RU2278105C1 - Method for processing methyldihydropyrane and/or high-boiling products of isoprene synthesis from isobutylene and formaldehyde - Google Patents
Method for processing methyldihydropyrane and/or high-boiling products of isoprene synthesis from isobutylene and formaldehyde Download PDFInfo
- Publication number
- RU2278105C1 RU2278105C1 RU2005101597/04A RU2005101597A RU2278105C1 RU 2278105 C1 RU2278105 C1 RU 2278105C1 RU 2005101597/04 A RU2005101597/04 A RU 2005101597/04A RU 2005101597 A RU2005101597 A RU 2005101597A RU 2278105 C1 RU2278105 C1 RU 2278105C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- products
- isoprene
- formaldehyde
- runway
- temperature
- Prior art date
Links
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000009835 boiling Methods 0.000 title claims abstract description 9
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 8
- YTJGCGBAGAZNLA-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3,4-dihydro-2h-pyran Chemical compound CC1CCC=CO1 YTJGCGBAGAZNLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 17
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 dioxane alcohols Chemical class 0.000 description 8
- 102000018658 Myotonin-Protein Kinase Human genes 0.000 description 7
- 108010052185 Myotonin-Protein Kinase Proteins 0.000 description 7
- MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 2H-pyran Chemical compound C1OC=CC=C1 MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 6
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 5
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- 125000004309 pyranyl group Chemical class O1C(C=CC=C1)* 0.000 description 3
- GDKSTFXHMBGCPG-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethyl-1,3-dioxane Chemical compound CC1(C)CCOCO1 GDKSTFXHMBGCPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNLZSEMKVZGLGY-UHFFFAOYSA-N pentane-2,2-diol Chemical compound CCCC(C)(O)O GNLZSEMKVZGLGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- APYPAUIQKQWVRG-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene 2H-pyran Chemical compound O1CC=CC=C1.C=CC(C)=C APYPAUIQKQWVRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCHVWNJGOATBQO-UHFFFAOYSA-N 2-methylideneoxane Chemical compound C=C1CCCCO1 MCHVWNJGOATBQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBDQLHBVNXARAU-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxane Chemical compound CC1CCCCO1 YBDQLHBVNXARAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- MDKXBBPLEGPIRI-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;methanol Chemical compound OC.CCOCC MDKXBBPLEGPIRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002361 inverse photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к области нефтехимической технологии, точнее к способу получения изопрена, изобутилена и формальдегида из побочных продуктов производства изопрена. Оно может найти применение в промышленности синтетического каучука и органическом синтезе.The present invention relates to the field of petrochemical technology, more specifically to a method for producing isoprene, isobutylene and formaldehyde from by-products of isoprene production. It can find application in the synthetic rubber industry and organic synthesis.
Широко распространен двухстадийный процесс производства изопрена из изобутилена и формальдегида. На первой стадии при взаимодействии изобутилена с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора образуется 4,4-диметил-1,3-диоксан (ДМД) и побочные продукты, представляющие собой, в основном, диоксановые спирты и их производные. Указанные побочные продукты кипят при более высоких температурах, чем ДМД, и поэтому получили название высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена (ВПП).A two-stage process for the production of isoprene from isobutylene and formaldehyde is widespread. In the first stage, the reaction of isobutylene with formaldehyde in the presence of an acid catalyst produces 4,4-dimethyl-1,3-dioxane (DMD) and by-products, which are mainly dioxane alcohols and their derivatives. These by-products boil at higher temperatures than DMD, and are therefore called high-boiling by-products of isoprene synthesis (WFP).
На второй стадии процесса ДМД разлагают в изопрен на кальцийборфосфатсодержащих катализаторах в присутствии водяного пара при 250-450°С. При этом в качестве побочных продуктов образуется формальдегид, изобутилен, изопропениловый спирт (ИПЭС), метилдигидропиран (МДГП), метилентетрагидропиран (МП 11), зеленое масло и др. Выход ВПП составляет 400-450 кг на 1 тонну изопрена. Часть ВПП находит квалифицированное применение (например, в качестве флотореагента), а основная масса их сжигается.In the second stage of the process, DMD is decomposed into isoprene on calcium borophosphate-containing catalysts in the presence of water vapor at 250-450 ° C. At the same time, formaldehyde, isobutylene, isopropenyl alcohol (IPES), methyldihydropyran (MDGP), methylenetetrahydropyran (MP 11), green oil, etc. are formed as by-products. The yield of the runway is 400-450 kg per 1 ton of isoprene. Part of the runway finds qualified use (for example, as a flotation reagent), and the bulk of them are burned.
