ES2384559T3 - Cera microcristalina - Google Patents
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Abstract
Una cera microcristalina derivada de Fischer-Tropsch que presenta un punto de congelación entre 85 y 120 ºCdeterminado según ASTM D 938 y PEN a 43 ºC determinado por medio de IP 376 de más que 0,8 mm, en la que elcontenido de parafinas ramificadas de la cera es mayor que 33 % en moles, determinado por medio de RMN 13C yen la que el contenido de aceite de la cera determinado por medio de ASTM D 721 se encuentra por debajo de 2 %en peso.
Description
Cera microcristalina
5 La presente invención se refiere a una nueva cera microcristalina.
Se conoce la preparación de un producto de cera microcristalina por medio de desparafinado con disolvente de una fracción de petróleo que ebulle en el intervalo de aceite de base. Ejemplos de dichos procesos se describen en The Petroleum Handbook, 6ª edición, Elsevier, 1983, Capítulo 5, página 265.
10 También se conoce la preparación de cera a partir del producto obtenido del proceso de Fischer-Tropsch como por ejemplo se describe en Naidoo P., Watson M.D., Manufacturing and quality aspects of producing hard waxes from natural gas and the resulting HMA performance obtained when using such a wax, 1994 Hot Melt Symposium, TAPPI Proceedings, páginas 165-170.
15 El documento de US-4.239.546 proporciona un ejemplos de cera microcristalina.
Una desventaja de dicha cera basada en un producto de Fishcher-Tropsch es que resulta demasiado dura para ser usada en aplicaciones como por ejemplo adhesivos de fusión en caliente, como lubricante en la fabricación de PVC,
20 chicles, gel de petróleo, productos farmacéuticos, productos cosméticos, impregnación de materiales textiles y aplicaciones de revestimiento para papel. La dureza de la cera se puede medir por medio del método IP 376. Los valores PEN típicos a 43 ºC obtenidos usando el presente método en ceras procedentes de Fischer-Tropsch disponibles comercialmente se encuentran entre 0,2 y 0,6 mm.
25 Los solicitantes han encontrado la siguiente cera nueva. Cera microcristalina que presenta un punto de congelación de entre 85 y 120 ºC y un PEN a 43 ºC determinado por medio de IP 376 de más que 0,8 mm.
La cera derivada de Fischer-Tropsch presenta un punto de congelación determinada por medio de ASTM D 938 de entre 85 y 120 y más preferentemente entre 95 y 120 ºC y un PEN a 43 ºC determinado por medio de IP 376 de más
30 que 0,8 mm y preferentemente más que 1 mm. La cera además se caracteriza por que preferentemente comprende menos que 1 % en peso de compuestos aromáticos y menos que 10 % en peso de compuestos nafténicos, más preferentemente menos que 5 % en peso de compuestos nafténicos. El porcentaje en moles de parafinas ramificadas en la cera se encuentra por encima de 33 y más preferentemente por encima de 45 y por debajo de 80 % en moles según se determina por medio de RNM C13. Este método determina el peso molecular medio para la
35 cera y posteriormente determina el porcentaje en moles que presenta una ramificación de metilo, el porcentaje en moles de moléculas que presenta una ramificación etilo , el porcentaje en moles de moléculas que presenta ramificación C3 y el porcentaje en moles que presenta ramificación C4+, asumiendo que cada molécula no presenta más que una ramificación. El % en moles de parafinas ramificadas es el total de estos porcentajes individuales. El presente método calculó el % en moles de la cera de una molécula media que presenta una única ramificación. En
40 realidad, pueden estar presentes moléculas de parafina que presentan más que una ramificación. De este modo, el contenido de parafinas ramificadas determinado por medio un método diferente puede dar lugar a un valor diferente.
El contenido de aceite determinado por medio de ASTM D 721 se encuentra por debajo de 2 % en peso. El límite inferior no resulta crítico. Se pueden esperar valores por encima de 0,5 % en peso, pero se puede conseguir valores
45 más bajos dependiendo del método por el cual se obtenga la cera. De la manera más probable el contenido de aceite se encuentra entre 1 y 2 % en peso. La viscosidad cinemática a 150 ºC de la cera es preferentemente más elevada que 8 cSt y más preferentemente mayor que 12 y menor que 18 cSt.
