RU2265006C2 - Способ конверсии этилена в винилхлорид и новые каталитические композиции, полезные для указанного способа - Google Patents
Способ конверсии этилена в винилхлорид и новые каталитические композиции, полезные для указанного способа Download PDFInfo
- Publication number
- RU2265006C2 RU2265006C2 RU2002116663/04A RU2002116663A RU2265006C2 RU 2265006 C2 RU2265006 C2 RU 2265006C2 RU 2002116663/04 A RU2002116663/04 A RU 2002116663/04A RU 2002116663 A RU2002116663 A RU 2002116663A RU 2265006 C2 RU2265006 C2 RU 2265006C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- composition
- rare earth
- cerium
- ethylene
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 200
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 131
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 99
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 99
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 144
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 123
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 75
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloroethane Chemical compound ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 claims abstract description 6
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 110
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 52
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 40
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 33
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 31
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 19
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 7
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002420 LaOCl Inorganic materials 0.000 claims 3
- FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N samarium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sm+3].[Sm+3] FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 82
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 68
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 53
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 44
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 37
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 37
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 28
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical group [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 26
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 24
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 23
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 23
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 22
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 22
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 21
- -1 tri- Chemical class 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 10
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 244000025272 Persea americana Species 0.000 description 4
- 235000008673 Persea americana Nutrition 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- OBOSXEWFRARQPU-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n-dimethylpyridine-2,5-diamine Chemical compound CN(C)C1=CC=C(N)C=N1 OBOSXEWFRARQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- ATINCSYRHURBSP-UHFFFAOYSA-K neodymium(iii) chloride Chemical compound Cl[Nd](Cl)Cl ATINCSYRHURBSP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BHXBZLPMVFUQBQ-UHFFFAOYSA-K samarium(iii) chloride Chemical compound Cl[Sm](Cl)Cl BHXBZLPMVFUQBQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- PYOOBRULIYNHJR-UHFFFAOYSA-K trichloroholmium Chemical compound Cl[Ho](Cl)Cl PYOOBRULIYNHJR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CKLHRQNQYIJFFX-UHFFFAOYSA-K ytterbium(III) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Yb+3] CKLHRQNQYIJFFX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloroethene Chemical group ClC(Cl)=C LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 6-[5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-4,5-dihydro-1,2-oxazol-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC1CC(=NO1)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- JEROREPODAPBAY-UHFFFAOYSA-N [La].ClOCl Chemical compound [La].ClOCl JEROREPODAPBAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003975 aryl alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- KFUSEUYYWQURPO-UPHRSURJSA-N cis-1,2-dichloroethene Chemical group Cl\C=C/Cl KFUSEUYYWQURPO-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 1
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- HDGGAKOVUDZYES-UHFFFAOYSA-K erbium(iii) chloride Chemical compound Cl[Er](Cl)Cl HDGGAKOVUDZYES-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 238000006464 oxidative addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- LHBNLZDGIPPZLL-UHFFFAOYSA-K praseodymium(iii) chloride Chemical compound Cl[Pr](Cl)Cl LHBNLZDGIPPZLL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical group 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- KFUSEUYYWQURPO-OWOJBTEDSA-N trans-1,2-dichloroethene Chemical group Cl\C=C\Cl KFUSEUYYWQURPO-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/10—Chlorides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/122—Halides of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/154—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of saturated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/158—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of halogenated hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/22—Halogenating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению мономера винилхлорида и катализатору для каталитического получения мономера винилхлорида из потоков, содержащих этилен. Способ получения винилхлорида из этилена осуществляют путем оксидегидрохлорирования. Объединяют реагенты, включая этилен, источник кислорода и хлора, в реакторе, содержащем катализатор, при температуре 350-500°С и давлении от атмосферного до 3,5 МПа, т.е. в условиях, достаточных для получения потока продукта, включающего винилхлорид и этилен. Причем катализатор включает один или несколько редкоземельных материалов, при условии, что атомное соотношение между редкоземельным металлом и окислительно-восстановительным металлом (железо и медь) в катализаторе составляет более 10, и при следующем условии, что когда присутствует церий, катализатор дополнительно включает, по меньшей мере, еще один редкоземельный элемент, отличный от церия. Рециркулируют этилен из потока продукта обратно, для использования на стадии объединения реагентов. Предложен вариант способа получения винилхлорида. Также предложены варианты способа каталитического дегидрохлорирования сырья, содержащего один или несколько компонентов, выбранных из этилхлорида, 1,2-дихлорэтана и 1,1,2-трихлорэтана в присутствии каталитизатора. Катализатор представляет собой композицию формулы MOCl или MCl3, где М представляет редкоземельный элемент или смесь редкоземельных элементов, выбранных из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия и лютеция. Каталитическая композиция имеет площадь поверхности BET от 12 м2/г до 200 м2/г. Технический результат - упрощение технологии способа, повышение селективности. 6 н. и 55 з.п. ф-лы, 8 табл.
Description
Мономер винилхлорида (МВХ) все более используют в качестве мономера при получении больших объемов поливинилхлоридных (ПВХ) смол, пластических материалов разностороннего использования. Предлагаемое здесь изобретение относится к способу и катализатору для каталитического получения МВХ из потоков, содержащих этилен. В способе используют новый катализатор, позволяющий осуществить прямое получение МВХ в одной реакционной системе. В качестве дополнительного преимущества в качестве сырья в данную реакционную систему можно также вводить этан.
В настоящее время МВХ чаще всего получают из этилена и хлора сначала хлорированием этилена с получением 1,2-дихлорэтана. 1,2-Дихлорэтан затем термически дегидрохлорируют, получая при этом МВХ и хлорид водорода (HCl) в качестве побочного продукта. HCl, образованный в реакторе дегидрохлорирования, обычно улавливают и подают в реактор оксихлорирования. Процесс оксихлорирования каталитически превращает этилен, HCl и кислород в 1,2-дихлорэтан, который также дегидрохлорируют с получением МВХ. Следовательно, вышеуказанный способ обычно включает три отдельные секции реактора - секцию прямого хлорирования, секцию оксихлорирования и секцию дегидрохлорирования. В установки, функционирующие таким образом, вводят этилен, хлор и кислород и выводят образованные по существу МВХ и воду. Сложность трех секций реактора привела к поиску способов получения МВХ непосредственно из углеводородного сырья в одной секции реактора.
Кроме того, получение этилена требует больших капиталовложений и себестоимость этилена обычно является значительным фактором в общей стоимости получения МВХ в соответствии с вышеописанным способом. Именно вследствие последнего описанного недостатка общепринятой сбалансированной технологии уже давно предпринимались попытки сделать прибыльным способ получения МВХ из этана в качестве исходного материала.
Следующий недостаток известных прямых получений МВХ способами как на основе этана, так и этилена, относится к меньшей, чем требуемая, селективности образования МВХ (часто меньше 30 процентов). Указанную меньшую, чем требуемую, селективность в отношении МВХ в значительной степени можно приписать образованию побочных продуктов в процессе реакции оксихлорирования. Большинство побочных продуктов либо образованы из продуктов сгорания, которые генерируются в результате окисления углеводородов, таких как этан, с образованием в основном СО и CO2 (комбинация которых будет называться COх), либо побочные продукты являются различными хлорированными производными углеводородов (обычно, этилхлорид, 1,1-дихлорэтан, 1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан, 1,1-дихлорэтилен, цис-1,2-дихлорэтилен, транс-1,2-дихлорэтилен, трихлорэтилен и перхлорэтилен). Образование три-, тетра-, пента- и гексахлорированных соединений особенно нежелательно вследствие их токсичности и физических свойств. Ранее было предложено обрабатывать эти побочные продукты главным образом при помощи либо вентилирования и удаления, либо селективным разделением и рециклизацией некоторых из хлорированных побочных продуктов обратно в реактор оксихлорирования. Обычно для рециклизации требуются многочисленные стадии очистки и превращения перед утилизацией рециклизованных продуктов в реактор оксихлорирования. Например, ненасыщенные хлорированные углеводороды обычно превращают в насыщенные формы на стадии гидрирования.
Настоящее изобретение лишено недостатков, существующих в известных способах получения МВХ, как описано выше. В первом аспекте по настоящему изобретению предложен способ получения МВХ, упрощенный по сравнению со «сбалансированным способом МВХ», в котором МВХ можно получить из этилена, из этана и этилена или по существу из этана с рециркуляцией этилена из потока продукта. Способ получения винилхлорида в соответствии с указанным первым аспектом включает основные стадии: (а) смешивание реагентов, включающих этилен, источник кислорода и источник хлора, в реакторе, содержащем катализатор, в условиях, достаточных для образования потока продукта, включающего винилхлорид, этилен и хлорид водорода; и (b) рециклизацию этилена в поток продукта обратно для использования на стадии (а). Этилен, нужный для стадии (а), можно дополнить этаном в качестве дополнительного углеводородного исходного материала, и он может состоять только из этилена, рециклизованного из потока продукта, так что этан в действительности является единственным используемым на протяжении процесса необходимым C2-углеводородным сырьем. Катализатор, используемый для данного способа в предпочтительных осуществлениях, может характеризоваться как пористый материал, содержащий редкоземельный элемент («редкоземельный материал»), при условии для данного конкретного осуществления, что катализатор по существу не содержит железо и медь, при следующем условии, что когда присутствует церий, катализатор дополнительно включает, по меньшей мере, один редкоземельный металл помимо церия.
Во втором родственном аспекте по настоящему изобретению предложена композиция, которая может быть использована в качестве катализатора в вышеуказанном способе. Композиция имеет формулу MOCl, где М представляет, по меньшей мере, один редкоземельный элемент, выбранный из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия, лютеция или их смесей, при условии, что когда присутствует церий, присутствует также, по меньшей мере, еще один редкоземельный элемент, помимо церия. Способ получения данной композиции включает следующие стадии: (а) получение раствора хлоридной соли редкоземельного элемента или элементов в растворителе, представляющем собой либо воду, спирт, либо их смеси; (b) добавление азотсодержащего основания, чтобы вызвать образование осадка, и (с) сбор, сушку и прокаливание осадка для получения композиции MOCl.
В третьем родственном аспекте по настоящему изобретению предложена дополнительная композиция, которую можно использовать в качестве катализатора в вышеуказанном способе. Композиция имеет формулу MCl3, где М представляет, по меньшей мере, один редкоземельный элемент из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия, лютеция или их смесей, при условии, что когда присутствует церий, присутствует также, по меньшей мере, еще один редкоземельный элемент, помимо церия. Способ получения данной композиции включает следующие стадии: (а) получение раствора хлоридной соли редкоземельного элемента или элементов в растворителе, представляющем собой либо воду, спирт, либо их смеси; (b) добавление азотсодержащего основания, чтобы вызвать образование осадка, (с) сбор, сушку и прокаливание осадка и (d) контактирование прокаленного осадка с источником хлора.
Как указано, ключевой отличительный признак способа по настоящему изобретению заключается в рециклизации этилена из потока продукта обратно в реактор для осуществления первой стадии. После сушки в соответствии со способами, известными в данной области, хлорид водорода, образованный в потоке продукта, предпочтительно, также рециклизуют обратно для использования в первой стадии. Монооксид углерода, присутствующий в потоке продукта, можно также рециклизовывать обратно в первую стадию способа.
В отличие от известных способов высокую селективность образования МВХ можно достичь способом по настоящему изобретению из сырья, содержащего этилен, посредством использования катализаторов описанного здесь характера. Обычно селективность образования МВХ по данному способу выше 50 процентов в пересчете на конвертированный С2. С2 относится к этиленовому сырью, подаваемому в систему реакторов в качестве единственного углеводородного источника или в сочетании с этаном. Селективность образования МВХ, предпочтительно, выше 60 процентов в пересчете на конвертированный С2. Более предпочтительно, селективность образования МВХ выше 65 процентов в пересчете на конвертированный С2, и весьма предпочтительно, селективность образования МВХ выше 70 процентов в пересчете на конвертированный C2. Одна причина более высоких селективностей образования МВХ обусловлена тем фактом, что при типичных температурах процесса по данному способу (которые обычно ниже, чем описанные в сравнительных известных способах для получения МВХ) катализаторы, описанные здесь, способны значительно снизить уровни нежелательных более высоко хлорированных соединений, таких как три-, тетра-, пента- и гексахлорированные соединения.
Дополнительное преимущество данного способа состоит в том, что можно использовать этан с этиленом в качестве углеводородного источника. В реакторе, предпочтительно, значительное количество этана подвергается окислительному дегидрированию в этилен. Катализатор и способ по настоящему изобретению позволяют рециклизовывать часть или все количество этилена из потока продукта обратно в поток реагентов. Любой непрореагировавший этан, присутствующий в потоке продукта, можно преимущественно также рециклизовывать обратно в первую стадию способа. Другие легкие газы, такие как продукты сгорания, необязательно, могут содержаться в рециклизованном потоке. При использовании совместно подаваемого потока этана способ, предпочтительно, проводят с таким балансом этилена, чтобы общее число молей в минуту (т.е. «поток») этилена в потоке продукта было по существу равно общему числу молей в минуту этилена, входящего в реактор. В действительности, этилен, видимо, непрерывно рециклизуется без истощения, тогда как этан существенно расходуется в реакторе. Предпочтительным способом осуществления изобретения, таким образом, является такой, чтобы поток рецикла представлял бы единственный источник этилена на первой стадии, и этан обеспечивал источник нового С2-углеводорода в процессе.
