или брусита, и/или магнезита. Из абгазов первой стадии обезвоживания в связи с большим выносом из печей обезвоживания пыли и низкой концентрацией хлороводорода получаются менее концентрированные по хлориду магния растворы, чем из абгазов второй стадии обезвоживания. The expediency of the process of dehydration of synthetic carnallite in two stages has been established. At the first stage, it is advisable to dehydrate carnallite with a degree of hydrolysis of not more than 15% with the utilization of hydrogen chloride of gases in the process of leaching of magnesium from brucite or magnesite. The second stage of carnallite dehydration is carried out in a molten or solid state with chlorination of hydrolysis products formed in the first stage with chlorine and / or hydrogen chloride with the utilization of chlorine and / or hydrogen chloride from gases in the process of leaching of magnesium from silicon-containing oxide materials (serpentine), and / or brucite and / or magnesite. Out of the gases of the first stage of dehydration due to the large removal of dust from the ovens and the low concentration of hydrogen chloride, less concentrated solutions of magnesium chloride are obtained than from the gases of the second stage of dehydration.
Проведение процесса окончательного обезвоживания при указанных режимных параметрах подтверждено экспериментальным путем. Выход за параметры оптимального температурного режима при обработке как расплава хлороводородом и хлором, так и твердого карналлита хлороводородом ухудшает качество расплава, повышает затраты хлорирующего агента. The process of final dehydration at the specified operating parameters is confirmed experimentally. Exceeding the parameters of the optimal temperature regime when processing both the melt with hydrogen chloride and chlorine, and solid carnallite with hydrogen chloride degrades the quality of the melt, increases the cost of the chlorinating agent.
Экспериментально определен оптимальный температурный режим конверсии хлора в хлороводород в факеле горения природного газа - 950-1600oC. При меньшей температуре (менее 950oC) не происходит полной конверсии хлора в хлороводород, т. е. в продуктах горения содержится хлор, что приводит к образованию хлоратов магния в процессе выщелачивания магния и к необходимости их последующего разложения, т.е. к повышению затрат сырьевых ресурсов. При большей температуре (более 1600oC) снижается срок службы топливосжигающего оборудования, из-за разрушения поверхности, ограничивающей зону горения и конверсии хлора.The optimum temperature regime for the conversion of chlorine to hydrogen chloride in a natural gas flare was experimentally determined at 950-1600 o C. At a lower temperature (less than 950 o C), there is no complete conversion of chlorine to hydrogen chloride, i.e., the products of combustion contain chlorine, which leads to to the formation of magnesium chlorates in the process of leaching of magnesium and to the need for their subsequent decomposition, i.e. to increase the cost of raw materials. At higher temperatures (more than 1600 o C), the life of the fuel-burning equipment is reduced due to the destruction of the surface, which limits the combustion zone and the conversion of chlorine.
Экспериментально проведены два варианта проведения процессов конверсии хлора. Первый вариант - непосредственно в реакторе выщелачивания магния из оксидного сырья. Второй вариант - с получением из абгазов конверсии хлора соляной кислоты с последующим использованием ее в процессе выщелачивания. В результате экспериментальной проверки установлено, что технико-экономические показатели данных процессов близки и выбор оптимального варианта может быть определен конкретными условиями организации производства магния. Two options for carrying out chlorine conversion processes were experimentally carried out. The first option is directly in the reactor for leaching magnesium from oxide raw materials. The second option is to obtain hydrochloric acid from chlorine conversion from exhaust gas with its subsequent use in the leaching process. As a result of experimental verification, it was found that the technical and economic indicators of these processes are close and the choice of the best option can be determined by the specific conditions for organizing the production of magnesium.
Для удаления из хлормагниевого раствора активного хлора раствор перед синтезом карналлита целесообразно обработать хлороводородом при температуре не менее 85oC.To remove active chlorine from a chloromagnesium solution, it is advisable to treat the solution before the synthesis of carnallite with hydrogen chloride at a temperature of at least 85 o C.