Preferentemente, el siguiente proceso obtiene la cera de acuerdo con la presente invención. Un proceso para
50 preparar una cera microcristalina poniendo en contacto bajo condiciones de hidro-isomerización una materia prima, que comprende al menos 80 % en peso de parafinas normales y que presenta un punto de congelación por encima de 60 ºC, con un catalizador que comprende un metal noble y un vehículo de sílice-alúmina poroso.
Preferentemente, las condiciones de hidro-isomerización se escogen de manera que preferentemente menos que 10
55 % en peso y más preferentemente menos que 5 % en peso, de los compuestos de la material prima que ebullen por encima de 370 ºC sean convertidos en productos que ebullen por encima de 370 ºC. De manera apropiada, la presente temperatura se encuentra entre 200 y 400 ºC y preferentemente entre 250 y 350 ºC. De manera apropiada, la presión parcial de hidrogel se encuentra por encima de 10 y 100 bar y preferentemente entre 30 y 60 bar. De manera apropiada la velocidad espacial horaria en peso se encuentra entre 0,5 y 5 kg l/h.
60 El metal noble tal y como se encuentra presente en el catalizador es preferentemente platino, paladio o una combinación de dichos metales. El contenido de metal noble en el catalizador, de manera apropiada, se encuentra entre 0,1 y 2 % en peso, y preferentemente entre 0,2 y 1 % en peso.
El vehículo de catalizador puede comprender cualquier sílice-alúmina amorfa apropiada. Preferentemente, el compuesto de alúmina-sílice amorfa contiene alúmina en una cantidad dentro del intervalo de 2 a 75 % en peso, más preferentemente de 10 a 60 % en peso. Un producto de sílice-alúmina amorfo muy apropiado para el uso en la preparación del vehículo de catalizador comprende 45 % en peso de sílice y 55 % en peso de alúmina y se
5 encuentra disponible comercialmente (ex. Criterion Catalyst Company, EE.UU.).
Más preferentemente, el vehículo de sílice-alúmina presenta cierto grado de poros macroporosos. De manera apropiada, la macroporosidad del vehículo se encuentra dentro del intervalo de 5 % en volumen hasta 50 % en volumen, en el que la macroporosidad se define como el porcentaje en volumen de los poros que presentan un diámetro mayor que 100 nm. Más preferentemente, el vehículo presenta una macroporosidad de al menos 10 % en volumen, incluso más preferentemente de al menos 15 % en volumen y más preferentemente de al menos 20 % en volumen. Catalizador especialmente preferidos para su uso en el proceso comprenden un vehículo que presenta una macroporosidad de al menos 25 % en volumen. Los catalizadores que comprenden vehículos que presenta macroporosidad elevada puede sufrir la desventaja de que el catalizador presente una baja resistencia al daño por
15 medio de trituración. Por consiguiente, preferentemente la macroporosidad no es mayor que 40 % en volumen, más preferentemente no es mayor que 38 % en volumen, incluso más preferentemente no es mayor que 35 % en volumen. De manera apropiada la resistencia a la trituración secundaria del catalizador se encuentra por encima de 75 N/cm, más preferentemente por encima de 100 N/cm. De manera apropiada, la resistencia a la trituración en volumen del catalizador se encuentra por encima de 0,7 MPa, más preferentemente por encima de 1 MPa.
Referencias al volumen total de poroso son el volumen de poros determinado usando el Método de Ensayo Estándar para Determinación de la Distribución de Volumen Total de Poros de los Catalizadores por medio de Porosimetría por Intrusión de Mercurio, ASTM D 4284-88, a una presión máxima de 4000 bar, asumiendo una tensión superficial de mercurio de 484 dinas/cm y un ángulo de contacto con sílice-alúmina amorfa de 140 º. El volumen total de poros 25 medido por medio del método anterior, se encuentra típicamente dentro del intervalo de 0,6 a 1,2 ml/g, preferentemente dentro del intervalo de 0,7 a 1,0 mg/g, más preferentemente dentro del intervalo de 0,8 a 0,95 ml/g.