Предпочтительными источниками хлора и кислорода являются газы. Наиболее предпочтительным источником кислорода является газообразный кислород. Желательные источники хлора представляют собой хлорид водорода, хлор, хлорированные углеводороды, содержащие лабильные хлоры, и их смеси. Предпочтительные источники хлора, которые считаются «хлорированными углеводородами, содержащими лабильные хлоры», включают тетрахлорид углерода, 1,2-дихлорэтан, этилхлорид и их смеси. Наиболее предпочтительно, чтобы в потоке реагентов непрерывно присутствовало, по меньшей мере, некоторое количество газообразного хлора (Cl2). Было обнаружено в этом отношении, что когда Cl2 используют в потоке реагентов в качестве источника хлора, для любого данного набора условий количество продуктов сгорания (COх) может быть пониженным по сравнению со случаем, когда Cl2 не используют. В альтернативном случае предполагается, что если другой источник хлора, например хлорид водорода (включая хлорид водорода, выделенный из потока продукта и рециклизованный), используют в качестве единственного источника хлора при нормальных операциях, тогда Cl2 следует подавать на катализатор как в начале, так и приостановкой процесса перед приведением процесса полностью в оперативное состояние реального времени, при дополнительном обнаружении, что после обработки (или предварительной обработки) Cl2 тенденция катализатора образовывать эти продукты сгорания может значительно снижаться по сравнению со случаем, в котором Cl2 не был использован для обработки или кондиционирования катализатора.
В свете изложенного здесь, специалисты в данной области способны изменять условия в реакторе, чтобы условия были достаточными для получения потока продукта, включающего винилхлорид, этилен и хлорид водорода. Условия, которые обычно варьируются специалистами в данной области, включают: молярные отношения реагентов в подаваемом сырье; температуру; давление и время контактирования реагентов с катализатором. Реактор, предпочтительно, выдерживают между температурой выше 350°С, более предпочтительно, выше 375°С и температурой меньше 500°С, более предпочтительно, меньше 450°С. Обычно реактор выдерживают при давлении между давлением окружающей среды и избыточным давлением 3,5 мегапаскалей (МПа) (500 фунтов на квадратный дюйм (фунт/кв. дюйм, избыт.)). Операция под давлением позволяет значительно приспособить ее для проведения операций обработки по ходу потока, поскольку более высокое давление обеспечивает движущую силу для движения материала в установку для разделения или через такую установку. Давление в процессе, предпочтительно, находится между давлением окружающей среды и избыточным давлением 2,1 МПа (300 фунт/кв. дюйм) и, наиболее предпочтительно, между давлением окружающей среды и избыточным давлением 1,1 МПа (150 фунт/кв. дюйм). Процесс можно проводить либо по способу с неподвижным слоем, либо с псевдоожиженным слоем, хотя способ с псевдоожиженным слоем является предпочтительным.
Другой аспект касается катализатора, используемого в способе по данному изобретению. Хотя по вышеуказанному способу главным моментом является катализатор, описанный здесь, катализатор имеет дополнительное применение, например, в качестве предшественника катализатора, в качестве регенерируемого абсорбента, в качестве подложки для катализатора и катализатора для других способов. В качестве иллюстрации, оксихлориды редкоземельных элементов можно использовать в качестве регенерируемых основ путем воздействия на них HCl, в результате чего они преобразуются в соответствующие хлориды редкоземельных металлов, высвобождая воду. Воздействие на хлориды редкоземельных элементов водой приводит к преобразованию их обратно в оксихлориды редкоземельных элементов с выделением HCl. Следует отметить, что частицы и гранулы оксихлоридов редкоземельных элементов не претерпевают больших изменений в форме или размере при хлорировании. Напротив, чистые оксиды редкоземельных элементов могут претерпевать большие изменения при хлорировании, которые вызывают сильные разрушения полученных частиц. Хлориды редкоземельных элементов могут взаимодействовать также с метанолом, образуя при этом метилхлорид. Следовательно, катализатор можно использовать в каталитических процессах для получения метилхлорида, не содержащих HCl.
Катализатор можно также использовать для дегидрирования этана, поскольку контактирование потока этана, кислорода и источника хлора, такого как HCl, с катализатором приводит к получению потока, включающего преимущественно этилен и HCl. Кроме того, контактирование катализатора с потоком, содержащим один или несколько продуктов, выбранных из этилхлорида, 1,2-дихлорэтана и 1,1,2-трихлорэтана, приводит к дегидрохлорированию этих продуктов с получением HCl и соответствующего ненасыщенного углеводорода или хлоруглеводорода. Кроме того, когда соли меди контактируют с катализатором (либо при присутствии их в растворе в процессе осаждения, либо введением содержащих медь растворов в кальцинированный катализатор), обработка катализатора HCl дает катализатор, который можно использовать для оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан. Данные катализаторы особенно желательны вследствие их способности действовать при более высоких температурах без повышенного образования СОх.
Как описано выше, катализатор по данному изобретению включает, по меньшей мере, один редкоземельный материал. Редкоземельные элементы являются группой из 17 элементов, включающей скандий (порядковый номер 21), иттрий (порядковый номер 39) и лантаниды (порядковые номера 57-71) [James В. Hedrick, U.S. Geological Survey - Minerals Information -1997, «Rare-Earth Metals»]. Катализатор может быть представлен либо в виде пористого, сыпучего материала, либо он может быть нанесен на подходящий носитель. Предпочтительными редкоземельными материалам являются продукты на основе лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия и лютеция. Наиболее предпочтительные редкоземельные вещества для использования в вышеуказанном способе получения МВХ основаны на тех редкоземельных элементах, которые обычно рассматриваются в качестве одновалентных веществ. Оказывается, что каталитическая эффективность веществ с несколькими валентностями является менее желательной, чем веществ, которые имеют одну валентность. Например, известно, что церий является катализатором окисления-восстановления, обладающим способностью достигать стабильных состояний окисления как 3+, так и 4+. Это является одной причиной того, почему, если редкоземельный материал основан на церии, катализатор по настоящему изобретению дополнительно включает, по меньшей мере, еще один редкоземельный элемент помимо церия. Если один из редкоземельных элементов, используемых в катализаторе, представляет собой церий, предпочтительно, церий представлен в молярном отношении, которое меньше, чем общее количество других редкоземельных элементов, присутствующих в катализаторе. Более предпочтительно, однако, когда церий по существу не присутствует в катализаторе. Выражение «по существу не содержит церий» означает, что любой церий присутствует в количестве, меньшем, чем 33 атомных процента редкоземельных компонентов, предпочтительно, меньше, чем 20 атомных процентов и, наиболее предпочтительно, меньше, чем 10 атомных процентов.
Редкоземельный материал для катализатора данного изобретения, более предпочтительно, основан на лантане, неодиме, празеодиме или их смеси. Наиболее предпочтительно, когда, по меньшей мере, один из редкоземельных металлов, используемых в катализаторе, является лантаном. Кроме того, для содержащего этилен сырья для способа получения МВХ по настоящему изобретению катализатор по существу не содержит железо и медь. Обычно, присутствие материалов, которые способы к окислению-восстановлению (редокс-система), является нежелательным для катализатора. Для катализатора предпочтительно также, чтобы он по существу не содержал другие переходные металлы, которые имеют более одной стабильной степени окисления. Например, марганец является другим переходным металлом, присутствие которого, предпочтительно, исключается из состава катализатора. Выражение «по существу не содержит» означает, что атомное отношение редкоземельного элемента к редокс-металлу в катализаторе составляет больше, чем 1, предпочтительно, больше, чем 10, более предпочтительно, больше, чем 15, и наиболее предпочтительно, больше, чем 50.
Как указано выше, катализатор может быть также нанесен на инертный носитель. Предпочтительные инертные носители включают оксид алюминия, силикагель, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, боксит, оксид магния, карбид кремния, оксид титана, оксид циркония, силикат циркония и их комбинации. Однако, в наиболее предпочтительном осуществлении носитель не является цеолитом. Когда используют инертный носитель, материал редкоземельного компонента катализатора обычно составляет от 3 массовых процентов (масс. процентов) до 85 масс. процентов общей массы катализатора и носителя. Катализатор можно наносить на носитель с использованием способов, уже известных в данной области.
Может быть также полезно включать другие элементы в катализатор в виде как пористого, сыпучего материала, так и на носителе. Например, предпочтительные элементные добавки включают щелочноземельные металлы, бор, фосфор, серу, кремний, германий, титан, цирконий, гафний, алюминий и их комбинации. Указанные элементы могут присутствовать для изменения каталитической эффективности композиции или улучшения механических свойств (например, устойчивости к истиранию) материала.
Перед смешиванием этиленсодержащего сырья, источника кислорода и источника хлора в реакторе для осуществления способа получения МВХ данного изобретения, предпочтительно, чтобы каталитическая композиция включала соль, по меньшей мере, одного редкоземельного металла при условии, что катализатор по существу не содержит железо и медь, и при следующем условии, что когда используют церий, катализатор дополнительно включает, по меньшей мере, еще один редкоземельный элемент помимо церия. Соль, по меньшей мере, одного редкоземельного элемента, предпочтительно, выбрана из оксихлоридов редкоземельных элементов, хлоридов редкоземельных элементов, оксидов редкоземельных элементов и их комбинаций при условии, что катализатор по существу не содержит железо и медь, и при следующем условии, что когда используют церий, катализатор дополнительно включает, по меньшей мере, один редкоземельный элемент помимо церия. Более предпочтительно, соль включает оксихлорид редкоземельного элемента формулы MOCl, где М представляет, по меньшей мере, один редкоземельный элемент, выбранный из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия и лютеция или их смесей, при условии, что когда присутствует церий, присутствует также, по меньшей мере, еще один редкоземельный элемент помимо церия. Наиболее предпочтительно, соль представляет собой пористый, сыпучий материал оксихлорида лантана (LaOCl). Как было указано, данный материал благотворно не претерпевает больших изменений (например, разрушения) при хлорировании in suti по данному способу и обеспечивает дополнительное полезное свойство растворимости в воде в контексте данного способа после использования (LaOCl сначала является водонерастворимым), так что, если отработанный катализатор необходимо удалить из реактора с псевдоожиженным слоем, неподвижным слоем или другого оборудования или сосудов способа, это можно сделать без гидропродувания или общепринятых интенсивных по усилию механических способов простым вымыванием отработанного рассматриваемого катализатора из реактора водой.
Обычно, когда соль является оксихлоридом редкоземельного элемента (MOCl), она имеет площадь поверхности BET, по меньшей мере, 12 м2/г, предпочтительно, по меньшей мере, 15 м2/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 20 м2/г, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 30 м2/г. Обычно площадь поверхности BET составляет меньше, чем 200 м2/г. Для данных вышеуказанных измерений изотерму адсорбции азота измеряют при 77К, и площадь поверхности вычисляют из данных изотермы с использованием способа BET (Brunauer, S., Emett, P.H. and Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938)). Кроме того, отмечается, что фазы MOCl имеют картины характеристических порошковых дифракций рентгеновских лучей (XRD), которые отличаются от фаз MCl3.
Можно также, как указано в нескольких примерах ранее, применять смеси редкоземельных элементов («М») в композиции MOCl. Например, М может быть смесью, по меньшей мере, двух редкоземельных элементов, выбранных из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия и лютеция. Аналогично этому, можно также применять смеси различных композиций MOCl, где М является разным для каждой композиции MOCl в смеси.
После смешивания этиленсодержащего сырья, источника кислорода и источника хлора в реакторе катализатор образуют in situ из соли, по меньшей мере, одного редкоземельного элемента. Хотя данная характеристика не должна ограничивать композицию или способ данного изобретения никоим образом, считается, что in situ образованный катализатор включает хлорид редкоземельного компонента. Примером такого хлорида является MCl3, где М представляет редкоземельный компонент, выбранный из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия, лютеция и их смесей, при условии, что когда используют церий, катализатор дополнительно включает, по меньшей мере, один редкоземельный элемент помимо церия. Обычно, когда солью является хлорид редкоземельного элемента (MCl3), он имеет площадь поверхности BET, по меньшей мере, 5 м2/г, предпочтительно, по меньшей мере, 10 м2/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 15 м2/г, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 20 м2/г, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 30 м2/г.
Оксихлорирование обычно обозначают как окислительное присоединение двух атомов хлора к этилену от HCl или другого восстановленного источника хлора. Катализаторы, способные осуществлять данное химическое преобразование, были классифицированы как модифицированные катализаторы Deacon [Olah, G.A., Molnar, A., Hydrocarbon Chemistry, John Wiley and Sons (New York, 1995), pg 226]. Химия Deacon относится к реакции Deacon, окислению HCl с получением элементного хлора и воды.
Без ограничения по настоящему изобретению, как заявлено ниже, в противоположность оксихлорированию, предпочтительный способ и катализатор, описанные выше, считают как использующие оксидегидрохлорирование при преобразовании этансодержащего и этиленсодержащего потоков в МВХ с высокой селективностью. Оксидегидрохлорирование является преобразованием углеводорода (с использованием источника кислорода и хлора) в хлорированный углеводород, где углероды сохраняют либо их начальную валентность, либо имеют их восстановленную валентность (например, sp3-углероды сохраняют sp3 или превращаются в sp2, и sp2-углероды сохраняются или превращаются в sp). Это отличается от общепринятого определения оксихлорирования, посредством которого этилен преобразуется в 1,2-дихлорэтан с повышением валентности углерода (т.е. sp2-углероды превращаются в sp3-углероды).
В свете описанного здесь, специалисты в данной области могут, без сомнения, разработать альтернативные способы получения композиций данного изобретения. Однако, в настоящее время считается предпочтительным способ получения композиции, включающей оксихлорид редкоземельного металла (MOCl), который включает следующие стадии: (а) получение раствора хлоридной соли редкоземельного элемента или элементов в растворителе, включающем либо воду, спирт или их смеси, (b) добавление азотсодержащего основания для индуцирования образования осадка и (с) сбор, сушку и прокаливание осадка для образования материала MOCl. Обычно азотсодержащее основание выбрано из гидроксида аммония, алкиламина, ариламина, арилалкиламина, гидроксида алкиламмония, гидроксида ариламмония, гидроксида арилалкиламмония и их смесей. Азотсодержащее основание можно также представить в виде смеси азотсодержащего основания с другими основаниями, которые не содержат азот. Предпочтительно, азотсодержащим основанием является гидроксид тетраалкиламмония. Растворителем стадии (а), предпочтительно, является вода. Сушку каталитически полезной композиции можно осуществить любым способом, включая сушку распылением, сушку в продуваемом сушильном шкафу и другие известные способы. Для предпочтительного в настоящее время способа операции с псевдоожиженным слоем предпочтительным является катализатор, высушенный распылением.