Известен способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена путем каталитического расщепления фракции ВПП (Ткип.150-300°С) при температуре 400°С. В качестве катализатора используют окись кремния и алюмосиликат (Патент Японии №49-38249, опубл. 16.10.1974). Выход изопрена достигает 14-17%, формальдегида 27-33%.A known method of processing by-products of the synthesis of isoprene by catalytic splitting of the runway fraction (TPK 150-300 ° C) at a temperature of 400 ° C. Silicon oxide and aluminosilicate are used as a catalyst (Japanese Patent No. 49-38249, publ. 16.10.1974). The yield of isoprene reaches 14-17%, formaldehyde 27-33%.
Недостаток способа - значительное отложение кокса, усложнение технологии за счет длительной окислительной регенерации катализатора и низкий выход целевых продуктов.The disadvantage of this method is a significant deposition of coke, the complexity of the technology due to the long oxidative regeneration of the catalyst and low yield of target products.
Известен способ переработки ВПП путем совместного разложения ВПП и 5-70% фракции МДГП, из которой предварительно выделяют фракцию, кипящую до температуры 40-85°С, последовательно над двумя катализаторами - твердым контактом с удельной поверхностью 0,2-1,0 м2/г и оксидным алюмосиликатсодержащим катализатором следующего состава, % мас.: оксид алюминия 5,0-30,0, оксид железа (II) 0,1-5,0, оксид магния 0,1-5,0, оксид кальция 0,1-5,0, оксид калия 0,1-3,0, оксид натрия 0,1-3,0, оксид титана 0,1-3,0, оксид кремния - остальное, взятых в соотношении (0,05-0,3):1 соответственно. Процесс проводят при температуре 200-480°С в присутствии водяного пара (Патент России №1695631, опубл. 20.12.1996). В качестве сырья используют легкую фракцию ВПП. В указанном способе увеличивается глубина конверсии ВПП, производительность процесса, длительность цикла контактирования, однако отмечается повышенное коксоотложение на уровне 2,0% мас., а также небольшая конверсия тяжелого остатка, что приводит к забивкам системы конденсации (~80,0%) и небольшому суммарному выходу полезных продуктов (СВПП) ~81,0-81,5%.A known method of processing the runway by co-decomposing the runway and 5-70% of the fraction of MDGP, from which the fraction boiling to a temperature of 40-85 ° C is preliminarily isolated over two catalysts in series - by solid contact with a specific surface area of 0.2-1.0 m 2 / g and oxide aluminosilicate-containing catalyst of the following composition,% wt.: alumina 5.0-30.0, iron oxide (II) 0.1-5.0, magnesium oxide 0.1-5.0, calcium oxide 0, 1-5.0, potassium oxide 0.1-3.0, sodium oxide 0.1-3.0, titanium oxide 0.1-3.0, silicon oxide - the rest, taken in the ratio (0.05-0 , 3): 1, respectively. The process is carried out at a temperature of 200-480 ° C in the presence of water vapor (Russian Patent No. 1695631, publ. 20.12.1996). As a raw material, a light runway fraction is used. In this method, the runway conversion depth, process productivity, contact cycle duration are increased, however, increased coke deposition at the level of 2.0 wt%, as well as a small conversion of the heavy residue, which leads to clogging of the condensation system (~ 80.0%) and a small the total yield of useful products (SVPP) ~ 81.0-81.5%.
