RU2255899C1 - Calcium chloride manufacture process - Google Patents
Calcium chloride manufacture process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2255899C1 RU2255899C1 RU2003136855/15A RU2003136855A RU2255899C1 RU 2255899 C1 RU2255899 C1 RU 2255899C1 RU 2003136855/15 A RU2003136855/15 A RU 2003136855/15A RU 2003136855 A RU2003136855 A RU 2003136855A RU 2255899 C1 RU2255899 C1 RU 2255899C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- calcium
- calcium chloride
- pulp
- chlorine
- sorbent
- Prior art date
Links
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 65
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 22
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 15
- ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N Calcium hypochlorite Chemical group [Ca+2].Cl[O-].Cl[O-] ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 14
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 7
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims abstract description 6
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 36
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 36
- 230000006378 damage Effects 0.000 claims description 21
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 37
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 36
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 34
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 abstract description 16
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 abstract description 16
- 239000004571 lime Substances 0.000 abstract description 16
- 239000008267 milk Substances 0.000 abstract description 15
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 abstract description 15
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 abstract description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 47
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 39
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 37
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 20
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 20
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 15
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 11
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910001902 chlorine oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LRKMVRPMFJFKIN-UHFFFAOYSA-N oxocalcium hydrate Chemical compound [O].O.[Ca] LRKMVRPMFJFKIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 CaCl 2 Substances 0.000 description 1
- 239000005997 Calcium carbide Substances 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- 241000208202 Linaceae Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- YALMXYPQBUJUME-UHFFFAOYSA-L calcium chlorate Chemical compound [Ca+2].[O-]Cl(=O)=O.[O-]Cl(=O)=O YALMXYPQBUJUME-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910001504 inorganic chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 description 1
- CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-[2-[2-[2-[bis[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]amino]-5-bromophenoxy]ethoxy]-4-methyl-n-[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]anilino]acetate Chemical compound CC1=CC=C(N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)C(OCCOC=2C(=CC=C(Br)C=2)N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)=C1 CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Treating Waste Gases (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения хлорида кальция в процессе утилизации хлорсодержащих газовых сбросов производства кальция.The invention relates to methods for producing calcium chloride in the process of disposal of chlorine-containing gas discharges of calcium production.
Безводный хлорид кальция является широко используемым промышленным химикатом, применяющимся в качестве антиобледенителя, осушителя газов и жидкостей, в производстве бетона и др. Однако наиболее важной областью применения безводного хлорида кальция является электролитическое производство металлического кальция.Anhydrous calcium chloride is a widely used industrial chemical used as deicer, desiccant for gases and liquids, in the production of concrete, etc. However, the most important area of application of anhydrous calcium chloride is the electrolytic production of calcium metal.
Известен способ получения хлорида кальция (патент Великобритании 2264113 А, М. кл. C 01 F 11/28, Н. кл. С1А), заявленный 12.02.1993 г. включающий приготовление сорбента - известкового молока, хлорирование сорбента при температуре 50-90°С хлором, разрушение гипохлорита в части хлорированной пульпы с рН 9-11 в присутствии катализатора разложения гипохлорита кальция, очистку пульпы соляной кислотой до рН 6-8 при перемешивании, фильтрацию раствора хлорида кальция с последующей регенерацией катализатора путем обработки соляной кислотой осадков после фильтрации.A known method of producing calcium chloride (UK patent 2264113 A, M. C. C 01 F 11/28, N. C. C1A), claimed 12.02.1993, including the preparation of the sorbent - milk of lime, chlorination of the sorbent at a temperature of 50-90 ° With chlorine, the destruction of hypochlorite in parts of chlorinated pulp with a pH of 9-11 in the presence of a catalyst for the decomposition of calcium hypochlorite, purification of the pulp with hydrochloric acid to pH 6-8 with stirring, filtering a solution of calcium chloride followed by regeneration of the catalyst by treating the precipitate after filtration with hydrochloric acid.
Хлорирование происходит в контактном аппарате непрерывного действия при интенсивном перемешивании сорбента с хлором за счет высоких скоростей (4000 г/мин) подачи сорбента, содержащего 30% CaCl2, 1,3% Са(ОН)2, 0,2% Са(СlO)2 и 1000 ppm катализатора в виде смеси Fe/Ni, и циркуляции части хлорированной пульпы. На выходе из хлоратора большая часть хлорированной пульпы, содержащей 34,5% CaCl2, 0,5% Са(ОН)2, 0,5% Са(СlO)2 и 1000 ppm катализатора в виде смеси Fe/Ni, возвращается в хлоратор в смеси с исходным известковым молоком, другая часть направляется для разрушения гипохлорита, очистки и фильтрации. Возвращение большей части хлорированной смеси в реактор вызвано необходимостью создания достаточной турбулентности потока в хлораторе для предотвращения закупорки реактора из-за затвердевания реакционной смеси.Chlorination takes place in a continuous contact apparatus with vigorous stirring of the sorbent with chlorine due to the high feed rates (4000 g / min) of the sorbent containing 30% CaCl 2 , 1.3% Ca (OH) 2 , 0.2% Ca (ClO) 2 and 1000 ppm of catalyst in the form of a mixture of Fe / Ni, and the circulation of part of the chlorinated pulp. At the outlet of the chlorinator, most of the chlorinated pulp containing 34.5% CaCl 2 , 0.5% Ca (OH) 2 , 0.5% Ca (ClO) 2 and 1000 ppm of catalyst in the form of a Fe / Ni mixture is returned to the chlorinator mixed with the original milk of lime, the other part is sent for the destruction of hypochlorite, purification and filtration. The return of most of the chlorinated mixture to the reactor is caused by the need to create sufficient flow turbulence in the chlorinator to prevent clogging of the reactor due to solidification of the reaction mixture.