Способ, в настоящее время считающийся предпочтительным для получения композиции катализатора, включающей хлорид редкоземельного металла (MCl3), включает следующие стадии: (а) получение раствора хлоридной соли редкоземельного элемента или элементов в растворителе, включающем либо воду, спирт либо их смеси; (b) добавление азотсодержащего основания для индуцирования образования осадка; (с) сбор, сушку и прокаливание осадка и (d) контактирование прокаленного осадка с источником хлора. Например, одним применением данного способа (с использованием La для иллюстрации) может быть осаждение LaCl3 из раствора азотсодержащим основанием, сушку его, добавление его в реактор, нагревание его до 400°С в реакторе для проведения прокаливания и затем контактирование прокаленного осадка с источником хлора с образованием композиции катализатора in situ в реакторе.
ПРИМЕРЫ
Изобретение будет далее проиллюстрировано следующими примерами, которые предназначены исключительно для иллюстративных целей.
Пример 1
Для демонстрации получения винилхлорида из потока, включающего этилен, получают пористую, огнеупорную композицию, включающую лантан. Раствор LaCl3 в воде получают растворением одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (получен от J.T. Baker Chemical Company) в 8 частях деионизированной воды. Добавление по каплям с перемешиванием гидроксида аммония (получен от Fisher Scientific, certified ACS specification) до нейтрального значения рН (универсальная индикаторная бумага) вызывает образование геля. Смесь центрифугируют и раствор декантируют от твердой части. Добавляют приблизительно 150 мл деионизированной воды и гель энергично перемешивают для диспергирования твердой части. Образовавшийся раствор центрифугируют и раствор декантируют. Данную стадию промывания повторяют еще два раза. Собранный, промытый гель сушат в течение двух часов при 120°С и затем прокаливают при 550°С в течение четырех часов на воздухе. Образовавшееся твердое вещество размалывают и просеивают, получая при этом частицы, подходящие для следующего испытания. Данная процедура дает твердое вещество, соответствующее порошковой дифракционной рентгенограмме LaOCl.
Частицы помещают в чистый никелевый (сплав 200) реактор. Реактор имеет такую конфигурацию, чтобы в реактор можно было подавать этилен, этан, HCl, кислород и инертный газ (смесь Не и Ar). Функцией аргона является внутренний стандарт для анализа сырья и выходящего потока газовой хроматографией. Время контактирования потока с катализатором вычисляют как объем катализатора, поделенный на скорость потока при стандартных условиях. Отношение компонентов сырья приводится в молярных отношениях. В реакционную систему сразу подают этансодержащий поток при стехиометрическом отношении этана, HCl и кислорода. Это обеспечивает сбалансированную стехиометрию для получения МВХ из этилена.
В таблице 1, ниже, приводятся результаты испытания реактора с использованием данной композиции.
Колонка 1 таблицы 1 показывает высокую селективность образования винилхлорида, когда в каталитическую систему вводят этилен в условиях окисления в присутствии HCl. Композиция содержит гелий для имитации реактора, действующего с подачей воздуха в качестве газа-окислителя.
Колонка 2 таблицы 1 показывает высокую селективность образования винилхлорида, когда в каталитическую систему вводят этилен в условиях окисления в присутствии HCl. Композиция теперь является обогащенной топливом, чтобы избежать ограничений, вызываемых воспламеняемостью, и не содержит гелий.
Колонка 3 таблицы 1 показывает высокую селективность образования винилхлорида и этилена, когда в каталитическую систему вводят этан в условиях окисления в присутствии HCl. Композиция имитирует реактор, действующий с подачей воздуха в качестве газа-окислителя. Этилена в сырье не имеется. Этилен, присутствующий в реакторе, является продуктом частичного окисления этана.
Колонка 4 таблицы 1 показывает результаты, когда подают как этан, так и этилен. Реактор функционирует таким путем, чтобы гарантировать, что количества этилена, входящего в реактор и выходящего из реактора, были равны. При операции данным способом этилен демонстрирует видимость инертного разбавителя, причем превращается только этан. Результаты показывают высокий выход винилхлорида и 1,2-дихлорэтана. Аргон используют в качестве внутреннего стандарта, чтобы гарантировать, что поток этилена, входящий в реактор, и поток этилена, выходящий из реактора, равны. Отношение этилена к аргону интегрированного хроматографического пика идентично для сырья для реактора и потока продукта. Таким путем рецикл этилена воспроизводится в реакторном устройстве.
| Таблица 1 | ||||
| Молярные отношения компонентов сырья | ||||
| С2Н4 | 2 | 3,7 | 0 | 3 |
| C2H6 | 0 | 0 | 1 | 2 |
| HCl | 2 | 2 | 1 | 2,5 |
| O2 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Инертные газы | 6,8 | 0 | 4 | 0 |
| Т (градусы С) | 401 | 400 | 401 | 419 |
| Время контактирования потока с катализатором (с) | 12,3 | 5,0 | 21,8 | 12,4 |
| Превращение О2 (процент) | 47,3 | 53,7 | 54,8 | 93,9 |
| Селективность (проценты) | ||||
| С2Н4 | - | - | 44,7 | - |
| C2H4Cl2 | 10,7 | 14,0 | 0,1 | 12,8 |
| MBX | 76,6 | 78,1 | 34,5 | 68,5 |
Пример 2
Для дальнейшей демонстрации полезности композиции этилен подвергают окислительной конверсии в винилхлорид с использованием различных источников хлора. Раствор LaCl3 в воде получают растворением одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (от фирмы Avocado Research Chemicals Ltd.) в 6,6 частях деионизированной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6 М гидроксида аммония в воде (разбавленный, сертифицированный реагент ACS от фирмы Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь фильтруют для сбора твердого вещества. Собранный гель сушат при 120°С перед прокаливанием при 550°С в течение четырех часов на воздухе. Образовавшееся твердое вещество размалывают и просеивают. Просеянные частицы помещают в чистый никелевый реактор (сплав 200). Реактор имеет такую конфигурацию, чтобы этилен, HCl, кислород, 1,2-дихлорэтан, тетрахлорид углерода и гелий можно было вводить в реактор. Время контактирования потока с катализатором вычисляют как объем катализатора, деленный на скорость потока при стандартной температуре и давлении. Скорости потоков являются молярными отношениями. Композицию нагревают до 400°С и обрабатывают смесью 1:1:3 HCl:O2:Не в течение 2 часов перед началом операции.
Полученную композицию подвергают воздействию для получения винилхлорида подачей этилена, источника хлора и кислорода при 400°С. В следующей таблице показаны данные, полученные между 82 и 163 часами с потоком, в котором используют различные источники хлора. Хлор подают в виде HCl, тетрахлорида углерода и 1,2-дихлорэтана. МВХ означает винилхлорид. Время контактирования потока с катализатором вычисляют как объем катализатора, деленный на скорость потока при стандартной температуре и давлении. Реакторы эксплуатируют с выходным отверстием реактора при давлении окружающей среды. Как этилен, так и 1,2-дихлорэтан, называют С2-соединениями.
| Таблица 2 | ||||
| Молярные отношения компонентов сырья | ||||
| С2Н4 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| C2H6 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| CCl4 | 0,5 | 0,5 | 0,0 | 0,0 |
| С2Н4Cl2 | 0,0 | 0,0 | 1,8 | 0,0 |
| HCl | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 1,9 |
| O2 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Не+Ar | 8,9 | 9,0 | 8,9 | 6,7 |
| Т (°С) | 400 | 399 | 401 | 400 |
| Время контактирования потока с катализатором (с) | 8,0 | 4,0 | 8,6 | 4,9 |
| Фракционные превращения (проценты) | ||||
| С2Н4 | 40,4 | 27,0 | 18,7 | 20,1 |
| С2Н6 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| CCl4 | 94,8 | 78,4 | 0,0 | 0,0 |
| С2Н4Cl2 | 0,0 | 0,0 | 98,3 | 0,0 |
| HCl | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 44,7 |
| O2 | 68,8 | 42,0 | 55,2 | 37,8 |
| Селективности в расчете на моли превращенных С2 | ||||
| МВХ | 59,6 | 56,4 | 86,0 | 78,5 |
| С2Н4Cl2 | 14,8 | 30,7 | 0,0 | 2,2 |
| С2Н5Cl | 0,6 | 0,4 | 0,2 | 1,6 |
Эти данные показывают, что при окислительном получении винилхлорида можно использовать различные источники хлора. При использовании всех из источников, тетрахлорида углерода, 1,2-дихлорэтана и HCl, винилхлорид образуется в качестве доминантного продукта.
Пример 3
Раствор LaCl3 в воде получают растворением одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (от фирмы Avocado Research Chemicals Ltd.) в 6,67 частях деионизированной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6М гидроксида аммония в воде (разбавленный, сертифицированный реагент ACS, полученный от фирмы Fisher Scientific) вызывает образование геля и дает конечное значение рН 8,85. Смесь фильтруют для сбора твердого вещества. Собранный материал кальцинируют на воздухе при 550°С в течение четырех часов. Образовавшееся твердое вещество размалывают и просеивают. Просеянные частицы помещают в чистый никелевый реактор (сплав 200). Реактор имеет такую конфигурацию, чтобы этилен, HCl, кислород, и инертный газ (смесь гелия и аргона) можно было вводить в реактор.
В таблице 3 приводятся данные, где сырье реактора регулируют так, чтобы поток этилена (моли/минута), входящий в реактор, и поток этилена, выходящий из реактора, были по существу равными. Сырье реактора аналогично регулируют так, чтобы потоки HCl, входящие и выходящие из реактора, были по существу равны. Превращение кислорода устанавливают немного меньше, чем полное превращение, что позволяет проводить мониторинг активности катализатора. При проведении операции указанным способом расходованными компонентами сырья являются этан, кислород и хлор. Создается впечатление, что как этилен, так и газообразный HCl не образуются и не расходуются. Время контактирования потока с катализатором вычисляют как объем катализатора, деленный на скорость потока при стандартной температуре и давлении. Пример далее иллюстрирует использование газообразного хлора в качестве источника хлора при получении винилхлорида.
| Таблица 3 | |
| Молярные отношения компонентов сырья | |
| С2Н4 | 2,1 |
| С2Н6 | 4,5 |
| Cl2 | 0,5 |
| HCl | 2,4 |
| O2 | 1,0 |
| Не+Ar | 7,4 |
| Т (°С) | 400 |
| Время контактирования потока с катализатором (с) | 9,4 |
| Фракционные превращения (проценты) | |
| С2Н4 | 1,8 |
| С2Н6 | 27,3 |
| Cl2 | 99,8 |
| HCl | -1,4 |
| O2 | 96,4 |
| Селективность (проценты) | |
| МВХ | 79,0 |
| C2H4Cl2 | 7,2 |
| C2H5Cl | 1,7 |
| СОх | 5,1 |
| С2Н4 | 0,5 |
Для всех примеров здесь МВХ означает винилхлорид, C2H4Cl2 является только 1,2-дихлорэтаном. СОх представляет собой комбинацию СО и СО2.
Пример 4
Композицию катализатора, полученную в примере 1, использовали, чтобы показать влияние температуры на каталитическую эффективность. Результаты показаны в таблице 4.
| Таблица 4 | ||||
| Влияние температуры на композицию лантана | ||||
| Молярные отношения компонентов сырья | ||||
| С2Н4 | 1,9 | 1,9 | 1,9 | |
| С2Н6 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | |
| Cl2 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | |
| HCl | 1,9 | 1,9 | 1,5 | |
| O2 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | |
| Не+Ar | 6,6 | 6,6 | 7,1 | |
| Т (°С) | 349 | 399 | 450 | |
| Время контактирования потока с катализатором (с) | 4,9 | 9,7 | 9,6 | |
| Фракционные превращения (проценты) | ||||
| С2Н4 | 8,2 | 33,0 | 35,2 | |
| С2Н6 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | |
| Cl2 | ||||
| HCl | 7,5 | 36,0 | 46,5 | |
| O2 | 8,8 | 49,2 | 57,1 | |
| Селективности (проценты) | ||||
| МВХ | 67,7 | 87,4 | 79,8 | |
| C2H4Cl2 | 2,5 | 0,2 | 0,8 | |
| C2H5Cl | 28,1 | 1,3 | 0,4 | |
| СОх | 1,6 | 0,9 | 8,9 | |
Приведенные данные показывают, что способность композиции образовывать винилхлорид немного изменяется при изменении температуры. Более низкие температуры снижают скорости, но селективность изменяется только незначительно.
Примеры от 5 до 12
Примеры от 5 до 12 иллюстрируют получение многочисленных композиций редкоземельных элементов, причем каждая содержит только один редкоземельный материал. Данные, иллюстрирующие эффективность указанных композиций, приводятся в таблице 5.
Пример 5
Раствор LaCl3 в воде получают растворением одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (от фирмы Aldrich Chemical Company) в 6,67 частях деионизированной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6М гидроксида аммония в воде (разбавленный, сертифицированный реагент ACS, полученный от фирмы Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь центрифугируют для сбора твердого вещества. Раствор декантируют от геля и выгружают. Гель снова суспендируют в 6,66 частях деионизированной воды. Центрифугирование позволяет собрать гель. Собранный гель сушат при 120°С перед прокаливанием при 550°С в течение четырех часов на воздухе. Образовавшееся твердое вещество размалывают и просеивают. Просеянные частицы помещают в чистый никелевый реактор (сплав 200). Реактор имеет такую конфигурацию, чтобы этилен, этан, HCl, кислород и инертный газ (смесь гелия и аргона) можно было вводить в реактор. Порошковая дифракция рентгеновских лучей показывает, что материал является LaOCl. Измеренная площадь поверхности BET составляет 42,06 м2/г. Конкретные данные эффективности для данного примера приводятся ниже, в таблице 5.
