RU2475490C1 - N-ACYLATED 3-AMINO-4,6-DIMETHYLTHIENO[2,3-b]PYRIDINE-2-CARBOXAMIDES AS ANTIDOTES OF 2,4-D ON SUNFLOWER - Google Patents
N-ACYLATED 3-AMINO-4,6-DIMETHYLTHIENO[2,3-b]PYRIDINE-2-CARBOXAMIDES AS ANTIDOTES OF 2,4-D ON SUNFLOWER Download PDFInfo
- Publication number
- RU2475490C1 RU2475490C1 RU2011134566/04A RU2011134566A RU2475490C1 RU 2475490 C1 RU2475490 C1 RU 2475490C1 RU 2011134566/04 A RU2011134566/04 A RU 2011134566/04A RU 2011134566 A RU2011134566 A RU 2011134566A RU 2475490 C1 RU2475490 C1 RU 2475490C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- amino
- dimethylthieno
- pyridine
- sunflower
- carboxamides
- Prior art date
Links
- 239000000729 antidote Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 241000208818 Helianthus Species 0.000 title claims abstract description 10
- 239000005631 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 title claims abstract description 5
- 229940075522 antidotes Drugs 0.000 title abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 10
- SDMLKCQDZJOSDN-UHFFFAOYSA-N 3-amino-4,6-dimethylthieno[2,3-b]pyridine-2-carboxamide Chemical class CC1=CC(C)=C2C(N)=C(C(N)=O)SC2=N1 SDMLKCQDZJOSDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- HXKWSTRRCHTUEC-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dichlorophenoxyaceticacid Chemical compound OC(=O)C(Cl)OC1=CC=C(Cl)C=C1 HXKWSTRRCHTUEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- -1 2,4,6-trimethylphenyl Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004182 2-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Cl)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 11
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- ZQPCHBOEODFGDI-UHFFFAOYSA-N 3-amino-n-(3,4-dimethylphenyl)-4,6-dimethylthieno[2,3-b]pyridine-2-carboxamide Chemical compound S1C2=NC(C)=CC(C)=C2C(N)=C1C(=O)NC1=CC=C(C)C(C)=C1 ZQPCHBOEODFGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005518 carboxamido group Chemical group 0.000 description 2
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 2
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RETJKTAVEQPNMH-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4,6-dimethylpyridine-3-carbonitrile Chemical compound CC1=CC(C)=C(C#N)C(Cl)=N1 RETJKTAVEQPNMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUANVLHAWBBUHD-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-(2-iodophenyl)acetamide Chemical compound ClCC(=O)NC1=CC=CC=C1I RUANVLHAWBBUHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1Cl ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIMDQTNPLVRAES-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(aminomethyl)-6-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxy-N-(oxetan-3-yl)benzamide Chemical compound NCC1=CC(=NC(=C1)C(F)(F)F)OC=1C=C(C(=O)NC2COC2)C=CC=1 JIMDQTNPLVRAES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWVPAEJAJCUIAT-UHFFFAOYSA-N 3-amino-4,6-dimethyl-n-(2,4,6-trimethylphenyl)thieno[2,3-b]pyridine-2-carboxamide Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1NC(=O)C1=C(N)C2=C(C)C=C(C)N=C2S1 AWVPAEJAJCUIAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISULZYQDGYXDFW-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutanoyl chloride Chemical compound CC(C)CC(Cl)=O ISULZYQDGYXDFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZRHEROEPICLRO-UHFFFAOYSA-N 4,6-dimethyl-2-sulfanylidene-1h-pyridine-3-carbonitrile Chemical compound CC1=CC(C)=C(C#N)C(=S)N1 CZRHEROEPICLRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCKFMFKKTPZDIU-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C=C(C=C1)NC(=O)C2=C(C3=C(S2)N=C(C=C3C)C)NC(=O)CC(C)C)C Chemical compound CC1=C(C=C(C=C1)NC(=O)C2=C(C3=C(S2)N=C(C=C3C)C)NC(=O)CC(C)C)C BCKFMFKKTPZDIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100536354 Drosophila melanogaster tant gene Proteins 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- UQMRAFJOBWOFNS-UHFFFAOYSA-N butyl 2-(2,4-dichlorophenoxy)acetate Chemical group CCCCOC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl UQMRAFJOBWOFNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXIVSQZSERGHQP-UHFFFAOYSA-N chloroacetamide Chemical compound NC(=O)CCl VXIVSQZSERGHQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 230000000254 damaging effect Effects 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000885 phytotoxic effect Effects 0.000 description 1
- WHMDPDGBKYUEMW-UHFFFAOYSA-N pyridine-2-thiol Chemical compound SC1=CC=CC=N1 WHMDPDGBKYUEMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 230000007226 seed germination Effects 0.000 description 1
- 235000020238 sunflower seed Nutrition 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- FIJSXJNXPHKJIR-UHFFFAOYSA-N thieno[2,3-b]pyridin-3-amine Chemical class C1=CC=C2C(N)=CSC2=N1 FIJSXJNXPHKJIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к новым синтетическим, химическим биологически активным веществам из ряда гетероциклических соединений формулы 1-3:The invention relates to new synthetic, chemical biologically active substances from a number of heterocyclic compounds of the formula 1-3:
где 1 R=2-хлорфенил, R1=2,4,6-триметилфенил;where 1 R = 2-chlorophenyl, R 1 = 2,4,6-trimethylphenyl;
2 R=изобутил, R1=3,4-диметилфенил;2 R = isobutyl, R 1 = 3,4-dimethylphenyl;
3 R=фенил, R1=3,4-диметилфенил,3 R = phenyl, R 1 = 3,4-dimethylphenyl,
защищающим растения подсолнечника от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорорфеноксиуксусной кислоты (антидотам).protecting sunflower plants from the phytotoxic effect of the herbicide 2,4-dichlororfenoxyacetic acid (antidotes).
