RU2280675C2

RU2280675C2 - Микрокристаллический парафин и способ его получения

Info

Publication number: RU2280675C2
Application number: RU2004100818/04A
Authority: RU
Inventors: Аренд ХОЕК (NL); Аренд Хоек; Хендрик ШАДЕНБЕРГ (NL); Хендрик ШАДЕНБЕРГ
Original assignee: Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date: 2001-06-15
Filing date: 2002-06-13
Publication date: 2006-07-27
Also published as: AU2007201465B2; ES2271296T3; ES2384559T3; ATE339485T1; EP1498469B1; EP1409613A2; CN1516732A; US20040199040A1; EP1409613B1; JP4933026B2; DE60214724T2; KR100928853B1; RU2004100818A; KR20040010688A; EP1498469A3; MXPA03011187A; JP2004534124A; BR0210320A; AU2007201465A1; AU2002319235B2

Abstract

Использование: нефтепереработка и нефтехимия. Сущность: сырье, содержащее, по меньшей мере, 80 мас.% нормальных парафинов и имеющее точку затвердевания выше 60°С, контактируют в условиях гидроизомеризации с катализатором, содержащим благородный металл и аморфный пористый алюмосиликатный носитель. Технический результат - повышение качества микрокристаллического парафина. 2 з. и 18 н.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу получения микрокристаллического парафина (воска).

Уровень техники

Известно получение микрокристаллического парафинистого продукта с применением депарафинизации растворителем нефтяной фракции, кипящей в интервале базового масла. Примеры таких процессов описаны в Справочнике «The Petroleum Handboock", 6^th Edition, Elsevier, 1983, глава 5, с.265.

Кроме того, известно получение твердого парафина из продукта, полученного в синтезе Фишера-Тропша, как описано в работе Naidoo P., Watson M. «Проблемы производства и качества при получении твердых парафинов из природного газа и конечные характеристики клея-расплава (НРА), полученного при использовании такого парафина», 1994 Hot Melt Symposium, TAPPI Proceedings, pp.165-170.

Недостатком такого твердого парафина на основе продукта синтеза Фишера-Тропша является то, что он является слишком твердым для использования в таких областях, как например, специфические клеи-расплавы, в качестве смазки в производстве поливинилхлорида, жевательной резинки, нефтяного геля, фармацевтических продуктов, косметики, пропитки для текстиля и применение для покрытия бумаги. Твердость парафинов может быть измерена по методу IP 376. Типичные значения пенетрации (Пен) при температуре 43°С, полученные при использовании этого метода, для промышленно доступных твердых парафинов, полученных в синтезе Фишера-Тропша, находятся между 0,2 и 0,6 мм.

Раскрытие сущности изобретения

Целью настоящего изобретения является предоставление способа получения микрокристаллического парафина, имеющего желательные свойства, особенно имеющего числа пенетрации (IP 376) при 43°С выше 0,8 мм.

Эта цель достигается с помощью следующего способа. Способ получения микрокристаллического парафина путем контактирования, в условиях гидроизомеризации сырья, содержащего, по меньшей мере, 80 мас.% нормальных парафинов и имеющего точку затвердевания выше 60°С, с катализатором, содержащим благородный металл и пористый алюмосиликатный носитель.

Предпочтительно, условия гидроизомеризации выбирают таким образом, чтобы в сырье, кипящем выше 370°С, предпочтительно, меньше 10 мас.% и более предпочтительно, меньше 5 мас.% соединений превращались в продукты, кипящие ниже 370°С. Подходящая температура находится между 200 и 400°С и предпочтительно, между 250 и 350°С. Подходящее парциальное давление водорода находится в интервале от 10 до 100 бар и предпочтительно, между 30 и 60 бар. Весовая скорость подачи сырья, предпочтительно, составляет между 0,5 и 5 кг/л в час.

