RU2281248C1 - Process for producing magnesium oxide of highly mineralized brines - Google Patents
Process for producing magnesium oxide of highly mineralized brines Download PDFInfo
- Publication number
- RU2281248C1 RU2281248C1 RU2005106348/15A RU2005106348A RU2281248C1 RU 2281248 C1 RU2281248 C1 RU 2281248C1 RU 2005106348/15 A RU2005106348/15 A RU 2005106348/15A RU 2005106348 A RU2005106348 A RU 2005106348A RU 2281248 C1 RU2281248 C1 RU 2281248C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydroxide
- brine
- suspension
- magnesium
- magnesium hydroxide
- Prior art date
Links
Landscapes
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Abstract
Description
Выделение соединений магния из гидроминерального сырья хорошо освоено и используется в промышленном масштабе. Впервые технология осаждения магния из морской воды была разработана в Англии, первое крупное предприятие по промышленному извлечению было построено в США в начале 40-х годов прошлого столетия [Позин М.Е., Технология минеральных солей. Л., "Химия", 1974, с.236-310]. В настоящее время больше половины всего мирового производства магниевой продукции производится из гидроминерального сырья, главным образом, из морской воды. В частности, крупнейшие промышленные предприятия по производству оксида магния и других его соединений расположены в Калифорнии, Делавэре, Флориде и Техасе. Оксид магния также получают из подземных рассолов в штате Мичиган.The separation of magnesium compounds from hydromineral raw materials is well developed and used on an industrial scale. The first technology for the deposition of magnesium from seawater was developed in England, the first large industrial extraction plant was built in the United States in the early 40s of the last century [ME Pozin, Technology of mineral salts. L., "Chemistry", 1974, S. 236-310]. Currently, more than half of the total world production of magnesium products is made from hydro-mineral raw materials, mainly from sea water. In particular, the largest industrial enterprises producing magnesium oxide and its other compounds are located in California, Delaware, Florida, and Texas. Magnesium oxide is also obtained from underground brines in Michigan.
Главными потребителями соединений магния являются: производство огнеупоров, а также строительная и металлургическая промышленность,The main consumers of magnesium compounds are: the production of refractories, as well as the construction and metallurgical industries,
Все известные промышленные способы получения оксида магния из гидроминерального сырья основаны на осаждении малорастворимого гидроксида с помощью щелочных реагентов и последующем обжиге полученного продукта до оксида магния. В качестве основного и наиболее дешевого реагента в промышленных способах используется гидроксид кальция [Позин М.Е., Технология минеральных солей. Л., "Химия", 1974, с.236-310]. Трудность осаждения гидроксида магния и отделения его от маточного раствора заключается в том, что без соблюдения специальных условий осадок получается в коллоидно-дисперсной форме. Другая проблема, связанная с использованием гидроксида кальция, заключается в сложности получения чистого продукта, не содержащего примеси железа, марганца, цветных металлов, бора и других соединений [Сенявин М.М., Хамизов Р.Х., Океанская вода - источник минерального сырья. Природа, 1990, №7, с.25-33].All known industrial methods for producing magnesium oxide from hydromineral raw materials are based on the precipitation of poorly soluble hydroxide using alkaline reagents and subsequent calcination of the resulting product to magnesium oxide. As the main and cheapest reagent in industrial processes, calcium hydroxide is used [ME Pozin, Technology of mineral salts. L., "Chemistry", 1974, S. 236-310]. The difficulty in precipitating magnesium hydroxide and separating it from the mother liquor lies in the fact that without observing special conditions, the precipitate is obtained in colloidal-dispersed form. Another problem associated with the use of calcium hydroxide is the difficulty of obtaining a pure product that does not contain impurities of iron, manganese, non-ferrous metals, boron and other compounds [Senyavin MM, Khamizov R.Kh., Ocean water - a source of mineral raw materials. Nature, 1990, No. 7, pp. 25-33].
Известен способ [Патент Японии 58-19609, кл. C 01 F 5/06, опубл. 1983 г.] получения чистого оксида магния осаждением гидроксида магния из морской воды, в котором в качестве осадителя используется гидроксид натрия. Недостатком этого способа является высокая стоимость реагента, который, в соответствии с указанным способом, добавляется в исходный раствор в избыточном количестве.The known method [Japanese Patent 58-19609, class. C 01 F 5/06, publ. 1983] to obtain pure magnesium oxide by precipitation of magnesium hydroxide from seawater, in which sodium hydroxide is used as a precipitant. The disadvantage of this method is the high cost of the reagent, which, in accordance with the specified method, is added to the initial solution in excess.