Увеличить СВПП и снизить коксоотложение позволяет способ переработки ВПП, осуществляемый при температуре 350-550°С в присутствии водяного пара и 0,2-5,0% аммиака на каталитической композиции, состоящей из твердого контакта с удельной поверхностью 0,2-1,0 м2/г и алюмосиликатсодержащего катализатора, содержащего, % мас.: оксид алюминия 5,0-30,0, оксид железа (II) 0,1-5,0, оксид магния 0,1-5,0, оксид кальция 0,1-5,0, оксид калия 0,1-3,0, оксид натрия 0,1-3,0, оксид титана 0,1-3,0, оксид кремния - остальное. При этом каталитическая композиция состоит из четырех слоев перечисленных компонентов. В качестве исходных побочных продуктов используют ВПП, либо широкую техническую фракцию МДГП, либо их смесь (Патент России №2134679, опубл. 20.08.1999). Недостатком способа также является повышенное коксоотложение 1,8%, низкая селективность процесса (СВПП - 93,2%) и небольшая конверсия тяжелого остатка (~78-80%).The method for processing runways carried out at a temperature of 350-550 ° C in the presence of water vapor and 0.2-5.0% ammonia on a catalytic composition consisting of solid contact with a specific surface area of 0.2-1.0 allows to increase SVPP and reduce coke deposition. m 2 / g and aluminosilicate catalyst containing,% wt.: alumina 5.0-30.0, iron oxide (II) 0.1-5.0, magnesium oxide 0.1-5.0, calcium oxide 0 , 1-5.0, potassium oxide 0.1-3.0, sodium oxide 0.1-3.0, titanium oxide 0.1-3.0, silicon oxide - the rest. In this case, the catalytic composition consists of four layers of the listed components. As the initial by-products, runways are used, either a broad technical fraction of MDGP, or a mixture thereof (Russian Patent No. 2134679, publ. 08.20.1999). The disadvantage of this method is the increased coking of 1.8%, low selectivity of the process (SVPP - 93.2%) and a small conversion of the heavy residue (~ 78-80%).
Известен наиболее близкий по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому каталитический способ переработки ВПП и/или пирановой фракции синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида путем расщепления исходных продуктов при температуре 350-450°С в присутствии водяного пара. В качестве катализатора используют оксидный алюмосиликатсодержащий катализатор с увеличенным содержанием оксида кальция, а именно до 7,0% мас. (К-97) либо совместно с твердым контактом - непористым материалом с удельной поверхностью 0,2-1,0 м2/г при соотношении твердый контакт:катализатор - (0,05-0,3):1. Для расщепления используют ВПП, полученные на первой стадии синтеза изопрена рециркуляцией водного слоя при использовании в качестве катализатора щавелевой кислоты, либо легкую фракцию ВПП, выделенную из ВПП первой стадии процесса и содержащую в основном диоксановые спирты, либо пирановую фракцию, из которой предварительно выделена фракция гексадиенов, либо смесь ВПП и пирановой фракции (Патент России №2167710, опубл. 27.05.2001 - прототип). В способе-прототипе использование предлагаемого катализатора при одинаковых условиях расщепления ВПП и/или пиранов позволяет снизить коксоотложение с 1,4% мас. до 0,8% мас. и увеличить выход СВПП с 82,2 до 84,4% мас. Однако конверсия тяжелого остатка находится на уровне 75%, что приводит к повышенному коксоотложению в нижних слоях катализатора и забивкам системы конденсации.Known for the closest in technical essence and achieved effect to the proposed catalytic method for processing the runway and / or pyran fraction of the synthesis of isoprene from isobutylene and formaldehyde by splitting the starting products at a temperature of 350-450 ° C in the presence of water vapor. As a catalyst, an aluminosilicate-containing oxide catalyst is used with an increased content of calcium oxide, namely up to 7.0% by weight. (K-97) or together with a solid contact - non-porous material with a specific surface area of 0.2-1.0 m 2 / g with a ratio of solid contact: catalyst - (0.05-0.3): 1. For splitting, use is made of runways obtained in the first stage of isoprene synthesis by recirculation of the aqueous layer using oxalic acid as a catalyst, or a light runway fraction isolated from the runway of the first stage of the process and containing mainly dioxane alcohols, or a pyran fraction from which the hexadiene fraction was previously isolated or a mixture of runway and pyran fraction (Russian Patent No. 2167710, publ. 05/27/2001 - prototype). In the prototype method, the use of the proposed catalyst under the same conditions for the splitting of the runway and / or pyranes allows to reduce coking from 1.4% wt. up to 0.8% wt. and increase the yield of SVPP from 82.2 to 84.4% wt. However, the conversion of the heavy residue is at the level of 75%, which leads to increased coke deposition in the lower catalyst layers and clogging of the condensation system.
