[go: up one dir, main page]

RU2283315C1 - Способ получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов - Google Patents

Способ получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов Download PDF

Info

Publication number
RU2283315C1
RU2283315C1 RU2005109178/04A RU2005109178A RU2283315C1 RU 2283315 C1 RU2283315 C1 RU 2283315C1 RU 2005109178/04 A RU2005109178/04 A RU 2005109178/04A RU 2005109178 A RU2005109178 A RU 2005109178A RU 2283315 C1 RU2283315 C1 RU 2283315C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dienes
chloro
synthesis
zrcl
reaction
Prior art date
Application number
RU2005109178/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Усеин Меметович Джемилев (RU)
Усеин Меметович Джемилев
Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU)
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Лейла Османовна Хафизова (RU)
Лейла Османовна Хафизова
Лили Рафиковна Якупова (RU)
Лилия Рафиковна Якупова
Наталь Романовна Поподько (RU)
Наталья Романовна Поподько
Ирина Анатольевна Ковтуненко (RU)
Ирина Анатольевна Ковтуненко
Original Assignee
Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт нефтехимии и катализа РАН filed Critical Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority to RU2005109178/04A priority Critical patent/RU2283315C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2283315C1 publication Critical patent/RU2283315C1/ru

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов. Способ осуществляют взаимодействием дизамещенных ацетиленов с треххлористым алюминием в присутствии металлического магния и катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в тетрагидрофуране в течение 8-12 часов. Технический результат - использование доступных реагентов и упрощение способа. 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов общей формулы (1):
Figure 00000001
Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе.
Известен способ [J.J.Eisch, W.C.Kaska. J. Am. Chem. Soc., 88, 2976 (1966)] получения 1,2,3,4,5-замещенного алюминациклопентадиена (2) реакцией карбоалюминирования толана (Ph-≡-Ph) с помощью трифенилалюминия (AlPh3) при температуре свыше 100°С с последующей циклизацией образующегося алкенилалана при 200°С по схеме:
Figure 00000002
Известный способ не позволяет получать 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диены (1).
Известен способ [Hongyun Fang, Changjia Zhao, Guotao Li and Zhenfeng Xi. Reaction of aluminacyclopentadienes with aldehydes affording cyclopentadiene derivatives. Tetrahedron, 59, (2003), 3779-3786] получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов (1) взаимодействием 1,4-дилитио-1,3-диенов, полученных из 1,4-дииод-1,3-бутадиенов и t-BuLi, с треххлористым алюминием по схеме:
Figure 00000003
Недостатки известного способа:
1. Способ является двухстадийным и на первой стадии применяется пирофорный t-BuLi.
2. Реакция с t-BuLi идет при низкой температуре (-78°С) и требует дополнительных энергозатрат.