Как известно, подсолнечник является чрезвычайно чувствительной культурой к гербицидам группы 2,4-Д, и в случаях непреднамеренного попадания гербицида на его посевы потери могут составлять, в зависимости от дозы, до 100% [Д.И.Чкаников, М.С.Соколов. Гербицидное действие 2,4-Д и других галоидфеноксикислот. - М.: Наука, 1973].As you know, sunflower is an extremely sensitive crop to 2,4-D group herbicides, and in case of unintentional exposure of the herbicide to its crops, losses can be up to 100%, depending on the dose [D.I. Chkanikov, M.S. Sokolov . The herbicidal effect of 2,4-D and other halo phenoxy acids. - M .: Nauka, 1973].
До сих пор защита вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-Д остается актуальной и нерешенной.Until now, the protection of vegetative sunflower plants from the damaging effects of 2,4-D remains relevant and unresolved.
Наиболее близким аналогом по структуре и свойствам заявляемым соединениям является N-(2'-йодфенил)карбоксамидо]-3-амино-4,6-диметилтиено-[2,3-b]-пиридин формулы 4 [«Применение 2-[N-(2'-йодфенил)карбоксамидо]-3-амино-4,6-диметилтиено-[2,3-b]-пиридина в качестве стимулятора прорастания семян», пат. РФ №2276845 от 2006 г. Заявка №2005104358 от 17.02.2005.]:The closest analogue in structure and properties of the claimed compounds is N- (2'-iodophenyl) carboxamido] -3-amino-4,6-dimethylthieno [2,3-b] pyridine of the formula 4 ["Application of 2- [N- (2'-iodophenyl) carboxamido] -3-amino-4,6-dimethylthieno [2,3-b] pyridine as a stimulator of seed germination ", US Pat. RF №2276845 from 2006; Application No. 2005104358 from 02.17.2005.]:
Задачей настоящего изобретения является расширение арсенала биологически активных веществ, полученных синтетическим путем, для применения их в сельском хозяйстве в качестве антидотов.The objective of the present invention is to expand the arsenal of biologically active substances obtained synthetically, for use in agriculture as antidotes.
Это достигается применением N-ацилированных 3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-карбоксамидов 1-3 на поврежденных гербицидом вегетирующих растениях подсолнечника.This is achieved by using N-acylated 3-amino-4,6-dimethylthieno [2,3-b] pyridin-2-carboxamides 1-3 on herbicide-damaged vegetative sunflower plants.