Недостаток данного способа заключается в том, что порошок хлорида кальция из растворов, полученных по данной технологической схеме, является ограниченно пригодным и, например, не может быть использован в качестве сырья для электролиза в производстве металлического кальция. Это связано с тем, что конечный продукт не обладает необходимой чистотой. Так на стадии очистки обработку раствора соляной кислотой проводят до рН 6-8, что не создает условий хотя бы для неполного осаждения примеси Mg, присутствующей в исходной извести [Мусакин А.П. Таблицы и схемы аналитической химии. Л.: Химия, 1975, 133 с.]. рН среды, при котором гидрооксиды примесей остаются в стабильном состоянии или в состоянии неполного осаждения, находится в диапазонах:The disadvantage of this method is that the calcium chloride powder from the solutions obtained according to this technological scheme is limitedly suitable and, for example, cannot be used as a raw material for electrolysis in the production of calcium metal. This is due to the fact that the final product does not have the necessary purity. So at the stage of purification, the solution is treated with hydrochloric acid to a pH of 6-8, which does not create conditions for at least incomplete precipitation of the Mg impurity present in the original lime [Musakin A.P. Tables and diagrams of analytical chemistry. L .: Chemistry, 1975, 133 pp.]. The pH of the medium at which the hydroxides of impurities remain in a stable state or in a state of incomplete precipitation is in the ranges:
Mg(ОН)2 - неполное осаждение 10,8-12,2Mg (OH) 2 - incomplete deposition of 10.8-12.2
полное осаждение 12,2-14,0total precipitation 12.2-14.0
Fe(OH)2 - неполное осаждение 6,9-10,0Fe (OH) 2 - incomplete precipitation 6.9-10.0
полное осаждение 10,0-14,0total precipitation 10.0-14.0
Fe(ОН)3 - неполное осаждение 2,2-3,8Fe (OH) 3 - incomplete deposition of 2.2-3.8
полное осаждение 3,9-14,0total precipitation 3.9-14.0
Аl(ОН)3 - неполное осаждение 3,8-5,0 и 7,5-11,0Al (OH) 3 - incomplete deposition of 3.8-5.0 and 7.5-11.0
полное осаждение 5,0-8,0total precipitation 5.0-8.0
Сомнительным представляется также выбор авторами температурного режима проведения процесса хлорирования в интервале 50-90°С. Общеизвестными являются факты понижения растворимости газообразного хлора и оксида кальция при температурах >50°С, а также то, что реакция взаимодействия хлора и оксида кальция происходит через стадию растворения. Известны данные о хлорировании известкового молока в пенном аппарате, где оптимальной температурой абсорбции хлора определен интервал 45-55°С [Фурман А.А. Неорганические хлориды (химия и технология). М.: Химия, 1980, 416 с.].It is also doubtful that the authors chose the temperature regime of the chlorination process in the range of 50-90 ° C. It is well known that the solubility of gaseous chlorine and calcium oxide decreases at temperatures> 50 ° C, as well as the fact that the reaction of interaction of chlorine and calcium oxide occurs through the dissolution stage. Known data on the chlorination of milk of lime in the foam apparatus, where the optimum temperature for the absorption of chlorine defined interval 45-55 ° C [Furman A.A. Inorganic chlorides (chemistry and technology). M.: Chemistry, 1980, 416 p.].
Из описания следует, что хлорирующим агентом является жидкий или газообразный хлор, избыток которого создает условия для образования нежелательных побочных продуктов, например хлората кальция, в местах реактора с повышенной концентрацией хлора (застойные зоны). Это вынуждает интенсифицировать процесс, что делает его трудно управляемым.It follows from the description that the chlorinating agent is liquid or gaseous chlorine, the excess of which creates the conditions for the formation of undesirable by-products, for example calcium chlorate, in the places of the reactor with an increased concentration of chlorine (stagnant zones). This forces to intensify the process, which makes it difficult to manage.
Среди известных способов получения хлорида кальция наиболее близким по технической сущности является способ получения хлорида кальция, описанный в книге Н.А.Доронина "Кальций" (М.: Госатомиздат, 1962, 175 с.).Among the known methods for producing calcium chloride, the closest in technical essence is the method for producing calcium chloride described in the book by N. A. Doronin "Calcium" (M .: Gosatomizdat, 1962, 175 p.).
Этот способ получения хлорида кальция включает приготовление сорбента - известкового молока с концентрацией оксида кальция > 120 г/л, хлорирование сорбента хлоровоздушной смесью в присутствии катализатора, разрушение гипохлорита одновременно с хлорированием, доразрушение гипохлорита, 2-ступенчатую очистку с последующей фильтрацией после каждой ступени и сушку полученного раствора хлорида кальция.This method of producing calcium chloride includes the preparation of a sorbent - milk of lime with a concentration of calcium oxide> 120 g / l, chlorination of the sorbent with a chlorine-air mixture in the presence of a catalyst, destruction of hypochlorite simultaneously with chlorination, additional destruction of hypochlorite, 2-stage cleaning followed by filtration after each stage and drying the resulting solution of calcium chloride.
Известковое молоко получается гашением извести водным раствором хлорида кальция. Известь представляет собой порошкообразный продукт обжига карбонатных пород, содержащий оксид кальция (~80%), примеси Mg, Al, Si, Fe в количестве 6-7% и твердых минеральных примесей (песок, камни). Причем содержание примесей может повыситься в зависимости от месторождения исходного сырья - известняка.Milk of lime is obtained by slaking lime with an aqueous solution of calcium chloride. Lime is a powdery product of calcining carbonate rocks containing calcium oxide (~ 80%), impurities of Mg, Al, Si, Fe in the amount of 6-7% and solid mineral impurities (sand, stones). Moreover, the content of impurities may increase depending on the field of the feedstock - limestone.
Приготовление известкового молока включает последовательность следующих операций: транспортировка отожженной извести из накопительных бункеров для гашения в специальных установках-известегасителях; гашение извести путем добавления водного раствора хлорида кальция, слив полученной пульпы в классификатор, где происходит разделение пульпы на известковое молоко и пески (непогасившиеся зерна и камни).The preparation of milk of lime includes a sequence of the following operations: transportation of annealed lime from storage bins for slaking in special lime-collecting plants; slaking lime by adding an aqueous solution of calcium chloride, draining the resulting pulp into a classifier, where the pulp is divided into milk of lime and sand (unextinguished grains and stones).
Хлорирование пульпы с концентрацией оксида кальция >120 г/л проводят в механических абсорберах в присутствии катализатора разложения гипохлорита, например, в виде водного раствора хлорида никеля. Поступающая из электролизного отделения хлоровоздушная смесь, содержащая хлор до 20 г/м3, имеет на входе в абсорбер температуру 110-130°С. Известковое молоко заливается в абсорбер с температурой 80°С. В процессе циркуляции в абсорбере хлорированная пульпа нагревается до 85-110°С острым паром. Процесс протекает с одновременным уменьшением концентрации оксида кальция до 6-20 г/л и накоплением хлорида кальция ~350 г/л в пульпе. Катализатор при температуре около 80°С подавляет реакцию образования гипохлорита кальция с переводом последнего в хлористый кальций.Chlorination of pulp with a concentration of calcium oxide> 120 g / l is carried out in mechanical absorbers in the presence of a decomposition catalyst for hypochlorite, for example, in the form of an aqueous solution of nickel chloride. The chlorine-air mixture coming from the electrolysis compartment containing chlorine up to 20 g / m 3 has a temperature of 110-130 ° С at the inlet of the absorber. Milk of lime is poured into an absorber with a temperature of 80 ° C. During the circulation in the absorber, the chlorinated pulp is heated to 85-110 ° C with hot steam. The process proceeds with a simultaneous decrease in the concentration of calcium oxide to 6-20 g / l and the accumulation of calcium chloride ~ 350 g / l in the pulp. The catalyst at a temperature of about 80 ° C inhibits the formation of calcium hypochlorite with the conversion of the latter to calcium chloride.
