RU2287275C1 - USING 3-[(SUBSTITUTED PHENYL)CARBOXAMIDO]-1,4,6-TRIMETHYL-5-R-PYRAZOLO[4,5-b]PYRIDINES AS ANTIDOTE OF 2,4-D - Google Patents
USING 3-[(SUBSTITUTED PHENYL)CARBOXAMIDO]-1,4,6-TRIMETHYL-5-R-PYRAZOLO[4,5-b]PYRIDINES AS ANTIDOTE OF 2,4-D Download PDFInfo
- Publication number
- RU2287275C1 RU2287275C1 RU2005119551/04A RU2005119551A RU2287275C1 RU 2287275 C1 RU2287275 C1 RU 2287275C1 RU 2005119551/04 A RU2005119551/04 A RU 2005119551/04A RU 2005119551 A RU2005119551 A RU 2005119551A RU 2287275 C1 RU2287275 C1 RU 2287275C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- trimethyl
- antidote
- pyrazolo
- pyridines
- carboxamido
- Prior art date
Links
- 239000005631 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 239000000729 antidote Substances 0.000 title claims abstract description 20
- RQMWVVBHJMUJNZ-UHFFFAOYSA-N 4-chloropyridin-2-amine Chemical compound NC1=CC(Cl)=CC=N1 RQMWVVBHJMUJNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical class [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 241000208818 Helianthus Species 0.000 claims abstract description 10
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 125000004204 2-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 8
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- HXKWSTRRCHTUEC-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dichlorophenoxyaceticacid Chemical compound OC(=O)C(Cl)OC1=CC=C(Cl)C=C1 HXKWSTRRCHTUEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000005518 carboxamido group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 4
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 abstract description 13
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 abstract description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 229940075522 antidotes Drugs 0.000 abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 abstract description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract 2
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 abstract 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KXRZBTAEDBELFD-UHFFFAOYSA-N sulfamethopyrazine Chemical compound COC1=NC=CN=C1NS(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 KXRZBTAEDBELFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHTOELLLWBYONV-UHFFFAOYSA-N NC=1NN(C=2C1N(C=C(C2)C)C)C Chemical compound NC=1NN(C=2C1N(C=C(C2)C)C)C VHTOELLLWBYONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 3
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RZNHSEZOLFEFGB-UHFFFAOYSA-N 2-methoxybenzoyl chloride Chemical compound COC1=CC=CC=C1C(Cl)=O RZNHSEZOLFEFGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- IHJIXINBQLXPOU-UHFFFAOYSA-N NC=1NN(C=2C1N(C(=C(C2)C)Cl)C)C Chemical compound NC=1NN(C=2C1N(C(=C(C2)C)Cl)C)C IHJIXINBQLXPOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- RETJKTAVEQPNMH-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4,6-dimethylpyridine-3-carbonitrile Chemical compound CC1=CC(C)=C(C#N)C(Cl)=N1 RETJKTAVEQPNMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAUPUQRPBNDMDT-UHFFFAOYSA-N 2-chloropyridine-3-carbonitrile Chemical class ClC1=NC=CC=C1C#N JAUPUQRPBNDMDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSNKEJIFARPOSQ-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(aminomethyl)-6-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxy-N-(1-benzothiophen-2-ylmethyl)benzamide Chemical compound NCC1=CC(=NC(=C1)C(F)(F)F)OC=1C=C(C(=O)NCC2=CC3=C(S2)C=CC=C3)C=CC=1 WSNKEJIFARPOSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVZBPNPBDSDZEI-UHFFFAOYSA-N 4,6-dimethyl-1,2-dihydropyrazolo[4,3-b]pyridin-3-amine Chemical compound NC=1NNC=2C=1N(C=C(C=2)C)C RVZBPNPBDSDZEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQUVCRCCRXRJCK-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzoyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 NQUVCRCCRXRJCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000692 Student's t-test Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000000254 damaging effect Effects 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003054 hormonal effect Effects 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009618 hypocotyl growth Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000885 phytotoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N propanoyl chloride Chemical compound CCC(Cl)=O RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000007226 seed germination Effects 0.000 description 1
- 229960000468 sulfalene Drugs 0.000 description 1
- 235000020238 sunflower seed Nutrition 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к синтетическим, химическим биологически активным веществам из ряда гетероциклических соединений формулы 1-4:The invention relates to synthetic, chemical biologically active substances from a number of heterocyclic compounds of the formula 1-4:
1 - R=H, Х=4-метилфенил;1 - R = H, X = 4-methylphenyl;
2 - R=H, Х=2-метоксифенил;2 - R = H, X = 2-methoxyphenyl;
3 - R=Cl, Х=2-метоксифенил;3 - R = Cl, X = 2-methoxyphenyl;
4 - R=Cl, Х=этил,4 - R = Cl, X = ethyl,
в качестве средств защиты растений от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорорфеноксиуксусной кислоты (антидотов). Заявляемые соединения известны ранее (Каталог Chemical Blok Stok Library, Cas Registry №728887-44-3, 10.08.2004; №728888-08-2, 10.08.2004; №727667-16-5, 10.08.2004 и №728887-48-7, 10.08.2004 соединения 1-4 соответственно),однако их антидотные свойства выявлены впервые.as a means of protecting plants from the phytotoxic effect of the herbicide 2,4-dichloro-phenoxyacetic acid (antidotes). The claimed compounds are previously known (Chemical Blok Stok Library Catalog, Cas Registry No. 728887-44-3, 08/10/2004; No. 728888-08-2, 08/10/2004; No. 727667-16-5, 08/10/2004 and No. 728887-48 -7, 08/10/2004 compounds 1-4, respectively), however, their antidote properties were detected for the first time.