При этом заявляемые соединения получают известным методом - взаимодействием 3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-карбоксамидов 5-7 с хлорангидридами карбоновых кислот в среде безводного бензола. [Вейганд-Хильгетаг. Методы экспиримента в органической химии. - М.: Химия. 1969. с.431]:In this case, the claimed compounds are obtained by a known method - the interaction of 3-amino-4,6-dimethylthieno [2,3-b] pyridin-2-carboxamides 5-7 with carboxylic acid chlorides in anhydrous benzene. [Weigand Hilgetag. Experimental methods in organic chemistry. - M .: Chemistry. 1969. p.431]:
В свою очередь, 3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-арбоксамиды 5-7 получают известным двустадийным методом - взаимодействием 3-циано-4,6-диметил-1(Н)пиридин-2-тиона с эквимолярным количеством КОН и соответствующего амида хлоруксусной кислоты при температуре 20-25°С с последующей циклизацией [«Синтез замещенных 2-алкил(арил)тио-3-цианопиридинов и 3-аминотиено-[2,3-b]пиридинов» / Е.А.Кайгородова, Л.Д.Конюшкин, С.Н.Михайличенко, В.К.Василин, В.Г.Кульневич // - ХГС, 1996, №10, с.1432-1437]:In turn, 3-amino-4,6-dimethylthieno [2,3-b] pyridin-2-arboxamides 5-7 are obtained by the known two-step method - the interaction of 3-cyano-4,6-dimethyl-1 (H) pyridine- 2-thione with an equimolar amount of KOH and the corresponding chloroacetic amide at a temperature of 20-25 ° С followed by cyclization ["Synthesis of substituted 2-alkyl (aryl) thio-3-cyanopyridines and 3-aminothieno [2,3-b] pyridines "/ E.A. Kaygorodova, L.D. Konyushkin, S.N. Mikhaylichenko, V.K. Vasilin, V.G. Kulnevich // - KhGS, 1996, No. 10, p.1432-1437]:
Исходный 4,6-диметил-3-циано-2(1H)-пиридинтион синтезирован также известным методом - взаимодействием 4,6-диметил-2-хлорникотинонитрила с тиомочевиной [«Composition anti-acneique contenant en tant que compose actif un derive diisothiazolo[5,4-b]pyridinone-3», Patent 2555450 Franse. Заявл. 34.11.83. Опубл. 31.05.85, РЖ Хим. - 1986. - 12 О 150].The original 4,6-dimethyl-3-cyano-2 (1H) -pyridinethione was also synthesized by a known method - the interaction of 4,6-dimethyl-2-chloronicotinonitrile with thiourea ["Composition anti-acneique contenant en tant que compose actif un derive diisothiazolo [ 5,4-b] pyridinone-3 ", Patent 2555450 Franse. Claim 11/34/83. Publ. 05/31/85, RJ Chem. - 1986. - 12 O 150].
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. 3-(2-хлорбензоиламино)-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-карбоновой кислоты 2,4,6-триметилфениламид (соединение 1).Example 1. 3- (2-chlorobenzoylamino) -4,6-dimethylthieno [2,3-b] pyridine-2-carboxylic acid 2,4,6-trimethylphenylamide (compound 1).
Смесь 1,7 г (5,0 моль) 3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-карбоновой кислоты 2,4,6-триметилфениламида, 1,05 г (6,0 моль) 2-хлорбензоилхлорида и 0,5 г (5,0 моль) триэтиламина в 15 мл безводного толуола кипятят в течение 2-2,5 ч. После охлаждения реакционной массы выделившийся осадок отфильтровывают, промывают бензолом, водой, сушат. После перекристаллизации из ДМФА получают 1,62 г (68%) целевого продукта 1 в виде кристаллов с т.пл. 278-280°С.Mixture of 1.7 g (5.0 mol) of 3-amino-4,6-dimethylthieno [2,3-b] pyridine-2-carboxylic acid 2,4,6-trimethylphenylamide, 1.05 g (6.0 mol ) 2-chlorobenzoyl chloride and 0.5 g (5.0 mol) of triethylamine in 15 ml of anhydrous toluene are boiled for 2-2.5 hours. After the reaction mixture has cooled, the precipitate formed is filtered off, washed with benzene, water and dried. After recrystallization from DMF, 1.62 g (68%) of the desired product 1 are obtained in the form of crystals with a melting point of 278-280 ° C.
Найдено, %: С 65,65; Н 5,22; N 8,54. C26H24CIN3O2S;Found,%: C 65.65; H 5.22; N, 8.54. C 26 H 24 CIN 3 O 2 S;
Вычислено, %: С 65,33; Н 5,06; N 8,79.Calculated,%: C 65.33; H 5.06; N, 8.79.
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (группа): 2,15 (с, 6Н, 2-СН3 и 6-СН3 Ar); 2,22 (с, 3Н, 4-СН3 Ar); 2,55 (3Н, 4-СН3 Ру); 2,75 (с, 3Н, 6-СН3 Ру); 6,91 (с, 2Н, Ar-Н); 7,20 (с, 1Н, 5-Н Ру); 7,42…7,74 (м, 4Н, Ar-Н); 9,52 (уш. с, 1Н, NH); 10.41 (уш. с, 1Н, NH). 1 H NMR spectrum, δ, ppm (group): 2.15 (s, 6H, 2-CH 3 and 6-CH 3 Ar); 2.22 (s, 3H, 4-CH 3 Ar); 2.55 (3H, 4-CH 3 Ru); 2.75 (s, 3H, 6-CH 3 Ru); 6.91 (s, 2H, Ar-H); 7.20 (s, 1H, 5-N Ru); 7.42 ... 7.74 (m, 4H, Ar-H); 9.52 (br s, 1H, NH); 10.41 (br s, 1H, NH).