Пример 6
Раствор NdCl3 в воде получают растворением одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида неодима (Alfa Aesar) в 6,67 частях деионизированной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6 М гидроксида аммония в воде (разбавленный, сертифицированный реагент ACS, полученный от фирмы Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь фильтруют для сбора твердого вещества. Собранный гель сушат при 120°С перед прокаливанием на воздухе при 550°С в течение четырех часов. Образовавшееся твердое вещество размалывают и просеивают. Просеянные частицы помещают в чистый никелевый реактор (сплав 200). Реактор имеет такую конфигурацию, чтобы этилен, этан, HCl, кислород и инертный газ (смесь гелия и аргона) можно было вводить в реактор. Порошковая дифракция рентгеновских лучей показывает, что материал является NdOCl. Измеренная площадь поверхности BET составляет 22,71 м2/г. Конкретные данные эффективности для данного примера приводятся ниже, в таблице 5.
Пример 7
Раствор PrCl3 в воде получают растворением одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида празеодима (Alfa Aesar) в 6,67 частях деионизированной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6 М гидроксида аммония в воде (разбавленный, сертифицированный реагент ACS, полученный от фирмы Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь фильтруют для сбора твердого вещества. Собранный гель сушат при 120°С перед прокаливанием на воздухе при 550°С в течение четырех часов. Образовавшееся твердое вещество размалывают и просеивают. Просеянные частицы помещают в чистый никелевый реактор (сплав 200). Реактор имеет такую конфигурацию, чтобы этилен, этан, HCl, кислород и инертный газ (смесь гелия и аргона) можно было вводить в реактор. Порошковая дифракция рентгеновских лучей показывает, что материал является PrOCl. Измеренная площадь поверхности BET составляет 21,37 м2/г. Конкретные данные эффективности для данного примера приводятся ниже, в таблице 5.
Пример 8
Раствор SmCl3 в воде получают растворением одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида самария (Alfa Aesar) в 6,67 частях деионизированной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6 М гидроксида аммония в воде (разбавленный, сертифицированный реагент ACS, полученный от фирмы Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь фильтруют для сбора твердого вещества. Собранный гель сушат при 120°С перед прокаливанием при 550°С в течение четырех часов. Образовавшееся твердое вещество размалывают и просеивают. Просеянные частицы помещают в чистый никелевый реактор (сплав 200). Реактор имеет такую конфигурацию, чтобы этилен, этан, HCl, кислород и инертный газ (смесь гелия и аргона) можно было вводить в реактор. Порошковая дифракция рентгеновских лучей показывает, что материал является SmOCl.
Измеренная площадь поверхности BET составляет 30,09 м2/г. Конкретные данные эффективности для данного примера приводятся ниже, в таблице 5.
Пример 9
Раствор HoCl3 в воде получают растворением одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида гольмия (Alfa Aesar) в 6,67 частях деионизированной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6 М гидроксида аммония в воде (разбавленный, сертифицированный реагент ACS, полученный от фирмы Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь фильтруют для сбора твердого вещества. Собранный гель сушат при 120°С перед прокаливанием при 500°С в течение четырех часов. Образовавшееся твердое вещество размалывают и просеивают. Просеянные частицы помещают в чистый никелевый реактор (сплав 200). Реактор имеет такую конфигурацию, чтобы этилен, этан, HCl, кислород и инертный газ (смесь гелия и аргона) можно было вводить в реактор. Измеренная площадь поверхности BET составляет 20,92 м2/г. Конкретные данные эффективности для данного примера приводятся ниже, в таблице 5.
Пример 10
Раствор ErCl3 в воде получают растворением одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида эрбия (Alfa Aesar) в 6,67 частях деионизированной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6 М гидроксида аммония в воде (разбавленный, сертифицированный реагент ACS, полученный от фирмы Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь фильтруют для сбора твердого вещества. Собранный гель сушат при 120°С перед прокаливанием при 500°С в течение четырех часов. Образовавшееся твердое вещество размалывают и просеивают. Просеянные частицы помещают в чистый никелевый реактор (сплав 200). Реактор имеет такую конфигурацию, чтобы этилен, этан, HCl, кислород и инертный газ (смесь гелия и аргона) можно было вводить в реактор. Измеренная площадь поверхности ВЕТ составляет 19,80 м2/г. Конкретные данные эффективности для данного примера приводятся ниже, в таблице 5.
Пример 11
Раствор YbCl3 в воде получают растворением одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида иттербия (Alfa Aesar) в 6,67 частях деионизированной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6 М гидроксида аммония в воде (разбавленный, сертифицированный реагент ACS, полученный от фирмы Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь фильтруют для сбора твердого вещества. Собранный гель сушат при 120°С перед прокаливанием при 500°С в течение четырех часов. Образовавшееся твердое вещество размалывают и просеивают. Просеянные частицы помещают в чистый никелевый реактор (сплав 200). Реактор имеет такую конфигурацию, чтобы этилен, этан, HCl, кислород и инертный газ (смесь гелия и аргона) можно было вводить в реактор. Измеренная площадь поверхности ВЕТ составляет 2,23 м2/г. Конкретные данные эффективности для данного примера приводятся ниже, в таблице 5.
Пример 12
Раствор YCl3 в воде получают растворением одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида иттрия (Alfa Aesar) в 6,67 частях деионизированной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6 М гидроксида аммония в воде (разбавленный, сертифицированный реагент ACS, полученный от фирмы Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь фильтруют для сбора твердого вещества. Собранный гель сушат при 120°С перед прокаливанием при 550°С в течение четырех часов. Образовавшееся твердое вещество размалывают и просеивают. Просеянные частицы помещают в чистый никелевый реактор (сплав 200). Реактор имеет такую конфигурацию, чтобы этилен, этан, HCl, кислород и инертный газ (смесь гелия и аргона) можно было вводить в реактор. Измеренная площадь поверхности BET составляет 29,72 м2/г. Конкретные данные эффективности для данного примера приводятся ниже, в таблице 5.
| Таблица 5 | ||||||||
| Композиции оксихлоридов редкоземельных элементов, используемые для получения винилхлорида | ||||||||
| Пример | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| Молярные отношения компонентов сырья | ||||||||
| С2Н4 | 3,6 | 4,2 | 3,7 | 3,6 | 3,6 | 3,6 | 4,2 | 3,6 |
| HCl | 2,0 | 2,3 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,3 | 2,0 |
| O2 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Не+Ar | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Т (°С) | 399 | 403 | 401 | 400 | 400 | 400 | 400 | 399 |
| Время контактирования потока с катализатором (с) | 8,7 | 21,3 | 11,4 | 17,6 | 17,7 | 22,8 | 23,1 | 21,3 |
| Фракционные превращения (проценты) | ||||||||
| C2H4 | 23,7 | 13,2 | 22,8 | 14,7 | 12,7 | 15,4 | 3,3 | 13,8 |
| HCl | 47,6 | 24,9 | 40,9 | 20,8 | 15,9 | 22,4 | 5,0 | 19,8 |
| O2 | 58,8 | 59,4 | 55,0 | 53,4 | 48,1 | 48,8 | 21,2 | 47,8 |
| Селективности (проценты) | ||||||||
| МВХ | 75,3 | 74,4 | 74,2 | 61,0 | 33,3 | 44,0 | 6,1 | 35,0 |
| C2H4Cl2 | 11,3 | 2,9 | 6,1 | 2,9 | 14,5 | 17,5 | 8,8 | 18,8 |
| С2Н5Cl | 3,5 | 6,9 | 4,4 | 10,6 | 16,8 | 12,8 | 37,0 | 16,5 |
| СОх | 4,8 | 11,8 | 9,7 | 22,4 | 33,8 | 23,1 | 26,4 | 27,5 |
Приведенные данные показывают полезность сыпучих, содержащих редкоземельные элементы композиций для превращения этиленсодержащих потоков в винилхлорид.
Примеры от 13 до 17
Примеры от 13 до 17 иллюстрируют получение многочисленных композиций редкоземельных металлов, причем каждая содержит смесь редкоземельных материалов. Данные, иллюстрирующие эффективность этих данных, приводятся в таблице 6.
Пример 13
Раствор LaCl3 и NdCl3 в воде получают растворением одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (от фирмы Spectrum Quality Products) и 0,67 частей коммерчески доступного гидратированного хлорида неодима (Alfa Aesar) в 13,33 частях деионизированной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6 М гидроксида аммония в воде (разбавленный, сертифицированный реагент ACS, полученный от фирмы Fisher Scientific) вызывает образование геля. Измеренное конечное значение рН составляет 8,96. Смесь центрифугируют для сбора твердого вещества. Раствор декантируют от геля и выгружают. Собранный гель сушат при 80°С перед прокаливанием при 550°С в течение четырех часов. Образовавшееся твердое вещество размалывают и просеивают. Просеянные частицы помещают в чистый никелевый реактор (сплав 200). Реактор имеет такую конфигурацию, чтобы этилен, этан, HCl, кислород и инертный газ (смесь гелия и аргона) можно было вводить в реактор. Измеренная площадь поверхности ВЕТ составляет 21,40 м2/г. Конкретные данные эффективности для данного примера приводятся ниже, в таблице 6.
Пример 14
Раствор LaCl3 и SmCl3 в воде получают растворением одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (от фирмы Spectrum Quality Products) и 0,67 частей коммерчески доступного гидратированного хлорида самария (Alfa Aesar) в 13,33 частях деионизированной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6 М гидроксида аммония в воде (разбавленный, сертифицированный реагент ACS, полученный от фирмы Fisher Scientific) вызывает образование геля. Измеренное конечное значение рН составляет 8,96. Смесь центрифугируют для сбора твердого вещества. Раствор декантируют от геля и выгружают. Собранный гель сушат при 80°С перед прокаливанием при 550°С в течение четырех часов. Образовавшееся твердое вещество размалывают и просеивают. Просеянные частицы помещают в чистый никелевый реактор (сплав 200). Реактор имеет такую конфигурацию, чтобы этилен, этан, HCl, кислород и инертный газ (смесь гелия и аргона) можно было вводить в реактор. Измеренная площадь поверхности BET составляет 21,01 м2/г. Конкретные данные эффективности для данного примера приводятся ниже, в таблице 6.
Пример 15
Раствор LaCl3 и YCl3 в воде получают растворением одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (от фирмы Spectrum Quality Products) и 0,52 части коммерчески доступного гидратированного хлорида иттрия (Alfa Aesar) в 13,33 частях деионизированной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6 М гидроксида аммония в воде (разбавленный, сертифицированный реагент ACS, полученный от фирмы Fisher Scientific) вызывает образование геля. Измеренное конечное значение рН составляет 8,96. Смесь центрифугируют для сбора твердого вещества. Раствор декантируют от геля и выгружают. Собранный гель сушат при 80°С перед прокаливанием при 550°С в течение четырех часов. Образовавшееся твердое вещество размалывают и просеивают. Просеянные частицы помещают в чистый никелевый реактор (сплав 200). Реактор имеет такую конфигурацию, чтобы этилен, этан, HCl, кислород и инертный газ (смесь гелия и аргона) можно было вводить в реактор. Измеренная площадь поверхности BET составляет 20,98 м2/г. Конкретные данные эффективности для данного примера приводятся ниже, в таблице 6.
Пример 16
Раствор LaCl3 и HoCl3 в воде получают растворением одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (от фирмы Spectrum Quality Products) и одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида гольмия (Alfa Aesar) в 13,33 частях деионизированной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6 М гидроксида аммония в воде (разбавленный, сертифицированный реагент ACS, полученный от фирмы Fisher Scientific) вызывает образование геля. Измеренное конечное значение рН составляет 8,64. Смесь центрифугируют для сбора твердого вещества. Раствор декантируют от геля и выгружают. Собранный гель сушат при 80°С перед прокаливанием при 550°С в течение четырех часов. Образовавшееся твердое вещество размалывают и просеивают. Просеянные частицы помещают в чистый никелевый реактор (сплав 200). Реактор имеет такую конфигурацию, чтобы этилен, этан, HCl, кислород и инертный газ (смесь гелия и аргона) можно было вводить в реактор. Измеренная площадь поверхности BET составляет 19,68 м2/г. Конкретные данные эффективности для данного примера приводятся ниже, в таблице 6.
Пример 17
Раствор LaCl3 и HoCl3 в воде получают растворением одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (от фирмы Spectrum Quality Products) и 0,75 части коммерчески доступного гидратированного хлорида иттербия (Alfa Aesar) в 13,33 частях деионизированной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6 М гидроксида аммония в воде (разбавленный, сертифицированный реагент ACS, полученный от фирмы Fisher Scientific) вызывает образование геля. Измеренное конечное значение рН составляет 9,10. Смесь центрифугируют для сбора твердого вещества. Раствор декантируют от геля и выгружают. Собранный гель сушат при 80°С перед прокаливанием при 550°С в течение четырех часов. Образовавшееся твердое вещество размалывают и просеивают. Просеянные частицы помещают в чистый никелевый реактор (сплав 200). Реактор имеет такую конфигурацию, чтобы этилен, этан, HCl, кислород и инертный газ (смесь гелия и аргона) можно было вводить в реактор. Измеренная площадь поверхности BET составляет 20,98 м2/г. Конкретные данные эффективности для данного примера приводятся ниже, в таблице 6.
| Таблица 6 | |||||
| Эффективность композиций, содержащих два редкоземельных материала | |||||
| Пример | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 |
| Молярное отношение компонентов сырья | |||||
| C2H4 | 3,7 | 3,6 | 3,6 | 3,6 | 3,6 |
| HCl | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| O2 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Не+Ar | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Т (°С) | 401 | 401 | 400 | 399 | 400 |
| Время контактирования потока с катализатором (с) | 3,7 | 15,7 | 13,7 | 16,9 | 20,6 |
| Фракционное превращение (проценты) | |||||
| С2Н4 | 16,8 | 11,3 | 12,5 | 12,4 | 9,2 |
| HCl | 36,0 | 13,1 | 18,1 | 11,9 | 15,9 |
| О2 | 45,9 | 47,2 | 52,2 | 47,1 | 38,7 |
| Селективность (проценты) | |||||
| МВХ | 75,8 | 51,0 | 51,4 | 28,9 | 11,1 |
| C2H4Cl2 | 9,7 | 7,5 | 12,4 | 14,5 | 20,6 |
| С2Н5Cl | 4,1 | 11,8 | 8,9 | 17,0 | 23,8 |
| СОх | 6,9 | 27,5 | 25,8 | 38,9 | 43,8 |
Приведенные данные далее показывают полезность сыпучих композиций редкоземельных элементов, содержащих смеси редкоземельных материалов, для превращения этиленсодержащих потоков в винилхлорид.