Увеличение pH раствора после выщелачивания магния из серпентина целесообразно проводить бруситом, измельченным до крупности менее 1 мм. Брусит в данном случае является наиболее активным, концентрированным по магнию, экологически чистым реагентом. Предварительное измельчение брусита до размера частиц менее 1 мм значительно увеличивает скорость реакции нейтрализации. It is advisable to increase the pH of the solution after leaching magnesium from serpentine with brucite, crushed to a particle size of less than 1 mm. Brucite in this case is the most active, concentrated in magnesium, environmentally friendly reagent. Preliminary grinding of brucite to a particle size of less than 1 mm significantly increases the rate of neutralization reaction.
Экспериментально установлено, что удельный расход хлорирующего агента на стадии окончательного обезвоживания синтетического карналлита должен составлять 60-240 кг на 1 т безводного синтетического карналлита, что соответствует 20-70% от общего количества анодного хлора. It was experimentally established that the specific consumption of the chlorinating agent at the stage of the final dehydration of synthetic carnallite should be 60-240 kg per 1 ton of anhydrous synthetic carnallite, which corresponds to 20-70% of the total amount of anode chlorine.
Изменение соотношения количества анодного хлора, подаваемого на конверсию на стадии окончательного обезвоживания карналлита и непосредственно на конверсию в процесс выщелачивания магния из оксидного, сырья приведет как к ухудшению качества безводного карналлита при отношении < (20-70):(30-80), так и к ухудшению степени конверсии хлора при отношении > (20-70):(30-80). A change in the ratio of the amount of anodic chlorine supplied to the conversion at the stage of the final dehydration of carnallite and directly to the conversion to the leaching of magnesium from oxide, raw materials will lead to both a deterioration in the quality of anhydrous carnallite at a ratio of <(20-70) :( 30-80), and to a deterioration in the degree of conversion of chlorine with the ratio> (20-70) :( 30-80).
Процесс хлорирования продуктов гидролиза на стадии окончательного обезвоживания карналлита в твердом виде целесообразно проводить в периодическом режиме, поскольку при этом, как показали испытания, исключена возможность попадания некондиционного продукта (с содержанием оксида магния и воды более 0,5 мас.%) на передел электролиза. The process of chlorination of hydrolysis products at the stage of final dehydration of carnallite in solid form is expediently carried out in a batch mode, since, as tests have shown, the possibility of getting a substandard product (with a content of magnesium oxide and water more than 0.5 wt.%) On the electrolysis redistribution is excluded.
Загрузка практически безводного, малогидрализованного синтетического карналлита в твердом виде в электролизеры улучшает условия безопасного ведения процесса, упрощает транспорт карналлита между переделами. The loading of practically anhydrous, low-hydrated synthetic carnallite in solid form into electrolysis cells improves the conditions for safe process management and simplifies the carnallite transport between stages.