Пример 2. 4,6-диметил-3-(3-метилбутириламино)тиено[2,3-b]пиридин-2-карбоновой кислоты 3,4-диметилфениламид (соединение 2).Example 2. 4,6-dimethyl-3- (3-methylbutyrylamino) thieno [2,3-b] pyridine-2-carboxylic acid 3,4-dimethylphenylamide (compound 2).
Смесь 1,6 г (5,0 моль) 3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-карбоновой кислоты 3,4-диметилфениламида, 0,72 г (6,0 моль) 3-метилбутирилхлорида и 0,5 г (5,0 моль) триэтиламина в 15 мл безводного толуола кипятят в течение 4 ч. После охлаждения реакционной массы выделившийся осадок отфильтровывают, промывают бензолом, водой, сушат. После перекристаллизации из этанола получают 1,30 г (65%) целевого продукта 2 в виде кристаллов с т.пл. 217-218°С.Mixture of 1.6 g (5.0 mol) of 3-amino-4,6-dimethylthieno [2,3-b] pyridine-2-carboxylic acid 3,4-dimethylphenylamide, 0.72 g (6.0 mol) 3 -methylbutyryl chloride and 0.5 g (5.0 mol) of triethylamine in 15 ml of anhydrous toluene are boiled for 4 hours. After cooling the reaction mass, the precipitate formed is filtered off, washed with benzene, water and dried. After recrystallization from ethanol, 1.30 g (65%) of the desired product 2 are obtained in the form of crystals with a melting point of 217-218 ° C.
Найдено, %: С 67,93; H 6,82; N 10,39. C23H27N3O2S;Found,%: C 67.93; H 6.82; N, 10.39. C 23 H 27 N 3 O 2 S;
Вычислено, %: С 67,45; Н 6,65; N 10,26.Calculated,%: C 67.45; H, 6.65; N, 10.26.
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (группа): 0,96 [6Н, д, J=7,0, CH2CH(СН3)2]; 1,59 [1Н, м, CH2CH(СН3)2]; 1,90 [2Н, д, J=5,0, CH2CH(CH3)2] 2,12 (3Н, с, 3-СН3 Ar); 2,24 (3Н, с, 4-СН3 Ar); 2,49 (3Н, с, 6-СН3 Ру); 2,59 (3Н, с, 4-СН3 Ру); 3,82 (1Н, с, NH); 7,16 (1Н, с, 5-Н Ру); 7,04…7,21 (3Н, м, Ar); 10,94 (1Н, уш. с, NH). 1 H NMR spectrum, δ, ppm (group): 0.96 [6H, d, J = 7.0, CH 2 CH (CH 3 ) 2 ]; 1.59 [1H, m, CH 2 CH (CH 3 ) 2 ]; 1.90 [2H, d, J = 5.0, CH 2 CH (CH 3 ) 2 ] 2.12 (3H, s, 3-CH 3 Ar); 2.24 (3H, s, 4-CH 3 Ar); 2.49 (3H, s, 6-CH 3 Ru); 2.59 (3H, s, 4-CH 3 Ru); 3.82 (1H, s, NH); 7.16 (1H, s, 5-N Ru); 7.04 ... 7.21 (3H, m, Ar); 10.94 (1H, br s, NH).
Пример 3. 3-бензоламино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-карбоновой кислоты 3,4-диметилфениламид (соединение 3).Example 3. 3-Benzenamino-4,6-dimethylthieno [2,3-b] pyridine-2-carboxylic acid 3,4-dimethylphenylamide (compound 3).
Смесь 1,6 г (5,0 моль) 3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-карбоновой кислоты 3,4-диметилфениламида, 0,84 г (6,0 моль) бензоилхлорида и 0,5 г (5,0 моль) триэтиламина в 15 мл безводного толуола кипятят в течение 3 ч. После охлаждения реакционной массы выделившийся осадок отфильтровывают, промывают бензолом, водой, сушат. После перекристаллизации из этанола получают 1,48 г (70%) целевого продукта 3 в виде кристаллов с т.пл. 194-196°С.Mixture of 1.6 g (5.0 mol) of 3-amino-4,6-dimethylthieno [2,3-b] pyridine-2-carboxylic acid 3,4-dimethylphenylamide, 0.84 g (6.0 mol) of benzoyl chloride and 0.5 g (5.0 mol) of triethylamine in 15 ml of anhydrous toluene is boiled for 3 hours. After cooling the reaction mass, the precipitate formed is filtered off, washed with benzene, water, and dried. After recrystallization from ethanol, 1.48 g (70%) of the desired product 3 are obtained in the form of crystals with a melting point of 194-196 ° C.
Найдено, %: С 70,12; Н 3,77; N 9,54. C25H23N3O2S;Found,%: C 70.12; H 3.77; N, 9.54. C 25 H 23 N 3 O 2 S;
Вычислено, %: С 69,91; Н 5,40; N 9,78.Calculated,%: C 69.91; H 5.40; N, 9.78.