Примеры от 18 до 25
Примеры от 18 до 25 являются композициями, содержащими редкоземельные материалы с другими присутствующими добавками.
Пример 18
Раствор LaCl3 в воде получают растворением одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (от фирмы Aldrich Chemical Company) в 6,67 частях деионизированной воды. К 0,35 части коммерчески полученного порошка CeO2 (Rhone-Poulenc) добавляют 0,48 части гидроксида аммония (Fisher Scientific). Содержащие лантан и церий смеси добавляют вместе при перемешивании с образованием геля. Образовавшуюся смесь, содержащую гель, фильтруют и собранное твердое вещество кальцинируют на воздухе при 550°С в течение 4 часов. Образовавшееся твердое вещество размалывают и просеивают. Просеянные частицы помещают в чистый никелевый реактор (сплав 200). Реактор имеет такую конфигурацию, чтобы этилен, этан, HCl, кислород и инертный газ (смесь гелия и аргона) можно было вводить в реактор. Конкретные данные эффективности для данного примера приводятся ниже, в таблице 7.
Пример 19
Лантансодержащую композицию, полученную с использованием способа примера 5, размалывают с использованием ступки и пестика с образованием тонкоизмельченного порошка. Одну часть размолотого порошка смешивают с 0,43 части порошка BaCl2 и далее измельчают с использованием ступки и пестика с образованием тесной смеси. Содержащую лантан и барий смесь прессуют с образованием комков. Комки кальцинируют при 800°С на воздухе в течение 4 часов. Образовавшийся материал помещают в чистый никелевый реактор (сплав 200). Реактор имеет такую конфигурацию, чтобы этилен, этан, HCl, кислород и инертный газ (смесь гелия и аргона) можно было вводить в реактор. Конкретные данные эффективности для данного примера приводятся ниже, в таблице 7.
Пример 20
Высушенный диоксид кремния Grace Davison Grade 57 сушат при 120°С в течение 2 часов. Насыщенный раствор LaCl3 в воде получают с использованием коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана. Высушенный диоксид кремния пропитывают до точки начального смачивания раствором LaCl3. Пропитанному диоксиду кремния дают возможность сушиться на воздухе в течение 2 дней при температуре окружающей среды. Его далее сушат при 120°С в течение 1 часа. Образовавшийся материал помещают в чистый никелевый реактор (сплав 200). Реактор имеет такую конфигурацию, чтобы этилен, этан, HCl, кислород и инертный газ (смесь гелия и аргона) можно было вводить в реактор. Конкретные данные эффективности для данного примера приводятся ниже, в таблице 7.
Пример 21
Раствор LaCl3 в воде получают растворением одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (от фирмы Spectrum Quality Products) в 6,67 частях деионизированной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6 М гидроксида аммония в воде (разбавленный, сертифицированный реагент ACS, полученный от фирмы Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь центрифугируют для сбора твердого вещества. Раствор декантируют от геля и выгружают. Гель снова суспендируют в 12,5 частях ацетона (Fisher Scientific), центрифугируют и жидкость декантируют и выгружают. Стадию промывания ацетоном повторяют 4 дополнительных раза с использованием 8,3 части ацетона. Гель снова суспендируют в 12,5 частях ацетона и добавляют 1,15 частей гексаметилдисилазана (от фирмы Aldrich Chemical Company) и раствор перемешивают в течение одного часа. Смесь центрифугируют для сбора геля. Собранному гелю дают возможность сушиться на воздухе при температуре окружающей среды перед прокаливанием на воздухе при 550°С в течение четырех часов. Образовавшееся твердое вещество размалывают и просеивают. Просеянные частицы помещают в чистый никелевый реактор (сплав 200). Реактор имеет такую конфигурацию, чтобы этилен, этан, HCl, кислород и инертный газ (смесь гелия и аргона) можно было вводить в реактор. Измеренная площадь поверхности BET составляет 58,82 м2/г. Конкретные данные эффективности для данного примера приводятся ниже, в таблице 7.
Пример 22
Раствор LaCl3 в воде получают растворением одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (Alfa Aesar) и 0,043 частей коммерчески доступного HfCl4 (от фирмы Acros Organics) в 10 частях деионизированной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6 М гидроксида аммония в воде (разбавленный, сертифицированный реагент ACS, полученный от фирмы Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь центрифугируют для сбора твердого вещества. Раствор декантируют от геля и выгружают. Собранный гель сушат при 80°С перед прокаливанием при 550°С в течение 4 часов. Конкретные данные эффективности для данного примера приводятся ниже, в таблице 7.
Пример 23
Раствор LaCl3 в воде получают растворением одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (Alfa Aesar) и 0,086 частей коммерчески доступного HfCl4 (от фирмы Acros Organics) в 10 частях деионизированной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6 М гидроксида аммония в воде (разбавленный, сертифицированный реагент ACS, полученный от фирмы Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь центрифугируют для сбора твердого вещества. Раствор декантируют от геля и выгружают. Собранный гель сушат при 80°С перед прокаливанием при 550°С в течение 4 часов. Конкретные данные эффективности для данного примера приводятся ниже, в таблице 7.
Пример 24
Раствор LaCl3 в воде получают растворением одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (Alfa Aesar) и 0,043 частей коммерчески доступного ZrOCl2 (от фирмы Acros Organics) в 10 частях деионизированной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6 М гидроксида аммония в воде (разбавленный, сертифицированный реагент ACS, полученный от фирмы Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь центрифугируют для сбора твердого вещества. Раствор декантируют от геля и выгружают. Гель снова суспендируют в 6,67 частях деионизированной воды и затем центрифугируют. Раствор декантируют и выгружают. Собранный гель кальцинируют при 550°С в течение 4 часов. Конкретные данные эффективности для данного примера приводятся ниже, в таблице 7.
Пример 25
Раствор LaCl3 в воде получают растворением коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана в деионизированной воде с получением 2,16 М раствора. Коммерчески полученный оксид циркония (получен от Enhelhard) сушат при 350°С в течение ночи. Одну часть оксида циркония пропитывают 0,4 части раствора LaCl3. Образец сушат на воздухе при комнатной температуре и затем кальцинируют на воздухе при 550°С в течение 4 часов. Образовавшееся твердое вещество размалывают и просеивают. Просеянные частицы помещают в чистый никелевый реактор (сплав 200). Реактор имеет такую конфигурацию, чтобы этилен, этан, HCl, кислород и инертный газ (смесь гелия и аргона) можно было вводить в реактор. Конкретные данные эффективности для данного примера приводятся ниже, в таблице 7.
| Таблица 7 | ||||||||
| Композиции редкоземельных элементов с дополнительными компонентами | ||||||||
| Пример | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 |
| Молярные отношения компонентов сырья | ||||||||
| C2H4 | 3,7 | 3,6 | 3,7 | 3,7 | 3,7 | 3,7 | 3,6 | 3,7 |
| HCl | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| O2 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Не+Ar | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Т (°С) | 400 | 401 | 400 | 399 | 401 | 400 | 400 | 401 |
| Время контактирования потока с катализатором (с) | 4,8 | 20,3 | 6,7 | 3,6 | 7,9 | 7,8 | 12,8 | 16,7 |
| Фракционные превращения (проценты) | ||||||||
| С2Н4 | 18,2 | 11,7 | 14,1 | 24,6 | 18,5 | 16,5 | 18,7 | 15,2 |
| HCl | 34,6 | 22,1 | 24,4 | 57,1 | 40,9 | 38,2 | 35,2 | 21,1 |
| О2 | 55,6 | 33,2 | 48,0 | 52,0 | 50,3 | 47,4 | 50,9 | 56,4 |
| Селективности (проценты) | ||||||||
| МВХ | 64,5 | 54,6 | 53,6 | 56,0 | 76,4 | 71,8 | 73,2 | 55,1 |
| C2H4Cl2 | 11,5 | 15,2 | 10,0 | 31,4 | 9,6 | 12,7 | 5,2 | 7,3 |
| С2Н5Cl | 5,0 | 10,0 | 7,4 | 2,9 | 4,0 | 4,9 | 4,9 | 12,4 |
| COx | 10,8 | 18,6 | 26,6 | 6,0 | 7,6 | 8,8 | 13,6 | 24,1 |
Приведенные данные показывают получение винилхлорида из этиленсодержащих потоков с использованием катализаторов на основе лантана, которые содержат другие элементы или нанесены на носитель.
Примеры от 26 до 31
В примерах от 26 до 31 показаны некоторые модификации, возможные для изменения получения полезных композиций редкоземельных элементов.
Пример 26
Раствор LaCl3 в воде получают растворением одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (от фирмы Spectrum Quality Products) в 10 частях деионизированной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6 М гидроксида аммония в воде (разбавленный, сертифицированный реагент ACS, полученный от фирмы Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь центрифугируют для сбора твердого вещества. Раствор декантируют от геля и выгружают. Получают насыщенный раствор 0,61 частей хлорида бензилтриэтиламмония (от фирмы Aldrich Chemical Company) в деионизированной воде. Раствор добавляют к гелю и перемешивают. Собранный гель кальцинируют при 550°С в течение 4 часов. Конкретные данные эффективности для данного примера приводятся ниже, в таблице 8. Данный пример иллюстрирует использование добавленных солей аммония для изменения получения композиций редкоземельных элементов.
Пример 27
Раствор LaCl3 в воде получают растворением одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (от фирмы Spectrum Quality Products) в 10 частях деионизированной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6 М гидроксида аммония в воде (разбавленный, сертифицированный реагент ACS, полученный от фирмы Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь центрифугируют для сбора твердого вещества. Одну часть ледяной уксусной кислоты добавляют к гелю и гель снова растворяется. Добавление раствора к 26 частям ацетона вызывает образование осадка. Раствор декантируют и твердое вещество кальцинируют при 550°С в течение 4 часов. Конкретные данные эффективности для данного примера приводятся ниже, в таблице 8. Данный пример иллюстрирует получение полезных композиций лантана разложением аддуктов карбоновой кислоты и хлора, содержащих соединения редкоземельных элементов.
Пример 28
Раствор LaCl3 в воде получают растворением одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (от фирмы Spectrum Quality Products) в 10 частях деионизированной воды. Быстрое добавление при перемешивании 6 М гидроксида аммония в воде (разбавленный, сертифицированный реагент ACS, полученный от фирмы Fisher Scientific), вызывает образование геля. Смесь центрифугируют для сбора твердого вещества. Собранный гель снова суспендируют в 3,33 частях деионизированной воды. Последующее добавление 0,0311 частей реагента, фосфорной кислоты (от фирмы Fisher Scientific) не вызывает видимые изменения в суспендированном геле. Смесь снова центрифугируют и раствор декантируют от фосфорсодержащего геля. Собранный гель кальцинируют при 550°С в течение 4 часов. Прокаленное твердое вещество имеет площадь поверхности BET 33,05 м2/г. Конкретные данные эффективности для данного примера приводятся ниже, в таблице 8. Данный пример иллюстрирует получение композиции редкоземельного элемента, содержащего также фосфор в виде фосфата.
Пример 29
Раствор LaCl3 в воде получают растворением одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (от фирмы Acros Organics) в 6,6 частях деионизированной воды. Раствор получают смешиванием 0,95 частей коммерчески доступного DABCO, или 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (от фирмы INC Pharmaceuticals), в 2,6 частях деионизированной воды. Быстрое смешивание с перемешиванием двух растворов вызывает образование геля. Смесь центрифугируют для сбора твердого вещества. Собранный гель снова суспендируют в 6,67 частях деионизированной воды. Смесь снова центрифугируют и раствор декантируют от геля. Собранный гель кальцинируют в течение 4 часов при 550°С. Прокаленное твердое вещество имеет площадь поверхности BET 38,77 м2/г. Конкретные данные эффективности для данного примера приводятся ниже, в таблице 8. Данный пример иллюстрирует пригодность алкиламина при получении полезной композиции редкоземельного элемента.
Пример 30
Раствор LaCl3 в воде получают растворением одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (от фирмы Acros Organics) в 10 частях деионизированной воды. К этому раствору быстро добавляют с перемешиванием 2,9 частей коммерчески доступного гидроксида тетраметиламмония (куплен к Aldrich Chemical Company), тем самым вызывая образование геля. Смесь центрифугируют и раствор декантируют. Собранный гель снова суспендируют в 6,67 частях деионизированной воды. Смесь снова центрифугируют и раствор декантируют от геля. Собранный гель кальцинируют в течение 4 часов при 550°С. Прокаленное твердое вещество имеет площадь поверхности BET 80,35 м2/г. Конкретные данные эффективности для данного примера приводятся ниже, в таблице 8. Данный пример иллюстрирует пригодность гидроксида алкиламмония для образования полезной композиции редкоземельного элемента.