Пример. Взяли 1000 кг асбестовых отходов, содержащих 23,9% Mg, 6,4% Fe, 34,3% SiO2, и добавили 3068,4 кг соляной кислоты (25% HCl), при температуре 85oC. При этом в раствор перешло 208,4(37,2%) кг Mg и 52,9 кг Fe (82,4%), содержание HCl в растворе составило 1,05%. К раствору добавили 168,5 кг брусита (35,3% Mg). Общее извлечение магния в раствор составило 85,6% (253,5 кг), содержание железа снизилось до 0,01%. Всего получили 4236,9 кг суспензии, к ней добавили 629,3 кг отработанной бруситовой суспензии с газоочистки первой стадии обезвоживания и 253,3 кг отработанной бруситовой суспензии с газоочистки второй стадии обезвоживания. Смесь отфильтровали и получили 4057,8 чистого раствора с содержанием хлорида магния 29,4 мас.%. Раствор упарили до содержании хлорида магния 36 мас.%. Добавили 1274 кг отработанного электролита, содержащего 5,8% MgCl2 и 73,4 KCl, и получили 4102,9 кг синтетического карналлита. Синтез проводили при нагревании смеси до температуры 136oC. Полученный карналлит охладили при постоянном перемешивании до температуры 60oC и отправили на обезвоживание в печь кипящего слоя. Получено 2549 кг обезвоженного карналлита с содержанием MgCl2 45,4%, MgO 1,9%, H2O 3,4%, KCl + NaCl остальное.Example. 1000 kg of asbestos waste containing 23.9% Mg, 6.4% Fe, 34.3% SiO 2 were taken, and 3068.4 kg of hydrochloric acid (25% HCl) was added at a temperature of 85 o C. In this case, the solution 208.4 (37.2%) kg of Mg and 52.9 kg of Fe (82.4%) passed; the HCl content in the solution was 1.05%. 168.5 kg of brucite (35.3% Mg) was added to the solution. The total extraction of magnesium in the solution was 85.6% (253.5 kg), the iron content decreased to 0.01%. A total of 4236.9 kg of suspension was obtained, 629.3 kg of spent brucite suspension from the gas treatment of the first stage of dehydration and 253.3 kg of spent brucite suspension from the gas treatment of the second stage of dehydration were added to it. The mixture was filtered and received 4057.8 pure solution with a magnesium chloride content of 29.4 wt.%. The solution was evaporated to a content of magnesium chloride of 36 wt.%. 1274 kg of spent electrolyte containing 5.8% MgCl 2 and 73.4 KCl were added, and 4102.9 kg of synthetic carnallite was obtained. The synthesis was carried out by heating the mixture to a temperature of 136 o C. The resulting carnallite was cooled with constant stirring to a temperature of 60 o C and sent for dehydration in a fluidized bed furnace. Received 2549 kg of dehydrated carnallite with a MgCl 2 content of 45.4%, MgO 1.9%, H 2 O 3.4%, KCl + NaCl the rest.
Обезвоженный карналлит переплавили в хлораторе и обработали хлористым водородом при температуре 450-540oC и хлором при температуре 650-800oC. Получили 2414,9 кг безводного расплава, содержащего 49% MgCl2 и 0,6 MgO.The dehydrated carnallite was remelted in a chlorinator and treated with hydrogen chloride at a temperature of 450-540 o C and chlorine at a temperature of 650-800 o C. Received 2414.9 kg of anhydrous melt containing 49% MgCl 2 and 0.6 MgO.
Безводный расплав загрузили в электролитическую ячейку и получили 290,9 кг магния-сырца, 1274 кг отработанного электролита и 810,3 кг хлора в составе анодного хлоргаза. Отработанный электролит измельчили и направили на операцию синтеза карналлита. Анодный хлоргаз частично направили на вторую стадию обезвоживания в хлоратор (40 кг/т безводного расплава), а частично (767,1 кг) на получение соляной кислоты, которой произвели выщелачивание магний из сепрентина. Хлористый водород для процесса получили конверсией анодного хлоргаза в факеле горения природного газа. Anhydrous melt was loaded into an electrolytic cell and 290.9 kg of raw magnesium, 1274 kg of spent electrolyte and 810.3 kg of chlorine in the anode chlorine gas were obtained. The spent electrolyte was crushed and sent to the operation of the synthesis of carnallite. The anodic chlorine gas was partially sent to the second stage of dehydration in a chlorinator (40 kg / t of anhydrous melt), and partially (767.1 kg) to produce hydrochloric acid, which was leached from magnesium sepentine. Hydrogen chloride for the process was obtained by converting anode chlorine gas in a natural gas flare.