Известен способ получения оксида магния из природных рассолов [Патент РФ 2211803, МКИ C 01 F 5/06, опубл. 2003 г.], включающий стадии разбавления указанных рассолов водой, аэрации рассолов с целью удаления железа, осаждения гидроксида магния известковым молоком, отделения осадка и промывки его водой, карбонизации полученной пульпы углекислым газом и обжига полученного основного карбоната магния с получением оксида магния. Указанный способ обладает рядом недостатков. Из-за разбавления рассолов в 2-3 раза возникают значительные объемы жидких отходов, которые необходимо закачивать в подземные пласты; разбавление кальций-содержащих подземных высокоминерализованных рассолов поверхностной водой, содержащей бикарбонат-ионы, приводит к постепенному образованию осадков, что выводит из строя системы обратной закачки отработанных рассолов, в то же время, использование специально подготовленной воды связано с большими затратами; используемая технология не позволяет проводить очистку от цветных и тяжелых металлов, а также бора; обжиг основного карбоната магния связан с большими затратами энергии по сравнению с обжигом гидроксида магния. Все это в совокупности приводит к низким экономическим показателям технологического процесса.A known method of producing magnesium oxide from natural brines [RF Patent 2211803, MKI C 01 F 5/06, publ. 2003], including the steps of diluting said brines with water, aerating the brines to remove iron, precipitating magnesium hydroxide with milk of lime, separating the precipitate and washing it with water, carbonizing the resulting pulp with carbon dioxide and calcining the obtained basic magnesium carbonate to produce magnesium oxide. This method has several disadvantages. Due to dilution of brines by 2-3 times, significant volumes of liquid waste arise, which must be pumped into underground formations; dilution of calcium-containing underground highly mineralized brines with surface water containing bicarbonate ions leads to a gradual formation of precipitation, which destroys the system for re-injection of spent brines, at the same time, the use of specially prepared water is associated with high costs; the technology used does not allow cleaning from non-ferrous and heavy metals, as well as boron; roasting basic magnesium carbonate is associated with greater energy costs compared to roasting magnesium hydroxide. All this together leads to low economic performance of the process.
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ [Рамазанов А.Ш. Физико-химические основы технологии очистки и комплексной переработки пластовых вод нефтяных месторождений. Диссер. док. наук, М., Институт нефти и газа, 1993, 365 с.] выделения чистого гидроксида магния из природных высокоминерализованных рассолов с использованием гидроксида кальция в качестве осадителя. В соответствии с указанным способом исходный раствор предварительно очищают от примесей железа и других металлов обработкой (продувкой) воздухом и добавлением суспензии гидроксида кальция до нейтральной или слабощелочной среды, отделяют маточный раствор от осадка, подогревают очищенный рассол, добавляют суспензию гидроксида кальция до достижения щелочной среды, осаждают гидроксид магния и промывают его дистиллированной водой.Closest to the proposed method according to the technical nature and the achieved result is the method [Ramazanov A.Sh. Physico-chemical fundamentals of the technology for purification and integrated processing of formation water of oil fields. Disser. doc Sciences, M., Institute of Oil and Gas, 1993, 365 pp.] the separation of pure magnesium hydroxide from natural highly mineralized brines using calcium hydroxide as a precipitant. In accordance with this method, the initial solution is preliminarily purified from impurities of iron and other metals by treatment (purging) with air and adding a suspension of calcium hydroxide to a neutral or slightly alkaline medium, the mother liquor is separated from the precipitate, the purified brine is heated, a suspension of calcium hydroxide is added until an alkaline medium is reached, precipitated magnesium hydroxide and washed with distilled water.
Основными недостатками этого способа являются: невозможность глубокого удаления ионов цветных и тяжелых металлов, потребление избыточного количества кальциевого реагента для удаления бора, получение магниевого продукта с остаточным содержанием кальция, значительный расход воды и увеличение объемов отработанного рассола по сравнению с исходным объемом, связанное с использованием суспензии гидроксида кальция в чистой воде.The main disadvantages of this method are: the impossibility of deep removal of non-ferrous and heavy metal ions, the consumption of excess calcium reagent to remove boron, the production of a magnesium product with a residual calcium content, significant water consumption and an increase in the volume of spent brine compared to the initial volume associated with the use of a suspension calcium hydroxide in pure water.
Задачей настоящего изобретения является разработка экономичной технологии получения оксида магния, позволяющей получить целевой продукт более высокого качества.The objective of the present invention is to develop an economical technology for producing magnesium oxide, which allows to obtain the target product of higher quality.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения оксида магния из высокоминерализованных рассолов, состоящем из стадии предварительной очистки рассола от примесных металлов и железа, включающей барботирование через рассол нагретого воздуха, обработку осветленного рассола при нагревании суспензией гидроксида кальция до нейтральной или слабощелочной среды и отделения очищенного рассола, и стадии выделения гидроксида магния, включающей обработку очищенного рассола при нагревании суспензией гидроксида кальция до сильнощелочной среды с последующей очисткой, сушкой и обжигом гидроксида магния, после обработки осветленного рассола суспензией гидроксида кальция в него вводят раствор сульфида натрия, полученную суспензию пропускают через фильтры и фильтрат подвергают сорбционной очистке на анионите с функциональными группами, селективными к бору, стадию выделения гидроксида магния ведут путем обработки очищенного рассола суспензией гидроксида кальция в присутствии гидроксида натрия, полученную суспензию гидроксида магния подвергают классификации в восходящем потоке с отделением гидроксида магния с величиной гранул не более 50 мкм, очистку гидроксида магния ведут последовательной его промывкой раствором соляной кислоты и деионизированной водой, при этом отработанный рассол после промывки гидроксида магния соляной кислотой используют для приготовления суспензии гидроксида кальция, регенерацию анионита ведут последовательно гидроксидом натрия, а затем соляной кислотой, смешанный раствор после регенерации подвергают электролизу.The problem is solved in that in the method for producing magnesium oxide from highly mineralized brines, consisting of the stage of preliminary purification of the brine from impurity metals and iron, including bubbling heated air through a brine, processing the clarified brine when heated with a suspension of calcium hydroxide to a neutral or slightly alkaline medium, and separating the purified brine, and the stage of separation of magnesium hydroxide, including processing the purified brine when heated with a suspension of calcium hydroxide to strongly alkaline medium, followed by purification, drying, and calcination of magnesium hydroxide, after treatment of the clarified brine with a suspension of calcium hydroxide, sodium sulfide solution is introduced into it, the suspension obtained is passed through filters and the filtrate is subjected to sorption purification on anion exchange resin with boron-selective functional groups, the stage of magnesium hydroxide isolation lead by treating the purified brine with a suspension of calcium hydroxide in the presence of sodium hydroxide, the resulting suspension of magnesium hydroxide is subjected to classification in ascension the flow with the separation of magnesium hydroxide with a granule size of not more than 50 μm, the magnesium hydroxide is cleaned by washing it successively with a solution of hydrochloric acid and deionized water, while the spent brine after washing the magnesium hydroxide with hydrochloric acid is used to prepare a suspension of calcium hydroxide, the anion exchange resin is regenerated successively with hydroxide sodium, and then hydrochloric acid, the mixed solution after regeneration is subjected to electrolysis.