Пример 31
Раствор LaCl3 в воде получают растворением одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (от фирмы Avocado Research Chemicals Ltd.) в 6,67 частях деионизированной воды. К этому раствору быстро добавляют с перемешиванием 1,63 частей коммерчески доступного 5 н раствора NaOH (Fisher Scientific)), тем самым вызывая образование геля. Смесь центрифугируют и раствор декантируют. Собранный гель кальцинируют в течение 4 часов при 550°С. Прокаленное твердое вещество имеет площадь поверхности BET 16,23 м2/г. Конкретные данные эффективности для данного примера приводятся ниже, в таблице 8. Данный пример показывает пригодность не содержащих азот оснований для образования каталитически интересных материалов. Хотя возможно, что функционально данные испытанные материалы уступают материалам, полученным с использованием азотсодержащих оснований.
| Таблица 8 | ||||||
| Дополнительные способы получения лантансодержащих композиции | ||||||
| Пример | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 |
| Молярные отношения компонентов сырья | ||||||
| C2H4 | 3,6 | 3,7 | 3,6 | 3,7 | 3,7 | 3,7 |
| HCl | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| O2 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Не+Ar | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Т (°С) | 401 | 400 | 400 | 399 | 400 | 401 |
| Время контактирования потока с катализатором (с) | 8,6 | 20,8 | 4,7 | 8,7 | 6,2 | 20,0 |
| Фракционные превращения (проценты) | ||||||
| С2Н4 | 18,8 | 8,7 | 15,6 | 17,4 | 21,0 | 9,3 |
| HCl | 35,8 | 7,7 | 20,0 | 41,5 | 48,4 | 22,3 |
| О2 | 53,0 | 32,6 | 48,8 | 50,6 | 56,8 | 17,9 |
| Селективности (проценты) | ||||||
| МВХ | 73,4 | 26,0 | 72,1 | 76,8 | 77,6 | 17,5 |
| C2H4Cl2 | 8,7 | 11,9 | 7,1 | 7,3 | 7,8 | 46,2 |
| С2Н5Cl | 3,5 | 22,7 | 5,6 | 4,2 | 2,9 | 25,6 |
| COx | 9,8 | 38,6 | 12,7 | 7,6 | 6,3 | 9,1 |
Пример 32
Для дальнейшей демонстрации пригодности композиции 1,2-дихлорэтан дегидрохлорируют для получения винилхлорида при использовании композиции в качестве катализатора. Раствор LaCl3 получают растворением одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (от фирмы Avocado Research Chemicals Ltd.) в 6,67 частях деионизированной воды. Быстрое добавление с перемешиванием 6 М гидроксида аммония в воду (разбавленный, сертифицированный реагент ACS, полученный от фирмы Fisher Scientific) вызывает образование геля. Смесь центрифугируют для сбора твердого вещества. Собранный гель сушат при 120°С перед прокаливанием на воздухе при 550°С в течение четырех часов. Образовавшееся твердое вещество размалывают и просеивают. Просеянные частицы помещают в чистый никелевый реактор (сплав 200). Реактор имеет такую конфигурацию, чтобы 1,2-дихлорэтан и гелий можно было вводить в реактор. Время контактирования потока с катализатором вычисляют как объем катализатора, деленный на скорость потока. Скорости потоков приводятся в молярных отношениях. Композицию нагревают до 400°С и обрабатывают 1:1:3 смесью HCl:O2:Не в течение 2 часов до начала операции. Реакторная система действует с подачей сырья, содержащего этан и этилен, для получения винилхлорида в течение 134 часов при температуре 400°С. В это время состав сырья изменяют, чтобы оно содержало только Не и 1,2-дихлорэтан в отношении 5:1 при температуре 400°С. Скорость потока регулируют так, чтобы получить время контактирования с катализатором 16,0 секунд. Анализ продукта показывает более чем 99,98 процентное превращение 1,2-дихлорэтана с молярной селективностью образования винилхлорида больше, чем 99,11 процента. Спустя 4,6 часа по потоку эксперимент заканчивают. Анализ потока продукта в указанное время показывает, что превращение 1,2-дихлорэтана составляет 99,29 процента с молярной селективностью превращения в винилхлорид выше, чем 99,45 процента.
Другие осуществления изобретения будут очевидны специалистам в данной области в результате обсуждения данного описания или применения на практике описанного здесь изобретения. Следует учесть, что описание и примеры должны рассматриваться только в качестве иллюстративных, причем истинный объем и сущность изобретения определяется следующей формулой изобретения.
Claims (61)
1. Способ получения винилхлорида из этилена путем оксидегидрохлорирования, включающий:
(a) объединение реагентов, включая этилен, источник кислорода и источник хлора, в реакторе, содержащем катализатор, при температуре 350-500°С и давлении от атмосферного до 3,5 МПа, т.е. в условиях, достаточных для получения потока продукта, включающего винилхлорид и этилен;
причем катализатор включает один или несколько редкоземельных материалов при условии, что атомное соотношение между редкоземельным металлом и окислительно-восстановительным металлом (железо и медь) в катализаторе составляет более 10, и при следующем условии, что, когда присутствует церий, катализатор дополнительно включает, по меньшей мере, еще один редкоземельный элемент, отличный от церия, и
(b) рециклизацию этилена из потока продукта обратно для использования на стадии (а).
2. Способ по п.1, где катализатор представляет собой композицию формулы MOCl или MCl3, где М представляет редкоземельный элемент или смесь редкоземельных элементов, выбранных из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия и лютеция.
3. Способ по п.2, где катализатор является композицией формулы MOCl.
4. Способ по п.3, где композиция катализатора имеет площадь поверхности BET от 12 до 200 м2/г.
5. Способ по п.4, где композиция катализатора имеет площадь поверхности BET от 30 до 200 м2/г.
6. Способ по любому из пп.2-5, где композицию катализатора получают способом, включающим следующие стадии:
(a) получение раствора хлоридной соли редкоземельного элемента или элементов в растворителе, представляющем собой либо воду, спирт, либо их смеси;
(b) добавление азотсодержащего основания, чтобы вызвать образование осадка, и
(c) сбор, сушку и прокаливание осадка для образования композиции MOCl.
7. Способ по п.2, где катализатор представляет собой композицию формулы MCl2.
8. Способ по п.7, где композиция катализатора формулы MCl3 имеет площадь поверхности BET от 5 до 200 м2/г.
9. Способ по п.8, где композиция катализатора имеет площадь поверхности BET от 30 до 200 м2/г.
10. Способ по любому из пп.7-9, где катализатор получают способом, включающим следующие стадии:
(а) получение раствора хлоридной соли редкоземельного элемента или элементов в растворителе, представляющем собой либо воду, спирт, либо их смеси;
(b) добавление азотсодержащего основания, чтобы вызвать образование осадка;
(c) сбор, сушку и прокалиние осадка, и
(d) контактирование прокаленного осадка с источником хлора.
11. Способ по любому из пп.1-10, где источник хлора является газообразным и представляет собой, по меньшей мере, один из следующих: хлорид водорода, хлор, хлорированный углеводород, содержащий подвижный хлор, и их смеси.
12. Способ по любому из пп.1-11, где этан также смешивают с этиленом, источником кислорода и источником хлора в реакторе.
13. Способ по п.12, где общее число молей в минуту этилена, входящего в реактор, по существу равно общему числу молей в минуту этилена, покидающего реактор в потоке продукта, и, далее, где по существу весь этилен, покидающий реактор, рециклизуют.
14. Способ по п.12 или 13, где этан, присутствующий в потоке продукта, также рециклизуют обратно для использования на стадии (а) способа.
15. Способ по любому из пп.1-14, где на стадии (b) хлорид водорода из потока продукта также рециклизуют обратно для использования на стадии (а) способа.
16. Способ по любому из пп.1-15, где поток продукта содержит монооксид углерода, и монооксид углерода рециклизуют из потока продукта обратно для использования на стадии (а) способа.
17. Способ по любому из пп.1-16, где церий, который присутствует в катализаторе, представлен в количестве менее чем 33 ат.% относительно редкоземельных компонентов.
18. Способ по любому из пп.1-17, где компонент катализатора, являющийся редкоземельным материалом, основан на лантане, неодиме, празеодиме или смесях одного или нескольких указанных элементов.
19. Способ по п.18, где компонент катализатора, являющийся редкоземельным материалом, основан на лантане.
20. Способ по любому из пп.1-19, где катализатор представляет собой пористый, сыпучий катализатор.
21. Способ по любому из пп.1-20, где катализатор дополнительно включает элементы, выбранные из щелочноземельных металлов, бора, фосфора, титана, циркония, гафния и их комбинаций.
22. Способ по п.20, где катализатор загружают в реактор в виде сыпучей соли MOCl, где М представляет редкоземельный элемент или смесь редкоземельных элементов, выбранных из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия и лютеция.
23. Способ по п.22, где катализатор, загружаемый в реактор, представляет собой сыпучий катализатор LaOCl.
24. Каталитическая композиция формулы MOCl для получения винилхлорида, где М представляет, по меньшей мере, один редкоземельный элемент, выбранный из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия и лютеция, при условии, что, когда присутствует церий, присутствует также, по меньшей мере, один редкоземельный элемент, отличный от церия, причем катализатор, кроме того, характеризуется как имеющий площадь поверхности BET от 12 до 200 м2/г, и где атомное соотношение между редкоземельным металлом и окислительно-восстановительным металлом (железо и медь) в катализаторе составляет более 10.
25. Композиция по п.24, где М представляет смесь, по меньшей мере, двух редкоземельных элементов из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия и лютеция.
26. Композиция по любому из пп.24 и 25, где композиция нанесена на инертный носитель.
27. Композиция по любому из пп.24-26, где композиция представляет собой пористый, сыпучий материал.
28. Композиция по любому из пп.24-27, где площадь поверхности BET композиции составляет от 30 до 200 м2/г.
29. Композиция по любому из пп.24-28, где композиция катализатора включает LaOCl.
30. Композиция по любому из пп.24-29, полученная способом, включающим следующие стадии:
(a) получение раствора хлоридной соли редкоземельного элемента или элементов в растворителе, представляющем собой либо воду, спирт, либо их смеси;
(b) добавление азотсодержащего основания, чтобы вызвать образование осадка, и
(c) сбор, сушку и прокаливание осадка с образованием композиции MOCl.
31. Каталитическая композиция формулы MCl3, для получения винилхлорида, где М представляет, по меньшей мере, один редкоземельный элемент, выбранный из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия и лютеция, при условии, что, когда присутствует церий, то присутствует также, по меньшей мере, один редкоземельный элемент, отличный от церия, причем катализатор, кроме того, характеризуется как имеющий площадь поверхности BET от 5 до 200 м2/г, и где атомное соотношение между редкоземельным металлом и окислительно-восстановительным металлом (железо и медь) в катализаторе составляет более 10.
32. Композиция по п.31, где М представляет смесь, по меньшей мере, двух редкоземельных элементов из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия и лютеция.
33. Композиция по любому из пп.31-32, где площадь поверхности BET композиции составляет от 30 до 200 м2/г.
34. Композиция по любому из пп.31-33, где катализатор включает LaCl3.
35. Композиция по любому из пп.31-34, где композицию получают способом, включающим следующие стадии:
(a) получение раствора хлоридной соли редкоземельного элемента или элементов в растворителе, представляющем собой либо воду, спирт, либо их смеси;
(b) добавление азотсодержащего основания, чтобы вызвать образование осадка;
(c) сбор, сушку и прокаливание осадка и
(d) контактирование прокаленного осадка с источником хлора.
36. Композиция по п.35, где источник хлора является газообразным и выбран из HCl, Cl2 и их смесей.
37. Способ каталитического дегидрохлорирования сырья, содержащего один или несколько компонентов, выбранных из этилхлорида, 1,2-дихлорэтана и 1,1,2-трихлорэтана, с использованием композиции формулы MOCl, где М представляет, по меньшей мере, один редкоземельный элемент, выбранный из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия и лютеция, при условии, что, когда присутствует церий, присутствует также, по меньшей мере, один редкоземельный элемент, отличный от церия, причем катализатор, кроме того, характеризуется как имеющий площадь поверхности BET от 12 до 200 м2/г, и где атомное соотношение между редкоземельным металлом и окислительно-восстановительным металлом (железо и медь) в катализаторе составляет более 10.
38. Способ по п.37, где в формуле, описывающей композицию, М представляет смесь, по меньшей мере, двух редкоземельных элементов из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия и лютеция.
39. Способ по любому из пп.37-38, где композиция нанесена на инертный носитель.
40. Способ по любому из пп.37-39, где композиция представляет собой пористый, сыпучий материал.
41. Способ по любому из пп.37-40, где площадь поверхности BET композиции составляет от 30 до 200 м2/г.
42. Способ по любому из пп.37-41, где композиция катализатора включает LaOCl.
43. Способ по любому из пп.37-42, где композиция получена способом, включающим следующие стадии:
(a) получение раствора хлоридной соли редкоземельного элемента или элементов в растворителе, представляющем собой либо воду, спирт, либо их смеси;
(b) добавление азотсодержащего основания, чтобы вызвать образование осадка, и
(c) сбор, сушку и прокаливание осадка с образованием композиции MOCl.
44. Способ каталитического дегидрохлорирования сырья, содержащего один или несколько компонентов, выбранных из этилхлорида, 1,2-дихлорэтана и 1,1,2-трихлорэтана с использованием каталитической композиции формулы MCl3, где М представляет, по меньшей мере, один редкоземельный элемент, выбранный из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия и лютеция, при условии, что, когда присутствует церий, то присутствует также, по меньшей мере, один редкоземельный элемент, отличный от церия, причем катализатор, кроме того, характеризуется как имеющий площадь поверхности BET от 5 до 200 м2/г, и где атомное соотношение между редкоземельным металлом и окислительно-восстановительным металлом (железо и медь) в катализаторе составляет более 10.
45. Способ по п.44, где в формуле, описывающей композицию, М представляет смесь, по меньшей мере, двух редкоземельных элементов из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия и лютеция.
46. Способ по любому из пп.44-45, где площадь поверхности BET композиции составляет от 30 до 200 м2/г.
47. Способ по любому из пп.44-46, где катализатор включает LaCl3.