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (группа): 2,17 (3Н, с, 3-СН3 Ar); 2,26 (3Н, с, 4-СН3 Ar); 2,45 (3Н, с, 6-СН3 Ру); 2,55 (3Н, с, 4-СН3 Ру); 5,86 (1Н, с, NH); 7,15 (1Н, с, 5-Н Ру); 7,08…7,81 (8Н, м, Ar); 10,90 (1Н, уш. c, NH). 1 H NMR spectrum, δ, ppm (group): 2.17 (3H, s, 3-CH 3 Ar); 2.26 (3H, s, 4-CH 3 Ar); 2.45 (3H, s, 6-CH 3 Ru); 2.55 (3H, s, 4-CH 3 Ru); 5.86 (1H, s, NH); 7.15 (1H, s, 5-N Ru); 7.08 ... 7.81 (8H, m, Ar); 10.90 (1H, broad s, NH).
Пример 4. 2-[N-(2'-Иодфенил)карбоксоамидо]-3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин (соединение 4, прототип).Example 4. 2- [N- (2'-Iodophenyl) carboxoamido] -3-amino-4,6-dimethylthieno [2,3-b] pyridine (compound 4, prototype).
К суспензии из 0,72 г (4,4 ммоль) 4,6-метил-3-циано-2(1Н)-пиридинтиона в 15 мл ДМФА прибавляют раствор 0,25 г (4,4 ммоль) КОН в минимальном количестве воды и перемешивают до полного растворения осадка. Затем в реакционную смесь вносят раствор 1,3 г (4,4 ммоль) N-(2-иодфенил)-2-хлорацетамида в 10 мл ДМФА и перемешивают при комнатной температуре 1 ч, после чего добавляют раствор 0,25 г (4,4 ммоль) КОН в 4 мл воды и перемешивают еще 40 мин. Реакционную массу разбавляют водой вдвое и выделившийся осадок отфильтровывают, сушат. После перекристаллизации из ДМФА получают 1,2 г (67%) целевого продукта 4 в виде кристаллов с т.пл 242-244°С.To a suspension of 0.72 g (4.4 mmol) of 4,6-methyl-3-cyano-2 (1H) -pyridinethione in 15 ml of DMF is added a solution of 0.25 g (4.4 mmol) of KOH in a minimum amount of water and stirred until the precipitate is completely dissolved. Then, a solution of 1.3 g (4.4 mmol) of N- (2-iodophenyl) -2-chloroacetamide in 10 ml of DMF was added to the reaction mixture and stirred at room temperature for 1 h, after which a solution of 0.25 g was added (4, 4 mmol) KOH in 4 ml of water and stirred for another 40 minutes. The reaction mass is diluted with water twice and the precipitate formed is filtered off and dried. After recrystallization from DMF, 1.2 g (67%) of the desired product 4 are obtained in the form of crystals with a melting point of 242-244 ° C.
Найдено, %: С 45,66; Н 3,51; N 9,80. C16H14IN3OSFound,%: C 45.66; H 3.51; N, 9.80. C 16 H 14 IN 3 OS
Вычислено, %: С 45,40; Н 3,34; N 9,93.Calculated,%: C 45.40; H 3.34; N, 9.93.
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (группа): 2,52 (3Н, с, 4-СН3 Ру); 2,75 (3Н, с, 6-СН3 Ру), 6,88 (2Н, уш. с, NH2); 7,09 (1Н, с, 5-Н Ру); 7,30-7,91 (4Н, м, Ar-Н); 8,99 (1Н, уш. с, N-H). 1 H NMR spectrum, δ, ppm (group): 2.52 (3H, s, 4-CH 3 Ru); 2.75 (3H, s, 6-CH 3 Py); 6.88 (2H, br s, NH 2 ); 7.09 (1H, s, 5-N Ru); 7.30-7.91 (4H, m, Ar-H); 8.99 (1H, br s, NH).
Пример 5. Оценка соединений 1-4 на антидотную активность на растениях подсолнечника в условиях полевого опыта.Example 5. Evaluation of compounds 1-4 for antidote activity on sunflower plants in a field experiment.
Оценку антидотной активности заявляемых соединений 1-3 и прототипа (соединение 4) осуществляли на экспериментальном поле ВНИИБЗР. Испытания проводили по следующей методике.Evaluation of the antidote activity of the claimed compounds 1-3 and prototype (compound 4) was carried out on the experimental field of VNIIBZR. The tests were carried out according to the following procedure.