Предлагается новый способ получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов формулы R-≡-R, где R=С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9, с треххлористым алюминием (AlCl3) и металлическим магнием (Mg, порошок) в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении R-≡-R:(AlCl3):Mg:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(10-14):(0.8-1.2), предпочтительно 10:12:12:1. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевых продуктов 68-90%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) реакция идет неселективно и выход целевых продуктов (1) снижается.
Реакция проходит по схеме:
Figure 00000004
Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием дизамещенного ацетилена, треххлористого алюминия, металлического Mg в качестве акцептора галогенид-ионов и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, EtAlCl2, Et2AlCl, Et3Al, изо-Bu3Al, изо-Bu2AlCl, изо-Bu2AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевые продукты (1) не образуются.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 12 мол.% по отношению к ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 8 мол.% снижает выход АОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (~20°С). При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания AlCl3 или Mg по отношению к ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества AlCl3 или Mg по отношению к ацетилену уменьшает выход АОС (1).
Существенные отличия предлагаемого способа:
Если в известном способе синтез осуществляется в две стадии при низкой температуре (-78°С) с использованием труднодоступных 1,4-дийод-1,3-бутадиенов и пирофорного t-BuLi, то в предлагаемом способе реакция осуществляется в одну стадию при комнатной температуре с использованием доступных ацетиленов и каталитических количеств Cp2ZrCl2.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл тетрагидрофурана, 1 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммолей гекс-3-ина, 12 г-ат. Mg (порошок) и при температуре ~0°С 12 ммолей треххлористого алюминия (AlCl3). Перемешивают при комнатной температуре (~20°С) 10 часов. Получают 1-хлоро-2,3,4,5-тетраэтилалюминациклопента-2,4-диен (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе АОС (1) образуется 4,5-диэтилокта-3,5-диен (5) с выходом ~78%, а при дейтеролизе соответственно 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диен (6).
Figure 00000005
Спектральные характеристики продуктов гидролиза (5) и дейтеролиза (6).
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) 4,5-диэтилокта-3,5-диена (5): 0.88-1.00 м (12Н, СН3), 1.97-2.16 м (8Н, =C-CH2), 5.45-5.80 м (2Н, -С=CH-).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 4,5-диэтилокта-3,5-диена (5): 14.15 (С1,8), 14.21 (С10,12), 22.19 (С2,7), 22.35 (С9,11), 123.18 (С3,6), 139.61 (С4,5).
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диена (6): 0.88-1.00 м (12Н, СН3), 1.97-2.16 м (8Н, -С-CH2).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диена (6): 14.13 (С1,8), 14.24 (С10,12), 22.17 (С2,7), 22.37 (С9,11), 123.15 т (С3,6, JCD 24,0 Гц), 139.59 (С4,5).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1
№ п/п R-≡-R Мольное соотношение R-≡-R:AlCl3:Mg:Cp2ZrCl2, ммоль Время реакции, час Выход (1), %
1 гекс-3-ин 10:12:12:1 10 78
2 10:14:12:1 10 83
3 10:10:12:1 10 74
4 10:12:14:1 10 80
5 10:12:10:1 10 73
6 10:12:12:1.2 10 90
7 10:12:12:0.8 10 68
8 10:12:12:1 12 81
9 10:12:12:1 8 72
11 окт-4-ин 10:12:12:1 10 75
12 дец-5-ин 10:12:12:1 10 70
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в тетрагидрофуране.