48. Способ по любому из пп.44-47, где композицию получают способом, включающим следующие стадии:
(a) получение раствора хлоридной соли редкоземельного элемента или элементов в растворителе, представляющем собой либо воду, спирт, либо их смеси;
(b) добавление азотсодержащего основания, чтобы вызвать образование осадка;
(c) сбор, сушку и прокаливание осадка, и
(d) контактирование прокаленного осадка с источником хлора.
49. Способ по п.48, где источник хлора является газообразным и выбран из HCl, Cl2 и их смесей.
50. Способ по п.1, где используемый катализатор отличается тем, что является водорастворимым после периода использования в способе.
51. Способ получения винилхлорида из этилена путем оксидегидрохлорирования, включающий:
объединение реагентов, включающих этилен, источник кислорода и источник хлора, в реакторе, содержащем катализатор, при температуре 350-500°С и давлении от атмосферного до 3,5 МПа, т.е. в условиях, достаточных для получения потока продукта, включающего винилхлорид и этилен;
причем катализатор включает один или несколько редкоземельных материалов при условии, что атомное соотношение между редкоземельным металлом и окислительно-восстановительным металлом (железо и медь) в катализаторе составляет более 10, и при следующем условии, что когда присутствует церий, то катализатор далее включает, по меньшей мере, один редкоземельный элемент, отличный от церия.
52. Способ по п.51, где катализатор представляет собой композицию формулы MOCl или MCl3, где М представляет редкоземельный элемент или смесь редкоземельных элементов, выбранных из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия и лютеция.
53. Способ по п.52, где катализатор представляет собой композицию формулы MOCl.
54. Способ по п.53, где композиция катализатора имеет площадь поверхности BET от 12 до 200 м2/г.
55. Способ по любому из пп.52 и 53, где каталитическую композицию получают способом, включающим следующие стадии:
(a) получение раствора хлоридной соли редкоземельного элемента или элементов в растворителе, представляющем собой либо воду, спирт, либо их смеси;
(b) добавление азотсодержащего основания, чтобы вызвать образование осадка, и
(c) сбор, сушку и прокаливание осадка, чтобы образовать композицию MOCl.
56. Способ по п.52, где катализатор представляет собой композицию формулы MCl3.
57. Способ по п.56, где композиция катализатора формулы MCl3 имеет площадь поверхности BET от 5 до 200 м2/г.
58. Способ по любому из пп.56 и 57, где катализатор получают способом, включающим следующие стадии:
(a) получение раствора хлоридной соли редкоземельного элемента или элементов в растворителе, представляющем собой либо воду, спирт, либо их смеси;
(b) добавление азотсодержащего основания, чтобы вызвать образование осадка;
(c) сбор, сушку и прокаливание осадка, и
(d) контактирование прокаленного осадка с источником хлора.
59. Способ по любому из пп.51-58, где источник хлора является газом и представляет собой по меньшей мере один из следующих газов: хлорид водорода, хлор, хлорированный углеводород, содержащий подвижный хлор, и их смеси.
60. Способ по любому из пп.51-59, где этан смешивают также с этиленом, источником кислорода и источником хлора в реакторе.
61. Способ по любому из пп.51-60, где компонент катализатора, являющийся редкоземельным материалом, основан на лантане, церии, неодиме, празеодиме, диспрозии, самарии, иттербии, гадолинии, эрбии, иттрии, гольмии, тербии, европии, тулии, лютеции или их смесях.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US16689799P | 1999-11-22 | 1999-11-22 | |
| US60/166,897 | 1999-11-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002116663A RU2002116663A (ru) | 2003-12-20 |
| RU2265006C2 true RU2265006C2 (ru) | 2005-11-27 |
Family
ID=22605129
Family Applications (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002116663/04A RU2265006C2 (ru) | 1999-11-22 | 2000-10-03 | Способ конверсии этилена в винилхлорид и новые каталитические композиции, полезные для указанного способа |
| RU2002116665/04A RU2002116665A (ru) | 1999-11-22 | 2000-10-06 | Способ производства винилхлорида из этана и этилена с вторичным потреблением в реакции выходящего из реактора HC1 |
| RU2002116664/04A RU2259989C2 (ru) | 1999-11-22 | 2000-10-06 | Способ производства винилхлорида из этана и этилена (варианты) |
| RU2002116666/04A RU2259990C2 (ru) | 1999-11-22 | 2000-10-06 | Способ производства винилхлорида из этана и этилена (варианты) |
Family Applications After (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002116665/04A RU2002116665A (ru) | 1999-11-22 | 2000-10-06 | Способ производства винилхлорида из этана и этилена с вторичным потреблением в реакции выходящего из реактора HC1 |
| RU2002116664/04A RU2259989C2 (ru) | 1999-11-22 | 2000-10-06 | Способ производства винилхлорида из этана и этилена (варианты) |
| RU2002116666/04A RU2259990C2 (ru) | 1999-11-22 | 2000-10-06 | Способ производства винилхлорида из этана и этилена (варианты) |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (4) | EP1235772B1 (ru) |
| JP (3) | JP5053493B2 (ru) |
| KR (3) | KR100780562B1 (ru) |
| CN (8) | CN101104147A (ru) |
| AR (6) | AR026559A1 (ru) |
| AT (4) | ATE287386T1 (ru) |
| AU (3) | AU779286B2 (ru) |
| BG (3) | BG106724A (ru) |
| BR (3) | BR0015921B1 (ru) |
| CA (3) | CA2391582C (ru) |
| DE (2) | DE60017590T2 (ru) |
| DK (2) | DK1235772T3 (ru) |
| GC (2) | GC0000145A (ru) |
| HU (3) | HUP0204181A2 (ru) |
| IL (6) | IL149742A0 (ru) |
| MA (6) | MA25623A1 (ru) |
| MX (3) | MXPA02005142A (ru) |
| MY (1) | MY125504A (ru) |
| NO (6) | NO20022397L (ru) |
| PL (6) | PL354730A1 (ru) |
| RU (4) | RU2265006C2 (ru) |
| TW (2) | TW581752B (ru) |
| WO (4) | WO2001038273A1 (ru) |
Families Citing this family (75)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6909024B1 (en) | 1999-11-22 | 2005-06-21 | The Dow Chemical Company | Process for the conversion of ethylene to vinyl chloride and novel catalyst compositions useful for such process |
| US6933417B1 (en) | 1999-11-22 | 2005-08-23 | Dow Global Technologies Inc. | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with partial CHl recovery from reactor effluent |
| US6452058B1 (en) | 2001-05-21 | 2002-09-17 | Dow Global Technologies Inc. | Oxidative halogenation of C1 hydrocarbons to halogenated C1 hydrocarbons and integrated processes related thereto |
| CN1649808A (zh) * | 2001-05-23 | 2005-08-03 | 陶氏环球技术公司 | 从单碳原料的卤乙烯生产 |
| WO2002094750A1 (en) | 2001-05-23 | 2002-11-28 | Dow Global Technologies Inc. | Oxidative halogenation and optional dehydrogenation of c3+ hydrocarbons |
| US7838708B2 (en) | 2001-06-20 | 2010-11-23 | Grt, Inc. | Hydrocarbon conversion process improvements |
| US20050171393A1 (en) | 2003-07-15 | 2005-08-04 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
| EP1682465A1 (en) | 2003-07-15 | 2006-07-26 | GRT, Inc. | Hydrocarbon synthesis |
| US6951830B2 (en) * | 2003-08-05 | 2005-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst compositions, their production and use in conversion processes |
| US8642822B2 (en) | 2004-04-16 | 2014-02-04 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor |
| US7674941B2 (en) | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US7244867B2 (en) | 2004-04-16 | 2007-07-17 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US8173851B2 (en) | 2004-04-16 | 2012-05-08 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US20080275284A1 (en) | 2004-04-16 | 2008-11-06 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US20060100469A1 (en) | 2004-04-16 | 2006-05-11 | Waycuilis John J | Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons |
| ATE401318T1 (de) * | 2004-05-21 | 2008-08-15 | Dow Global Technologies Inc | Verfahren zur herstellung von epichlorohydrin aus ethan |
| JP4987253B2 (ja) * | 2005-06-16 | 2012-07-25 | 鹿島ケミカル株式会社 | イソプロピルクロライド合成用触媒および該触媒を用いたイソプロピルクロライドの合成方法 |
| KR100744478B1 (ko) | 2005-11-15 | 2007-08-01 | 주식회사 엘지화학 | 에탄 및 1,2-디클로로에탄을 이용한 염화비닐의 제조 방법및 제조 장치 |
| WO2007092410A2 (en) | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Grt, Inc. | Separation of light gases from halogens |
| KR101368416B1 (ko) | 2006-02-03 | 2014-03-05 | 리액션 35, 엘엘씨 | 천연 가스를 액체 탄화수소로 변환시키는 연속 공정 |
| KR100843606B1 (ko) * | 2006-02-04 | 2008-07-03 | 주식회사 엘지화학 | 메탄으로부터의 염화비닐의 제조방법 |
| JP4867474B2 (ja) * | 2006-05-31 | 2012-02-01 | 日本ゼオン株式会社 | パーフルオロアルキン化合物の製造方法 |
| CN101235160B (zh) * | 2006-12-30 | 2011-04-27 | 仇晓丰 | 一种pvc生产过程中氯化氢全回收零排放工艺与装置 |
| CN101765574A (zh) | 2007-05-24 | 2010-06-30 | Grt公司 | 使卤化氢可逆性俘获与释放相结合的区域反应器 |
| US8258355B2 (en) * | 2007-07-25 | 2012-09-04 | Honeywell International Inc. | Processes for preparing 1,1,2,3-tetrachloropropene |
| US8282810B2 (en) | 2008-06-13 | 2012-10-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery |
| KR101740419B1 (ko) | 2008-07-18 | 2017-05-26 | 지알티, 인코포레이티드 | 천연 가스를 액체 탄화수소로 변환시키는 연속 공정 |
| KR20110086037A (ko) | 2008-10-13 | 2011-07-27 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 염화된 및/또는 불화된 프로펜의 제조 방법 |
| JP5495676B2 (ja) * | 2009-08-27 | 2014-05-21 | 株式会社トクヤマ | クロロアルカンの製造方法 |
| CN102686544B (zh) | 2009-10-09 | 2017-02-15 | 蓝立方知识产权公司 | 用于生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃的方法 |
| KR20120091192A (ko) | 2009-10-09 | 2012-08-17 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 등온 다중튜브 반응기 및 이를 도입한 방법 |
| US8367884B2 (en) | 2010-03-02 | 2013-02-05 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8198495B2 (en) | 2010-03-02 | 2012-06-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| FI122828B (fi) * | 2010-06-02 | 2012-07-31 | Kemira Oyj | Menetelmä katalyytin talteenottamiseksi |
| RU2446881C2 (ru) * | 2010-07-16 | 2012-04-10 | Учреждение Российской Академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук | Способ селективного каталитического оксихлорирования метана в метилхлорид |
| RU2446877C2 (ru) * | 2010-07-16 | 2012-04-10 | Учреждение Российской Академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук | Каталитическая система для гетерогенных реакций |
| US8815050B2 (en) | 2011-03-22 | 2014-08-26 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for drying liquid bromine |
| US8907149B2 (en) | 2011-05-31 | 2014-12-09 | Dow Global Technologies Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| WO2012166394A1 (en) | 2011-05-31 | 2012-12-06 | Dow Global Technologies, Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| WO2012170239A1 (en) | 2011-06-08 | 2012-12-13 | Dow Agrosciences, Llc | Process for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes |
| US8436220B2 (en) | 2011-06-10 | 2013-05-07 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons |
| US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
| CN103717557A (zh) | 2011-08-07 | 2014-04-09 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 生产氯化的丙烯的方法 |
| US8907148B2 (en) | 2011-08-07 | 2014-12-09 | Dow Global Technologies Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
| JP6050372B2 (ja) | 2011-11-21 | 2016-12-21 | ブルー キューブ アイピー エルエルシー | クロロアルカンの製造方法 |
| US9199899B2 (en) | 2011-12-02 | 2015-12-01 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated alkanes |
| CA2856717A1 (en) * | 2011-12-02 | 2013-06-06 | Dow Global Technologies Llc | Process for the production of chlorinated alkanes |
| JP6170068B2 (ja) | 2011-12-13 | 2017-07-26 | ブルー キューブ アイピー エルエルシー | 塩素化プロパン及びプロペンの製造方法 |
| US9193641B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-11-24 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems |
| CN104011000A (zh) | 2011-12-22 | 2014-08-27 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 生产四氯甲烷的方法 |
| EP2794521B1 (en) | 2011-12-23 | 2016-09-21 | Dow Global Technologies LLC | Process for the production of alkenes and/or aromatic compounds |
| CN102580768B (zh) * | 2012-01-17 | 2015-03-11 | 内蒙古大学 | 一种低温乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂及其使用方法 |
| US8641885B2 (en) | 2012-07-26 | 2014-02-04 | Liquid Light, Inc. | Multiphase electrochemical reduction of CO2 |
| US9175407B2 (en) | 2012-07-26 | 2015-11-03 | Liquid Light, Inc. | Integrated process for producing carboxylic acids from carbon dioxide |
| US20130105304A1 (en) | 2012-07-26 | 2013-05-02 | Liquid Light, Inc. | System and High Surface Area Electrodes for the Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide |
| US8845876B2 (en) | 2012-07-26 | 2014-09-30 | Liquid Light, Inc. | Electrochemical co-production of products with carbon-based reactant feed to anode |
| US10329676B2 (en) | 2012-07-26 | 2019-06-25 | Avantium Knowledge Centre B.V. | Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion electrode |