Предпочтительно использовать 5-20% суспензию гидроксида кальция с размером частиц 50-200 мкм.It is preferable to use a 5-20% suspension of calcium hydroxide with a particle size of 50-200 microns.
Целесообразно стадию предварительной очистки и выделения гидроксида магния вести при 30-45°С.It is advisable to carry out the preliminary purification and separation of magnesium hydroxide at 30-45 ° C.
Целесообразно использовать 0,5-5% раствор сульфида натрия.It is advisable to use a 0.5-5% solution of sodium sulfide.
Предпочтительно в качестве анионита с функциональными группами, селективными к бору, использовать слабоосновные аниониты, содержащие многоатомные спиртовые группы.It is preferable to use weakly basic anion exchangers containing polyhydric alcohol groups as anion exchangers with functional groups selective for boron.
Предпочтительно обработку очищенного рассола вести 18-20% суспензией гидроксида кальция и 5-7% раствором гидроксида натрия в соотношении 5:1-15:1 по объему.It is preferable to treat the purified brine with an 18-20% suspension of calcium hydroxide and a 5-7% solution of sodium hydroxide in a ratio of 5: 1-15: 1 by volume.
Целесообразно промывку гидроксида магния вести 0,5-10% раствором соляной кислоты.It is advisable to wash the magnesium hydroxide with a 0.5-10% hydrochloric acid solution.
В предлагаемом изобретении впервые обнаружено, что суммарное солесодержание в высокоминерализованных рассолах сложным образом влияет на размер частиц гидроксида магния при его осаждении щелочными реагентами. В частности, в рассолах с общей концентрацией солей 50-100 г/л имеет место образование мелкодисперсного и коллоидного осадка субмикронных размеров, и процесс идет хуже, чем при осаждении продукта из морской воды. В то же время, из высокоминерализованных рассолов с концентрацией солей 250 г/л, в выбранных условиях, имеет место образование более крупных частиц со средним размером частиц 20-30 мкм. Этот эффект можно объяснить электростатической перезарядкой нейтрализацией и электростатической перезарядкой коллоидных частиц при больших концентрациях солей.In the present invention, it was first discovered that the total salt content in highly saline brines in a complex way affects the particle size of magnesium hydroxide during its precipitation with alkaline reagents. In particular, in brines with a total salt concentration of 50-100 g / l, fine and colloidal sludge of submicron sizes is formed, and the process is worse than when the product is precipitated from sea water. At the same time, from highly saline brines with a salt concentration of 250 g / l, under the selected conditions, the formation of larger particles with an average particle size of 20-30 microns takes place. This effect can be explained by electrostatic recharging by neutralization and electrostatic recharging of colloidal particles at high salt concentrations.
В предлагаемом изобретении впервые показана возможность использования отработанного рассола для приготовления суспензии гидроксида кальция, используемого в качестве основного реагента.In the present invention, for the first time, the possibility of using spent brine to prepare a suspension of calcium hydroxide used as the main reagent is shown.
В предлагаемом изобретении впервые показана возможность разделения и найдены условия такого разделения для частиц гидроксида магния и гидроксида кальция в восходящем потоке маточного раствора.The present invention shows for the first time the possibility of separation and found the conditions of such separation for particles of magnesium hydroxide and calcium hydroxide in the upward flow of the mother liquor.
В целом, использование совокупности предлагаемых отличительных признаков позволяет получать продукт повышенного качества (квалификации Ч) при использовании гидроксида кальция в качестве осадителя.In general, the use of the combination of the proposed distinguishing features allows to obtain a product of high quality (qualification H) when using calcium hydroxide as a precipitant.
На чертеже представлена принципиальная схема технологического процесса получения чистого оксида магния из высокоминерализованных рассолов.The drawing shows a schematic diagram of a technological process for producing pure magnesium oxide from highly mineralized brines.
