Предлагаемый способ относится к способам выращивания монокристаллов галлийсодержащих оксидных соединений, а именно лантангаллиевого силиката (ЛГС), обладающего пьезоэлектрическим эффектом и используемого для изготовления устройств на объемных и поверхностных акустических волнах. The proposed method relates to methods for growing single crystals of gallium-containing oxide compounds, namely lanthanum gallium silicate (LGS), which has a piezoelectric effect and is used for the manufacture of devices on bulk and surface acoustic waves.
Известен способ выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката методом Чохральского, включающий загрузку в тигель предварительно синтезированного материала, последующее его расплавление, введение вращающегося затравочного ориентированного кристалла в контакт с поверхностью расплава. (K.Shimamura et.al. "Growth and characterization of lanthanum gallium silicate La3Ga5SiO14 single crystals for piezoelectric applications". J. of Crystal Growth, 1996, v. 163, p.388-392). В известном способе в качестве затравочного кристалла используют алюмоитриевый гранат Y3Al5O12, имеющий ориентацию <111>, при этом выращенные кристаллы ЛГС имеют ориентацию <001>.A known method of growing single crystals of lanthanum gallium silicate by the Czochralski method, comprising loading pre-synthesized material into a crucible, then melting it, introducing a rotating seed oriented crystal into contact with the surface of the melt. (K.Shimamura et.al. "Growth and characterization of lanthanum gallium silicate La 3 Ga 5 SiO 14 single crystals for piezoelectric applications". J. of Crystal Growth, 1996, v. 163, p. 388-392). In the known method, Y 3 Al 5 O 12 aluminum yttrium garnet having the orientation <111> is used as the seed crystal, while the grown LGS crystals have the orientation <001>.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявленному способу является способ выращивания лантангаллиевого силиката методом Чохральского, включающий загрузку в тигель предварительно синтезированного материала, соответствующего составу La3Ga5SiO14, создание защитной атмосферы, последующее расплавление материала, введение вращающегося затравочного ориентированного кристалла в контакт с поверхностью расплава, вытягивание ориентированного кристалла из расплава (С.А.Сахаров и др. Монолитные фильтры на основе кристаллов лангасита, работающие на основных колебаниях сдвига. - Зарубежная электроника, М., 1986 г.). В известном способе в качестве затравочного ориентированного кристалла используют кристаллы ЛГС, ориентированные вдоль направления <0001>. Выращенные известным способом кристаллы имеют ориентацию <0001>.The closest in technical essence and the achieved result to the claimed method is the method of growing lanthanum gallium silicate by the Czochralski method, including loading into a crucible a pre-synthesized material corresponding to the composition of La 3 Ga 5 SiO 14 , creating a protective atmosphere, subsequent melting of the material, introducing a rotating seed oriented crystal into contact with the surface of the melt, drawing an oriented crystal from the melt (S.A. Sakharov et al. Monolithic filters based on langasite crystals operating on the basic shear vibrations. - Foreign Electronics, M., 1986). In the known method as a seed oriented crystal using crystals of LGS, oriented along the direction <0001>. Crystals grown in a known manner have an orientation <0001>.
Недостатком известных способов является тот факт, что данная ориентация затравочного кристалла не позволяет в дальнейшем эффективно использовать выращенные кристаллы для получения пластин ЛГС, ориентированных с близким к нулю значением температурного коэффициента частоты (ТКЧ). Кроме того, использование выращенных известным способом кристаллов связано с большими потерями материала при изготовлении пластин ввиду того, что пластины вырезают под большим углом от оси роста. A disadvantage of the known methods is the fact that this orientation of the seed crystal does not subsequently effectively use the grown crystals to obtain LGS plates oriented with a temperature coefficient of frequency (TFC) close to zero. In addition, the use of crystals grown in a known manner is associated with large losses of material in the manufacture of plates due to the fact that the plates are cut at a large angle from the axis of growth.
В рамках данной заявки решается задача выращивания кристаллов ЛГС такой ориентации, чтобы полученные из них пластины были ориентированы с близким к нулю значением ТКЧ, при этом потери материала были минимальными. Within the framework of this application, the problem of growing LGS crystals in such an orientation that the plates obtained from them are oriented with a TCR close to zero is solved, while the material loss is minimal.
Поставленная задача решается тем, что в известном способе выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката методом Чохральского, включающим загрузку в тигель (предварительно синтезированного материала), соответствующего составу La3Ga5SiO14, создание защитной атмосферы, последующее расплавление материала, введение вращающегося затравочного ориентированного кристалла в контакт с поверхностью расплава, вытягивание ориентированного кристалла из расплава, в качестве затравочного ориентированного кристалла используют кристалл лантангаллиевого силиката, ориентированного в направлении <01.1>±3o.The problem is solved in that in the known method of growing single crystals of lanthanum gallium silicate by the Czochralski method, including loading into a crucible (pre-synthesized material) corresponding to the composition of La 3 Ga 5 SiO 14 , creating a protective atmosphere, subsequent melting of the material, introducing a rotating seed oriented crystal into contact with the surface of the melt, drawing an oriented crystal from the melt, a lan crystal is used as the seed oriented crystal angallievogo silicate, oriented in the direction of <01.1> ± 3 o.