При содержании оксида кальция в пульпе 15-20 г/л одновременно с хлорированием разрушают гипохлорит кальция путем подогрева пульпы острым паром до температуры 70-80°С. При содержании оксида кальция не более 20 г/л, но не менее 6 г/л, а также хлорида кальция не менее 300 г/л и при наличии следов гипохлорита подачу хлоровоздушной смеси в абсорбер прекращают.When the content of calcium oxide in the pulp is 15-20 g / l simultaneously with chlorination, calcium hypochlorite is destroyed by heating the pulp with hot steam to a temperature of 70-80 ° C. When the content of calcium oxide is not more than 20 g / l, but not less than 6 g / l, as well as calcium chloride not less than 300 g / l and if there are traces of hypochlorite, the flow of the chlorine-air mixture into the absorber is stopped.
Готовая пульпа сливается в промежуточные реакторы. Если пульпа содержит следы гипохлорита, то его доразрушают при помощи нагрева в реакторах. Для этого пульпу при работающих мешалках подогревают острым паром до 80-90°С в течение 10-20 мин. После полного разрушения гипохлорита кальция, что устанавливается качественной реакцией с йодистым калием, пульпа передается на очистку от примесей.Finished pulp is discharged into intermediate reactors. If the pulp contains traces of hypochlorite, then it is destroyed by heating in reactors. For this, the pulp with working mixers is heated with hot steam to 80-90 ° C for 10-20 minutes. After the complete destruction of calcium hypochlorite, which is established by a high-quality reaction with potassium iodide, the pulp is transferred to purification from impurities.
Очистку с последующей фильтрацией пульпы проводят в две ступени. На первой ступени очистки путем нейтрализации пульпы соляной кислотой доводят содержание избыточного оксида кальция в пульпе до 0,15 г/л, что соответствует рН 7-8. В случае избытка соляной кислоты в пульпу добавляют негашеную известь до получения щелочности 0,15 г/л СаО. При этой щелочности основная масса примесей (железо, алюминий) переходит в нерастворимую форму, образующиеся гидроокиси железа и алюминия переходят в осадок. Далее пульпа передается на первую фильтрацию с целью отделения не растворившихся твердых частиц и гидроокисей железа и алюминия.Cleaning with subsequent filtration of the pulp is carried out in two stages. In the first stage of purification by neutralizing the pulp with hydrochloric acid, the content of excess calcium oxide in the pulp is adjusted to 0.15 g / l, which corresponds to a pH of 7-8. In case of excess hydrochloric acid, quicklime is added to the pulp to obtain an alkalinity of 0.15 g / l CaO. With this alkalinity, the bulk of the impurities (iron, aluminum) passes into an insoluble form, the resulting hydroxides of iron and aluminum pass into the precipitate. Next, the pulp is transferred to the first filtration in order to separate insoluble solids and hydroxides of iron and aluminum.
На второй ступени очистки раствор очищают от магния и иона
Сушку очищенного раствора хлористого кальция производят в распылительных сушилках путем распыления раствора инжекционными форсунками в потоке горячего воздуха температуре 290-320°С. Воздух подогревается в 2-3-секционных теплообменниках за счет теплообмена с топочными газами. Перед сушкой раствор хлорида передают в пенный скруббер, где происходит улавливание хлорида кальция из отходящих газов после циклона и повышение концентрации хлорида в растворе (до 500 г/л) в результате упаривания воды. После сушки сухой хлорид кальция, имеющий около 5% влаги, оседает в нижней конусной части сушилки, откуда с помощью шнека выгружается и упаковывается в тару.The dried solution of calcium chloride is dried in spray dryers by spraying the solution with injection nozzles in a stream of hot air at a temperature of 290-320 ° C. Air is heated in 2-3-section heat exchangers due to heat exchange with flue gases. Before drying, the chloride solution is transferred to a foam scrubber, where calcium chloride is captured from the exhaust gases after the cyclone and the chloride concentration in the solution increases (up to 500 g / l) as a result of water evaporation. After drying, dry calcium chloride, having about 5% moisture, settles in the lower conical part of the dryer, from where it is unloaded and packed in a container with the help of a screw.
Недостатком способа является повышенный расход исходного сырья - извести и энергоресурсов.The disadvantage of this method is the increased consumption of feedstock - lime and energy.
Общее количество отходов извести в виде камней, песков, кеков на стадиях приготовления молока, хлорирования, фильтрации составляет от 36 до 52%. Наличие в технологической схеме процесса операции приготовления известкового молока усложняет и без того его многоступенчатую схему.The total amount of lime waste in the form of stones, sand, cake at the stages of milk preparation, chlorination, filtration is from 36 to 52%. The presence in the technological scheme of the operation of the preparation of milk of lime complicates the already multi-stage scheme.
Проведение хлорирования сорбента сопровождается значительным расходом острого пара на подогрев пульпы перед хлорированием и во время него. Практика подогрева сорбента не выявила существенного влияния на процесс сорбции. При подогреве происходит укрупнение частиц взвеси, что приводит к снижению площади контакта реагентов и соответственно снижению скорости реакции хемосорбции. Проведение хлорирования при температурах 85-110°С снижает растворимость хлора в сорбенте, уменьшая, тем самым, степень поглощения хлора из ХВС. Известны экспериментальные данные, согласно которым максимальная степень поглощения хлора известковым молоком достигается при температурах 35-45°С [Бирюкова Л.В., Миронов А.М. Хим.пром. 1967, №4. С.41-43]. Более того, достижение температур сорбции 85-110°С не представляется возможным ввиду конструктивных особенностей абсорбера - аппарата, где не предусмотрено глубокое перемешивание суспензии, а происходит только поверхностное разбрызгивание суспензии горизонтальными мешалками. Соотношение объема абсорбера 80 м3 и сечений трубопроводов для ХВС и подачи пара, а также потери тепла через стенки аппарата и с выходящими газами, делают невозможным прогрев пульпы до температуры 85°С, при которой начинается разрушение гипохлорита. Поэтому будет происходить накопление гипохлорита кальция. Разрушение его на последней стадии хлорирования при концентрации оксида кальция 15-20 г/л и продолжительности обработки пульпы острым паром (не более часа до достижения концентрации оксида 6 г/л, при которой прекращают подачу хлоровоздушной смеси), не может обеспечить разрушение гипохлорита "до следов". Поэтому операция - доразрушение гипохлорита - является необходимой.Carrying out the chlorination of the sorbent is accompanied by a significant consumption of hot steam for heating the pulp before and during chlorination. The practice of heating the sorbent did not reveal a significant effect on the sorption process. When heated, coarsening of suspension particles occurs, which leads to a decrease in the contact area of the reagents and, accordingly, a decrease in the rate of the chemisorption reaction. Chlorination at temperatures of 85-110 ° C reduces the solubility of chlorine in the sorbent, thereby reducing the degree of absorption of chlorine from the cold water. Experimental data are known, according to which the maximum degree of absorption of chlorine by milk of lime is achieved at temperatures of 35-45 ° C [Biryukova LV, Mironov AM Chem.prom. 1967, No. 4. S.41-43]. Moreover, achieving sorption temperatures of 85-110 ° C is not possible due to the design features of the absorber, an apparatus where deep mixing of the suspension is not provided, but only surface spraying of the suspension with horizontal mixers occurs. The ratio of the volume of the absorber to 80 m 3 and the cross-sections of the pipelines for cold water and steam supply, as well as heat loss through the walls of the apparatus and with the exhaust gases, make it impossible to heat the pulp to a temperature of 85 ° C, at which the destruction of hypochlorite begins. Therefore, calcium hypochlorite will accumulate. Its destruction at the last stage of chlorination at a concentration of calcium oxide of 15-20 g / l and the duration of treatment of the pulp with hot steam (not more than an hour before reaching an oxide concentration of 6 g / l, at which the flow of the chlorine-air mixture is stopped) cannot ensure the destruction of hypochlorite "to traces. " Therefore, surgery - the additional destruction of hypochlorite - is necessary.
