RU2143015C1

RU2143015C1 - Method of growing monocrystals of lanthanum gallic silicate

Info

Publication number: RU2143015C1
Application number: RU99107242/12A
Authority: RU
Inventors: Б.А. Дороговин; С.Ю. Степанов; А.А. Цеглеев; Г.А. Лаптева; А.Б. Дубовский; В.П. Горохов; Н.Б. Царева; В.И. Курочкин; В.В. Миронова; И.М. Филиппов
Original assignee: Всероссийский научно-исследовательский институт синтеза минерального сырья
Priority date: 1999-04-06
Filing date: 1999-04-06
Publication date: 1999-12-20

Abstract

FIELD: growing monocrystals of lanthanum gallic silicate used for manufacture of device of volume and surface acoustic waves. SUBSTANCE: langasite charge is synthesized by solid-phase synthesis and is placed in iridic crucible mounted in thermal unit of growth plant CRYSTAL-3M. Revolving seed crystal oriented in way of 54 deg at axis "Y" os brought in contact with surface of melt. Growth is performed in protective atmosphere at frequency of rotation of crystal holder of 1 to 7 rev/min; axial gradient ranges from 1 to 15 C/cm. After- growth annealing of crystal is performed at rate of cooling of 15 C/h for 40 hours and at rate 25 C/h for 24 hours. Method ensures growing of high-quality crystals which may be used for manufacture of crystal elements of surface acoustic wave filters. Sawing of grown bull-langasite is effected perpendicularly relative to axis of growth, thus reducing cost of crystal disks. EFFECT: enhanced efficiency. 2 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области выращивания монокристаллов из расплавов, в частности лантангаллиевого силиката (лангасита) методом Чохральского, используемого для изготовления устройств на объемных и поверхностно-акустических волнах (ПАВ). The invention relates to the field of growing single crystals from melts, in particular lantangallium silicate (langasite) by the Czochralski method, used for the manufacture of devices on volumetric and surface-acoustic waves (SAWs).

Монокристалл лангасита La₃Ga₅SiO₁₄ имеет основные пирамиды роста в направлении <0001> - пинакоида (Z), положительной тригональной призмы <

>, отрицательного <

> и положительного <

> ромбоэдров, дипирамиды <

>.The single crystal of langasite La ₃ Ga ₅ SiO ₁₄ has the main growth pyramids in the direction <0001> - pinacoid (Z), positive trigonal prism <

>, negative <

> and positive <

> rhombohedrons, dipyramids <

>.

Поэтому разработка способов выращивания монокристаллов лангасита по основным пирамидам роста имеет большое значение для изготовления кристаллических элементов заданного кристаллографического направления, так как только в этом случае осуществляется оптимальный подбор геометрических размеров и направления выращивания були. Therefore, the development of methods for growing langasite single crystals from the main growth pyramids is of great importance for the manufacture of crystalline elements of a given crystallographic direction, since only in this case the optimal selection of geometric sizes and directions of growing boules is carried out.

В настоящее время наиболее хорошо освоенным является выращивание лангасита в направлении Z Патент РФ 2108417 "Способ выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката" Бузанов О.А. // C 30 B 15/00, 29/34, 27.06.96 г. Наиболее близким к заявляемому является патент РФ 2108418 "Способ выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката" Бузанов О. А. // C 30 B 15/00, 29/34, 12.03.97 г. Качественные кристаллы лангасита при использовании данного патента получаются при выращивании на ориентированную затравку в направлении Z. Из полученных буль вырезаются под углом к направлению к оси роста (фиг. 1) пластины (диски) термостабильного среза монокристалла лангасита 54 град к оси Y, которые используются для изготовления фильтров на ПАВ (Патент РФ 2099857 "Высокочастотное устройство на поверхностных акустических волнах". Н.Ф. Науменко, В.С. Орлов // H 30 H 9/00, 10.01.96 г.). Currently, the most well-developed is the cultivation of langasite in the Z direction. RF patent 2108417 "Method for growing single crystals of lantangallium silicate" Buzanov OA // C 30 B 15/00, 29/34, 06/27/96, Closest to the claimed patent of the Russian Federation 2108418 "Method for growing single crystals of lantangallium silicate" Buzanov O. A. // C 30 B 15/00, 29/34 , March 12, 1997. High-quality langasite crystals using this patent are obtained by growing on an oriented seed in the Z direction. From the obtained buls, plates (disks) of a thermostable cut langasite single crystal 54 degrees are cut at an angle to the growth axis (Fig. 1) Y axis, which are used for the manufacture of filters on surfactants (RF Patent 2099857 " total device based on surface acoustic waves ". NF Naumenko, VS Orlov // H 30 H 9/00, 01/10/96).