Присутствующий в катализаторе благородный металл, предпочтительно, представляет собой платину, палладий или сочетание указанных металлов. Подходящее содержание благородного металла в катализаторе составляет между 0,1 и 2 мас.%, и предпочтительно, между 0,2 и 1 мас.%.

Носитель катализатора может содержать любой подходящий аморфный алюмосиликат. Предпочтительно, этот аморфный алюмосиликат содержит оксид алюминия в количестве, в интервале от 2 до 75 мас.%, более предпочтительно, от 10 до 60 мас.%. Весьма подходящий аморфный алюмосиликатный продукт при использовании для получения носителя катализатора содержит 45 мас.% диоксида кремния и 55 мас.% оксида алюминия, этот продукт является промышленно доступным (например, от фирмы Criterion Catalyst Company, США).

Более предпочтительно, аморфный алюмосиликатный носитель в некоторой степени обладает пористостью (макропоры). Объем макропор носителя целесообразно находится в интервале от 5 до 50 об.%, причем макропористость определяется как объемный процент пор, имеющих диаметр более 100 нм. Более предпочтительно, носитель обладает макропористостью, равной, по меньшей мере, 10 об.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 15 об.%, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 20 об.%. Особенно предпочтительные для использования в этом способе катализаторы содержат носитель, имеющий макропористость, равную, по меньшей мере, 25 об.%. Катализаторы, содержащие носители, имеющие высокую макропористость, могут иметь недостаток, заключающийся в низкой стойкости к повреждению путем дробления. В соответствии с этим, предпочтительно, макропористость не превышает 40 об.%, более предпочтительно, не превышает 38 об.%, и еще более предпочтительно, не превышает 35 об.%. Прочность на раздавливание боковой кромки катализатора обычно превышает 75 Н/см, более предпочтительно, превышает 100 Н/см. Объемная прочность на раздавливание катализатора обычно превышает 0,7 МПа, более предпочтительно, превышает 1 МПа.

Ссылки на общий объем пор относятся к объему пор, который определяется с использованием Стандартного метода испытаний для Определения распределения объема пор катализаторов методом порозиметрии по вдавливанию ртути, стандарт США ASTM D 4284-88, при максимальном давлении 4000 бар, при этом принимают, что поверхностное натяжение ртути равно 484 дин/см и угол смачивания с аморфным алюмосиликатом равен 140 градусов. Общий объем пор носителя, который определяется указанным выше методом, обычно находится в интервале от 0,6 до 1,2 мл/г, предпочтительно, в интервале от 0,7 до 1,0 мл/г, более предпочтительно, в интервале от 0,8 до 0,95 мл/г.

Следует признать, что значительная часть общего объема пор занята порами, которые имеют диаметр меньше, чем 100 нм, то есть, мезо- и микропорами. Обычно большая часть этих мезо- и микропор имеют диаметр пор в интервале от 3,75 до 10 нм. Предпочтительно, от 45 до 65 об.% от общего объема пор занята порами, которые имеют диаметр в интервале от 3,75 до 10 нм.

Кроме аморфного алюмосиликата, носитель также может содержать один или несколько связующих материалов. Подходящие связующие материалы включают неорганические оксиды. Могут быть использованы как аморфные, так и кристаллические связующие материалы. Примеры связующих материалов включают в себя диоксид кремния, оксид алюминия, глины, оксид магния, диоксид циркония, диоксид титана и их смеси. Предпочтительными материалами носителя являются диоксид кремния и оксид алюминия, причем оксид алюминия является особенно предпочтительным. Если связующий материал вводится в катализатор, то предпочтительно он присутствует в количестве от 5 до 50 мас.%, более предпочтительно от 15 до 40 мас.%, в расчете на массу носителя. Для использования в способе настоящего изобретения предпочтительными являются катализаторы, содержащие носитель без связующего. Указанный выше предпочтительный катализатор может быть получен по способу, который описан например, в документе ЕРА-666894. Дополнительные примеры подходящих катализаторов описаны в документах WO-A-200014179, ЕР-А-532118, ЕР-А-587246, ЕР-А-532116, ЕР-А-537815 и ЕР-А-776959.