Claims (1)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98101014A RU2118406C1 (en) | 1998-01-29 | 1998-01-29 | Method of manufacturing magnesium from oxide-chloride stock |
| PCT/RU1998/000341 WO1999039026A1 (en) | 1998-01-29 | 1998-10-26 | Method for producing magnesium from oxide chloride-containing raw materials |
| AU10573/99A AU1057399A (en) | 1998-01-29 | 1998-10-26 | Method for producing magnesium from oxide chloride-containing raw materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98101014A RU2118406C1 (en) | 1998-01-29 | 1998-01-29 | Method of manufacturing magnesium from oxide-chloride stock |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2118406C1 true RU2118406C1 (en) | 1998-08-27 |
| RU98101014A RU98101014A (en) | 1999-01-10 |
Family
ID=20201389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98101014A RU2118406C1 (en) | 1998-01-29 | 1998-01-29 | Method of manufacturing magnesium from oxide-chloride stock |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU1057399A (en) |
| RU (1) | RU2118406C1 (en) |
| WO (1) | WO1999039026A1 (en) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2136786C1 (en) * | 1998-12-15 | 1999-09-10 | Акционерное общество открытого типа "Всероссийский алюминиево-магниевый институт" | Method for production of magnesium from oxygen- containing stock through ammonium carnallite |
| RU2158787C2 (en) * | 1999-01-27 | 2000-11-10 | Акционерное общество открытого типа "Всероссийский алюминиево-магниевый институт" | Process of winning of magnesium |
| RU2186155C1 (en) * | 2001-01-09 | 2002-07-27 | Открытое акционерное общество "АВИСМА титаномагниевый комбинат" | Method for production of magnesium from oxide-chloride raw material |
| RU2200705C1 (en) * | 2001-06-27 | 2003-03-20 | Акционерное общество открытого типа "Всероссийский алюминиево-магниевый институт" | Method of treating oxide magnesium-containing raw material before electrolysis |
| RU2213163C1 (en) * | 2002-02-04 | 2003-09-27 | Открытое акционерное общество "АВИСМА титано-магниевый комбинат" | Method for production magnesium from oxide-chloride raw material |
| RU2218452C2 (en) * | 2001-09-28 | 2003-12-10 | Открытое акционерное общество "Российский научно-исследовательский и проектный институт титана и магния" | Way to win magnesium from synthetic carnallite |
| RU2230833C1 (en) * | 2003-03-03 | 2004-06-20 | Открытое акционерное общество "АВИСМА" титано-магниевый комбинат" | Method of producing magnesium from magnesium chloride stock |
| RU2230832C1 (en) * | 2003-02-19 | 2004-06-20 | Открытое акционерное общество "АВИСМА титано-магниевый комбинат" | Method for preparing carnallite for electrolysis |
| RU2233898C2 (en) * | 1998-09-23 | 2004-08-10 | Норанда Инк. | Method of preparation of magnesium chloride solution |
| RU2237111C1 (en) * | 2003-06-24 | 2004-09-27 | Открытое акционерное общество "АВИСМА титано-магниевый комбинат" | Method of recovering magnesium from silicon-containing wastes |
| RU2240369C1 (en) * | 2003-10-08 | 2004-11-20 | Открытое акционерное общество "АВИСМА титано-магниевый комбинат" | Method for producing magnesium from silicone containing waste materials |
| RU2244044C1 (en) * | 2003-12-16 | 2005-01-10 | Открытое акционерное общество "АВИСМА титано-магниевый комбинат" | Method for producing magnesium from serpentinite |
| RU2262483C1 (en) * | 2004-05-19 | 2005-10-20 | Открытое акционерное общество "Российский научно-исследовательский институт титана и магния" (ОАО "РИТМ") | Synthetic carnallite preparation method |
| RU2290457C2 (en) * | 2005-03-17 | 2006-12-27 | Открытое акционерное общество "Асбестовский магниевый завод" (ОАО "АМЗ") | Method of complex processing of magnesium silicates |
| RU2302474C2 (en) * | 2005-08-03 | 2007-07-10 | Открытое Акционерное Общество "Российский научно-исследовательский и проектный институт титана и магния" (ОАО "РИТМ") | Method of production of magnesium from ash of burnt brown coal |
| RU2402642C2 (en) * | 2008-12-04 | 2010-10-27 | Открытое Акционерное Общество "Корпорация Всмпо-Ависма" | Procedure for production of magnesium and chlorine out of oxide-chloride raw material |