Как известно, подсолнечник является чрезвычайно чувствительной культурой к гербицидам группы 2,4-Д, и в случаях непреднамеренного попадания гербицида на его посевы потери могут составлять в зависимости от дозы до 100% [Д.И.Чкаников, М.С.Соколов. Гербицидное действие 2,4-Д и других галоидфеноксикислот. М.: Наука, 1973].As you know, sunflower is an extremely sensitive crop to 2,4-D group herbicides, and in case of unintentional exposure of the herbicide to its crops, losses can be up to 100% depending on the dose [D.I. Chkanikov, M.S. Sokolov. The herbicidal effect of 2,4-D and other halo phenoxy acids. M .: Nauka, 1973].
До сих пор защита вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-Д остается актуальной и нерешенной.Until now, the protection of vegetative sunflower plants from the damaging effects of 2,4-D remains relevant and unresolved.
К наиболее близким аналогам по структуре заявляемых соединений может быть отнесен 3-амино-4,6-диметил-1Н-пиразоло[4,5-b]-пиридин 5 [Lacan М., Tabakovic К. Syntesis of pirazolo-, and tetrazolopyridines. /Croat. cem. Acta/ 1975, 47, №2, s.127-133].The closest analogs in terms of the structure of the claimed compounds include 3-amino-4,6-dimethyl-1H-pyrazolo [4,5-b] pyridine 5 [Lacan M., Tabakovic K. Synthesis of pirazolo-, and tetrazolopyridines. / Croat. cem. Acta / 1975, 47, No. 2, s.127-133].
В качестве аналога по свойствам известен Сульфален [«Антидот гербицидов гормонального действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и 4-амино-3,5,6-трихлорпи-колиновой кислот» пат. РФ №2043021 от 10.09.95,заявка №5042089 от 14.05.92] 6As an analogue in properties, Sulfalen is known ["Antidote of the hormonal action herbicides of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid and 4-amino-3,5,6-trichlorpi-colinic acid" US Pat. RF №2043021 from 09/10/95, application No. 5042089 from 05/14/92] 6
Сульфален формулы 6 используется в качестве средства снижения негативного действия гербицида 2,4-Д, он в дозе 200 г/га применяется по поврежденным вегетирующим растениям. В то же время Сульфален широко применяется в качестве антибактериального средства в медицинской практике, его синтез описан в литературе [В.Г.Беликов. Фармацевтическая химия. - М.: Высшая школа. 1985. с.383, 768.] Однако антидотная активность Сульфалена является недостаточно высокой.Sulfalen of formula 6 is used as a means of reducing the negative effect of the 2,4-D herbicide; it is used at a dose of 200 g / ha for damaged vegetative plants. At the same time, Sulfalen is widely used as an antibacterial agent in medical practice, its synthesis is described in the literature [V. G. Belikov. Pharmaceutical Chemistry. - M .: Higher school. 1985. S. 383, 768.] However, the antidote activity of Sulfalene is not high enough.
Задачей настоящего изобретения является расширение арсенала биологически активных веществ, полученных синтетическим путем, для применения их в сельском хозяйстве в качестве антидотов.The objective of the present invention is to expand the arsenal of biologically active substances obtained synthetically for use in agriculture as antidotes.
Это достигается применением 3-[(замещенный фенил)-карбоксамидо]-1,4,6-триметил-5-R-пиразоло[4,5-b]пиридинов 1-4 на проростках подсолнечника.This is achieved by using 3 - [(substituted phenyl) carboxamido] -1,4,6-trimethyl-5-R-pyrazolo [4,5-b] pyridines 1-4 on sunflower seedlings.
При этом заявляемые соединения получают известным методом - ацилированием 3-амино-1,4,6-триметил-5-R-пиразоло[4,5-b]пиридинов хлорангидридами ароматических и алифатических карбоновых кислот при температуре 10-12°С в среде безводного бензола в присутствии триэтиламина в качестве акцептора хлороводорода [см. Вейганд Хильгетаг.Методы эксперимента в органической химии. - М.: Химия. 1969. с.431].Moreover, the claimed compounds are obtained by a known method - acylation of 3-amino-1,4,6-trimethyl-5-R-pyrazolo [4,5-b] pyridines with chlorides of aromatic and aliphatic carboxylic acids at a temperature of 10-12 ° C in anhydrous medium benzene in the presence of triethylamine as an acceptor of hydrogen chloride [see Weigand Hilgetag. Methods of experiment in organic chemistry. - M .: Chemistry. 1969. p. 431].
Исходные 3-амино-1,4,6-триметил-5R-пиразоло[4,5-b]пиридины также получают известным методом [см. З.А.Бомика, М.Б.Андабурская, Ю.Э.Пелчер, Г.Я.Дубур. Некоторые реакции нуклеофильного замещения в ряду 2-хлор-3-цианопиридинов. - ХГС, 1976, №8, с.1085-1088].The starting 3-amino-1,4,6-trimethyl-5R-pyrazolo [4,5-b] pyridines are also prepared by a known method [see Z.A. Bomika, M.B. Andaburskaya, Yu.E. Pelcher, G.Ya.Dubur. Some nucleophilic substitution reactions in the series of 2-chloro-3-cyanopyridines. - HGS, 1976, No. 8, s. 1085-1088].