Сырье содержит, по меньшей мере, 80 мас.%, и предпочтительно, по меньшей мере, 85 мас.% нормальных парафинов. Это сырье имеет точку затвердевания выше 60°С и предпочтительно, выше 90°С и еще более предпочтительно, выше 95°С. Верхний предел для температуры плавления и точки затвердевания обычно находится ниже 125°С.

Предпочтительно, число пенетрации (определено по IP 376) при 43°С является меньше 0,7 мм. Содержание масла, определенное по стандарту ASTM D 721, обычно является низким, например меньше, чем 1 мас.%, и более типично, меньше, чем 0,5 мас.%. Предпочтительно, кинематическая вязкость сырья при 150°С превышает 7 сСт. Целесообразно, чтобы сырье содержало менее 0,1 миллионной доли (м.д.) серы, для того чтобы катализатор не терял активность.

Предпочтительно, такое сырье целесообразно получать в синтезе Фишера-Тропша. В этом синтезе могут быть получены фракции, имеющие высокое содержание нормальных парафинов. Примерами таких процессов являются так называемый промышленный процесс фирмы Sasol, промышленный процесс получения средних дистиллятов фирмы Shell или непромышленный процесс фирмы Exxon. Эти и другие процессы описаны более подробно, например, в документах ЕР-А-776959, Е-РА-668342, патентах США 4943672, США 5059299 и WO-A-9920720. Предпочтительный процесс Фишера-Тропша для получения сырья для способа согласно изобретению описан в документе WO-A-9934917. Этот процесс является предпочтительным, поскольку в нем получают продукт синтеза Фишера-Тропша, который содержит достаточное количество фракции, имеющей точку затвердевания выше, чем 60°С.

Примерами промышленно доступных парафиновых продуктов, полученных в синтезе Фишера-Тропша, которые можно использовать в качестве сырья, являются продукт SX100, который описан в работе «Рынки сбыта для продуктов - средних дистиллятов фирмы Shell», презентация P.J. Tijm, Shell Intern. Gas Ltd., на конференции Alternative Energy 1995, Ванкувер, Канада, май 2-4, 1995 и продукт Paraflint HI, поставляемый на рынок фирмой Schumann Sasol Ltd. (ЮАР).

Синтетический продукт, полученный непосредственно в синтезе Фишера-Тропша, предпочтительно гидрируют, для того чтобы удалить любые кислородсодержащие соединения и насытить (прогидрировать) любые олефиновые соединения, присутствующие в таком продукте. Такая гидроочистка описана, например, в документе ЕР-В-668342. Сырье для продукта настоящего изобретения может быть получено путем отделения низкокипящих соединений и необязательно высококипящих соединений из продукта синтеза Фишера-Тропша с помощью дистилляции или любой подходящей технологии разделения.

Микрокристаллический парафин, полученный по способу настоящего изобретения, необязательно после стадии обезмасливания может найти применение в упомянутых ранее областях. Этот парафин может быть использован в качестве смазки при переработке поливинилхлорида, например, при экструзии жесткого поливинилхлорида. Кроме того, этот парафин может быть использован в качестве несущего парафина для маслонаполненных полиэтиленовых каучуков. Более того, установлено, что этот парафиновый продукт обладает улучшенной совместимостью с полярными соединениями по сравнению с сырьем. Например, парафиновый продукт обладает улучшенной совместимостью с полярными пигментами.