| RU2532433C2 (en) * | 2012-07-18 | 2014-11-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Method for obtaining synthetic carnallite |
| WO2016008056A1 (en) * | 2014-07-18 | 2016-01-21 | Alliance Magnésium | Hydrometallurgical process to produce pure magnesium metal and various by-products |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CL2004001045A1 (en) | 2003-05-16 | 2005-06-03 | Jaguar Nickel Inc | PROCESS FOR LIXIVING LATERIC MINERAL NICKEL CONTAINING BASE OXIDES BASED USING A LIXIVIANT AT A pH LESS THAN 3, COMPOSED BY CHLORIDE ACID AND CHLORINE SALTS CONTAINING CATIONS WHERE CHLORINE CONCENTRATION IS GREATER |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1591530A1 (en) * | 1988-07-27 | 1996-06-20 | Березниковский филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института титана | Method of preparing carnallite to electrolysis |
| EP0747509A1 (en) * | 1995-06-09 | 1996-12-11 | General Motors Corporation | Electrolytic production process for magnesium and its alloy |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU448160A1 (en) * | 1971-06-14 | 1974-10-30 | Предприятие П/Я А-3640 | Method for producing synthetic carnallite |
| CA1277144C (en) * | 1986-11-21 | 1990-12-04 | G. Bryn Harris | Production of magnesium metal from magnesium containing materials |
-
1998
- 1998-01-29 RU RU98101014A patent/RU2118406C1/en active
- 1998-10-26 WO PCT/RU1998/000341 patent/WO1999039026A1/en not_active Ceased
- 1998-10-26 AU AU10573/99A patent/AU1057399A/en not_active Abandoned
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1591530A1 (en) * | 1988-07-27 | 1996-06-20 | Березниковский филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института титана | Method of preparing carnallite to electrolysis |
| EP0747509A1 (en) * | 1995-06-09 | 1996-12-11 | General Motors Corporation | Electrolytic production process for magnesium and its alloy |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| The Magnola process for magnesium product, 53 Annual International magnesium associate Coference, Iune 2 - 4, 1996. (Технология фирмы "Магнола" для производства магния). * |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2233898C2 (en) * | 1998-09-23 | 2004-08-10 | Норанда Инк. | Method of preparation of magnesium chloride solution |
| RU2136786C1 (en) * | 1998-12-15 | 1999-09-10 | Акционерное общество открытого типа "Всероссийский алюминиево-магниевый институт" | Method for production of magnesium from oxygen- containing stock through ammonium carnallite |
| RU2158787C2 (en) * | 1999-01-27 | 2000-11-10 | Акционерное общество открытого типа "Всероссийский алюминиево-магниевый институт" | Process of winning of magnesium |
| RU2186155C1 (en) * | 2001-01-09 | 2002-07-27 | Открытое акционерное общество "АВИСМА титаномагниевый комбинат" | Method for production of magnesium from oxide-chloride raw material |
| RU2200705C1 (en) * | 2001-06-27 | 2003-03-20 | Акционерное общество открытого типа "Всероссийский алюминиево-магниевый институт" | Method of treating oxide magnesium-containing raw material before electrolysis |
| RU2218452C2 (en) * | 2001-09-28 | 2003-12-10 | Открытое акционерное общество "Российский научно-исследовательский и проектный институт титана и магния" | Way to win magnesium from synthetic carnallite |
| RU2213163C1 (en) * | 2002-02-04 | 2003-09-27 | Открытое акционерное общество "АВИСМА титано-магниевый комбинат" | Method for production magnesium from oxide-chloride raw material |
| RU2230832C1 (en) * | 2003-02-19 | 2004-06-20 | Открытое акционерное общество "АВИСМА титано-магниевый комбинат" | Method for preparing carnallite for electrolysis |
| RU2230833C1 (en) * | 2003-03-03 | 2004-06-20 | Открытое акционерное общество "АВИСМА" титано-магниевый комбинат" | Method of producing magnesium from magnesium chloride stock |
| RU2237111C1 (en) * | 2003-06-24 | 2004-09-27 | Открытое акционерное общество "АВИСМА титано-магниевый комбинат" | Method of recovering magnesium from silicon-containing wastes |
| RU2240369C1 (en) * | 2003-10-08 | 2004-11-20 | Открытое акционерное общество "АВИСМА титано-магниевый комбинат" | Method for producing magnesium from silicone containing waste materials |