Технологический процесс, в соответствии с предлагаемым способом, включает в себя следующие стадии:The technological process, in accordance with the proposed method, includes the following stages:
- удаление механических примесей и частичное удаление железа;- removal of mechanical impurities and partial removal of iron;
- химическое воздействие на рассол для удаления растворенных металлов в виде гидроксидов и сульфидов:- chemical effect on the brine to remove dissolved metals in the form of hydroxides and sulfides:
- удаление соединений бора;- removal of boron compounds;
- выделение гидроксида магния из очищенного рассола;- the allocation of magnesium hydroxide from purified brine;
- сушка и обжиг гидроксида магния с получением оксида магния высокого качества.- drying and calcining magnesium hydroxide to obtain high quality magnesium oxide.
1. Удаление механических примесей и железа1. Removal of mechanical impurities and iron
Рассол подвергается нагреву до 18-20°С. Через него пропускается подогретый до 40°С воздух. Подача воздуха через рассол обеспечивает окисление двухвалентного железа с получением взвеси гидроксида железа в соответствии с реакцией:The brine is heated to 18-20 ° C. Heated air is passed through it. The air supply through the brine oxidizes ferrous iron to obtain a suspension of iron hydroxide in accordance with the reaction:
4Fe2++O2+10H2O=4Fе(ОН)3+8Н+.4Fe 2+ + O 2 + 10H 2 O = 4Fe (OH) 3 + 8H + .
Взвесь отделяется от рассола путем фильтрации.The suspension is separated from the brine by filtration.
2. Удаление железа и гидроксидов и сульфидов тяжелых металлов.2. Removal of iron and hydroxides and sulfides of heavy metals.
Рассол нагревается до температуры 35-40°С. Через него пропускается с температурой 40°С. В рассол добавляется гидроксид кальция до получения рН 8. В результате протекают процессы в соответствии с реакциями:The brine is heated to a temperature of 35-40 ° C. It is passed through it with a temperature of 40 ° C. Calcium hydroxide is added to the brine until a pH of 8 is obtained. As a result, the processes proceed in accordance with the reactions:
4Fe2++O2+10Н2О+8OН''=4Fе(ОН)3+4H2O4Fe 2+ + O 2 + 10H 2 O + 8OH '' = 4Fe (OH) 3 + 4H 2 O
Pb2++2OН-=Pb(OH)2 Pb 2+ + 2 OH - = Pb (OH) 2
Mn2++2OН-=Mn(ОН)2 Mn 2+ + 2OH - = Mn (OH) 2
Ni2+2OH-=Ni(OH)2 и т.д.Ni 2+ 2OH - = Ni (OH) 2 , etc.
После добавления сульфида натрия происходит удаление микрокомпонентов за счет их осаждения в виде слаборастворимых сульфидов. При этом протекают процессы в соответствии с химическими реакциями:After the addition of sodium sulfide, microcomponents are removed due to their deposition in the form of poorly soluble sulfides. In this case, processes proceed in accordance with chemical reactions:
2Fe3++3S2-=2Fe2S3↓2Fe 3+ + 3S 2- = 2Fe 2 S 3 ↓
Pb2++S2-=PbS↓Pb 2+ + S 2- = PbS ↓
Mn2++S2-=MnS↓Mn 2+ + S 2- = MnS ↓
Ni2++S2-=NiS↓ и т.д.Ni 2+ + S 2- = NiS ↓, etc.
4S2-+O2+2H2O=4S↓+4OH- 4S 2- + O 2 + 2H 2 O = 4S ↓ + 4OH -
2S2-+3O2=2SO3 2- 2S 2- + 3O 2 = 2SO 3 2-
S2-+2O2=SO4 2- S 2- + 2O 2 = SO 4 2-
SO4 2-+Ca2+=CaSO4↓SO 4 2- + Ca 2+ = CaSO 4 ↓
Полученная суспензия гидроксидов и сульфидов металлов пропускается через механические фильтры, и рассол очищается от взвесей.The resulting suspension of metal hydroxides and sulfides is passed through mechanical filters, and the brine is purified from suspensions.
3. Удаление от соединений бора.3. Removal from boron compounds.
Осуществляется с использованием специального сорбента - слабоосновного анионита с функциональными группами, селективными к анионам бора. Анионит используется в исходной хлоридной форме. После его отработки анионами бора осуществляется десорбция боратов и регенерация анионита последовательным применением растворов щелочи кислоты.It is carried out using a special sorbent - weakly basic anion exchange resin with functional groups selective for boron anions. Anion exchange resin is used in its original chloride form. After its working out by boron anions, borates are desorbed and anionite is regenerated by successive use of acid alkali solutions.
На сорбционных фильтрах происходят процессы в соответствии с реакциями:On sorption filters, processes occur in accordance with the reactions:
на стадии сорбции:at the sorption stage:
R-Cl+BO2 -=R-BO2+Cl- R-Cl + BO 2 - = R-BO 2 + Cl -
на стадии регенерации:at the stage of regeneration:
R-BO2+NaOH=R-OH+NaBO2 R-BO 2 + NaOH = R-OH + NaBO 2
ROH+HCl=R-Cl+H2OROH + HCl = R-Cl + H 2 O
4. Выделение магния из очищенного рассола.4. Isolation of magnesium from purified brine.