Кроме того, изобретение относится к мягкому микрокристаллическому парафину как таковому, который, как полагают, представляет собой новый воск, обладающий следующими свойствами. Твердый парафин, полученный в синтезе Фишера-Тропша, имеет точку затвердевания, определенную по стандарту ASTM D 938 между 85 и 120°С, и более предпочтительно, между 95 и 120°С, и число пенетрации (определено по IP 376) при 43°С больше, чем 0,8 мм и предпочтительно, больше, чем 1 мм. Кроме того, этот воск характеризуется тем, что предпочтительно, в нем содержится меньше, чем 1 вес.% ароматических соединений и меньше, чем 10 мас.% нафтеновых соединений, более предпочтительно, меньше, чем 5 мас.% нафтеновых соединений. Содержание разветвленных парафинов в воске, найденное методом ¹³С-ЯМР, предпочтительно, составляет выше 33 мол.% и более предпочтительно, выше 45 мол.% и ниже 80 мол.%. В этом методе определяется средняя молекулярная масса для воска и в последующем определяется молекулярный процент молекул, имеющих метальное разветвление, молекулярный процент молекул, имеющих этильное разветвление, молекулярный процент молекул, имеющих разветвление С3 и молекулярный процент молекул, имеющих разветвление С4⁺, при этом допускается, что в каждой молекуле имеется только одно разветвление. Содержание разветвленных парафинов (мол.%) представляет собой сумму этих индивидуальных процентов разветвления. В этом методе рассчитывается молекулярный процент средних молекул в воске, имеющих только одно разветвление. Фактически, могут присутствовать парафиновые молекулы, имеющие больше одного разветвления. Таким образом, при определении содержания разветвленных парафинов, другим методом можно получить другое значение.

Содержание масла, определенное по стандарту ASTM D 721, обычно составляет меньше 2 мас.%. Уменьшение этого предела не имеет значения. Можно ожидать, что содержание масла будет выше 0,5 мас.%, однако возможно достижение меньшего содержания в зависимости от способа получения воска. Наиболее вероятно, что содержание масла будет в интервале между 1 и 2 мас.%. Предпочтительно, кинематическая вязкость воска при 150°С превышает 8 сСт, и более предпочтительно, больше, чем 12 и меньше, чем 18 сСт.

Теперь изобретение можно проиллюстрировать следующим не ограничивающим примером.

Пример 1

Парафинистую фракцию, которую получают из продукта синтеза Фишера-Тропша, полученного в примере 7, с использованием катализатора, содержащего 20 мас.% Со и 1 мас.% Mn (из примера 3 из документа WO-A-9934917), непрерывно подают на стадию гидроизомеризации. Свойства сырья приведены в табл.

На стадии гидроизомеризации эта фракция контактирует с катализатором гидроизомеризации, полученным смешением аморфного кремний-алюминия и алюминия в размалывающей машине, а затем смесь была последовательно растворена в уксусной кислоте и воде, в водных растворах полиаакриламида и полиэлектролита, экструдирована, высушена и кальцинирована. Далее полученные частицы были импрегнирован с использованием водного раствора гексахлороплатиновой кислоты и азотной кислоты, имеющего рН ниже 1. Окончательно было получено платиновое покрытие на носителе в весовом содержании 0,8 мас.%. Этот катализатор, имеющий площадь поверхности 392 м²/г и пористый объем, был использован из примера 1 документа ЕР-А-532118. Стадию гидроизомеризации осуществляют под давлением 30 бар (абс.) при температуре 325°С. Остальные условия подбирают таким образом, чтобы степень превращения сырья в продукты, кипящие ниже 370°С, составляла меньше 10 мас.%.

Продукт, полученный при гидроизомеризации, был проанализирован, и результаты представлены в таблице.

Таблица
	SX100*	Paraflint H1^**	Сырье	Продукт
Точка затвердевания по ASTM D 938 (°С)	97,3	100	104,5	101,0
Температура каплепадения расплава по ASTM D127 (°C)	110,0	113,5	116,7	113,4
Число пенетрации при 25°С (IP 376) (мм)	0,1	0,1	0,1	0,8
Число пенетрации при 43°С (мм)	0,4	0,4	0,2	1,6
Число пенетрации при 65°С (мм)	1,1	1,7	0,7	4,0
Содержание масла по ASTM D 721, вес.%	<0,1	не определяется	0,1	1,6
Кинематическая вязкость при 150°С по ASTM D 445 (сСт)	7,97	не определяется	14	13,8
Кристаллическая структура по данным микроскопии	есть	есть	Есть	есть
Степень разветвления (мол.%)	9	11,5	11,1	60***
SX100 представляет собой воск синтеза Фишера-Тропша, поставляемый на рынок фирмой Shell Malaysia bhp Paraflint HI представляет собой воск синтеза Фишера-Тропша, поставляемый на рынок фирмой Schumann Sasol Ltd. ** 36 мол.% парафиновых молекул с монометильным разветвлением, 8 мол.% парафиновых молекул с моноэтильным разветвлением, 4 мол.% парафиновых молекул с монопропильным разветвлением, и 12 мол.% парафиновых молекул с моно-С4 разветвлением.