Выход пластин 1 данного среза из були лангасита (см. чертеж), выраженной в направлении Z диаметром 85 мм, высотой прямого конуса (2) 40 мм, высотой цилиндрической части (3) 110 мм, высотой обратного конуса (4) 25 мм, - порядка 46 шт. The exit of the plates 1 of this section from the bangs of langasite (see drawing), expressed in the Z direction with a diameter of 85 mm, a height of the straight cone (2) 40 mm, a height of the cylindrical part (3) 110 mm, a height of the inverse cone (4) 25 mm, - about 46 pcs.

Недостатком использования були, выращенной в направлении Z (фиг. 1), для изготовления дисков (1) среза 54 град к оси Y под углом к оси роста является большой расход материала, неэкономичное его использование и как следствие - высокая стоимость конечного изделия. The disadvantage of using boules grown in the Z direction (Fig. 1) for the manufacture of disks (1) is a cut of 54 degrees to the Y axis at an angle to the growth axis, because of the high material consumption, its uneconomical use and, as a consequence, the high cost of the final product.

В этой связи наиболее рационально было бы изготовление пластин данного среза путем распиловки були перпендикулярно оси роста, так как, как было отмечено выше, только в этом случае осуществляется оптимальный подбор геометрических размеров и направления выращивания були. Выполнение данного условия возможно только при выращивании були в направлении 54 град к оси Y. In this regard, it would be most rational to produce plates of this section by sawing boules perpendicular to the growth axis, since, as noted above, only in this case the optimal selection of the geometric dimensions and direction of growing boules is carried out. The fulfillment of this condition is possible only when growing boules in the direction of 54 degrees to the Y axis.

Скорости выращивания в разных кристаллографических направлениях разные, что требует подбора условий кристаллизации. В этой связи нельзя автоматически переносить условия роста лангасита в направлении Z на другие кристаллографические направления и, в частности, на условия роста 54 град к оси Y. Выращивание методом Чохральского монокристаллов лангасита в направлении 54 град к оси Y с использованием технологии роста в направлении Z, приводит к ярко выраженному гранному росту, который сопровождается образованием граней гексагональной призмы на боковой поверхности кристалла. Это приводит к отклонению формы кристалла от цилиндрической (кристалл "сжимается") и уменьшению диаметра эффективного сечения и, как следствие, невозможности изготовления дисков диаметром 76,2 мм из були диаметром 85 мм, а следовательно, к нерациональному использованию выращенного материала, возрастанию его себестоимости. Growth rates in different crystallographic directions are different, which requires the selection of crystallization conditions. In this regard, it is impossible to automatically transfer the langasite growth conditions in the Z direction to other crystallographic directions and, in particular, to the growth conditions of 54 degrees to the Y axis. The Czochralski method of growing langasite single crystals in the direction of 54 degrees to the Y axis using the growth technology in the Z direction, leads to a pronounced faceted growth, which is accompanied by the formation of faces of a hexagonal prism on the side surface of the crystal. This leads to a deviation of the crystal shape from a cylindrical one (the crystal “shrinks”) and to a decrease in the diameter of the effective cross section and, as a consequence, the impossibility of making disks with a diameter of 76.2 mm from boules with a diameter of 85 mm, and, consequently, to irrational use of the grown material and an increase in its cost price .