При воздействии гидроксидом кальция (в виде известкового молока) на подогретый до 40-45°С рассол происходит выделение гидроксида магния, имеющего меньшую растворимость, по сравнению с гидроксидом кальция, в соответствии с реакцией:When exposed to calcium hydroxide (in the form of milk of lime) on a brine heated to 40-45 ° С, magnesium hydroxide is released, which has a lower solubility compared to calcium hydroxide, in accordance with the reaction:
MgCl2+Са(ОН)2=Mg(OH)2+CaCl2 MgCl 2 + Ca (OH) 2 = Mg (OH) 2 + CaCl 2
Полученная суспензия гидроксида магния отделяется от отработанного рассола на центрифугах. Образовавшийся осадок промывается в специальных устройствах с последующей подачей на центрифуги разбавленного раствора соляной кислоты, а затем деионизованной воды. Раствор кислоты и деионизованная вода получаются на специальных установках на месте производства. Осадок гидроксида магния подвергается сушке и обжигу с получением оксида магния в соответствии с реакцией:The resulting suspension of magnesium hydroxide is separated from the spent brine in centrifuges. The precipitate formed is washed in special devices, followed by feeding a diluted solution of hydrochloric acid and then deionized water to the centrifuges. The acid solution and deionized water are obtained at special facilities at the production site. The precipitate of magnesium hydroxide is dried and fired to obtain magnesium oxide in accordance with the reaction:
Mg(OH)2=MgO+Н2OMg (OH) 2 = MgO + H 2 O
Пример осуществления технологического процесса.An example of a process.
Используется исходный рассол (высокоминерализованная вода) следующего состава:The starting brine (highly saline water) of the following composition is used:
Суммарное солесодержание - 352 кг/м3 РН 5.8Total salinity - 352 kg / m 3 pH 5.8
Исходный рассол, в соответствии с принципиальной схемой, на чертеже поступает на блок самопромывных фильтров 1 с расходом 25.5 м3/ч. Фильтры 1 предназначены для грубой очистки рассола от механических взвесей (песка и др. материалов). Суспензия грубых взвесей из фильтров 1 сбрасывается, осветленный рассол через теплообменники 2 подается в приемные емкости 3. При необходимости, указанный рассол, проходя через теплообменники 3, подогревается до температуры 18-20°С.The initial brine, in accordance with the schematic diagram, in the drawing enters the block of self-washing filters 1 with a flow rate of 25.5 m 3 / h. Filters 1 are designed for rough cleaning of brine from mechanical suspensions (sand and other materials). The suspension of coarse suspensions from the filters 1 is discharged, the clarified brine through heat exchangers 2 is fed into the receiving tanks 3. If necessary, the specified brine, passing through the heat exchangers 3, is heated to a temperature of 18-20 ° C.
Приемные емкости 3 снабжены системой барботирования воздухом. Периодически, по мере накопления шламов, получаемая суспензия, обогащенная железом, поступает в шламоприемники. Рассол из приемных емкостей 3 подается на блок механических фильтров 4. Осветленный рассол после механических фильтров 4 подается в приемную емкость 5, откуда подается через теплообменники 6 в реакторы 7. Теплообменники 6 обеспечивают нагрев рассола до температуры 40°С. В указанные реакторы 7 с помощью дозировочных насосов подается 18%-ная суспензия известкового молока с расходом 9.5 л/ч. Указанная суспензия готовится смешением гидроксида кальция (обожженной извести) с отработанным рассолом, из которого удален магний. В пусковой период суспензия готовится с использованием воды.The receiving tanks 3 are equipped with an air sparging system. Periodically, as the accumulation of sludge, the resulting suspension, enriched in iron, enters the sludge trap. The brine from the receiving tanks 3 is fed to the mechanical filter unit 4. The clarified brine after the mechanical filters 4 is fed to the receiving tank 5, from where it is fed through the heat exchangers 6 to the reactors 7. The heat exchangers 6 provide heating of the brine to a temperature of 40 ° C. In these reactors 7, with the help of metering pumps, an 18% suspension of milk of lime is fed at a rate of 9.5 l / h. The specified suspension is prepared by mixing calcium hydroxide (burnt lime) with spent brine, from which magnesium is removed. In the starting period, the suspension is prepared using water.
Реакторы 7 снабжены системой прокачки нагретого до 40°С воздуха с расходом 100 м3/ч. Нагретый воздух обеспечивает окисление остаточного двухвалентного железа и сохранение необходимых температурных условий в реакторах в пределах 30-35°С. Значение рН в реакторах 7 составляет 7.8-8.2. Для поддержания необходимых значений рН производится ее корректировка путем дополнительного введения 5%-ного раствора щелочи натрия.The reactors 7 are equipped with a system for pumping heated to 40 ° C air with a flow rate of 100 m 3 / h. Heated air provides the oxidation of residual ferrous iron and the preservation of the necessary temperature conditions in the reactors in the range of 30-35 ° C. The pH value in the reactors 7 is 7.8-8.2. To maintain the required pH values, it is adjusted by the additional introduction of a 5% sodium alkali solution.
Суспензия из реакторов 7 с расходом 25 м3/ч подается в реакторы 8. Туда же, с помощью дозирующих насосов с расходом 20 л/ч подается 5%-ный раствор сульфида натрия. Каждый из реакторов 8 имеет рабочий объем, обеспечивающий среднее время контакта - не менее 10 мин в условиях параллельной работы реакторов 8 в проточном режиме. Реакторы 8 снабжены системой подачи нагретого воздуха. Нагретый воздух предназначен для окисления избыточного сульфида и поддержания температурных условий в реакторах 7 и 8 в пределах 30-35°С.A suspension from reactors 7 with a flow rate of 25 m 3 / h is fed into reactors 8. There, using a metering pump with a flow rate of 20 l / h, a 5% sodium sulfide solution is supplied. Each of the reactors 8 has a working volume that provides an average contact time of at least 10 minutes under the conditions of parallel operation of reactors 8 in a flow mode. Reactors 8 are equipped with a heated air supply system. Heated air is designed to oxidize excess sulfide and maintain temperature conditions in reactors 7 and 8 within 30-35 ° C.