Использованный бензол и ацетон абсолютируют известным способом [см.А.Вайсбергер, Э.Проскауэр, Дж.Риддик, Э.Тупс.Органические растворители. М.: Иностранная литература, 1958, с.518].Used benzene and acetone are absolute in a known manner [see A. Weissberger, E. Proskauer, J. Riddick, E. Tups. Organic solvents. M .: Foreign literature, 1958, p. 518].
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:The invention is illustrated by the following examples:
Пример 1. 3[-(4-метилфенил)-карбоксамидо]-1,4,6-триметил-пиразоло[4,5-b]пиридин (соединение 1)Example 1. 3 [- (4-methylphenyl) -carboxamido] -1,4,6-trimethyl-pyrazolo [4,5-b] pyridine (compound 1)
К суспензии из 0,7 г (0,00370 моль) 3-амино-1,4,6-триметилпиразоло[4,5-b]-пиридина и 0,38 (0,00370 моль) триэтиламина в 20 мл абсолютного бензола прикапывают в течение 40-50 минут раствор 0,69 г(0,00440 моль) 4-метилбензоилхлорида в 10 мл абсолютного бензола, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 10-12°С. По окончании прибавления перемешивают при этой же температуре еще 10-20 минут, затем при комнатной температуре 3 часа. Из реакционной массы осадок отделяют фильтрованием, промывают его теплой водой (3×20 мл), сушат. Маточный раствор упаривают досуха, остаток обрабатывают 15 мл серного эфира, сушат. Оба осадка объединяют, перекристаллизовывают из этанола, получают 1,1 г (72%) целевого продукта 1 в виде белых кристаллов с т.пл. 236-237°С.To a suspension of 0.7 g (0.00370 mol) of 3-amino-1,4,6-trimethylpyrazolo [4,5-b] pyridine and 0.38 (0.00370 mol) of triethylamine in 20 ml of absolute benzene is added dropwise within 40-50 minutes, a solution of 0.69 g (0.00440 mol) of 4-methylbenzoyl chloride in 10 ml of absolute benzene, maintaining the temperature of the reaction mixture in the range of 10-12 ° C. Upon completion of the addition, they are stirred at the same temperature for another 10-20 minutes, then at room temperature for 3 hours. From the reaction mass, the precipitate was separated by filtration, washed with warm water (3 × 20 ml), and dried. The mother liquor is evaporated to dryness, the residue is taken up in 15 ml of sulfuric ether and dried. Both precipitates are combined, recrystallized from ethanol, to obtain 1.1 g (72%) of the desired product 1 in the form of white crystals with so pl. 236-237 ° C.
Найдено, %: С 69,61; Н 6,27; N 18,54. C17H18N4OFound,%: C 69.61; H, 6.27; N, 18.54. C 17 H 18 N 4 O
Вычислено, %: С 69,35; Н 6,18; N18,36.Calculated,%: C 69.35; H, 6.18; N18.36.
ПМР, δ, м.д.(группа): 2,35 (3Н, с, СН3 Ph); 2,55 (3H, с, 4-СН3 Ру); 2,65 (3Н, с, 6-СН3 Ру); 3,98 (3Н, с, N-СН3); 6,88 (1Н, с, 5-Н Ру); 7,35...7,93 (4Н, м, СН-Ph); 10,45 (1H, c, N-H).1 H NMR, δ, ppm (group): 2.35 (3H, s, CH 3 Ph); 2.55 (3H, s, 4-CH 3 Ru); 2.65 (3H, s, 6-CH 3 Ru); 3.98 (3H, s, N-CH 3 ); 6.88 (1H, s, 5-N Ru); 7.35 ... 7.93 (4H, m, CH-Ph); 10.45 (1H, s, NH).
Масс-спектр; m/z (относ. интенсивность): 294 М+(28); 134(3); 119(100); 104(5); 91(30); 65(12).Mass spectrum; m / z (relative intensity): 294 M + (28); 134 (3); 119 (100); 104 (5); 91 (30); 65 (12).
Пример 2. 3-[(2-метоксифенил)-карбоксамидо]-1,4,6-триметил-пиразоло [4,5-b]пиридин (соединение 2)Example 2. 3 - [(2-Methoxyphenyl) -carboxamido] -1,4,6-trimethyl-pyrazolo [4,5-b] pyridine (compound 2)
К суспензии из 0,6 г (0,00320 моль) 3-амино-1,4,6-триметилпиразоло[4,5-b]-пиридина и 0,32 (0,00320 моль) триэтиламина в 18 мл абсолютного бензола прикапывают в течение 40 минут раствор 0,52 г (0,00380 моль) 2-метоксибензоилхлорида в 10 мл абсолютного бензола, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 10-12°С. По окончании прибавления перемешивают при этой же температуре еще 10-20 минут, затем при комнатной температуре 2 часа.To a suspension of 0.6 g (0.00320 mol) of 3-amino-1,4,6-trimethylpyrazolo [4,5-b] pyridine and 0.32 (0.00320 mol) of triethylamine in 18 ml of absolute benzene are added dropwise within 40 minutes, a solution of 0.52 g (0.00380 mol) of 2-methoxybenzoyl chloride in 10 ml of absolute benzene, maintaining the temperature of the reaction mixture in the range of 10-12 ° C. Upon completion of the addition, the mixture is stirred at the same temperature for another 10-20 minutes, then at room temperature for 2 hours.