С целью дальнейшего повышения селективности процесса (СВПП), снижения коксоотложения и увеличения конверсии тяжелого остатка предложено переработку высококипящих продуктов синтеза изопрена и/или метилдигидропирана осуществлять также при повышенной температуре 400-480°С в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащих катализаторах с предварительным разбавлением и нагревом исходного сырья до подачи его в зону контактирования до температуры 400-550°С. В качестве исходного продукта используют ВПП, полученные на первой стадии синтеза изопрена с рециркуляцией водного слоя со щавелевой кислотой, либо легкую фракцию ВПП, либо пирановую фракцию синтеза изопрена, из которой предварительно отгоняют продукты с температурой кипения до 80°С, либо ВПП совместно с пирановой фракцией.In order to further increase the selectivity of the process (SVPP), reduce coke deposition, and increase the conversion of the heavy residue, it is proposed to process high-boiling products of the synthesis of isoprene and / or methyldihydropyran also at elevated temperatures of 400-480 ° С in the presence of water vapor on aluminosilicate-containing catalysts with preliminary dilution and heating of the initial raw materials before feeding it into the contact zone to a temperature of 400-550 ° C. As the initial product, runways obtained in the first stage of isoprene synthesis with recirculation of the aqueous layer with oxalic acid are used, either a light runway fraction or a pyran isoprene synthesis fraction, from which products with a boiling point up to 80 ° С are preliminarily distilled, or a runway together with a pyran fraction.
В качестве катализатора расщепления ВПП и/или МДГП используют катализатор К-84 по ТУ 38.50378-88, содержащий, % мас.: оксид алюминия 5,0-30,0, оксид железа 0,1-5,0, оксид магния 0,1-5,0, оксид кальция 0,1-5,0, оксид калия 0,1-3,0, оксид натрия 0,1-3,0, оксид титана 0,1-3,0, оксид кремния - остальное, либо катализатор К-97 по ТУ 2173-158-04610600-2003, содержащий, % мас.: оксид алюминия 5,0-30,0, оксид железа 0,4-1,0, оксид магния 0,4-1,0, оксид кальция 5,2-7,0, оксид калия 1,0-3,0, оксид натрия 1,0-3,0, оксид титана 0,4-1,0, диоксид кремния - остальное.As a catalyst for the splitting of the runway and / or MDGP, K-84 catalyst according to TU 38.50378-88 is used, containing, wt%: alumina 5.0-30.0, iron oxide 0.1-5.0, magnesium oxide 0, 1-5.0, calcium oxide 0.1-5.0, potassium oxide 0.1-3.0, sodium oxide 0.1-3.0, titanium oxide 0.1-3.0, silicon oxide - the rest or a K-97 catalyst according to TU 2173-158-04610600-2003, containing,% wt .: alumina 5.0-30.0, iron oxide 0.4-1.0, magnesium oxide 0.4-1, 0, calcium oxide 5.2-7.0, potassium oxide 1.0-3.0, sodium oxide 1.0-3.0, titanium oxide 0.4-1.0, silicon dioxide - the rest.
Существенным отличительным признаком предлагаемого способа является предварительный нагрев разбавленного исходного продукта до подачи его в зону контактирования до температуры 400-550°С.An essential distinguishing feature of the proposed method is the preheating of the diluted starting product before feeding it into the contact zone to a temperature of 400-550 ° C.
Указанный прием позволяет повысить СВПП, уменьшить коксоотложение на катализаторе до 0, 36% и увеличить конверсию тяжелого остатка до 87,3%. При нагревании исходных продуктов ниже 400°С положительный эффект не достигается, а при нагревании свыше 550°С резко повышается газообразование и смолообразование, обусловленное в основном крекингом формальдегида и утяжелением смолообразных продуктов. Неочевидность полученного технического эффекта подтверждается тем, что повышение температуры >450°С при каталитическом разложении ВПП и/или пиранов приводит к повышению коксоотложения и снижению СВПП.This technique allows you to increase SVPP, reduce coking on the catalyst to 0, 36% and increase the conversion of the heavy residue to 87.3%. When the starting products are heated below 400 ° C, a positive effect is not achieved, and when heated above 550 ° C, gas generation and gum formation sharply increase, due mainly to formaldehyde cracking and heavier gummy products. The non-obviousness of the obtained technical effect is confirmed by the fact that an increase in temperature> 450 ° C during the catalytic decomposition of the runway and / or pyranes leads to an increase in coke deposition and a decrease in SVPP.
Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.The industrial applicability of the proposed method is confirmed by the following examples.