Суспензия гидроксидов и сульфидов цветных и тяжелых металлов из реакторов 8 подается на механические фильтры 9.A suspension of hydroxides and sulfides of non-ferrous and heavy metals from reactors 8 is fed to mechanical filters 9.
После фильтров 9 осветленный рассол направляется на сорбционные аппараты 10 с анионитом для извлечения бора. Всего используется три сорбционных аппарата 10. Два сорбционных аппарата 10 параллельно задействованы в процессе очистки рассола. Один из сорбционных аппаратов 10 постоянно находится на стадии регенерации. Регенерация сорбента в каждом аппарате 10 проводится через каждые 24 часа пропусканием сначала 5%-ного раствора натриевой щелочи, а затем - 5%-ного раствора соляной кислоты. Смешанный нейтральный раствор после регенерации, содержащий хлорид натрия и соединения бора подвергается электролизу для получения малорастворимых перборатов, фильтрации (на принципиальной схеме не показано), после чего полученный разбавленный раствор хлорида натрия используется в дальнейшем технологическом процессе, как описано ниже.After filters 9, the clarified brine is sent to sorption apparatus 10 with anion exchange resin to extract boron. In total, three sorption apparatuses are used 10. Two sorption apparatuses 10 are simultaneously involved in the process of cleaning the brine. One of the sorption apparatus 10 is constantly at the stage of regeneration. The regeneration of the sorbent in each apparatus 10 is carried out every 24 hours by first passing a 5% solution of sodium alkali, and then a 5% solution of hydrochloric acid. After regeneration, a mixed neutral solution containing sodium chloride and boron compounds is subjected to electrolysis to obtain sparingly soluble perborates, filtration (not shown in the schematic diagram), after which the resulting diluted sodium chloride solution is used in a further technological process, as described below.
Рассол, очищенный после сорбционных фильтров, подается через теплообменники 11 в реакторы 12. Теплообменники 11 обеспечивают нагрев рассола до температуры 45°С. Одновременно в реакторы 12 подается 18%-ная суспензия известкового молока с расходом 5 м3/ч и 5%-ный раствор гидроксида натрия с расходом 0.5 м3/ч. Реакторы 12 снабжены теплоизолирующей рубашкой, имеют рабочий объем, обеспечивающий время контакта не менее 10 мин и снабжены перемешивающим устройством. В них происходит выделение гидроксида магния, имеющего меньшую растворимость чем гидроксид кальция. Полученная в реакторах 12 суспензия гидроксида с помощью шламовых насосов подается на систему классификаторов 13. В классификаторах 13 с помощью восходящего потока суспензии производится отделение тонкодисперсного гидроксида магния с величиной гранул не более 20 мкм от неактивной извести, а также соединений железа и других тяжелых примесей, которые могут содержаться в суспензии.The brine purified after sorption filters is fed through heat exchangers 11 to the reactors 12. Heat exchangers 11 provide heating of the brine to a temperature of 45 ° C. At the same time, an 18% suspension of milk of lime at a rate of 5 m 3 / h and a 5% solution of sodium hydroxide at a rate of 0.5 m 3 / h are supplied to reactors 12. The reactors 12 are equipped with a heat-insulating jacket, have a working volume that provides a contact time of at least 10 minutes and are equipped with a mixing device. They release magnesium hydroxide, which has a lower solubility than calcium hydroxide. The hydroxide suspension obtained in the reactors 12 is supplied to the classifier system 13 using slurry pumps. In the classifiers 13, finely divided magnesium hydroxide with granules of no more than 20 microns from inactive lime, as well as iron compounds and other heavy impurities, are separated using an upward flow of the suspension. may be contained in suspension.
Часть осадков, представляющих соединения кальция и примеси, самотеком поступает в накопители осадков 14, откуда направляется в декантеры (центрифужные сепараторы) 15. Сгущенный кек из декантеров 15 направляется в отвал. Осветленная суспензия с классификаторов 13 собирается в приемные емкости 16, откуда направляется в декантеры (центрифужные сепараторы) 17. Фугат из декантеров 15 и 17 собирается в емкостях-нейтрализаторы 18 и нейтрализуется кислотой до значения рН исходного рассола с целью дальнейшего использования, а также сброса отработанного рассола.Part of the sediment, representing calcium and impurity compounds, flows by gravity to sediment collectors 14, from where it is sent to decanters (centrifugal separators) 15. The thickened cake from decanters 15 is sent to the dump. The clarified suspension from the classifiers 13 is collected in the receiving containers 16, from where it is sent to the decanters (centrifugal separators) 17. The centrate from the decanters 15 and 17 is collected in the neutralizing tanks 18 and neutralized with acid to the pH value of the initial brine for further use, as well as the discharge of the spent brine.