Неудовлетворительной представляется предлагаемая схема очистки раствора хлорида кальция, главным образом, из-за использования двух реагентов - соляной кислоты и извести. Применение хлорида бария не носит общий характер, так как загрязненность извести сульфат-ионами зависит от ее качества.The proposed scheme for the purification of a solution of calcium chloride seems unsatisfactory, mainly due to the use of two reagents - hydrochloric acid and lime. The use of barium chloride is not of a general nature, since the contamination of lime with sulfate ions depends on its quality.
Процесс сушки сопровождается большим расходом природного газа только на подогрев воздуха и значительное количество тепла уходит с отходящими топочными газами.The drying process is accompanied by a large consumption of natural gas only for heating the air and a significant amount of heat leaves with the waste flue gases.
Задача настоящего изобретения состоит в разработке способа получения хлорида кальция, позволяющего снизить расход энерго- и материалоресурсов, затрачиваемых на получение хлорида кальция.The objective of the present invention is to develop a method for producing calcium chloride, which allows to reduce the consumption of energy and material resources spent on obtaining calcium chloride.
Поставленная задача достигается тем, что способ получения хлорида кальция, включающий приготовление сорбента с концентрацией оксида кальция >120 г/л, хлорирование сорбента хлоровоздушной смесью одновременно с разрушением образующегося гипохлорита кальция, доразрушение гипохлорита кальция, двухступенчатую очистку с последующей фильтрацией после каждой ступени очистки и сушку очищенного концентрированного раствора хлорида кальция, согласно изобретению в качестве сорбента используют смесь суспензий известкового молока и отхода ацетиленового производства в объемных соотношениях (90-0):(10-100), процесс хлорирования проводят при температуре 35-40°С, разрушение гипохлорита начинают при достижении концентрации оксида кальция 60-80 г/л, на первой ступени очистки разрушенную пульпу обрабатывают соляной кислотой до рН 11,0-10,5, а на второй ступени - до рН 8,0-7,5, сушку очищенного концентрированного раствора хлорида кальция осуществляют смесью воздуха и прямых топочных газов.The problem is achieved in that the method of producing calcium chloride, including the preparation of a sorbent with a concentration of calcium oxide> 120 g / l, chlorination of the sorbent with a chlorine-air mixture simultaneously with the destruction of the formed calcium hypochlorite, the further destruction of calcium hypochlorite, two-stage cleaning followed by filtration after each cleaning step and drying purified concentrated solution of calcium chloride, according to the invention as a sorbent using a mixture of suspensions of milk of lime and waste acet flax production in volume ratios (90-0) :( 10-100), the chlorination process is carried out at a temperature of 35-40 ° C, the destruction of hypochlorite is started when the concentration of calcium oxide is 60-80 g / l, in the first stage of cleaning the destroyed pulp is treated hydrochloric acid to a pH of 11.0-10.5, and in the second stage to a pH of 8.0-7.5, drying the purified concentrated solution of calcium chloride is carried out with a mixture of air and direct flue gases.
Сущность способа получения хлорида кальция состоит в том, что на стадиях процесса сберегаются материало- и энергоресурсы за счет:The essence of the method of producing calcium chloride is that at the stages of the process material and energy resources are saved due to:
- использования в качестве сорбента вместо известкового молока частично или полностью суспензии на основе отхода ацетиленового производства, так называемого карбидного ила. Исключается такой вид отходов в производстве сорбента, как камни и крупные фракции песков;- the use as a sorbent instead of milk of lime partially or completely suspension based on waste acetylene production, the so-called carbide sludge. This type of waste in the production of sorbent is excluded, such as stones and large fractions of sand;
- проведения хлорирования при температуре 40°С, соответствующей максимальной степени поглощения хлора, и применения острого пара только во второй половине процесса хлорирования и только в первом отсеке абсорбера по ходу ХВС, в зоне с максимальной концентрацией хлора;- carrying out chlorination at a temperature of 40 ° C, corresponding to the maximum degree of absorption of chlorine, and the use of hot steam only in the second half of the chlorination process and only in the first compartment of the absorber along the cold water, in an area with a maximum concentration of chlorine;
- проведения двухступенчатой очистки последовательным снижением рН раствора, используя только один реагент - соляную кислоту;- conducting two-stage purification by successive lowering of the pH of the solution using only one reagent - hydrochloric acid;
- прямого нагрева топочными газами в процессе сушки распыляемого раствора хлорида кальция. При этом максимально используется тепло топочных газов путем смешения их с воздухом для получения сушильного агента.- direct heating by flue gases during the drying process of the sprayed solution of calcium chloride. In this case, the heat of the flue gases is used to the maximum by mixing them with air to obtain a drying agent.