Пример 1Example 1
В качестве исходного продукта используют ВПП, полученные на первой стадии синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида рециркуляцией водного слоя со щавелевой кислотой и имеющие следующий состав, % мас.: сумма легких продуктов - 0,2, эфир метилбутандиола и метанола - 2,1, пирановый спирт - 2,7, метилбутандиол - 1,0, эфиры диоксановых спиртов - 7,3, формали диоксановых спиртов - 1,8, пиранилспиродиоксан - 4,4, диоксановые спирты - 29,6, неидентифицированные продукты - 7,8, тяжелые, кипящие выше диоксановых спиртов, и формали диоксановых спиртов - 42,1. Указанные продукты разбавляют водяным паром и нагревают до температуры 400°С, после чего направляют в реактор с загруженным в него катализатором К-97, содержащим в % мас.: оксид алюминия 22,0, оксид железа 0,4, оксид магния 1,0, оксид кальция 5,7, оксид калия 1,0, оксид натрия 3,0, оксид титана 1,0, диоксид кремния - остальное. Процесс расщепления проводят при температуре 400°С при пропускании предварительно нагретых ВПП в смеси с водяным паром в течение 3-х ч. Объемная скорость подачи сырья 1,0 ч-1, соотношение ВПП:вода = 1,0:3,0. После цикла контактирования катализатор регенерируют паровоздушной смесью при 500°С.As the starting product, runways are used, obtained in the first stage of the synthesis of isoprene from isobutylene and formaldehyde by recirculation of the aqueous layer with oxalic acid and having the following composition,% wt.: Sum of light products - 0.2, methylbutanediol and methanol ether - 2.1, pyran alcohol - 2.7, methylbutanediol - 1.0, ethers of dioxane alcohols - 7.3, formalin dioxane alcohols - 1.8, pyranylspirodioxane - 4.4, dioxane alcohols - 29.6, unidentified products - 7.8, heavy, boiling above dioxane alcohols, and formaldehyde dioxane alcohols - 42.1. These products are diluted with water vapor and heated to a temperature of 400 ° C, and then sent to the reactor loaded with catalyst K-97, containing in wt.%: Alumina 22.0, iron oxide 0.4, magnesium oxide 1.0 , calcium oxide 5.7, potassium oxide 1.0, sodium oxide 3.0, titanium oxide 1.0, silicon dioxide - the rest. The splitting process is carried out at a temperature of 400 ° C while passing pre-heated runways in a mixture with water vapor for 3 hours. The volumetric feed rate of 1.0 h-1, the ratio of the runway: water = 1.0: 3.0. After a contacting cycle, the catalyst is regenerated with a steam-air mixture at 500 ° C.
При конверсии ВПП - 95,4% СВПП составляет 85,7% мас., коксоотложение - 0,72% мас., конверсия тяжелого остатка - 81,9%. Результаты опыта приведены в таблице.In the runway conversion, 95.4% of the SVPP is 85.7% by weight, coke deposition is 0.72% by weight, and the conversion of the heavy residue is 81.9%. The results of the experiment are shown in the table.
Пример 2Example 2
Процесс получения изопрена осуществляют так же, как и в примере 1, за исключением того, что ВПП в смеси с водяным паром подогревают до 550°С. Конверсия ВПП при этом составляет 96,3%, СВПП - 87,3% мас., коксоотложение - 0,63% мас., конверсия тяжелого остатка - 85,2%.The process of obtaining isoprene is carried out in the same way as in example 1, except that the runway in a mixture with steam is heated to 550 ° C. The runway conversion in this case is 96.3%, SVPP - 87.3% wt., Coking - 0.63% wt., Conversion of the heavy residue - 85.2%.
Пример 3Example 3
На расщепление берут пирановую фракцию синтеза изопрена, из которой предварительно отгоняют продукты с температурой кипения до 80°С, состоящую из следующих компонентов,% мас.: ацетон - 0,17, триметилкарбинол - 0,22, гексадиены - 0,85, метилтетрагидропиран - 1-5,75, метилдигидропиран - 59,0, 4,4-диметилдиоксан - 1,3-5,74, сумма неидентифицированных продуктов - остальное.The pyranic fraction of isoprene synthesis is taken for cleavage, from which products with a boiling point up to 80 ° С are preliminarily distilled, consisting of the following components,% wt .: acetone - 0.17, trimethylcarbinol - 0.22, hexadiene - 0.85, methyltetrahydropyran - 1-5.75, methyldihydropyran - 59.0, 4.4-dimethyldioxane - 1.3-5.74, the sum of unidentified products - the rest.