Кек с декантеров 17 сбрасывается в смесители - суспензаторы 19. Одновременно в указанные смесители подается 5%-ный раствор соляной кислоты (не менее 0.5 м3/ч) и деионизованная вода (не менее 0.4 м3/ч). Суспензаторы 19 предназначены для очистки гидроксида магния от соединений кальция.The cake from the decanters 17 is discharged into the mixers - suspensions 19. At the same time, a 5% solution of hydrochloric acid (at least 0.5 m 3 / h) and deionized water (at least 0.4 m 3 / h) are supplied to these mixers. Suspensioners 19 are designed to purify magnesium hydroxide from calcium compounds.
Полученная суспензия подается на декантеры 20, где происходит сепарация и отжим полученной суспензии. Фугат из декантеров 20 направляется в емкости-нейтрализаторы 18.The resulting suspension is fed to decanters 20, where the separation and extraction of the resulting suspension takes place. The centrate from decanters 20 is sent to the neutralizing tanks 18.
Кек с декантеров 20 поступает в смесители-суспензаторы 21. Одновременно в указанные смесители подается деионизированная с расходом не менее 1 м3/ч. Смесители - суспензаторы 21 предназначены для окончательной очистки гидроксида магния от примесей кальция. Суспензия, полученная после водной промывки, подается на декантеры 22. Кек с указанных декантеров 22 (до 1 т/ч), представляющий собой влажный осадок чистого гидроксида магния с помощью транспортера подается на печи 23 сушки и обжига для получения товарного продукта - оксида магния (540 кг/ч).Cake from the decanters 20 enters the mixer-suspensions 21. At the same time, deionized at a flow rate of at least 1 m 3 / h is supplied to these mixers. Mixers - suspensions 21 are intended for the final purification of magnesium hydroxide from calcium impurities. The suspension obtained after water washing is fed to decanters 22. Cake from said decanters 22 (up to 1 t / h), which is a wet cake of pure magnesium hydroxide, is conveyed to a drying and calcining furnace 23 using a conveyor to produce a marketable product - magnesium oxide ( 540 kg / h).
Деионизованная вода, используемая в технологическом процессе, получается с помощью обратно-осмотической установки 24, имеющей производительность 3 м3/ч.Deionized water used in the process is obtained using reverse osmosis unit 24, having a capacity of 3 m 3 / h
Растворы щелочи и кислоты, используемые в технологическом процессе, получаются с помощью системы электродиализных аппаратов 25, состоящей из блока обессоливания-концентрирования и блока электродиализного разложения раствора хлорида натрия на кислоту щелочь с использованием биполярных ионообменных мембран. Процесс осуществляется следующим образом: разбавленный раствор хлорида натрия, возвращаемый после регенерации сорбционных аппаратов 10, поступает в систему электродиализных аппаратов концентрирования-обессоливания, где производится 0.5 м3/ч 7.5%-ного раствора хлорида натрия и деионизованная вода. Последняя смешивается с частью деионизованной воды (1 м3/ч) после обратно-осмотической установки 24 и на этой воде готовится дополнительное количество, а именно 1.5 м3/ч 7.5%-ного раствора хлорида натрия, с использованием привозного хлорида натрия (100 кг/ч). Весь полученный раствор (2 м3/ч) хлорида натрия поступает в систему электродиализных аппаратов 25 разложения на кислоту и щелочь.The alkali and acid solutions used in the process are obtained using a system of electrodialysis apparatus 25, consisting of a desalination-concentration unit and an electrodialysis unit for the decomposition of sodium chloride solution into acid alkali using bipolar ion-exchange membranes. The process is as follows: a dilute solution of sodium chloride, returned after regeneration of the sorption apparatus 10, enters the system of electrodialysis apparatus for concentration-desalination, where 0.5 m 3 / h of a 7.5% sodium chloride solution and deionized water are produced. The latter is mixed with a portion of deionized water (1 m 3 / h) after reverse osmosis unit 24 and an additional amount is prepared on this water, namely 1.5 m 3 / h of a 7.5% sodium chloride solution, using imported sodium chloride (100 kg / h). All the resulting solution (2 m 3 / h) of sodium chloride enters the system of electrodialysis apparatus 25 decomposition into acid and alkali.