Реакционную массу отделяют от осадка (гидрохлорид триэтиламина), упаривают досуха, остаток обрабатывают 10 мл Et2O. После перекристаллизации из этилацетата получают 0,66 г (68%) целевого соединения 2, в виде белых кристаллов с т.пл. 158-159°С.The reaction mixture is separated from the precipitate (triethylamine hydrochloride), evaporated to dryness, the residue is taken up in 10 ml of Et 2 O. After recrystallization from ethyl acetate, 0.66 g (68%) of target compound 2 are obtained in the form of white crystals with mp 158-159 ° C.
Найдено %: С 65,51; Н 5,72; N 18.28; C17H18N4O;Found%: C 65.51; H 5.72; N, 18.28; C 17 H 18 N 4 O;
Вычислено, %: С 65,78; Н 5,86; N 18,05.Calculated,%: C 65.78; H 5.86; N, 18.05.
ПМР, δ, м.д.(группа): 2.58 (3Н, с, 4-СН3 Ру); 2,68(3Н, с, 6-СН3 Ру); 3,90 (3Н, с, N-СН3); 4,05 (3Н, с, ОСН3); 6,90 (1Н, с, 5Н Ру); 7,09...7,85 (4Н, м, СН Ph); 10,12 (1H, c. N-H).1 H NMR, δ, ppm (group): 2.58 (3H, s, 4-CH 3 Ru); 2.68 (3H, s, 6-CH 3 Ru); 3.90 (3H, s, N-CH 3 ); 4.05 (3H, s, OCH 3 ); 6.90 (1H, s, 5H Py); 7.09 ... 7.85 (4H, m, CH Ph); 10.12 (1H, s. NH).
Масс-спектр, m/z (относ. интенсивность): 310 М+(16); 135(100); 104(4); 92(12); 77(22)Mass spectrum, m / z (relative intensity): 310 M + (16); 135 (100); 104 (4); 92 (12); 77 (22)
Пример 3. 3-[(2-метоксифенил)-карбоксамидо]-1,4,6-триметил-5-хлорпиразоло[4,5-b]пиридин (соединение 3).Example 3. 3 - [(2-methoxyphenyl) -carboxamido] -1,4,6-trimethyl-5-chloropyrazolo [4,5-b] pyridine (compound 3).
К суспензии из 0,8 г (0,00380 моль) 3-амино-1,4,6-триметил-5-хлорпиразоло[4,5-b]-пиридина и 0,38 (0,00380 моль) триэтиламина в 25 мл абсолютного бензола прикапывают в течение 40-50 минут раствор 0,78 г (0,00456 моль) 2-метоксибензоилхлорида в 10 мл абсолютного бензола, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 10-12°С. По окончании прибавления перемешивают при этой же температуре еще 10-20 минут, затем при комнатной температуре 3 часа.To a suspension of 0.8 g (0.00380 mol) of 3-amino-1,4,6-trimethyl-5-chloropyrazolo [4,5-b] pyridine and 0.38 (0.00380 mol) of triethylamine in 25 over a period of 40-50 minutes, a solution of 0.78 g (0.00456 mol) of 2-methoxybenzoyl chloride in 10 ml of absolute benzene is added dropwise in absolute benzene, maintaining the temperature of the reaction mixture in the range of 10-12 ° C. Upon completion of the addition, they are stirred at the same temperature for another 10-20 minutes, then at room temperature for 3 hours.
Реакционную массу отделяют от осадка (гидрохлорид триэтиламина), упаривают досуха, остаток обрабатывают 10 мл Et2O. После перекристаллизации из этилацетата получают 0,84 г (64%) целевого соединения 3, в виде белых кристаллов с т.пл. 173-174°С.The reaction mixture is separated from the precipitate (triethylamine hydrochloride), evaporated to dryness, the residue is taken up with 10 ml Et 2 O. After recrystallization from ethyl acetate, 0.84 g (64%) of target compound 3 are obtained in the form of white crystals with mp 173-174 ° C.
Найдено, %: С 59,44; Н 4,79; N 16.41; С17Н17ClN4ОFound,%: C 59.44; H 4.79; N, 16.41; C 17 H 17 ClN 4 O
Вычислено, %: С 59,20; Н 4,98; N 16,25.Calculated,%: C 59.20; H 4.98; N, 16.25.
ПМР, δ, м.д. (группа): 2.58 (3Н, с, 4-СН3 Ру); 2,68 (3Н, с, 6-СН3 Ру); 3,90 (3Н, с, N-СН3); 4,00 (3Н, с, ОСН3); 7,09...7,35 (4Н, м, СН Ph); 10,15 (1H, c.N-H).PMR, δ, ppm (group): 2.58 (3H, s, 4-CH 3 Ru); 2.68 (3H, s, 6-CH 3 Ru); 3.90 (3H, s, N-CH 3 ); 4.00 (3H, s, OCH 3 ); 7.09 ... 7.35 (4H, m, CH Ph); 10.15 (1H, cN-H).