Se apreciará que la parte principal del volumen total de poros se encuentra ocupada por poros que presentan un diámetro de poro menor que 100 nm, es decir meso-y microporos. Típicamente, la parte principal de esos meso-y microporos presenta un diámetro de poro dentro del intervalo de 3,75 a 10 nm. Preferentemente, de 45 a 65 % en volumen del volumen total de poros se encuentra ocupado por poros que presentan un diámetro de poro dentro del intervalo de 3,75 a 10 nm.
Además de sílice-alúmina amorfa, el vehículo también puede comprender uno o más materiales de aglutinante.
35 Materiales de aglutinante apropiados incluyen óxidos orgánicos. Se pueden aplicar aglutinantes tanto amorfos como cristalinos. Ejemplos de materiales de aglutinante comprenden sílice, alúmina, arcillas, magnesia, titania, circonia y sus mezclas. Se prefieren aglutinantes de sílice y alúmina, siendo alúmina especialmente preferida. El aglutinante, si se incorpora en el catalizador, se encuentre presente preferentemente en una cantidad de 5 a 50 % en peso, más preferentemente de 15 a 40 % en peso, sobre la base del peso total del vehículo. Se prefieren catalizadores que comprenden un vehículo sin un aglutinante para su uso en el proceso de la presente invención. El catalizador anterior preferido se puede obtener por medio del proceso que se describe por ejemplo en EP-A-666894. Otros ejemplos de catalizadores apropiados se describen en los documentos WO-A-200014179, EP-A-587246, EP-A532116, EP-A-537815 y EP-A-776959.
45 La materia prima comprende al menos 80 % en peso, y preferentemente al menos 85 % en peso de parafinas normales. La materia prima presenta un punto de congelación por encima de 60 ºC y preferentemente por encima de 90 ºC e incluso más preferentemente por encima de 95 ºC. El límite superior de la temperatura de fusión y punto de congelación, de manera apropiada, se encuentra por encima de 125 ºC. El valor PEN determinado por medio de IP 376 a 43 ºC es preferentemente menor que 0,7 mm. El contenido de aceite determinado según ASTM D 721 típicamente es bajo, por ejemplo menor que 1 % en peso y más típicamente menor que 0,5 % en peso. La viscosidad cinemática a 150 ºC de la materia prima, preferentemente, se encuentra por encima de 7 cSt. De manera apropiada, la materia prima contiene menos que 0,1 ppm de azufre con el fin de desactivar el catalizador.
De manera apropiada, dicha materia prima preferida se obtiene por medio de síntesis de Fischer-Tropsch. Dicho
55 proceso puede preparar fracciones que presenta un contenido elevado de parafinas normales. Ejemplos de dichos procesos son el denominado proceso Sasol comercial, el Proceso de Destilado Medio Shell comercial o el proceso Exxon no comercial. Por ejemplo, estos y otros procesos se describen con más detalle en los documentos EP-A776959, EP-A-668342, US-A-4943672, US-A-5059299, WO-A-9920720. Un proceso de Fischer-Tropsch para preparar la materia prima del presente proceso se describe en WO-A-9934917. El presente proceso es preferido debido a que da lugar a un producto Fischer-Tropsch que comprende una cantidad suficiente de la fracción que presenta un punto de congelación por encima de 60 ºC y mayor.
Ejemplos de productos céreos procedentes de Fischer-Tropsch disponibles comercialmente que se pueden usar como materias primas son SX 100 como se describe en "The Markets of Shell Middle Distillate Synthesis Products",
65 Presntation of Peter J.A. Tijm, Shell International Gas Ltd., Alternative Energy ´95, Vancouver, Canadá, 2-4 mayo de 1995 y Praflint H1 comercializado por Schüman Sasol Ltd. (SA).
Preferentemente, el producto de síntesis obtenido directamente del proceso de Fischer-Tropsch se hidrogena con el fin de eliminar cualesquiera oxigenatos y saturar cualesquiera compuestos olefínicos presentes en dicho producto. Dicho hidrotratamiento se describe por ejemplo en EP-B-668342. Se puede obtener la materia prima del presente producto separando los compuestos de bajo punto de ebullición y de manera opcional los compuestos de alto punto
5 de ebullición del producto de Fischer-Tropsch por medio de destilación o cualquier otra técnica de separación disponible.