Задача данного изобретения - выращивание лангасита в направлении 54 град к оси Y диаметром були 85 мм, позволяющее изготовление дисков среза 54 град к оси Y путем распиловки выращенной були перпендикулярно оси роста, что позволит в 1,5 - 1,6 раза увеличить выход дисков и снизить их себестоимость. The objective of this invention is the cultivation of langasite in the direction of 54 degrees to the Y axis with a diameter of 85 mm boules, which allows the production of cut disks 54 degrees to the Y axis by sawing the grown boules perpendicular to the growth axis, which will increase the output of disks by 1.5 - 1.6 times and reduce their cost.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката методом Чохральского из иридиевого тигля, включающем загрузку в тигель предварительно синтезированной методом твердофазного синтеза компактной шихты, соответствующей составу La₃Ga₅SiO₁₄, создание защитной атмосферы, последующее расплавление материала, введение вращающегося затравочного ориентированного кристалла в контакт с поверхностью расплава, вытягивание ориентированного монокристалла из расплава, согласно предлагаемому изобретению, выращивание монокристалла лангасита ведут в направлении 54 град к оси Y, при скорости вращения кристаллодержателя 1-7 об/мин и осевом градиенте 1-15^oC/см, а послеростовой отжиг монокристалла ведут со скоростью охлаждения 15^oC/ч в течение 40 часов и со скоростью 25^oC/ч в течение 24 часов.This object is achieved by the fact that in the known method of growing single crystals of lantangallium silicate by the Czochralski method from an iridium crucible, which involves loading a compact mixture corresponding to the composition of La ₃ Ga ₅ SiO ₁₄ into a crucible that has been previously synthesized by solid-phase synthesis, creating a protective atmosphere, then melting the material, introducing a rotating seed oriented crystal in contact with the surface of the melt, drawing the oriented single crystal from the melt, according to the proposal the invention, the cultivation of a single crystal of langasite is carried out in the direction of 54 degrees to the Y axis, with a rotation speed of the crystal holder of 1-7 rpm and an axial gradient of 1-15 ^o C / cm, and post-growth annealing of the single crystal is carried out with a cooling rate of 15 ^o C / h in for 40 hours and at a rate of 25 ^o C / h for 24 hours.

Сущность данного изобретения заключается в следующем. Синтезированная твердофазным синтезом компактная шихта лангасита направляется в иридиевый тигель, установленный в тепловой узел кристаллизатора ростовой установки "Кристалл-3М", после чего вводится в контакт с поверхностью расплава вращающийся затравочный, ориентированный в направлении 54 град к оси Y материал лангасита. Выращивание ориентированного монокристалла происходит в газовой смеси (99% аргона + 1% кислорода) с частотой вращения кристаллодержателя 1 - 7 об/мин и осевом градиенте 1 - 15^oC/см, что позволяет избежать искривления формы кристалла и получить в его сечении, перпендикулярном оси роста, площадь, позволяющую при распиловке перпендикулярно оси кристалла изготовить пластины диаметром 76,2 мм (3 дюйма). Кроме того, выращивание при заданных параметрах позволяет использовать расплав на 66% (степень перехода расплава в кристалл). Послеростовой отжиг кристалла ведут со скоростью охлаждения 15^oC/ч в течение 40 часов и со скоростью 25^oC/ч в течение 24 часов, что позволяет избежать растрескивания кристалла с поверхности и появление внутренних напряжений. При этом получается качественный кристалл (фиг. 2) диаметром 85 мм, высотой прямого конуса (2) - 40 мм, высотой цилиндрической части (3) - 110 мм, высотой обратного конуса (4) - 25 мм, массой 4 кг, из которого путем распиловки перпендикулярно оси роста возможно изготовить 70 дисков (1) среза 54 град к оси Y, массой по 25 г каждый. При этом прямой и обратный конусы кристалла общей массой 700 г могут быть использованы в качестве монокристаллической шихты при повторном выращивании монокристалла лангасита.The essence of this invention is as follows. The compact langasite mixture synthesized by solid-phase synthesis is sent to an iridium crucible installed in the thermal unit of the crystallizer of the Crystal-3M growth unit, after which a rotating seed material is introduced into contact with the melt surface, oriented in the direction of 54 degrees to the Y axis. The oriented single crystal is grown in a gas mixture (99% argon + 1% oxygen) with a crystal holder rotation speed of 1 - 7 rpm and an axial gradient of 1 - 15 ^o C / cm, which avoids distorting the shape of the crystal and getting in its cross section perpendicular growth axis, the area that allows you to make plates with a diameter of 76.2 mm (3 inches) when sawing perpendicular to the axis of the crystal. In addition, growing at specified parameters allows melt to be used at 66% (the degree of transition of the melt into a crystal). Post-growth annealing of the crystal is carried out at a cooling rate of 15 ^o C / h for 40 hours and at a speed of 25 ^o C / h for 24 hours, which avoids cracking of the crystal from the surface and the appearance of internal stresses. This results in a high-quality crystal (Fig. 2) with a diameter of 85 mm, a height of the straight cone (2) - 40 mm, a height of the cylindrical part (3) - 110 mm, a height of the inverse cone (4) - 25 mm, weighing 4 kg, of which by sawing perpendicular to the growth axis, it is possible to produce 70 discs (1) with a cut of 54 degrees to the Y axis, each weighing 25 g. In this case, the forward and reverse cones of the crystal with a total mass of 700 g can be used as a single-crystal charge in re-growing a single crystal of langasite.