| RU2244044C1 (en) * | 2003-12-16 | 2005-01-10 | Открытое акционерное общество "АВИСМА титано-магниевый комбинат" | Method for producing magnesium from serpentinite |
| RU2262483C1 (en) * | 2004-05-19 | 2005-10-20 | Открытое акционерное общество "Российский научно-исследовательский институт титана и магния" (ОАО "РИТМ") | Synthetic carnallite preparation method |
| RU2290457C2 (en) * | 2005-03-17 | 2006-12-27 | Открытое акционерное общество "Асбестовский магниевый завод" (ОАО "АМЗ") | Method of complex processing of magnesium silicates |
| RU2302474C2 (en) * | 2005-08-03 | 2007-07-10 | Открытое Акционерное Общество "Российский научно-исследовательский и проектный институт титана и магния" (ОАО "РИТМ") | Method of production of magnesium from ash of burnt brown coal |
| RU2402642C2 (en) * | 2008-12-04 | 2010-10-27 | Открытое Акционерное Общество "Корпорация Всмпо-Ависма" | Procedure for production of magnesium and chlorine out of oxide-chloride raw material |
| RU2532433C2 (en) * | 2012-07-18 | 2014-11-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Method for obtaining synthetic carnallite |
| WO2016008056A1 (en) * | 2014-07-18 | 2016-01-21 | Alliance Magnésium | Hydrometallurgical process to produce pure magnesium metal and various by-products |
| EA032897B1 (en) * | 2014-07-18 | 2019-07-31 | Алльянс Магнезиум | HYDROMETALLURGICAL METHOD FOR PRODUCING PURE METAL MAGNESIUM AND VARIOUS BY-PRODUCTS |
| US10563314B2 (en) | 2014-07-18 | 2020-02-18 | Alliance Magnésium Inc. | Hydrometallurgical process to produce pure magnesium metal and various by-products |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1999039026A1 (en) | 1999-08-05 |
| AU1057399A (en) | 1999-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2118406C1 (en) | Method of manufacturing magnesium from oxide-chloride stock | |
| JP2786540B2 (en) | Preparation of anhydrous magnesium chloride-containing melt from hydrated magnesium chloride and production of magnesium metal | |
| CA1093832A (en) | Process for the utilization of waste materials from electrolytic aluminum reduction systems | |
| Kipouros et al. | A thermochemical analysis of the production of anhydrous MgCl2 | |
| US20250340448A1 (en) | Production of lithium chemicals and metallic lithium | |
| US4563339A (en) | Process for the preparation of magnesium chloride for use as an electrolyte in electrolytic production of magnesium metal | |
| RU2626695C2 (en) | Method of producing aluminium from bauxite or its sludge | |
| US4800003A (en) | Production of magnesium metal from magnesium containing materials | |
| HU190613B (en) | Process for preparing aluminium chloride which can be electrolysed into aluminium | |
| RU98101014A (en) | METHOD FOR PRODUCING MAGNESIUM FROM OXIDE CHLORIDE RAW MATERIALS | |
| US4248839A (en) | Chlorination of impure magnesium chloride melt | |
| US6676824B2 (en) | Process for purification of molten salt electrolytes | |
| US5565080A (en) | Preparation of anhydrous magnesium chloride-containing melts from hydrated magnesium chloride | |
| CN118905232B (en) | Method for preparing reductive iron powder by utilizing slag | |
| RU2136786C1 (en) | Method for production of magnesium from oxygen- containing stock through ammonium carnallite | |
| US3980536A (en) | Process for producing magnesium metal from magnesium chloride brines | |
| RU2158787C2 (en) | Process of winning of magnesium | |
| US3823078A (en) | Production of fluidized alumina reduction cell feed | |
| CN113104870A (en) | A kind of continuous preparation method of molten salt electrolyte for electrolytic magnesium | |
| RU2095481C1 (en) | Method of producing magnesium from sulfate-containing raw material | |
| KR20250091225A (en) | Magnesium chloride purification system, device and method | |
| CN120771789A (en) | Device and method for dehydrogenating and deashing magnesium chloride molten salt bath by special carbonaceous reducing agent | |
| RU2200705C1 (en) | Method of treating oxide magnesium-containing raw material before electrolysis | |
| US2488474A (en) | Preparation of anhydrous magnesium chloride and recovery of metallic magnesium | |
| CN119034254A (en) | Solid waste alkaline leaching recovery system is produced in electrolytic aluminum factory |