Карбидный ил, представляющий собой водную суспензию темно-серого цвета, является вторичным продуктом производства ацетилена и получается по реакции взаимодействия карбида кальция с водой в процессе производства ацетилена на ацетиленовой станции по следующей схеме:Carbide sludge, which is an aqueous suspension of a dark gray color, is a secondary product of acetylene production and is obtained by the reaction of calcium carbide with water during the production of acetylene at an acetylene station according to the following scheme:
Анализ состава и свойств карбидного ила показал, что предлагаемый сорбент соответствует по технологическим характеристикам используемому сорбентуAnalysis of the composition and properties of carbide sludge showed that the proposed sorbent corresponds to the technological characteristics of the used sorbent
- известковому молоку,- milk of lime,
а именно:namely:
- содержание гидроксида кальция в исходном карбидном иле составляет 200-300 г/л;- the content of calcium hydroxide in the original carbide sludge is 200-300 g / l;
- общее количество и природа примесей в карбидном иле, за исключением углеродной фракции, соответствует среднему количеству и природе примесей в извести. Оптический, термогравиметрический и химический анализы нерастворимой в воде и соляной кислоте части карбидного ила показали наличие примесей алюминия, железа, титана, марганца и кальция в количестве до 6,8 вес.%, а также до 1,2 вес.% углеродной фракции;- the total amount and nature of impurities in carbide sludge, with the exception of the carbon fraction, corresponds to the average amount and nature of impurities in lime. Optical, thermogravimetric and chemical analyzes of a part of carbide sludge insoluble in water and hydrochloric acid showed the presence of impurities of aluminum, iron, titanium, manganese and calcium in an amount of up to 6.8 wt.%, As well as up to 1.2 wt.% Of the carbon fraction;
- сравнение частиц нерастворимых фракций обработанной известковой пульпы (пульпы, готовой для фильтрации) и карбидного ила показало, что не следует ожидать серьезных затруднений фильтрации. Методами ситового анализа и рассеивания лазерного луча определен размер частиц упомянутых фракций. Частицы известковой пульпы в целом крупнее частиц карбидного ила (50 мкм), размер их определяется диапазоном 50-1000 мкм, часть которых (32,9%) состоит из частиц ~200 мкм. При этом минимальный размер частиц пульпы и карбидного ила практически одинаковы (0,08 и 0,04 мкм), принимая во внимание погрешность измерения частиц такого размера методом рассеивания лазерного луча;- a comparison of the particles of insoluble fractions of the treated calcareous pulp (pulp ready for filtration) and carbide sludge showed that serious filtration difficulties should not be expected. By the methods of sieve analysis and scattering of the laser beam, the particle size of the said fractions was determined. Particles of calcareous pulp are generally larger than particles of carbide sludge (50 μm), their size is determined by the range of 50-1000 μm, some of which (32.9%) consists of particles of ~ 200 μm. In this case, the minimum particle size of the pulp and carbide sludge is almost the same (0.08 and 0.04 μm), taking into account the error in measuring particles of this size using the laser beam scattering method;
- эффективность предлагаемого сорбента для улавливания хлора сравнима с известковым молоком. При снижении концентрации гидроксида кальция до 12-17,9 г/л концентрация хлора в выбросе не превышает допустимого уровня (0,048 г/м3).- the effectiveness of the proposed sorbent for trapping chlorine is comparable to milk of lime. With a decrease in the concentration of calcium hydroxide to 12-17.9 g / l, the concentration of chlorine in the emission does not exceed the permissible level (0.048 g / m 3 ).
Для пояснения изобретения ниже описан пример осуществления способа со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:To explain the invention, an example of the method is described below with reference to the accompanying drawings, in which:
на фиг.1 изображена лабораторная установка для хлорирования сорбентов;figure 1 shows a laboratory installation for chlorination of sorbents;
на фиг.2 изображена условная аппаратурно-технологическая схема получения порошка хлорида кальция.figure 2 shows the conditional hardware-technological scheme for producing powder of calcium chloride.
Пример 1.Example 1
Предлагаемый способ получения хлорида кальция был опробован экспериментально с использованием семи сорбентов следующего состава с содержанием оксида кальция 120 г/л:The proposed method for the production of calcium chloride was experimentally tested using seven sorbents of the following composition with a calcium oxide content of 120 g / l:
1 - известковое молоко;1 - milk of lime;
2 - смесь карбидного ила и известкового молока в объемном соотношении 10:90;2 - a mixture of carbide sludge and milk of lime in a volume ratio of 10:90;
3 - смесь карбидного ила и известкового молока в объемном соотношении 25:75;3 - a mixture of carbide sludge and milk of lime in a volume ratio of 25:75;
4 - смесь карбидного ила и известкового молока в объемном соотношении 50:50;4 - a mixture of carbide sludge and milk of lime in a volume ratio of 50:50;
5 - смесь карбидного ила и известкового молока в объемном соотношении 75:25;5 - a mixture of carbide sludge and milk of lime in a volume ratio of 75:25;
6 - смесь карбидного ила и известкового молока в объемном соотношении 90:10;6 - a mixture of carbide sludge and milk of lime in a volume ratio of 90:10;
7 - разбавленный карбидный ил.7 - diluted carbide sludge.
Для получения опытного количества концентрированного раствора хлорида кальция было приготовлено по 140 мл каждого сорбента. Известковое молоко получали гашением извести водным раствором хлорида кальция (30 г/л). Смеси готовили приливанием к известковому молоку карбидного ила в объемных соотношениях 90:10; 75:25; 50:50; 25:75; 10:90. Карбидный ил получали разбавлением исходного карбидного ила (с СаО 300 г/л) водным раствором хлорида кальция. Во все сорбенты перед хлорированием добавляли катализатор разложения образующегося гипохлорита кальция до концентрации в сорбенте 1,37 г/л. В качестве катализатора применяли водный раствор хлорида никеля (II).To obtain an experimental amount of a concentrated solution of calcium chloride, 140 ml of each sorbent was prepared. Milk of lime was obtained by slaking lime with an aqueous solution of calcium chloride (30 g / l). Mixtures were prepared by pouring carbide sludge into lime milk in volume ratios of 90:10; 75:25; 50:50; 25:75; 10:90. Carbide sludge was obtained by diluting the original carbide sludge (with CaO 300 g / l) with an aqueous solution of calcium chloride. Before all chlorination, a decomposition catalyst of the resulting calcium hypochlorite was added to all sorbents to a concentration of 1.37 g / l in the sorbent. An aqueous solution of nickel (II) chloride was used as a catalyst.
Хлорирование приготовленных сорбентов хлоровоздушной смесью (ХВС) проводили для определения концентрации хлора на выбросе из склянки с сорбентом за время хлорирования. Хлорирование проводили на лабораторной установке проточного типа (фиг.1), состоящей из последовательно соединенных поглотительной склянки 1 с магнитной мешалкой 2 для перемешивания сорбента, двух дрекселей 3 с поглотительным раствором - 10% раствором йодистого калия, газового счетчика 4 со шланговым вакуумным насосом 5. Установку подсоединяли к магистральному хлоропроводу 6. Концентрацию хлора в хлоровоздушной смеси (ХВС), проходящей по хлоропроводу со скоростью 1 л/мин, измеряли, пропуская 2 л ХВС через дрексели с раствором йодистого калия, а затем оттитровали выделившийся йод 0,1 н. раствором тиосульфата натрия, содержание хлора рассчитывали с учетом данных титрования объема пропущенной ХВС.Chlorination of the prepared sorbents with a chlorine-air mixture (HVS) was carried out to determine the concentration of chlorine at the discharge from the flask with the sorbent during chlorination. Chlorination was carried out in a flow-type laboratory setup (Fig. 1), consisting of a sequentially
Во время сорбции непоглотившийся хлор, проходя через дрексели, окрашивал раствор от желтого до коричневого цвета. Поэтому через каждые 300-600 литров ХВС необходимо заменять раствор йодистого калия свежим. Процесс сорбции считался законченным, когда окраска свежего раствора йодистого калия в дрекселях становилась темно-коричневой в течение 10-15 мин. Во время и по окончании сорбции проводят титрование промежуточных и конечного растворов йодистого калия. По данным титрования выделившегося йода 0,1 н. раствором тиосульфатом натрия и объему пропущенной через сорбент ХВС рассчитывают количество хлора на выбросе из поглотительной склянки с сорбентом. В таблице 1 приведены основные параметры и результаты хлорирования сорбентов. Из данных таблицы следует, что при почти равном количестве пропущенной ХВС (1861-2700 л) со средним содержанием в ней хлора 8-10 г/м3 равные объемы сорбентов эффективно поглощают хлор. Сравнительно большая концентрация хлора на выбросе из сорбентов на основе карбидного ила на самом деле значительно меньше допустимого уровня (48 мг/м3).During sorption, non-absorbed chlorine, passing through Drexel, stained the solution from yellow to brown. Therefore, after every 300-600 liters of cold water, it is necessary to replace the potassium iodide solution with fresh. The sorption process was considered complete when the color of the fresh potassium iodide solution in Drexels became dark brown within 10-15 minutes. During and after sorption, titration of the intermediate and final solutions of potassium iodide is carried out. According to titration of released iodine 0.1 n. a solution of sodium thiosulfate and the amount of chlorine passed through the sorbent calculate the amount of chlorine in the discharge from the absorption flask with the sorbent. Table 1 shows the main parameters and results of chlorination of sorbents. From the table it follows that with an almost equal amount of cold water passed through (1861-2700 l) with an average chlorine content of 8-10 g / m 3, equal volumes of sorbents effectively absorb chlorine. The relatively large concentration of chlorine in the discharge from sorbents based on carbide sludge is actually significantly lower than the permissible level (48 mg / m 3 ).