Таким образом, продукция соответствует качеству продукта "Оксид магния квалификации "Ч" по ГОСТу 4526-75 и ТУ 6-093023-79.Thus, the products correspond to the quality of the product "Magnesium Oxide Qualification" Ch "according to GOST 4526-75 and TU 6-093023-79.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005106348/15A RU2281248C1 (en) | 2005-03-10 | 2005-03-10 | Process for producing magnesium oxide of highly mineralized brines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005106348/15A RU2281248C1 (en) | 2005-03-10 | 2005-03-10 | Process for producing magnesium oxide of highly mineralized brines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2281248C1 true RU2281248C1 (en) | 2006-08-10 |
Family
ID=37059588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005106348/15A RU2281248C1 (en) | 2005-03-10 | 2005-03-10 | Process for producing magnesium oxide of highly mineralized brines |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2281248C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2436732C2 (en) * | 2009-05-12 | 2011-12-20 | Закрытое акционерное общество ЗАО "Экостар-Наутех" | Method for complex treatment of calcium chloride and magnesium chloride type brines (versions) |
| RU2690808C1 (en) * | 2018-08-09 | 2019-06-05 | Акционерное общество "Каустик" | Active high-purity magnesium oxide and method of its production |
| RU2739739C1 (en) * | 2020-06-05 | 2020-12-28 | Николай Иванович Спиридонов | Method of producing magnesium compounds |
| RU2777082C1 (en) * | 2021-11-30 | 2022-08-01 | Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина | Method for obtaining magnesium oxide from natural brines and simultaneously extracted waters of oil fields |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4335083A (en) * | 1981-03-05 | 1982-06-15 | Carey Canada Inc. | Method for leaching magnesium from magnesium hydroxide-containing composition |
| CA1200076A (en) * | 1981-07-02 | 1986-02-04 | Allen F. Reid | Magnesium oxide production |
| US4871519A (en) * | 1986-07-29 | 1989-10-03 | Vyskumny Ustav Pre Petrochemiu Prievidza | Method of making magnesium oxide and hydrates thereof |
| RU2211803C2 (en) * | 2001-06-26 | 2003-09-10 | Закрытое акционерное общество "Экостар-Наутех" | Method of recovering magnesium oxide from natural brines |
-
2005
- 2005-03-10 RU RU2005106348/15A patent/RU2281248C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4335083A (en) * | 1981-03-05 | 1982-06-15 | Carey Canada Inc. | Method for leaching magnesium from magnesium hydroxide-containing composition |
| CA1200076A (en) * | 1981-07-02 | 1986-02-04 | Allen F. Reid | Magnesium oxide production |
| US4871519A (en) * | 1986-07-29 | 1989-10-03 | Vyskumny Ustav Pre Petrochemiu Prievidza | Method of making magnesium oxide and hydrates thereof |
| RU2211803C2 (en) * | 2001-06-26 | 2003-09-10 | Закрытое акционерное общество "Экостар-Наутех" | Method of recovering magnesium oxide from natural brines |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2436732C2 (en) * | 2009-05-12 | 2011-12-20 | Закрытое акционерное общество ЗАО "Экостар-Наутех" | Method for complex treatment of calcium chloride and magnesium chloride type brines (versions) |
| RU2690808C1 (en) * | 2018-08-09 | 2019-06-05 | Акционерное общество "Каустик" | Active high-purity magnesium oxide and method of its production |
| WO2020032829A1 (en) * | 2018-08-09 | 2020-02-13 | Акционерное общество "Каустик" | Active highly pure magnesium oxide and method for the production thereof |
| RU2690808C9 (en) * | 2018-08-09 | 2022-09-27 | Акционерное общество "Каустик" | Active high-purity magnesium oxide and method of its production |
| US12110233B2 (en) | 2018-08-09 | 2024-10-08 | Joint Stock Company Kaustik | Active high purity magnesium oxide and its production method |
| RU2739739C1 (en) * | 2020-06-05 | 2020-12-28 | Николай Иванович Спиридонов | Method of producing magnesium compounds |
| RU2777082C1 (en) * | 2021-11-30 | 2022-08-01 | Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина | Method for obtaining magnesium oxide from natural brines and simultaneously extracted waters of oil fields |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2659968C1 (en) | Method of obtaining lithium concentrate from lithium-bearing natural brines and processing thereof into lithium chloride or lithium carbonate | |
| CA2845019C (en) | Treatment of phosphate-containing wastewater with fluorosilicate and phosphate recovery | |
| RU2564806C2 (en) | Method of producing ultrapure lithium carbonate from technical-grade lithium carbonate and apparatus therefor | |
| CN102387993B (en) | Removal of impurities in the production of crystalline sodium carbonate, bicarbonate, or sulfite | |
| US20130313199A1 (en) | System and method for treatment of produced waters | |
| CN114212811A (en) | Method for producing alkaline earth carbonate | |
| CN109970267A (en) | The processing method and processing unit of desulfurization wastewater sub-prime crystallization | |
| CN112794520A (en) | Steel wet desulphurization wastewater treatment system and method | |
| CN104973717A (en) | Saline wastewater deep treatment method | |
| US11814309B1 (en) | Multistage desalination process with carbon dioxide capture | |
| RU2281248C1 (en) | Process for producing magnesium oxide of highly mineralized brines | |
| CN1972870B (en) | Process for complete utilisation of olivine constituents | |
| JP4468571B2 (en) | Water purification system and water purification method | |
| CN214829617U (en) | Steel wet desulphurization wastewater treatment system | |
| CN113998715A (en) | Method for extracting lithium from high-calcium lithium-containing raw material | |
| CN113089076A (en) | Method for preparing calcium sulfate whiskers based on chlor-alkali salt mud | |
| CN209923115U (en) | Salt recovery system and processing system for salt-containing wastewater | |
| TW201336788A (en) | Fluorine recovery device, fluorine recovery system, and fluorine recovery method | |
| CN118302388A (en) | Method for producing aqueous solution containing iodine component using inorganic coagulant having selective removal property of fluoride ion and phosphate ion | |
| JP4022909B2 (en) | Method for treating copper-containing water | |
| JPS6235837B2 (en) | ||
| JP2003071201A (en) | Method for treating wastewater containing multiple metals | |
| WO2007115365A1 (en) | Method of reducing calcia concentrations of green bayer process liquors | |
| RU2839385C1 (en) | Method of lithium-containing solution treatment for lithium carbonate production | |
| RU2780216C2 (en) | Method for producing bromide salts during comprehensive processing of polycomponent commercial bromide brines of petroleum and gas producing facilities (variants) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090311 |