Указанные продукты подогревают в присутствии водяного пара до температуры 500°С, после чего подают в реактор расщепления с катализатором К-84. В условиях контактирования, аналогичных примеру 1, при температуре 480°С конверсия пиранов составляет 98,7%, СВПП - 83,7% мас., коксоотложение - 0,36. Результаты опыта приведены в табл.These products are heated in the presence of water vapor to a temperature of 500 ° C, and then served in a splitting reactor with catalyst K-84. Under contacting conditions similar to example 1, at a temperature of 480 ° C, the conversion of pyranes is 98.7%, SVPP - 83.7% by weight, coke deposition - 0.36. The results of the experiment are given in table.
Пример 4Example 4
75% мас. ВПП совместно с 25% мас. пирановой фракцией, по составу аналогичные приведенным в примерах 1 и 2, подогревают в присутствии водяного пара до температуры 550°С, после чего направляют в реактор расщепления и процесс проводят в условиях примера 1. Конверсия ВПП - 90,9%, СВПП - 95,9% мас., конверсия тяжелого остатка - 87,3%, коксоотложение - 0,54% мас.75% wt. Runway together with 25% wt. the pyran fraction, similar in composition to those described in examples 1 and 2, is heated in the presence of water vapor to a temperature of 550 ° C, then it is sent to a splitting reactor and the process is carried out under the conditions of example 1. The conversion of the runway is 90.9%, SVPP is 95, 9% wt., The conversion of the heavy residue is 87.3%, coke deposition is 0.54% wt.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005101597/04A RU2278105C1 (en) | 2005-01-24 | 2005-01-24 | Method for processing methyldihydropyrane and/or high-boiling products of isoprene synthesis from isobutylene and formaldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005101597/04A RU2278105C1 (en) | 2005-01-24 | 2005-01-24 | Method for processing methyldihydropyrane and/or high-boiling products of isoprene synthesis from isobutylene and formaldehyde |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2278105C1 true RU2278105C1 (en) | 2006-06-20 |
Family
ID=36714131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005101597/04A RU2278105C1 (en) | 2005-01-24 | 2005-01-24 | Method for processing methyldihydropyrane and/or high-boiling products of isoprene synthesis from isobutylene and formaldehyde |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2278105C1 (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2330008C1 (en) * | 2007-04-17 | 2008-07-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг" | Method of processing methyl-dihydropropane and/or by-products of synthesis of isoprene from isobutylene and formaldehyde |
| RU2365574C1 (en) * | 2008-03-17 | 2009-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг" | Method of processing by-products of liquid-phase synthesis of isoprene from isobutylene and formaldehyde |
| RU2458034C1 (en) * | 2011-03-24 | 2012-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Method of processing isoprene synthesis by-products |
| RU2565765C1 (en) * | 2014-08-08 | 2015-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Method for combined processing of high-boiling products and methyldihydropyran |
| RU2585789C1 (en) * | 2015-07-16 | 2016-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Aluminosilicate-containing catalyst |
| RU2604881C1 (en) * | 2015-07-01 | 2016-12-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" ООО "НПО ЕВРОХИМ" | Method of processing fraction of high-boiling products and pyran fraction |
| RU2644159C1 (en) * | 2017-01-09 | 2018-02-08 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Method of producing alumosilicate-containing catalyst |
| RU2712964C1 (en) * | 2019-07-24 | 2020-02-03 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Method for processing by-products of synthesis of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4061680A (en) * | 1975-04-01 | 1977-12-06 | Evgeny Vasilievich Bart | Method of producing high-boiling byproducts of isoprene production |
| SU1695631A1 (en) * | 1989-06-14 | 1996-12-20 | Научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов "Леннефтехим" | Method of synthesis of isoprene, formaldehyde and isobutylene |
| RU2134679C1 (en) * | 1997-12-30 | 1999-08-20 | ООО "ЕВРОХИМ-СПб" | Method of synthesis of isoprene, isobutylene and formaldehyde |
| RU2167710C1 (en) * | 2000-08-07 | 2001-05-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб" | Catalyst for cleavage of high-boiling isoprene synthesis by-products |
-
2005
- 2005-01-24 RU RU2005101597/04A patent/RU2278105C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4061680A (en) * | 1975-04-01 | 1977-12-06 | Evgeny Vasilievich Bart | Method of producing high-boiling byproducts of isoprene production |