Для оценки фильтруемости упомянутых сорбентов было приготовлено семь образцов сорбентов с концентрацией оксида кальция 17-19 г/л, соответствующей концентрации оксида при окончании процесса хлорирования. Образцы получали, нейтрализуя соляной кислотой сорбенты с исходной концентрацией оксида кальция 120 г/л и рН 12.To assess the filterability of the mentioned sorbents, seven samples of sorbents with a calcium oxide concentration of 17-19 g / l, corresponding to the oxide concentration at the end of the chlorination process, were prepared. Samples were obtained by neutralizing hydrochloric acid sorbents with an initial concentration of calcium oxide of 120 g / l and a pH of 12.
Первую химическую очистку приготовленных образцов проводили нейтрализацией соляной кислотой избытка гидрата окиси кальция, до рН 10,5-11,0, при котором гидроокиси примесей остаются в стабильном состоянии или состоянии неполного осаждения. После очистки проводили 1-ю фильтрацию на одном слое фильтровальной ткани ТЛФ, разряжение ~ 15 мм рт.ст. создавали с помощью водоструйного насоса. Визуально в фильтрате наблюдали наличие легкой взвеси. Осадок на фильтре представлял собой слой темносерого цвета, который при высушивании светлел, растрескивался и легко отделялся от ткани фильтра. Полученные фильтраты анализировали на содержание оксида кальция, хлорид кальция и примесей железа и магния. Результаты анализов приведены в табл. 2.The first chemical purification of the prepared samples was carried out by neutralizing hydrochloric acid with an excess of calcium oxide hydrate to a pH of 10.5–11.0, at which impurity hydroxides remained in a stable state or an incomplete precipitation state. After cleaning, the 1st filtration was performed on one layer of the filter fabric of TLF, vacuum ~ 15 mm Hg. created using a water-jet pump. Visually, a light suspension was observed in the filtrate. The filter cake was a dark gray layer, which, when dried, brightened, cracked, and easily separated from the filter cloth. The obtained filtrates were analyzed for the content of calcium oxide, calcium chloride and impurities of iron and magnesium. The results of the analyzes are given in table. 2.
Вторую химическую очистку проводили, нейтрализуя соляной кислотой фильтраты до рН 8,0-9,0 до получения щелочности растворов, соответствующей содержанию оксида кальция 0,15-1,5 г/л. После этой очистки растворы были абсолютно прозрачны и не нуждались в дополнительной фильтрации.The second chemical purification was carried out by neutralizing the filtrates with hydrochloric acid to a pH of 8.0-9.0 to obtain an alkalinity of solutions corresponding to a calcium oxide content of 0.15-1.5 g / l. After this cleaning, the solutions were completely transparent and did not need additional filtration.
В таблице 2 приведены основные характеристики растворов, получаемых после хлорирования и очистки. Данные табл.2 свидетельствуют о том, что в результате хлорирования сорбентов на основе карбидного ила и после разрушения гипохлорита кальция содержание основных компонентов (СаО, CaCl2, Сl(СlO)2) практически одинаково. Особое значение имеют результаты определения концентрации примесей в полученных растворах хлорида кальция после очистки и фильтрации. Из таблицы 2 следует, что содержание железа и магния в растворах на основе карбидного ила не превышает уровня содержания этих примесей в растворе хлорида кальция, полученного хлорированием известкового молока.Table 2 shows the main characteristics of the solutions obtained after chlorination and purification. The data in Table 2 indicate that, as a result of the chlorination of sorbents based on carbide sludge and after the destruction of calcium hypochlorite, the content of the main components (CaO, CaCl 2 , Cl (ClO) 2 ) is almost the same. Of particular importance are the results of determining the concentration of impurities in the resulting calcium chloride solutions after purification and filtration. From table 2 it follows that the content of iron and magnesium in solutions based on carbide sludge does not exceed the level of the content of these impurities in a solution of calcium chloride obtained by chlorination of milk of lime.
Для получения опытного количества порошка хлорида кальция очищенный раствор, содержащий хлорид кальция ~300 г/л, выпаривали в фарфоровой чашке досуха. Оставшуюся твердую массу измельчали и тщательно высушивали в корундовом тигле при температуре 300°С до постоянного веса. Полученные порошки хлорида кальция имели влажность около 5%.To obtain an experimental amount of calcium chloride powder, the purified solution containing calcium chloride ~ 300 g / l was evaporated to dryness in a porcelain cup. The remaining solid mass was crushed and dried thoroughly in a corundum crucible at a temperature of 300 ° C to constant weight. The resulting calcium chloride powders had a moisture content of about 5%.
Пример 2.Example 2
Способ получения хлорида кальция был опробован в промышленных условиях на ОАО "Машиностроительный завод" с применением двух предлагаемых сорбентов в объемных соотношениях 85:15 и 70:30.The method of producing calcium chloride was tested in an industrial environment at OJSC Machine-Building Plant using two proposed sorbents in volume ratios of 85:15 and 70:30.
Способ получения хлорида кальция включает приготовление сорбента, хлорирование сорбента хлоровоздушной смесью с получением концентрированного раствора хлорида кальция, разрушение гипохлорита во время второй половины процесса хлорирования при концентрации оксида кальция 60-80 г/л, двухступенчатую очистку с фильтрацией после каждой ступени и сушку очищенного раствора хлорида кальция.The method of producing calcium chloride includes preparing the sorbent, chlorinating the sorbent with a chlorine-air mixture to obtain a concentrated calcium chloride solution, destroying hypochlorite during the second half of the chlorination process at a calcium oxide concentration of 60-80 g / l, two-stage purification with filtration after each stage and drying of the purified chloride solution calcium.