В полевых условиях растения подсолнечника сорта ВНИИМК 8883 в фазу 10-16 листьев обрабатывали бутиловым эфиром 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в дозе 18 г/га и через 3 суток наносили раствор антидота в дозе 200 г/га с нормой расхода рабочей жидкости 500 л/га.In the field, sunflower plants of VNIIMK 8883 cultivar were treated with 2,4-dichlorophenoxyacetic acid butyl ether at a dose of 18 g / ha in a 10-16 leaf phase and after 3 days an antidote solution was applied at a dose of 200 g / ha with a working fluid flow rate of 500 l / ha.
В опыте предусмотрены следующие варианты:In the experiment, the following options are provided:
- контроль - необработанные растения;- control - untreated plants;
- «гербицид» (эталон) - растения, обработанные гербицидом;- “herbicide” (standard) - plants treated with a herbicide;
- «гербицид + антидот» - растения, обработанные гербицидом и антидотом.- “herbicide + antidote” - plants treated with herbicide and antidote.
Опыты проводили на делянках площадью 2,8 м2, повторность пятикратная. Уборку урожая подсолнечника проводили в момент полного созревания семян.The experiments were carried out on plots with an area of 2.8 m 2 , a fivefold repetition. Harvesting of sunflower seeds was carried out at the time of complete ripening of seeds.
Антидотный эффект определяли по абсолютной величине прибавки урожая к гербицидному эталону и в процентах по формулеThe antidote effect was determined by the absolute value of the yield increase to the herbicidal standard and in percentage by the formula
где Ax - антидотный эффект, %;where A x is the antidote effect,%;
А - урожай в варианте антидот + гербицид;A - crop in the variant antidote + herbicide;
Э - урожай в варианте эталон (гербицид).E - crop in the standard version (herbicide).
Полученные данные статистически обработаны с использованием t-критерия Стьюдента.The data obtained are statistically processed using t-student test.
Результаты испытаний представлены в таблице.The test results are presented in the table.
Различия между вариантами достоверны при Р=0,90The differences between the options are significant at P = 0.90
Таким образом, использование заявляемых N-ацилированных 3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-арбоксамидов 1-3 в качестве антидотов позволяет обеспечить антидотный эффект на уровне 45-50% против 16% у прототипа, а также расширить ассортимент известных антидотов.Thus, the use of the inventive N-acylated 3-amino-4,6-dimethylthieno [2,3-b] pyridin-2-arboxamides 1-3 as antidotes allows to provide an antidote effect of 45-50% against 16% of the prototype and also expand the range of well-known antidotes.
Claims (1)
где 1 R=2-хлорфенил, R1=2,4,6-триметилфенил;
3 R=изобутил, R1=3,4-диметилфенил;
3 R=фенил, R1=3,4-диметилфенил,
проявляющие антидотную активность по отношению к 2,4-дихлор-феноксиуксусной кислоте на подсолнечнике. N-acylated 3-amino-4,6-dimethylthieno [2,3-b] pyridin-2-carboxamides of the formula 1-3:
where 1 R = 2-chlorophenyl, R 1 = 2,4,6-trimethylphenyl;
3 R = isobutyl, R 1 = 3,4-dimethylphenyl;
3 R = phenyl, R 1 = 3,4-dimethylphenyl,
exhibiting antidote activity against 2,4-dichloro-phenoxyacetic acid in sunflower.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011134566/04A RU2475490C1 (en) | 2011-08-17 | 2011-08-17 | N-ACYLATED 3-AMINO-4,6-DIMETHYLTHIENO[2,3-b]PYRIDINE-2-CARBOXAMIDES AS ANTIDOTES OF 2,4-D ON SUNFLOWER |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011134566/04A RU2475490C1 (en) | 2011-08-17 | 2011-08-17 | N-ACYLATED 3-AMINO-4,6-DIMETHYLTHIENO[2,3-b]PYRIDINE-2-CARBOXAMIDES AS ANTIDOTES OF 2,4-D ON SUNFLOWER |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2475490C1 true RU2475490C1 (en) | 2013-02-20 |
Family
ID=49120963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011134566/04A RU2475490C1 (en) | 2011-08-17 | 2011-08-17 | N-ACYLATED 3-AMINO-4,6-DIMETHYLTHIENO[2,3-b]PYRIDINE-2-CARBOXAMIDES AS ANTIDOTES OF 2,4-D ON SUNFLOWER |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2475490C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2557550C1 (en) * | 2014-06-16 | 2015-07-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный аграрный университет" | 2,4-dichlorophenoxyacetic acid herbicide antidote for sunflower |