La cera microcristalina de acuerdo con la presente invención y que se puede obtener por medio del proceso anterior, de manera opcional tras la etapa de des-aceitado, puede encontrar aplicación en las aplicaciones anteriormente
10 mencionadas. Se puede usar la cera como lubricante para el procesado de PVC (poli(cloruro de vinilo)) por ejemplo para extrusión de PVC rígido. También se puede usar la cera como cera de vehículo para lotes maestros de polietileno. Además, se ha comprobado que el producto de cera presenta más compatibilidad con compuestos polares en comparación con la materia prima. Por ejemplo, el producto de cera es más compatible con pigmentos polares.
15 A continuación, se ilustra la invención con los siguientes ejemplos no limitantes.
20 Se alimentó de forma continua una fracción de cera obtenida por medio de producto de síntesis de Fischer-Tropsch por medio del Ejemplo VII usando el catalizador del Ejemplo III del documento WO-A-9934917 en una etapa de hidro-isomerización. La Tabla 1 describe las propiedades de la materia prima.
En la etapa de hidro-isomerización se puso en contacto la fracción con un catalizador de hidro-isomerización del
25 Ejemplo 1 del documento EP-A-532118. La etapa de hidro-isomerización se llevó a cabo a 30 bar y a una temperatura de 325 ºC. Se escogieron las condiciones restantes de manera que la conversión de la materia prima en productos que ebullen por debajo de 370 ºC fue menor que 10 % en peso.
Se analizaron los productos obtenidos en la hidro-isomerización y los resultados se presentan en la Tabla 1. 30 Tabla 1
- SX 100*
- Paraflint H1** Materia prima Producto
- Punto de congelación (ASTM D 938; ºC)
- 97,3 100 104,5 101,0
- Disminución del punto de fusión (ASTM D 127) (ºC)
- 110,0 113,5 116,7 113,4
- PEN a 25 ºC (IP 376) (mm)
- 0,1 0,1 0,1 0,8
- PEN a 43 ºC 0,4
- 0,4 0,2 1,6
- PEN a 65 ºC
- 1,1 1,7 0,7 4,0
- Contenido de aceite (ASTM D 721; % en peso)
- < 0,1 No medido < 0,1 1,6
- Viscosidad cinemática a 150 ºC (ASTM D 445)
- 7,97 No medido 14 13,8
- Estructura cristalina por medio de observación microscópica
- Si Si Si Si
- % de ramificación (% en moles)
- 9 11,5 11,1 60***
- * SX100 es una cera de Fischer-Tropsch comercializada por Shell Malasya bhp ** Parflint H1 es un cera procedente de Fischer-Tropsch comercializada por Shumann Sasol *** 36 % moles de moléculas de parafina con ramificación de mono-metilo, 8 % en moles de moléculas de parafina con ramificación de mono-etilo, 4 % en moles de moléculas de parafina con ramificación de mono-propilo y molécula de parafina mono-ramificadas C4 + .
Claims (6)
- REIVINDICACIONES1. Una cera microcristalina derivada de Fischer-Tropsch que presenta un punto de congelación entre 85 y 120 ºC determinado según ASTM D 938 y PEN a 43 ºC determinado por medio de IP 376 de más que 0,8 mm, en la que el5 contenido de parafinas ramificadas de la cera es mayor que 33 % en moles, determinado por medio de RMN 13C y en la que el contenido de aceite de la cera determinado por medio de ASTM D 721 se encuentra por debajo de 2 % en peso.
-
- 2.
- La cera de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el punto de congelación se encuentra entre 95 y 120 ºC. 10
- 3. La cera de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-2, en la que PEN a 43 ºC determinado por medio de IP 376 es mayor que 1,0 mm.
-
- 4.
- La cera de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-3, en la que el contenido de compuestos aromáticos es 15 menor que 1 % en peso y el contenido de compuestos nafténicos es menor que 10 % en peso.
- 5. El uso de la cera de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4 como componente de solidificación en un adhesivo de fusión en caliente.20 6. El uso de la cera de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, como lubricante en el procesado de PVC.
- 7. El uso de la cera de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4 como coadyuvante de brillo en una composición cosmética.
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