Для приготовления сорбента суспензия карбидного ила с концентрацией оксида кальция >120 г/л закачивали в промежуточную емкость 1 (фиг.2). Здесь карбидный ил разбавляли водным раствором хлорида кальция из реактора 2 до концентрации гидроксида кальция 120-150 г/л. После чего в емкость 1 приливали известковое молоко с концентрацией оксида кальция 120-150 г/л в объемном соотношении 15:85; 30:70. Известковое молоко готовили путем гашения извести в известегасителях 3 раствором хлорида кальция, полученного после промывки трубопроводов, оборудования, оснастки, с последующим отделением песковой фракции на классификаторе 4.To prepare the sorbent, a suspension of carbide sludge with a concentration of calcium oxide> 120 g / l was pumped into an intermediate tank 1 (figure 2). Here, carbide sludge was diluted with an aqueous solution of calcium chloride from
Хлорирование приготовленного сорбента хлоровоздушной смесью (ХВС) проводили в аппаратах горизонтального типа 5 (абсорберах). При прохождении ХВС с температурой 110-130°С через рабочее пространство абсорбера пульпа подогревалась только до температуры 35-40°С, достаточной для протекания основных процессов: диффузии хлора в газовой фазе, диффузии растворенного гидроксида кальция, гидролиза хлора, взаимодействия продуктов гидролиза хлора с гидроокисью кальция, что обеспечивает полноту поглощения хлора. При достижении концентрации окиси кальция 60-80 г/л обеспечивали подвод острого пара в первый отсек абсорбера, в зону максимального содержания хлора. Именно в этом отсеке достигался прогрев пульпы до 80°С, при которой начинается разрушение накопленного гипохлорита. Продолжительность обработки пульпы острым паром в течение 6-8 часов до конца хлорирования, т.е. до концентрации оксида кальция 6-20 г/л, не обеспечивает снижение содержания гипохлорита до 30 г/л.Chlorination of the prepared sorbent with a chlorine-air mixture (HVS) was carried out in horizontal apparatus 5 (absorbers). During the passage of cold water with a temperature of 110-130 ° C through the working space of the absorber, the pulp was heated only to a temperature of 35-40 ° C, sufficient for the main processes: diffusion of chlorine in the gas phase, diffusion of dissolved calcium hydroxide, hydrolysis of chlorine, the interaction of products of chlorine hydrolysis with calcium hydroxide, which ensures the complete absorption of chlorine. Upon reaching a concentration of calcium oxide of 60-80 g / l, direct steam was supplied to the first compartment of the absorber, to the zone of maximum chlorine content. It was in this compartment that the pulp was heated to 80 ° C, at which the destruction of accumulated hypochlorite begins. The duration of the treatment of pulp with hot steam for 6-8 hours until the end of chlorination, i.e. to a concentration of calcium oxide of 6-20 g / l, does not provide a reduction in hypochlorite to 30 g / l.
Затем хлорированную пульпу сливали в аппарат 6 для доразрушения гипохлорита кальция, где обрабатывается острым паром до температуры 80-90°С в течение 1,5-2 ч при интенсивном перемешивании. После разрушения гипохлорита пульпа хлорида кальция содержала CaCl2 250-350 г/л; СаО 6-20 г/л; Са(СlO)2 <1 г/л; основные примеси находятся в растворе в форме гидроксидов железа, алюминия, магния. Плотность раствора 1,19-1,26 г/см3, температура 90-100°С.Then, the chlorinated pulp was poured into an
Разрушенную пульпу с рН 12-13 направляли на очистку от примесей в реактор 7. На первой ступени очистки проводили обработку пульпы соляной кислотой до рН 10,5-11,0, что обеспечивало нейтрализацию избытка гидрата окиси кальция, оставшегося после окончания процесса хлорирования, и не позволяло примесям перейти в растворимую форму. Примеси Fe2+, Fe3+, Аl3+ и Mg2+ остаются в форме коллоидных частиц различного размера.The destroyed pulp with a pH of 12-13 was sent for purification from impurities to
После первой ступени очистки пульпу подавали на фильтр-прессы 8, где, проходя через ткань ТФЛ-5, удаляли твердую фракцию пульпы (пески, глина, гидроокиси примесей, карбонат и гидроокись кальция). В фильтрате щелочность раствора составила <0,6-1,4 г/л СаО. В фильтрате могут находиться микровзвеси твердых частиц, не задержанные тканью ТЛФ-5 при первой фильтрации.After the first purification step, the pulp was fed to filter
На 2-ой ступени химической очистки снижали концентрацию гидроксида кальция до минимальных значений 0,05-0,2 г/л обработкой раствора хлорида кальция соляной кислотой до рН 8,0-9,0, при этом также создаются условия для коагуляции (укрупнения) коллоидных частиц оставшихся гидроксидов. После второй ступени очистки проводили 2-ую контрольную фильтрацию. Концентрация магния в полурастворенном состоянии не превышает допустимых концентраций магния в очищенном растворе хлорида кальция (0,02 г/л).At the second stage of chemical purification, the concentration of calcium hydroxide was reduced to the minimum values of 0.05-0.2 g / l by treatment of a solution of calcium chloride with hydrochloric acid to a pH of 8.0-9.0, while the conditions for coagulation (enlargement) are also created colloidal particles of the remaining hydroxides. After the second purification step, a second control filtration was performed. The concentration of magnesium in a semi-dissolved state does not exceed the permissible concentrations of magnesium in a purified solution of calcium chloride (0.02 g / l).
Сушку очищенного раствора хлорида кальция проводили в топочно-сушильном агрегате 9 сушильным агентом, представляющим собой смесь воздуха и прямых топочных газов, полученных от сжигания природного газа. В сушилке распыляемый с помощью форсунок раствор хлорида кальция соприкасался с горячими газами (260-320°С) и высушивался. Отходящие от топочно-сушильного агрегата газы очищали от пыли хлорида кальция в циклонах 10 и направляли в пенный скруббер 11 для улавливания хлористого кальция и повышения концентрации хлорида кальция в растворе в результате упаривания воды. Сухой порошок, содержащий до 96% CaCl2, около 4% влаги, СаО - 0,01%; Fe<0,002%; Mg - 0,015 вес.%, оседал в нижней части сушилки, откуда выгружали в герметичные контейнеры для передачи в электролизное отделение.The dried solution of calcium chloride was dried in a furnace-drying
На каждой стадии процесса получения хлорида кальция контролировали содержание оксида, хлорида и гипохлорита кальция, данные промышленных испытаний приведены в таблицах 3, 4. Из данных табл. 3 следует, что концентрация оксида, хлорида и гипохлорита кальция в указанных хлорированных сорбентах сопоставимы, а концентрация хлора на выходе из абсорбера не превышает допустимого уровня 48 мг/м3. Из данных из табл.4 видно, что после разрушения гипохлорита получаются концентрированные растворы хлорида кальция с допустимым содержанием гипохлорита (<1 г/л). Очистка и фильтрация обеспечивает необходимую чистоту концентрированных растворов хлорида кальция (содержание примесей железа и магния составляет менее 0,02 г/л).At each stage of the process of producing calcium chloride, the content of calcium oxide, chloride and hypochlorite was controlled, industrial test data are shown in tables 3, 4. From the data of table. 3 it follows that the concentration of calcium oxide, chloride and hypochlorite in these chlorinated sorbents are comparable, and the concentration of chlorine at the outlet of the absorber does not exceed the permissible level of 48 mg / m 3 . From the data in table 4 it is seen that after the destruction of hypochlorite, concentrated solutions of calcium chloride with an acceptable hypochlorite content (<1 g / l) are obtained. Cleaning and filtering ensures the necessary purity of concentrated solutions of calcium chloride (the content of impurities of iron and magnesium is less than 0.02 g / l).