| RU2603042C1 (en) * | 2015-09-02 | 2016-11-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный аграрный университет" | Method of protecting vegetative sunflower plants from damaging action of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid |
| RU2626162C1 (en) * | 2016-03-29 | 2017-07-21 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Всероссийский научно-исследовательский институт биологической защиты растений" Краснодар-39 | Method for protecting vegetating sunflower plants from damaging effect of 2,4-dichlorophenoxyuxic acid |
| RU2629232C1 (en) * | 2016-06-06 | 2017-08-28 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный аграрный университет" | Method for protecting vegetating sunflower plants from damaging effect of 2,4-dichlorophenoxyuxic acid |
| RU2776586C1 (en) * | 2021-11-19 | 2022-07-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") | N-aryl-3[(cyanomethyl)amino]-4,6-dimethylthieno[2,3-b]-pyridine-2-carboxamides as 2,4-d antidotes on sunflower |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2232762C1 (en) * | 2003-02-19 | 2004-07-20 | Кубанский государственный технологический университет | 2-thioalkylpyridines and thieno[2,3-b]pyridines as antidotes of herbicide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid with hormonal effect |
| RU2276845C1 (en) * | 2005-02-17 | 2006-05-27 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кубанский государственный аграрный университет | 2-[N-(2'-IODOPHENYL)CARBOXAMIDO]-3-AMINO-4,6-DIMETHYLTHIENO[2,3-b]PYRIDINE AS STIMULATOR OF SUNFLOWER SEED GERMINATION |
| WO2006074919A2 (en) * | 2005-01-12 | 2006-07-20 | Curacyte Discovery Gmbh | 3-AMINO-6-ARYL(OR 6-HETEROARYL)-THIENO[2,3-B]PYRIDIN-2-CARBOXAMIDES, PHARMACEUTICAL PREPARATIONS CONTAINING THE SAME AND THEIR USE AS TNFα INHIBITORS |
| EP1764367A1 (en) * | 2004-04-12 | 2007-03-21 | Sankyo Company, Limited | Thienopyridine derivatives |
-
2011
- 2011-08-17 RU RU2011134566/04A patent/RU2475490C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2232762C1 (en) * | 2003-02-19 | 2004-07-20 | Кубанский государственный технологический университет | 2-thioalkylpyridines and thieno[2,3-b]pyridines as antidotes of herbicide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid with hormonal effect |
| EP1764367A1 (en) * | 2004-04-12 | 2007-03-21 | Sankyo Company, Limited | Thienopyridine derivatives |
| WO2006074919A2 (en) * | 2005-01-12 | 2006-07-20 | Curacyte Discovery Gmbh | 3-AMINO-6-ARYL(OR 6-HETEROARYL)-THIENO[2,3-B]PYRIDIN-2-CARBOXAMIDES, PHARMACEUTICAL PREPARATIONS CONTAINING THE SAME AND THEIR USE AS TNFα INHIBITORS |
| WO2006074919A3 (en) * | 2005-01-12 | 2007-02-01 | Curacyte Discovery Gmbh | 3-AMINO-6-ARYL(OR 6-HETEROARYL)-THIENO[2,3-B]PYRIDIN-2-CARBOXAMIDES, PHARMACEUTICAL PREPARATIONS CONTAINING THE SAME AND THEIR USE AS TNFα INHIBITORS |
| RU2276845C1 (en) * | 2005-02-17 | 2006-05-27 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кубанский государственный аграрный университет | 2-[N-(2'-IODOPHENYL)CARBOXAMIDO]-3-AMINO-4,6-DIMETHYLTHIENO[2,3-b]PYRIDINE AS STIMULATOR OF SUNFLOWER SEED GERMINATION |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2557550C1 (en) * | 2014-06-16 | 2015-07-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный аграрный университет" | 2,4-dichlorophenoxyacetic acid herbicide antidote for sunflower |
| RU2603042C1 (en) * | 2015-09-02 | 2016-11-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный аграрный университет" | Method of protecting vegetative sunflower plants from damaging action of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid |
| RU2626162C1 (en) * | 2016-03-29 | 2017-07-21 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Всероссийский научно-исследовательский институт биологической защиты растений" Краснодар-39 | Method for protecting vegetating sunflower plants from damaging effect of 2,4-dichlorophenoxyuxic acid |