Промышленная применимость.

Получаемый заявленным способом микрокристаллический парафин (воск) находит широкое применение в качестве застывающего компонента в клее-расплаве, в качестве смазки - при переработке поливинилхлорида.

В косметической композиции парафин используется в качестве блеска.

Claims

1. Способ получения микрокристаллического парафина путем контактирования в условиях гидроизомеризации сырья, который содержит, по меньшей мере, 80 мас.% нормальных парафинов и имеет точку затвердевания выше 60°С, в присутствии катализатора, содержащего благородный металл и аморфный пористый алюмосиликатный носитель.

2. Способ по п.1, в котором меньше 10 мас.% соединений в сырье, кипящем выше 370°С, превращались в продукты, кипящие ниже 370°С.

3. Способ по п.2, в котором меньше 5 мас.% соединений в сырье, кипящем выше 370°С, превращались в продукты, кипящие ниже 370°С.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором условия гидроизомеризации включают в себя температуру между 250 и 350°С, парциальное давление водорода между 30 и 60 бар и весовую скорость подачи сырья между 0,5 и 5 кг/л в час.

5. Способ по любому из пп.1-3, в котором благородный металл представляет собой платину, палладий или сочетание указанных металлов.

6. Способ по любому из пп.1-3, в котором аморфный алюмосиликатный носитель обладает макропористостью от 5 до 50 об.%, причем макропористость определяется как объемный процент пор, имеющих диаметр больше 100 нм.

7. Способ по пп.1-3, в котором макропористость составляет между 10 и 40 об.%.

8. Способ по любому из пп.1-3, в котором аморфный алюмосиликат содержит оксид алюминия в количестве от 2 до 75 мас.%.

9. Способ по п.8, в котором содержание оксида алюминия составляет между 10 и 60 мас.%.

10. Способ по любому из пп.1-3, в котором общий объем пор носителя, находится в интервале от 0,6 до 1,2 мл/г.

11. Способ по любому из пп.1-3, в котором сырье получают с помощью синтеза Фишера-Тропша.

12. Способ по любому из пп.1-3, в котором сырье имеет точку затвердевания между 95 и 120°С.

13. Способ по любому из пп.1-3, в котором число пенетрации сырья (определено по IP 376) при 43°С является меньше 0,7 мм.

14. Способ по п.13, в котором полученный микрокристаллический парафин имеет точку затвердевания между 95 и 120°С и число пенетрации (определено по IP 376) при 43°С больше 0,8 мм.

15. Способ по п.14, в котором число пенетрации при 43°С больше 1,0 мм.

16. Микрокристаллический парафин, имеющий точку затвердевания между 95 и 120°С и число пенетрации (определено по IP 376) при 43°С больше 0,8 мм.

17. Парафин по п.16, в котором число пенетрации (определено по IP 376) при 43°C больше 1,0 мм.

18. Парафин по любому из пп.16-17, в котором содержание разветвленных парафинов составляет выше 33 мол.%.

19. Парафин по п.18, в котором содержание ароматических соединений меньше 1 мас.% и содержание нафтеновых соединений меньше 10 мас.%.

20. Парафин по п.16 или 17, в котором содержание масла, определенное по стандарту ASTM D 721, составляет меньше 2 мас.%.