После упаривания раствора хлорида кальция и высушивания его предлагаемым сушильным агентом получается порошок, соответствующий требованиям производства металлического кальция.After evaporation of the calcium chloride solution and drying it with the proposed drying agent, a powder is obtained that meets the requirements for the production of calcium metal.
Предложенный способ получения хлорида кальция по сравнению с известными позволяет значительно снизить материало- и энергоресурсы в производстве порошка хлорида кальция, тем самым снизить затраты в производстве металлического кальция.The proposed method for producing calcium chloride in comparison with the known allows to significantly reduce material and energy resources in the production of calcium chloride powder, thereby reducing the cost of producing calcium metal.
Основные параметры и результаты экспериментального хлорирования сорбентовTable 1
The main parameters and results of experimental chlorination of sorbents
Основные характеристики растворов, получаемых после хлорирования и очистки.table 2
The main characteristics of the solutions obtained after chlorination and purification.
Содержание оксида кальция, г/л.After chlorination
The content of calcium oxide, g / l
Основные характеристики растворов, получаемых после промышленного хлорирования и очистки.Table 4
The main characteristics of the solutions obtained after industrial chlorination and purification.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003136855/15A RU2255899C1 (en) | 2003-12-23 | 2003-12-23 | Calcium chloride manufacture process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003136855/15A RU2255899C1 (en) | 2003-12-23 | 2003-12-23 | Calcium chloride manufacture process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2255899C1 true RU2255899C1 (en) | 2005-07-10 |
Family
ID=35838330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003136855/15A RU2255899C1 (en) | 2003-12-23 | 2003-12-23 | Calcium chloride manufacture process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2255899C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2290369C1 (en) * | 2005-08-01 | 2006-12-27 | Открытое Акционерное Общество "Корпорация Всмпо-Ависма" | Granulated calcium chloride production process |
| CN105858702A (en) * | 2016-05-24 | 2016-08-17 | 江苏新泰材料科技股份有限公司 | Technology for calcium chloride with fluoride-containing hydrochloric acid |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4355014A (en) * | 1979-05-29 | 1982-10-19 | Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. | Stable calcium hypochlorite composition and method for manufacture thereof |
| US4704265A (en) * | 1986-08-15 | 1987-11-03 | The Dow Chemical Company | Process for the manufacture of calcium chloride |
| SU1648901A1 (en) * | 1989-05-25 | 1991-05-15 | Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт титана | Method for production of calcium chloride solution |
| WO1991006509A1 (en) * | 1989-10-30 | 1991-05-16 | University Of Utah | Two-stage process for production of calcium chloride and acetylene |
| RU2091327C1 (en) * | 1996-01-31 | 1997-09-27 | Акционерное общество "Соликамский магниевый завод" | Method of detoxication and utilization of hypochlorite solutions |
-
2003
- 2003-12-23 RU RU2003136855/15A patent/RU2255899C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4355014A (en) * | 1979-05-29 | 1982-10-19 | Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. | Stable calcium hypochlorite composition and method for manufacture thereof |
| US4704265A (en) * | 1986-08-15 | 1987-11-03 | The Dow Chemical Company | Process for the manufacture of calcium chloride |
| SU1648901A1 (en) * | 1989-05-25 | 1991-05-15 | Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт титана | Method for production of calcium chloride solution |
| WO1991006509A1 (en) * | 1989-10-30 | 1991-05-16 | University Of Utah | Two-stage process for production of calcium chloride and acetylene |
| RU2091327C1 (en) * | 1996-01-31 | 1997-09-27 | Акционерное общество "Соликамский магниевый завод" | Method of detoxication and utilization of hypochlorite solutions |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Н.А.ДОРОНИН, Кальций, М. Госатомиздат, 1962,с.49-61. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2290369C1 (en) * | 2005-08-01 | 2006-12-27 | Открытое Акционерное Общество "Корпорация Всмпо-Ависма" | Granulated calcium chloride production process |
| CN105858702A (en) * | 2016-05-24 | 2016-08-17 | 江苏新泰材料科技股份有限公司 | Technology for calcium chloride with fluoride-containing hydrochloric acid |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2019527178A (en) | Method and system for capturing and converting carbon dioxide | |
| JP2012509237A (en) | Use of desalted waste liquid | |
| TW201908012A (en) | Method for preparing arsenic and fluoride adsorbent by using the sludge of water treatment as raw material | |
| KR101354837B1 (en) | Carbonic acid group-containing magnesium hydroxide particle and method for producing the same | |
| CN103382033B (en) | A kind of substep extracts the technique of the solid matter of salt refining process generation | |
| CZ293656B6 (en) | Process for preparing polyaluminium chlorosulfate of high basicity and use of such compound | |
| RU2255899C1 (en) | Calcium chloride manufacture process | |
| RU2471556C1 (en) | Method of treatment of used regenerants of sodium cation-exchange filter salts | |
| EA010106B1 (en) | Process for complete utilization of olivine constituents | |
| RU2711635C1 (en) | Method of producing sorbent based on dolomite | |
| TWI873031B (en) | Iodide ion non-selective inorganic coagulant, the method thereof, and recycled solution | |
| RU2694937C1 (en) | Method for obtaining silicon, aluminum and iron oxides under complex non-waste processing from bottom ash materials | |
| TWI483904B (en) | Water treatment method and water treatment device | |
| KR100745853B1 (en) | Method for producing liquid calcium hydroxide for water quality stabilizer | |
| RU74636U1 (en) | HARDWARE AND TECHNOLOGICAL COMPLEX FOR OBTAINING PANAOXIDE OF VANADIUM | |
| CN101823736A (en) | Method for producing light magnesium carbonate and co-producing calcium carbonate and water glass by chlor-alkali salt sludge | |
| JP2002173323A (en) | Method for manufacturing calcium carbonate | |
| Zaki et al. | Assessing the efficacy of bentonite as a coagulant aid for raw water treatment | |
| CN101069807A (en) | Method for purifying vanadium-contained stone coal sodium calcinating smoke | |
| RU2169037C1 (en) | Method of cleaning magnesium production emission gases | |
| RU2362819C1 (en) | Processing method of aluminium-containing slags | |
| RU2281248C1 (en) | Process for producing magnesium oxide of highly mineralized brines | |
| JP5084762B2 (en) | Treatment method of exhaust gas dust | |
| RU2837912C1 (en) | Method of obtaining saturated brine of lithium chloride from formation water of oil deposits | |
| JP6579317B2 (en) | Desalination method of incineration ash |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151224 |