Масс-спектр, m/z (относ. интенсивность): 344 M+(7); 135(100); 92(11); 77(24).Mass spectrum, m / z (relative intensity): 344 M + (7); 135 (100); 92 (11); 77 (24).
Пример 4. 3-(этилкарбоксамидо)-1,4,6-триметил-5-хлорпиразоло [4,5-b] пиридин (соединение 4)Example 4. 3- (ethylcarboxamido) -1,4,6-trimethyl-5-chloropyrazolo [4,5-b] pyridine (compound 4)
К суспензии из 0,8 г (0,00380 моль) 3-амино-1,4,6-триметил-5-хлорпиразоло[4,5-b]-пиридина и 0,38 (0,00380 моль) триэтиламина в 25 мл абсолютного бензола прикапывают в течение 40-50 минут раствор 0,33 г (0,0043 моль) пропионилхлорида в 10 мл абсолютного бензола, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 10-12°С. По окончании прибавления перемешивают при этой же температуре еще 10-20 минут, затем при комнатной температуре 3 часа.To a suspension of 0.8 g (0.00380 mol) of 3-amino-1,4,6-trimethyl-5-chloropyrazolo [4,5-b] pyridine and 0.38 (0.00380 mol) of triethylamine in 25 over a period of 40-50 minutes, a solution of 0.33 g (0.0043 mol) of propionyl chloride in 10 ml of absolute benzene is added dropwise in absolute benzene, maintaining the temperature of the reaction mixture in the range of 10-12 ° C. Upon completion of the addition, they are stirred at the same temperature for another 10-20 minutes, then at room temperature for 3 hours.
Реакционную массу отделяют от осадка (гидрохлорид триэтиламина), упаривают досуха, остаток обрабатывают 10 мл Et2O. После перекристаллизации из этанола получают 0,67 г (71%) целевого соединения 4, в виде белых кристаллов с т.пл. 194-195°С.The reaction mixture is separated from the precipitate (triethylamine hydrochloride), evaporated to dryness, the residue is taken up in 10 ml of Et 2 O. After recrystallization from ethanol, 0.67 g (71%) of target compound 4 are obtained in the form of white crystals with mp 194-195 ° C.
Найдено, %: С 54,30; Н 5,52; N 21.18; С12Н15ClN4ОFound,%: C 54.30; H 5.52; N, 21.18; C 12 H 15 ClN 4 O
Вычислено, %: С 54,03; Н 5,68; N 21,01.Calculated,%: C 54.03; H 5.68; N, 21.01.
ПМР, δ, м.д. (группа): 1,12 (3Н, т, СН2СН3); 2,35 (2Н, к, СН2СН3); 2,55 (3Н, с, 4-СН3 Ру); 2,65 (3Н, с, 6-СН3 Ру); 3,91 (3Н, с, N-СН3); 10,08(1Н, с, N-н).PMR, δ, ppm (group): 1.12 (3H, t, CH 2 CH 3 ); 2.35 (2H, q, CH 2 CH 3 ); 2.55 (3H, s, 4-CH 3 Ru); 2.65 (3H, s, 6-CH 3 Ru); 3.91 (3H, s, N-CH 3 ); 10.08 (1H, s, N-n).
Масс-спектр, m/z (относ. интенсивность): 266 М+(5); 210(35); 77(6); 44(100).Mass spectrum, m / z (relative intensity): 266 M + (5); 210 (35); 77 (6); 44 (100).
Пример 5. 3-амино-1,4,6-триметилпиразоло[4,5-b]пиридин (соединение 5)Example 5. 3-amino-1,4,6-trimethylpyrazolo [4,5-b] pyridine (compound 5)
Смесь 1,0 г (0,0061 моль) 2-хлор-3-циано 4,6-диметилпиридина, 1,22 г (0,0244 моль) гидразингидрата и 25 мл безводного этанола кипятят в течение 9 часов. После охлаждения реакционной массы осадок отфильтровывают, промывают на фильтре спиртом, перекристаллизовывают из метанола, получают 0,72 г (73%) целевого соединения 5 в виде кристаллов светло-желтого цвета с т.пл. 239-240°СA mixture of 1.0 g (0.0061 mol) of 2-chloro-3-cyano 4,6-dimethylpyridine, 1.22 g (0.0244 mol) of hydrazine hydrate and 25 ml of anhydrous ethanol is boiled for 9 hours. After cooling the reaction mass, the precipitate was filtered off, washed on the filter with alcohol, recrystallized from methanol, and 0.72 g (73%) of target compound 5 were obtained in the form of light yellow crystals with mp. 239-240 ° C
Найдено %: С 59,39; Н 6,12; N 34,40; C8H10N4 Found%: C 59.39; H, 6.12; N, 34.40; C 8 H 10 N 4
Вычислено, %: С 59,22; Н 6,23; N 34,55.Calculated,%: C 59.22; H, 6.23; N, 34.55.
ПМР, δ, м.д. (группа): 2,40 (3Н, с, 4-СН3 Ру); 2,55 (3Н, с, 6-СН3 Ру); 5,08 (2Н с, NH2); 6,58 (1Н, с, 5НРу); 11,71 (1H, c, N-H).PMR, δ, ppm (group): 2.40 (3H, s, 4-CH 3 Ru); 2.55 (3H, s, 6-CH 3 Ru); 5.08 (2H s, NH 2 ); 6.58 (1H, s, 5HPu); 11.71 (1H, s, NH).