| US9321707B2 (en) | 2012-09-20 | 2016-04-26 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| US9598334B2 (en) | 2012-09-20 | 2017-03-21 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| EP2900364B1 (en) | 2012-09-30 | 2018-06-13 | Blue Cube IP LLC | Weir quench and processes incorporating the same |
| CA2887559A1 (en) | 2012-10-26 | 2014-05-01 | Dow Global Technologies Llc | Mixer and reactor and process incorporating the same |
| WO2014100066A1 (en) | 2012-12-18 | 2014-06-26 | Dow Global Technologies, Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| US9475740B2 (en) | 2012-12-19 | 2016-10-25 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| EP2961722A2 (en) | 2013-02-27 | 2016-01-06 | Blue Cube IP LLC | Process for the production of chlorinated propenes |
| US9403741B2 (en) | 2013-03-09 | 2016-08-02 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated alkanes |
| CN104209128A (zh) * | 2013-05-29 | 2014-12-17 | 上海氯碱化工股份有限公司 | 用于直接氯化制备二氯乙烷的复合催化剂 |
| CN105658605A (zh) * | 2013-11-11 | 2016-06-08 | 沙特基础工业公司 | 用于将甲烷转化为c2+烃的方法 |
| CN103664504B (zh) * | 2013-12-14 | 2015-10-28 | 济南开发区星火科学技术研究院 | 一种由乙烷制备氯乙烯的工艺 |
| TWI683803B (zh) * | 2014-11-11 | 2020-02-01 | 美商陶氏全球科技責任有限公司 | 由乙烷製造乙烯、偏二氯乙烯及氯化氫之方法 |
| TWI561299B (en) * | 2015-04-02 | 2016-12-11 | Formosa Plastics Corp | A catalyst for preparing vinyl chloride and a method for preparing vinyl chloride |
| CN105402742B (zh) * | 2015-12-01 | 2017-10-17 | 中国天辰工程有限公司 | 一种焚烧炉进料危险废弃物稀释设备及其方法 |
| CN107311835B (zh) * | 2017-06-02 | 2020-10-27 | 青海盐湖工业股份有限公司 | 一种电石法生产氯乙烯中精馏高沸残液的处理系统及处理方法 |
| CN107759441B (zh) * | 2017-11-22 | 2021-03-23 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种1,2-二氯丙烷催化脱氯化氢制备1-氯丙烯的方法 |
| CN119059675B (zh) * | 2024-09-02 | 2025-11-04 | 万华化学(福建)异氰酸酯有限公司 | 氯乙烯的生产方法和生产装置 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1213202A (en) * | 1967-02-06 | 1970-11-25 | Lummus Co | Process for the production of vinyl chloride |
| GB1492945A (en) * | 1974-09-20 | 1977-11-23 | British Petroleum Co | Process for producing vinyl chloride |
| EP0162457A2 (en) * | 1984-05-24 | 1985-11-27 | The B.F. GOODRICH Company | Catalytic dehydrohalogenation process |
| EP0501757A2 (en) * | 1991-02-27 | 1992-09-02 | The Boc Group, Inc. | Production of hydrocarbon derivatives |
| RU2072976C1 (ru) * | 1993-05-18 | 1997-02-10 | Научно-исследовательский институт "Синтез" с конструкторским бюро | Способ получения винилхлорида |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3488398A (en) * | 1964-04-23 | 1970-01-06 | Goodrich Co B F | Method of preparing 1,2-dichloroethane |
| NL130969C (ru) * | 1964-06-01 | 1900-01-01 | ||
| GB1039369A (en) * | 1964-07-22 | 1966-08-17 | Princeton Chemical Res Inc | Catalytic conversion of ethane to vinyl chloride |
| JPS4813085B1 (ru) * | 1967-02-06 | 1973-04-25 | ||
| FR1594693A (ru) * | 1967-11-01 | 1970-06-08 | ||
| US4046821A (en) * | 1969-12-31 | 1977-09-06 | Petro-Tex Chemical Corporation | Oxychlorination of hydrocarbons in the presence of non-halide copper containing catalysts |
| US3968200A (en) * | 1972-03-27 | 1976-07-06 | The Lummus Company | Reactor effluent quench system |
| DE2440864C2 (de) * | 1973-08-29 | 1983-12-15 | The Dow Chemical Co., 48640 Midland, Mich. | Verfahren zur Herstellung von gesättigten polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung |
| US3927131A (en) * | 1974-06-10 | 1975-12-16 | Dow Chemical Co | Dehydrohalogenation of halogenated hydrocarbons |
| US4042640A (en) * | 1975-11-06 | 1977-08-16 | The Lummus Company | Oxychlorination of hydrocarbons |
| US5008225A (en) * | 1984-05-24 | 1991-04-16 | The B. F. Goodrich Company | Catalytic dehydrohalogenation catalyst |
| DE68927703T2 (de) * | 1988-12-07 | 1997-08-14 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethylbutenen |
| JPH03170456A (ja) * | 1989-11-30 | 1991-07-24 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 芳香族チオールの製造方法 |
| US5113027A (en) * | 1989-12-15 | 1992-05-12 | Vulcan Materials Company | Oxychlorination process using a catalyst which comprises copper chloride supported on rare-earth modified alumina |
| JPH06239807A (ja) * | 1992-07-31 | 1994-08-30 | Ube Ind Ltd | 炭酸エステルの製造法 |
| GB9318497D0 (en) * | 1993-09-07 | 1993-10-20 | Evc Tech Ag | Oxychlorination process |
| JPH09143132A (ja) * | 1995-11-21 | 1997-06-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | アミン類とα， β−不飽和化合物の付加生成物の製造方法 |
| JP3724046B2 (ja) * | 1996-03-19 | 2005-12-07 | チッソ株式会社 | 不斉合成触媒の調製法 |
| US5945573A (en) * | 1997-01-31 | 1999-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
| JPH10265468A (ja) * | 1997-03-24 | 1998-10-06 | Fukuoka Pref Gov | ５−ヒドロキシメチル−２−フルフラールの製造方法 |
| JPH10291941A (ja) * | 1997-04-22 | 1998-11-04 | Mitsubishi Chem Corp | エチレンの製造方法 |
-
2000
- 2000-10-03 CN CNA2007101281197A patent/CN101104147A/zh active Pending
- 2000-10-03 DK DK00968627T patent/DK1235772T3/da active
- 2000-10-03 JP JP2001539830A patent/JP5053493B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-03 AU AU78511/00A patent/AU779286B2/en not_active Ceased
- 2000-10-03 RU RU2002116663/04A patent/RU2265006C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-10-03 EP EP00968627A patent/EP1235772B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-03 DE DE60017590T patent/DE60017590T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-03 KR KR1020027006499A patent/KR100780562B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-03 IL IL14974200A patent/IL149742A0/xx unknown
- 2000-10-03 HU HU0204181A patent/HUP0204181A2/hu unknown
- 2000-10-03 AT AT00968627T patent/ATE287386T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-10-03 MX MXPA02005142A patent/MXPA02005142A/es active IP Right Grant
- 2000-10-03 PL PL00354730A patent/PL354730A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2000-10-03 BR BRPI0015921-2A patent/BR0015921B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-10-03 CN CN2004100885764A patent/CN1623659B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-03 WO PCT/US2000/027272 patent/WO2001038273A1/en not_active Ceased
- 2000-10-03 CA CA002391582A patent/CA2391582C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-03 CN CNB008159696A patent/CN1208294C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-06 RU RU2002116665/04A patent/RU2002116665A/ru not_active Application Discontinuation
- 2000-10-06 PL PL00364882A patent/PL364882A1/xx unknown
- 2000-10-06 CN CN00816026A patent/CN1391545A/zh active Pending
- 2000-10-06 PL PL00364913A patent/PL364913A1/xx unknown
- 2000-10-06 DK DK00976557T patent/DK1235773T3/da active
- 2000-10-06 AT AT00976556T patent/ATE317377T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-10-06 CN CN00815909A patent/CN1391544A/zh active Pending
- 2000-10-06 WO PCT/US2000/027700 patent/WO2001042176A1/en not_active Ceased
- 2000-10-06 EP EP00976557A patent/EP1235773B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-06 AT AT00976557T patent/ATE296275T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-10-06 IL IL14974100A patent/IL149741A0/xx unknown
- 2000-10-06 PL PL00364911A patent/PL364911A1/xx unknown
- 2000-10-06 CN CN00815970A patent/CN1391547A/zh active Pending
- 2000-10-06 IL IL14974000A patent/IL149740A0/xx unknown
- 2000-10-06 RU RU2002116664/04A patent/RU2259989C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-10-06 RU RU2002116666/04A patent/RU2259990C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-10-06 IL IL14973600A patent/IL149736A0/xx unknown
- 2000-10-17 TW TW089121712A patent/TW581752B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-11-04 GC GCP2000990 patent/GC0000145A/xx active
- 2000-11-16 PL PL00355169A patent/PL355169A1/xx unknown
- 2000-11-16 KR KR1020027006493A patent/KR20020056933A/ko not_active Withdrawn
- 2000-11-16 MX MXPA02005151A patent/MXPA02005151A/es unknown
- 2000-11-16 MX MXPA02005147A patent/MXPA02005147A/es unknown
- 2000-11-16 KR KR1020027006485A patent/KR20020056932A/ko not_active Withdrawn
- 2000-11-16 CN CN00816025A patent/CN1391548A/zh active Pending
- 2000-11-16 DE DE60011131T patent/DE60011131T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-16 IL IL14973700A patent/IL149737A0/xx unknown
- 2000-11-16 BR BR0015922-0A patent/BR0015922A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-11-16 AT AT00978721T patent/ATE267789T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-11-16 HU HU0203274A patent/HUP0203274A3/hu unknown
- 2000-11-16 WO PCT/US2000/031488 patent/WO2001038275A1/en not_active Ceased
- 2000-11-16 CA CA002391938A patent/CA2391938A1/en not_active Abandoned
- 2000-11-16 CN CNB008160244A patent/CN1206196C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-16 IL IL14973900A patent/IL149739A0/xx unknown
- 2000-11-16 AU AU17694/01A patent/AU1769401A/en not_active Abandoned
- 2000-11-16 EP EP00978721A patent/EP1235769B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-16 WO PCT/US2000/031490 patent/WO2001038271A1/en not_active Ceased
- 2000-11-16 PL PL00354731A patent/PL354731A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2000-11-16 AU AU16151/01A patent/AU1615101A/en not_active Abandoned
- 2000-11-16 HU HU0203302A patent/HUP0203302A2/hu unknown
- 2000-11-16 BR BR0015919-0A patent/BR0015919A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-11-16 CA CA002391321A patent/CA2391321A1/en not_active Abandoned
- 2000-11-16 EP EP00980431A patent/EP1235774A1/en not_active Withdrawn
- 2000-11-16 JP JP2001539828A patent/JP2003514879A/ja active Pending
- 2000-11-16 JP JP2001539832A patent/JP2003514881A/ja active Pending
- 2000-11-20 AR ARP000106138A patent/AR026559A1/es not_active Application Discontinuation
- 2000-11-21 AR ARP000106134A patent/AR026555A1/es unknown
- 2000-11-21 AR ARP000106133A patent/AR026554A1/es unknown
- 2000-11-21 TW TW089124674A patent/TW524791B/zh active
- 2000-11-21 MY MYPI20005450A patent/MY125504A/en unknown
- 2000-11-21 AR ARP000106135A patent/AR026556A1/es active IP Right Grant
- 2000-11-21 AR ARP000106137A patent/AR026558A1/es not_active Application Discontinuation
- 2000-11-21 AR ARP000106136A patent/AR026557A1/es not_active Application Discontinuation
- 2000-11-22 GC GCP20001039 patent/GC0000148A/xx active
-
2002
- 2002-05-20 MA MA26641A patent/MA25623A1/fr unknown
- 2002-05-20 BG BG106724A patent/BG106724A/xx unknown
- 2002-05-20 MA MA26642A patent/MA25691A1/fr unknown
- 2002-05-20 BG BG106725A patent/BG106725A/xx unknown
- 2002-05-20 MA MA26643A patent/MA25692A1/fr unknown
- 2002-05-20 MA MA26646A patent/MA25625A1/fr unknown
- 2002-05-20 BG BG106720A patent/BG106720A/xx unknown
- 2002-05-20 MA MA26644A patent/MA25568A1/fr unknown
- 2002-05-20 MA MA26645A patent/MA25624A1/fr unknown
- 2002-05-21 NO NO20022397A patent/NO20022397L/no not_active Application Discontinuation
- 2002-05-21 NO NO20022401A patent/NO20022401L/no not_active Application Discontinuation
- 2002-05-21 NO NO20022400A patent/NO20022400L/no not_active Application Discontinuation
- 2002-05-21 NO NO20022399A patent/NO20022399L/no unknown
- 2002-05-21 NO NO20022398A patent/NO20022398L/no not_active Application Discontinuation
- 2002-05-21 NO NO20022402A patent/NO20022402L/no unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1213202A (en) * | 1967-02-06 | 1970-11-25 | Lummus Co | Process for the production of vinyl chloride |
| GB1492945A (en) * | 1974-09-20 | 1977-11-23 | British Petroleum Co | Process for producing vinyl chloride |
| EP0162457A2 (en) * | 1984-05-24 | 1985-11-27 | The B.F. GOODRICH Company | Catalytic dehydrohalogenation process |
| EP0501757A2 (en) * | 1991-02-27 | 1992-09-02 | The Boc Group, Inc. | Production of hydrocarbon derivatives |
| RU2072976C1 (ru) * | 1993-05-18 | 1997-02-10 | Научно-исследовательский институт "Синтез" с конструкторским бюро | Способ получения винилхлорида |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2265006C2 (ru) | Способ конверсии этилена в винилхлорид и новые каталитические композиции, полезные для указанного способа | |
| US6909024B1 (en) | Process for the conversion of ethylene to vinyl chloride and novel catalyst compositions useful for such process | |
| US6797845B1 (en) | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate HCl recovery from reactor effluent | |
| EP1235771B1 (en) | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate hcl recovery from reactor effluent | |
| US6933417B1 (en) | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with partial CHl recovery from reactor effluent | |
| WO2002094749A1 (en) | Production of vinyl halide from single carbon feedstocks | |
| EP1395537A1 (en) | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with air feed and alternative hcl processing methods |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141004 |