| SU1695631A1 (en) * | 1989-06-14 | 1996-12-20 | Научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов "Леннефтехим" | Method of synthesis of isoprene, formaldehyde and isobutylene |
| RU2134679C1 (en) * | 1997-12-30 | 1999-08-20 | ООО "ЕВРОХИМ-СПб" | Method of synthesis of isoprene, isobutylene and formaldehyde |
| RU2167710C1 (en) * | 2000-08-07 | 2001-05-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб" | Catalyst for cleavage of high-boiling isoprene synthesis by-products |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2330008C1 (en) * | 2007-04-17 | 2008-07-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг" | Method of processing methyl-dihydropropane and/or by-products of synthesis of isoprene from isobutylene and formaldehyde |
| RU2365574C1 (en) * | 2008-03-17 | 2009-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг" | Method of processing by-products of liquid-phase synthesis of isoprene from isobutylene and formaldehyde |
| WO2009116890A1 (en) * | 2008-03-17 | 2009-09-24 | Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг" | Method for reprocessing by-products of the liquid phase synthesis of isoprene from isobuthylene and formaldehyde |
| CN101977882A (en) * | 2008-03-17 | 2011-02-16 | 优乐庆·史波柏·贸易有限公司 | Method for reprocessing by-products of the liquid phase synthesis of isoprene from isobuthylene and formaldehyde |
| RU2458034C1 (en) * | 2011-03-24 | 2012-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Method of processing isoprene synthesis by-products |
| RU2565765C1 (en) * | 2014-08-08 | 2015-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Method for combined processing of high-boiling products and methyldihydropyran |
| RU2604881C1 (en) * | 2015-07-01 | 2016-12-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" ООО "НПО ЕВРОХИМ" | Method of processing fraction of high-boiling products and pyran fraction |
| RU2585789C1 (en) * | 2015-07-16 | 2016-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Aluminosilicate-containing catalyst |
| RU2644159C1 (en) * | 2017-01-09 | 2018-02-08 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Method of producing alumosilicate-containing catalyst |
| RU2712964C1 (en) * | 2019-07-24 | 2020-02-03 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Method for processing by-products of synthesis of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101227221B1 (en) | Process to make olefins from ethanol | |
| RU2365574C1 (en) | Method of processing by-products of liquid-phase synthesis of isoprene from isobutylene and formaldehyde | |
| KR101217915B1 (en) | Process to make olefins from ethanol | |
| CN102892729B (en) | Simultaneous dehydration and skeletal isomerization of isobutanol over acidic catalysts | |
| DK2238094T3 (en) | DEHYDRATION OF ALCOHOLS ON CRYSTALLINIC SILICATES | |
| RU2330848C1 (en) | Method of obtaining 4,4-dimethyl-1,3-dioxane | |
| RU2278105C1 (en) | Method for processing methyldihydropyrane and/or high-boiling products of isoprene synthesis from isobutylene and formaldehyde | |
| US2404056A (en) | Manufacture of isoprene | |
| TW200800875A (en) | Process for the preparation of an olefin | |
| EP2108637A1 (en) | Process to make olefins from ethanol. | |
| WO2013002000A1 (en) | Method for producing diisobutylene using mixed c4 fraction as raw material | |
| RU2631429C1 (en) | Method of producing 4,4-dimethyl-1,3-dioxane (versions) | |
| AU2016396601B2 (en) | Method and catalyst for producing high octane components | |
| RU2330008C1 (en) | Method of processing methyl-dihydropropane and/or by-products of synthesis of isoprene from isobutylene and formaldehyde | |
| RU2663292C1 (en) | Method for the preparation of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane | |
| RU2604881C1 (en) | Method of processing fraction of high-boiling products and pyran fraction | |
| Demorest et al. | Decomposition of ketones and fatty acids by silica-alumina composites | |
| RU2663294C1 (en) | Application of porous polyphenylenephthalide to increase selectivity in production of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane | |
| RU2712964C1 (en) | Method for processing by-products of synthesis of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane | |
| US2821559A (en) | Production of aldehydes | |
| RU2167710C1 (en) | Catalyst for cleavage of high-boiling isoprene synthesis by-products | |
| RU2565765C1 (en) | Method for combined processing of high-boiling products and methyldihydropyran | |
| RU2458034C1 (en) | Method of processing isoprene synthesis by-products | |
| RU2744610C1 (en) | Method for processing by-products of synthesis of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane | |
| RU2461538C1 (en) | Method of processing methyldihydropyran and/or by-products of synthesis of isoprene from isobutylene and formaldehyde |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20210125 |