| RU2629232C1 (en) * | 2016-06-06 | 2017-08-28 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный аграрный университет" | Method for protecting vegetating sunflower plants from damaging effect of 2,4-dichlorophenoxyuxic acid |
| RU2776586C1 (en) * | 2021-11-19 | 2022-07-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") | N-aryl-3[(cyanomethyl)amino]-4,6-dimethylthieno[2,3-b]-pyridine-2-carboxamides as 2,4-d antidotes on sunflower |
| RU2811272C1 (en) * | 2023-06-26 | 2024-01-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") | N-ARYL-3-(1,3-DIOXOISOINDOLIN-2-yl)THIENO[2,3-b]PYRIDINE-2-CARBOXAMIDES AS ANTIDOTES FOR 2,4-D IN SUNFLOWER |
| RU2850699C1 (en) * | 2025-05-06 | 2025-11-12 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") | Use of n-(chloroacetyl)phenothiazine as antidote to 2,4-d on sunflowers |
| RU2851479C1 (en) * | 2025-05-06 | 2025-11-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") | Use of (3-amino-4,6-dimethylthieno[2,3-b]pyridin-2-yl)(10h-phenothiazin-10-yl)methanone as antidote for 2,4-d on sunflower |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6147403A (en) | Method of repelling plant pathoginic fungi by use of fungicidal composition containing n-acetonylbenzamide | |
| CN101817799B (en) | Cyanoacrylate compound and application thereof in pesticide and medicine | |
| CN102367240A (en) | 1,2,3-thiadiazole mother ring-contained iminothiazolone compounds, intermediate thereof, and preparation methods and applications of compound and intermediate | |
| RU2475490C1 (en) | N-ACYLATED 3-AMINO-4,6-DIMETHYLTHIENO[2,3-b]PYRIDINE-2-CARBOXAMIDES AS ANTIDOTES OF 2,4-D ON SUNFLOWER | |
| CN104876922A (en) | Aryloxy phenoxy propionic acid amide herbicide | |
| RU2557550C1 (en) | 2,4-dichlorophenoxyacetic acid herbicide antidote for sunflower | |
| RU2383135C2 (en) | Antidote of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid on sunflower | |
| RU2338377C1 (en) | Method of promoting sugar beet growth by growth regulator | |
| RU2404582C1 (en) | N-furfuryl-2-(4,5,6-trimethyl-3-cyano-2-pyridyl-sulphanyl)acetamide as regulator of sugar beet growth | |
| CN105859698B (en) | N- (oxoethyl) -2- [4- (pyridine -2- bases epoxide) phenoxy group] amide derivatives | |
| RU2358973C1 (en) | 3-[(3,5-DINITROPHENYL)CARBOXAMIDO]-1,4,6-TRIMETHYL-5-CHLOROPYRAZOLO[3,4-b]PYRIDINE AS ANTIDOTE OF 2,4-D ON SUNFLOWER | |
| RU2356892C1 (en) | N1-(3-fluorophenyl)-2-(4,6-dimethyl-5-chloro-3-cyano-2-pyridylsulfanil)-acetamide as antidote of 2,4-d on sunflower | |
| CN101723923B (en) | N-2, 4-dichlorophenoxy acetyl (sulfur) carbamide weedicide and preparation method thereof | |
| CN103288771B (en) | Isothiazole compound and use thereof as fungicide | |
| RU2619120C1 (en) | 5-chloro-3- (3-chlorophenyl carboxamide) -4,6-dimethyl isoxazole[5,4-b] pyridine as antidote 2,4-d of the sunflower | |
| RU2287275C1 (en) | USING 3-[(SUBSTITUTED PHENYL)CARBOXAMIDO]-1,4,6-TRIMETHYL-5-R-PYRAZOLO[4,5-b]PYRIDINES AS ANTIDOTE OF 2,4-D | |
| RU2276845C1 (en) | 2-[N-(2'-IODOPHENYL)CARBOXAMIDO]-3-AMINO-4,6-DIMETHYLTHIENO[2,3-b]PYRIDINE AS STIMULATOR OF SUNFLOWER SEED GERMINATION | |
| RU2276664C1 (en) | N-ethyl-(3'-cyano-4'-methyl-6-chloropyridyl-2')-ethoxyhydrazone as antidote | |
| RU2421992C1 (en) | 2,4-dichlorophenoxyacetic acid herbicide antidote | |
| RU2672881C1 (en) | O-(4-tert-butylphenyl)carbonyl-4,6-dimethyl-2-chloropyridyl-3-amidoxime as 2,4-d antidote on sunflower | |
| RU2426719C2 (en) | 2,3-dichloro-4-[(6-chloro-5-cyano-4-methylpyridyl-2)-methylhydrazono]-buten-2-oic acid as antidote 2,4-d on sunflower | |
| JPH08311026A (en) | Cyclic amide derivative and herbicide | |
| RU2786234C1 (en) | 2-{ [3-CYANO-4-R-5,6,7,8-TETRAHYDROQUINOLINE-2-YL]THIO} -N[(2Z)-3-Ar-4-PHENYL-1,3-THIAZOLE-2(3H)-YLIDENE]ACETAMIDES, METHOD FOR THEIR PREPARATION AND USE AS ANTIDOTES 2,4-D BASED ON SUNFLOWER | |
| RU2332403C1 (en) | Application of 4,6-dimethyl-5-chlor-2-(4-chlorphenoxy) nicotin acid and its n-4-chlorbenzylamide as antidotes of herbicide 2,4-dichlor-phenoxyacetic acid on sunflower | |
| RU2648419C1 (en) | Method of vegetating sunflower plants protection against the damaging effect of 2,4-d |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130818 |