Масс-спектр, m/z (относ. интенсивность): 162 М+(100); 133(24); 107(40); 105(32); 92(5); 84(12).Mass spectrum, m / z (relative intensity): 162 M + (100); 133 (24); 107 (40); 105 (32); 92 (5); 84 (12).
Пример 6. Оценка соединений 1-6 на антидотную активность на проростках подсолнечникаExample 6. Evaluation of compounds 1-6 for antidote activity on sunflower seedlings
Проросшие семена подсолнечника с длиной зародышевого корешка 2-4 мм помещали на 1 ч в раствор 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) в концентрации 10-3% в расчете получения 40-60% ингибирования роста гипокотиля. После гербицидного воздействия проростки промывали водой и помещали в растворы испытываемых на антидотную активность веществ в концентрациях 10-2, 10-3, 10-4, 10-5 (вариант гербицид + антидот). Спустя 1 ч семена промывали водой и раскладывали на полосы фильтровальной бумаги (размер 10×75 см) по 20 штук, которые сворачивали в рулоны и помещали в стаканы с 50 мл воды. Дальнейшее проращивание семян проводили в термостате в течение 3 суток при температуре 28°С. Температура растворов и промывной воды 28°С.Sprouted sunflower seeds with a germinal root length of 2-4 mm were placed for 1 h in a solution of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) at a concentration of 10 -3 % in the calculation of obtaining 40-60% inhibition of hypocotyl growth. After the herbicidal action, the seedlings were washed with water and placed in solutions of substances tested for antidote activity at concentrations of 10 -2 , 10 -3 , 10 -4 , 10 -5 (variant herbicide + antidote). After 1 h, the seeds were washed with water and laid out on strips of filter paper (size 10 × 75 cm) of 20 pieces, which were rolled up and placed in glasses with 50 ml of water. Further seed germination was carried out in a thermostat for 3 days at a temperature of 28 ° C. The temperature of solutions and wash water is 28 ° C.
Семена варианта «гербицид» (эталон сравнения) выдерживали 1 ч в растворе 2,4-Д в концентрации 10-3 и 1 ч в воде.The seeds of the herbicide variant (reference standard) were kept for 1 h in a 2,4-D solution at a concentration of 10 -3 and 1 h in water.
Семена контрольного варианта 2 часа выдерживали в воде.The seeds of the control variant were kept in water for 2 hours.
Повторность опыта трехкратная. В каждой повторности использовали по 20 штук семян.The experiment was repeated three times. In each repetition, 20 seeds were used.
Защитный (антидотный) эффект определяли по увеличению длины гипокотиля и корня в варианте гербицид + антидот относительно названных величин в варианте «гербицид» (эталон).The protective (antidote) effect was determined by increasing the length of the hypocotyl and root in the herbicide + antidote variant relative to the named values in the “herbicide” variant (standard).
Статистическая обработка экспериментальных данных проведена с использованием t-критерия Стьюдента при Р=0,95.Statistical processing of experimental data was carried out using Student's t-test at P = 0.95.
Результаты исследований приведены в таблице.The research results are shown in the table.
Как видно из данных таблицы, применение на фоне воздействия гербицида предлагаемых в качестве антидотов 3-(замещенный фенилкарбоксамидо)-1,4,6-триметил-1-R-пиразоло[4,5-b]пиридинов 1-4 резко ослабляет токсическое действие гербицида.As can be seen from the table, the use of 3- (substituted phenylcarboxamido) -1,4,6-trimethyl-1-R-pyrazolo [4,5-b] pyridines 1-4 sharply reduces the toxic effect against the background of the action of the herbicide herbicide.
Соединения 1-4 снижали отрицательное действие 2,4-Д на гипокотиле проростков подсолнечника на 28-41% при использовании в основном в трех и более концентрациях, в то время как соединение 5 (аналог по структуре) защитного действия не проявлял, а величина антидотного эффекта Сульфалена (прототипа) составляла 12-20%.Compounds 1-4 reduced the negative effect of 2,4-D on the hypocotyl of sunflower seedlings by 28-41% when used mainly in three or more concentrations, while compound 5 (structurally analogous) did not show a protective effect, and the antidote value the effect of Sulfalen (prototype) was 12-20%.
Соединения 1-4 снижали ингибирующее действие 2,4-Д на корни проростков на 29-55% также при использовании в трех и более концентрациях, соединение 5 не увеличивало длину корня проростков, а Сульфален (прототип) проявлял антидотный эффект на уровне 18-28%.Compounds 1-4 reduced the inhibitory effect of 2,4-D on the roots of seedlings by 29-55% also when used in three or more concentrations, compound 5 did not increase the length of the root of the seedlings, and Sulfalen (prototype) showed an antidote effect at the level of 18-28 %
Таким образом, применение заявляемых 3-(замещенный фенилкарбоксамидо)-1,4,6-триметил-1-R-пиразоло[4,5-b]пиридинов в качестве антидотов позволяет эффективно защитить подсолнечник от отрицательного воздействия 2,4-Д, а также расширить ассортимент известных антидотов.Thus, the use of the claimed 3- (substituted phenylcarboxamido) -1,4,6-trimethyl-1-R-pyrazolo [4,5-b] pyridines as antidotes can effectively protect sunflower from the negative effects of 2,4-D, and also expand the range of well-known antidotes.