Авторами экспериментально было установлено, что при ориентации затравочного кристалла ЛГС вдоль направления <01.1> кристаллы растут в направлении <01.1>, что позволяет вырезать из выращенных кристаллов пластины под углом 90o от оси роста, обеспечивая при этом минимальные потери материала и близкий к нулю температурный коэффициент частоты. Данная ориентация затравочного кристалла ЛГС позволяет выращивать кристаллы, ориентированные вдоль направления <01.1>.The authors experimentally found that when the seed crystal of the LGS is oriented along the <01.1> direction, the crystals grow in the <01.1> direction, which allows the plates to be cut from the grown crystals at an angle of 90 ° from the growth axis, while ensuring minimal material loss and a temperature close to zero frequency coefficient. This orientation of the LGS seed crystal allows one to grow crystals oriented along the <01.1> direction.
Пример. В данном способе выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката предварительно приготавливают исходный материал (шихту) методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), при этом в качестве исходных компонентов берут оксид лантана чистотой 99.99% , оксид кремния чистотой 99,99%, оксид галлия чистотой 99,99% и галлий металлический чистотой 99,999%. Исходная шихта, полученная этим методом, соответствует составу La3Ga5SiO14. Шихту загружают в тигель диаметром 120 мм в количестве 6,5 кг. Тигель выполнен из иридия чистотой 99,99%. Затем тигель с шихтой помещают в камеру установки выращивания кристаллов. Камеру откачивают до давления 10-4 мм рт.ст. и напускают смесь аргона с воздухом до давления 1,2 атм. Воздух предварительно подвергают осушке жидким азотом в азотной ловушке. Концентрация воздуха в смеси с аргоном составляет 10 об.%. Чистота аргона 99,998%. Нагрев тигля осуществляют токами высокой частоты до полного расплавления шихты. Контролируемое масс-спектрометрическим анализом суммарное содержание примесей в расплаве не превышает 5•10-4 мас.%. Полученный расплав выдерживают в течение 8 часов перед контактированием затравочного ориентированного кристалла вдоль направления <01.1> кристалла ЛГС с поверхностью расплава, давление смеси аргона с воздухом в камере роста снижают до давления 1,05 атм. Затем устанавливают частоту вращения затравочного кристалла равной 28 об/мин, приводят затравочный кристалл в контакт с поверхностью расплава и осуществляют вытягивание ориентированного кристалла ЛГС из расплава со скоростью, изменяющейся в процессе роста от 2,5 до 1,5 мм в час. Полученный кристалл имеет ориентацию <01.1>, массу 3,65 кг и диаметр по вписанной окружности на цилиндрической части 82 мм. Контроль в луче He-Ne лазера не показал наличия рассеивающих центров.Example. In this method of growing single crystals of lanthanum gallium silicate, the starting material (charge) is preliminarily prepared by the method of self-propagating high-temperature synthesis (SHS), while lanthanum oxide with a purity of 99.99%, silicon oxide with a purity of 99.99%, gallium oxide with a purity of 99.99% are taken as initial components and gallium metal with a purity of 99.999%. The initial mixture obtained by this method corresponds to the composition of La 3 Ga 5 SiO 14 . The mixture is loaded into a crucible with a diameter of 120 mm in the amount of 6.5 kg The crucible is made of iridium with a purity of 99.99%. Then the crucible with the charge is placed in the chamber of the installation of crystal growth. The camera is pumped to a pressure of 10 -4 mm Hg. and let the mixture of argon with air to a pressure of 1.2 atm. The air is pre-dried with liquid nitrogen in a nitrogen trap. The air concentration in the mixture with argon is 10 vol.%. Argon purity 99.998%. The crucible is heated by high-frequency currents until the charge is completely melted. The total content of impurities in the melt controlled by mass spectrometric analysis does not exceed 5 • 10 -4 wt.%. The obtained melt is kept for 8 hours before contacting the seed oriented crystal along the direction <01.1> of the LGS crystal with the surface of the melt, the pressure of the mixture of argon with air in the growth chamber is reduced to a pressure of 1.05 atm. Then, the seed crystal rotational speed is set to 28 rpm, the seed crystal is brought into contact with the melt surface and the oriented LGS crystal is pulled from the melt at a rate that varies from 2.5 to 1.5 mm per hour during the growth process. The resulting crystal has an orientation <01.1>, a mass of 3.65 kg and a diameter along the inscribed circle on the cylindrical part 82 mm. The control in the beam of the He-Ne laser did not show the presence of scattering centers.
Данный способ позволяет получить ориентированные вдоль направления <01.1> монокристаллы лантангаллиевого силиката. Эта ориентация позволяет вырезать пластины ЛГС под углом 90o к оси роста, обеспечивая минимальные потери материала и близкий к нулю температурный коэффициент частоты.This method allows to obtain lanthan gallium silicate single crystals oriented along the direction <01.1>. This orientation allows you to cut the LGS plates at an angle of 90 o to the growth axis, providing minimal material loss and a temperature coefficient of frequency close to zero.