Claims (1)

  1. Способ получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов общей формулы (I)
    Figure 00000006
    характеризующийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы R-≡-R, где R=C2H5, н-С3Н7, Н-С4Н9 взаимодействует с треххлористым алюминием и металлическим магнием в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении R-≡-R:AlCl3:Mg:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(10-14):(0.8-1.2) в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.
RU2005109178/04A 2005-03-30 2005-03-30 Способ получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов RU2283315C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005109178/04A RU2283315C1 (ru) 2005-03-30 2005-03-30 Способ получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005109178/04A RU2283315C1 (ru) 2005-03-30 2005-03-30 Способ получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2283315C1 true RU2283315C1 (ru) 2006-09-10

Family

ID=37112884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005109178/04A RU2283315C1 (ru) 2005-03-30 2005-03-30 Способ получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2283315C1 (ru)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2342392C2 (ru) * 2007-01-30 2008-12-27 Институт нефтехимии и катализа РАН Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана
RU2342393C2 (ru) * 2007-01-30 2008-12-27 Институт нефтехимии и катализа РАН СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА
RU2342395C2 (ru) * 2007-01-30 2008-12-27 Институт нефтехимии и катализа РАН СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3,4,5,6,7,8,9-ОКТАГИДРО-1Н-ЦИКЛООКТА-[b]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТЕНА
RU2348640C1 (ru) * 2007-06-13 2009-03-10 Институт нефтехимии и катализа РАН Способ получения 10-этил-11,12-диалкил-10-алюминабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов
RU2348639C1 (ru) * 2007-06-06 2009-03-10 Институт нефтехимии и катализа РАН Способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1н-алюминолов
RU2349595C1 (ru) * 2007-07-09 2009-03-20 Институт нефтехимии и катализа РАН Способ получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена
RU2355698C2 (ru) * 2007-07-09 2009-05-20 ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук Способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов
RU2376310C2 (ru) * 2008-02-19 2009-12-20 Институт нефтехимии и катализа РАН Способ получения 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2160269C1 (ru) * 1999-03-15 2000-12-10 Институт нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и УНЦ РАН Способ совместного получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов, 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов
RU2183637C2 (ru) * 2000-09-25 2002-06-20 Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН Способ совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанов и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2160269C1 (ru) * 1999-03-15 2000-12-10 Институт нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и УНЦ РАН Способ совместного получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов, 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов
RU2183637C2 (ru) * 2000-09-25 2002-06-20 Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН Способ совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанов и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HONGYUN FANG et al. Tetrahedron, 2003, №59, р.3779-3786. *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2342392C2 (ru) * 2007-01-30 2008-12-27 Институт нефтехимии и катализа РАН Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана
RU2342393C2 (ru) * 2007-01-30 2008-12-27 Институт нефтехимии и катализа РАН СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА
RU2342395C2 (ru) * 2007-01-30 2008-12-27 Институт нефтехимии и катализа РАН СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3,4,5,6,7,8,9-ОКТАГИДРО-1Н-ЦИКЛООКТА-[b]-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТЕНА
RU2348639C1 (ru) * 2007-06-06 2009-03-10 Институт нефтехимии и катализа РАН Способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1н-алюминолов
RU2348640C1 (ru) * 2007-06-13 2009-03-10 Институт нефтехимии и катализа РАН Способ получения 10-этил-11,12-диалкил-10-алюминабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов
RU2349595C1 (ru) * 2007-07-09 2009-03-20 Институт нефтехимии и катализа РАН Способ получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена
RU2355698C2 (ru) * 2007-07-09 2009-05-20 ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук Способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов
RU2376310C2 (ru) * 2008-02-19 2009-12-20 Институт нефтехимии и катализа РАН Способ получения 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2283315C1 (ru) Способ получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов
RU2160269C1 (ru) Способ совместного получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов, 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов
RU2290406C1 (ru) Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов
JP7405839B2 (ja) 置換シクロペンタジエン化合物およびメタロセンの合成
RU2291870C1 (ru) Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов
RU2245885C1 (ru) Способ совместного получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов
RU2295530C1 (ru) Способ получения 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло [6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионов
RU2283843C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКОКСИ-2,4,4а,5,6,7,7а,8-ОКТАГИДРО-1,3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]-ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛОВ
RU2342393C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА
RU2280037C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА
RU2130024C1 (ru) Способ совместного получения 1-(алкокси)-2,3,4,5- тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-(алкокси)-2,3- диалкил(арил)алюмациклопропенов
RU2375366C2 (ru) Способ получения 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гексадец-3( 10 )-ена
RU2290405C1 (ru) Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов
RU2381230C2 (ru) Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана)
RU2355698C2 (ru) Способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов
RU2295528C1 (ru) Способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил) алюминациклопента-2,4-диенов
RU2375365C2 (ru) Способ получения 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.01,5]додец-5-енов
RU2349594C1 (ru) Способ получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов
RU2283316C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N2, N2, N6, N6-ТЕТРААЛКИЛ-4а, 5, 7а, 8-ТЕТРАГИДРО-1, 3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНА[3, 4-f]ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛ-2, 6-(4Н, 7Н)-ДИАМИНОВ
RU2375367C2 (ru) Способ получения 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена
RU2342391C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА
RU2322431C1 (ru) Способ получения 1,2,3,4-тетраалкил-1-иод-1,3-бутадиенов
RU2309958C1 (ru) Способ совместного получения 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентана,3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло-[01,5.08,12]тетрадекана и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[01,5.08,12.015,19]генэйкозана
RU2342390C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНА
RU2375369C2 (ru) Способ совместного получения 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,16-диена и 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,17-диена

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20070331