Антидотная активность соединений 1-6 к 2,4-Д на проростках подсолнечника сорта ВНИИМК-8883.Table.
Antidote activity of compounds 1-6 to 2,4-D on seedlings of sunflower cultivar VNIIMK-8883.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005119551/04A RU2287275C1 (en) | 2005-06-23 | 2005-06-23 | USING 3-[(SUBSTITUTED PHENYL)CARBOXAMIDO]-1,4,6-TRIMETHYL-5-R-PYRAZOLO[4,5-b]PYRIDINES AS ANTIDOTE OF 2,4-D |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005119551/04A RU2287275C1 (en) | 2005-06-23 | 2005-06-23 | USING 3-[(SUBSTITUTED PHENYL)CARBOXAMIDO]-1,4,6-TRIMETHYL-5-R-PYRAZOLO[4,5-b]PYRIDINES AS ANTIDOTE OF 2,4-D |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2287275C1 true RU2287275C1 (en) | 2006-11-20 |
Family
ID=37502196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005119551/04A RU2287275C1 (en) | 2005-06-23 | 2005-06-23 | USING 3-[(SUBSTITUTED PHENYL)CARBOXAMIDO]-1,4,6-TRIMETHYL-5-R-PYRAZOLO[4,5-b]PYRIDINES AS ANTIDOTE OF 2,4-D |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2287275C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2338377C1 (en) * | 2007-03-22 | 2008-11-20 | Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский институт биологической защиты растений Россельхозакадемии | Method of promoting sugar beet growth by growth regulator |
| RU2357966C1 (en) * | 2008-02-12 | 2009-06-10 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кубанский государственный аграрный университет | N-SUBSTITUTED PYRAZOLO[3,4-b]PYRIDYL-3-SULPHONYLAMINES DEVELOPING GROWTH-REGULATING ACTIVITY |
| RU2358973C1 (en) * | 2008-02-11 | 2009-06-20 | Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский институт биологической защиты растений Россельхозакадемии | 3-[(3,5-DINITROPHENYL)CARBOXAMIDO]-1,4,6-TRIMETHYL-5-CHLOROPYRAZOLO[3,4-b]PYRIDINE AS ANTIDOTE OF 2,4-D ON SUNFLOWER |
| RU2619120C1 (en) * | 2016-06-06 | 2017-05-12 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный аграрный университет" | 5-chloro-3- (3-chlorophenyl carboxamide) -4,6-dimethyl isoxazole[5,4-b] pyridine as antidote 2,4-d of the sunflower |
| RU2629232C1 (en) * | 2016-06-06 | 2017-08-28 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный аграрный университет" | Method for protecting vegetating sunflower plants from damaging effect of 2,4-dichlorophenoxyuxic acid |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2135498C1 (en) * | 1994-06-16 | 1999-08-27 | Пфайзер Инк. | Pyrazolo- and pyrrolopyridines |
| WO2002092596A1 (en) * | 2001-05-11 | 2002-11-21 | Bayer Healthcare Ag | Novel sulfonate substituted pyrazol pyridine dervivatives |
-
2005
- 2005-06-23 RU RU2005119551/04A patent/RU2287275C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2135498C1 (en) * | 1994-06-16 | 1999-08-27 | Пфайзер Инк. | Pyrazolo- and pyrrolopyridines |
| WO2002092596A1 (en) * | 2001-05-11 | 2002-11-21 | Bayer Healthcare Ag | Novel sulfonate substituted pyrazol pyridine dervivatives |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Каталог Chemical Block Stock Library, Cas Registry No.728887-44-3, 728888-08-2, 727667-16-5, 728887-48-7, 10.08.2004. * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2338377C1 (en) * | 2007-03-22 | 2008-11-20 | Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский институт биологической защиты растений Россельхозакадемии | Method of promoting sugar beet growth by growth regulator |
| RU2358973C1 (en) * | 2008-02-11 | 2009-06-20 | Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский институт биологической защиты растений Россельхозакадемии | 3-[(3,5-DINITROPHENYL)CARBOXAMIDO]-1,4,6-TRIMETHYL-5-CHLOROPYRAZOLO[3,4-b]PYRIDINE AS ANTIDOTE OF 2,4-D ON SUNFLOWER |
| RU2357966C1 (en) * | 2008-02-12 | 2009-06-10 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кубанский государственный аграрный университет | N-SUBSTITUTED PYRAZOLO[3,4-b]PYRIDYL-3-SULPHONYLAMINES DEVELOPING GROWTH-REGULATING ACTIVITY |
| RU2619120C1 (en) * | 2016-06-06 | 2017-05-12 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный аграрный университет" | 5-chloro-3- (3-chlorophenyl carboxamide) -4,6-dimethyl isoxazole[5,4-b] pyridine as antidote 2,4-d of the sunflower |
| RU2629232C1 (en) * | 2016-06-06 | 2017-08-28 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный аграрный университет" | Method for protecting vegetating sunflower plants from damaging effect of 2,4-dichlorophenoxyuxic acid |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2287275C1 (en) | USING 3-[(SUBSTITUTED PHENYL)CARBOXAMIDO]-1,4,6-TRIMETHYL-5-R-PYRAZOLO[4,5-b]PYRIDINES AS ANTIDOTE OF 2,4-D | |
| RU2338377C1 (en) | Method of promoting sugar beet growth by growth regulator | |
| RU2384063C2 (en) | Antidotes of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid for sunflower | |
| RU2475490C1 (en) | N-ACYLATED 3-AMINO-4,6-DIMETHYLTHIENO[2,3-b]PYRIDINE-2-CARBOXAMIDES AS ANTIDOTES OF 2,4-D ON SUNFLOWER | |
| RU2358973C1 (en) | 3-[(3,5-DINITROPHENYL)CARBOXAMIDO]-1,4,6-TRIMETHYL-5-CHLOROPYRAZOLO[3,4-b]PYRIDINE AS ANTIDOTE OF 2,4-D ON SUNFLOWER | |
| RU2557550C1 (en) | 2,4-dichlorophenoxyacetic acid herbicide antidote for sunflower | |
| RU2383135C2 (en) | Antidote of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid on sunflower | |
| RU2619120C1 (en) | 5-chloro-3- (3-chlorophenyl carboxamide) -4,6-dimethyl isoxazole[5,4-b] pyridine as antidote 2,4-d of the sunflower | |
| RU2503671C1 (en) | (Z)-2-[(3-CARBAMOYL-4,5,6,7-TETRAHYDROBENZO[b]THIEN-2-YL)AMINO]-4-(4-R-PHENYL)-4-OXOBUT-2-ENOIC ACIDS, HAVING ANALGESIC ACTIVITY | |
| JPS5998004A (en) | Herbicide containing 1,2,4-triazole derivative | |
| RU2287273C1 (en) | Using n-substituted 3-cyano-4,6-dimethyl-5-chloropyridyl-2-sulfonylamides as antidotes of herbicide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid in sunflower | |
| RU2845251C1 (en) | 3-imino-n-aryl-2-r-furo[2,3-b]pyridine-2-carboxamides as 2,4-d antidotes on sunflower and method for production thereof | |
| RU2810585C1 (en) | Use of 2-chloro-n-(4-cyano-3-cyanomethyl-1h-pyrazol-5-yl)acetamide as a 2,4-d antidote in sunflower | |
| RU2276664C1 (en) | N-ethyl-(3'-cyano-4'-methyl-6-chloropyridyl-2')-ethoxyhydrazone as antidote | |
| RU2356892C1 (en) | N1-(3-fluorophenyl)-2-(4,6-dimethyl-5-chloro-3-cyano-2-pyridylsulfanil)-acetamide as antidote of 2,4-d on sunflower | |
| RU2803728C1 (en) | 3,3'-(1,4-PHENYLENE)BIS(7-[2-{3,4-DIMETHOXYPHENYL}-1-CYANOVINYL]-1,2,3,4-TETRAHYDROPYRAZOLO[1,5-a][1,3,5]TRIAZINE-8-CARBONITRILE) AS ANTIDOTE TO 2,4-D ON SUNFLOWER | |
| RU2803727C1 (en) | 7-(2-ARYL-1-CYANOVINYL)-3-PHENYL-1,2,3,4-TETRAHYDROPYRAZOLO[1,5-a][1,3,5]TRIAZINE-8-CARBONITRILES AS ANTIDOTES 2,4 -D ON SUNFLOWER | |
| RU2332403C1 (en) | Application of 4,6-dimethyl-5-chlor-2-(4-chlorphenoxy) nicotin acid and its n-4-chlorbenzylamide as antidotes of herbicide 2,4-dichlor-phenoxyacetic acid on sunflower | |
| RU2795307C1 (en) | (2e,2'e)-2,2'-(1,2,4-thiadiazol-3,5-diyl)bis(3-(4-chlorophenyl)acrylonitrile) as 2,4-d antidote on sunflower | |
| RU2831200C1 (en) | 3-AMINO-4,6-DIMETHYL-N-(4-CYANO-3-(CYANOMETHYL)-1H-PYRAZOL-5-YL) THIENO[2,3-b]PYRIDINE-2-CARBOXAMIDES AS ANTIDOTES 2,4-D ON SUNFLOWER | |
| RU2812590C1 (en) | 6,6'-[methylenedi(imino)]bis(4-methyl-2-oxo-1,2-dihydropyridine-3,5-dicarbonitrile) as a 2,4-d antidote on sunflower | |
| RU2788768C1 (en) | 3,10-dimethyl-1,8-dioxo-5,6,12,13-tetrahydro-1h,8h-dipyrido[1,2-a:1',2'-e][1,3,5,7 ]tetrazocin-2,4,9,11-tetracarbonitrile as antidote 2,4-d on sunflower | |
| RU2811272C1 (en) | N-ARYL-3-(1,3-DIOXOISOINDOLIN-2-yl)THIENO[2,3-b]PYRIDINE-2-CARBOXAMIDES AS ANTIDOTES FOR 2,4-D IN SUNFLOWER | |
| RU2798595C1 (en) | Triethylammonium 5-(3-amino-3-oxo-2-thiocarbamoyl-1-(2-chlorophenyl)propyl)-2,2-dimethyl-4-oxo-4h-1,3-dioxin-6-olate as an antidote 2,4-d for sunflower | |
| RU2851479C1 (en) | Use of (3-amino-4,6-dimethylthieno[2,3-b]pyridin-2-yl)(10h-phenothiazin-10-yl)methanone as antidote for 2,4-d on sunflower |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070624 |