При выращивании монокристалла лангасита с частотой вращения кристаллодержателя, большей 7 об/мин, происходит ярко выраженный гранный рост с образованием граней гексагональной призмы на боковой поверхности кристалла. Это приводит к отклонению формы кристалла от цилиндрической и уменьшению диаметра эффективного сечения и, как следствие, невозможности изготовления пластин заданного диаметра. When growing a langasite single crystal with a crystal holder rotation speed greater than 7 rpm, a pronounced faceted growth occurs with the formation of faces of a hexagonal prism on the side surface of the crystal. This leads to a deviation of the shape of the crystal from a cylindrical one and a decrease in the diameter of the effective cross section and, as a consequence, the impossibility of manufacturing plates of a given diameter.

При выращивании монокристалла с осевым градиентом, большим 15^oC/см, происходит растрескивание кристалла во время его роста.When growing a single crystal with an axial gradient greater than 15 ^o C / cm, cracking of the crystal occurs during its growth.

Проведение послеростового отжига выращенного кристалла на первом этапе со скоростью более 15^oC/ч в течение 40 часов также вызывает растрескивание кристалла и невозможность его дальнейшего практического полезного использования для изготовления дисков.Post-growth annealing of the grown crystal at the first stage at a rate of more than 15 ^o C / h for 40 hours also causes cracking of the crystal and the impossibility of its further practical useful use for the manufacture of disks.

Проведение послеростового отжига выращенного кристалла на первом этапе со скоростью менее 15^oC/ч позволяет также получать качественные кристаллы лангасита, но при этом происходит затягивание процесса во времени, увеличение расхода электроэнергии и увеличение стоимости конечной продукции.Carrying out post-growth annealing of the grown crystal at the first stage at a rate of less than 15 ^o C / h also allows to obtain high-quality langasite crystals, but at the same time the process is delayed in time, increased energy consumption and increased cost of the final product.

Проведение ростового отжига выращенного кристалла на втором этапе со скоростью более 25^oC/ч вызывает его растрескивание или во время отжига или после его окончания, а также во время распиловки кристалла на диски.Carrying out growth annealing of the grown crystal in the second stage at a rate of more than 25 ^o C / h causes it to crack either during annealing or after its completion, as well as during the sawing of the crystal into disks.

Проведение ростового отжига выращенного кристалла на втором этапе со скоростью менее 25^oC/ч позволяет избежать появление трещин на кристалле и получить качественные кристаллы лангасита, но при этом также происходит затягивание процесса во времени, увеличение расхода электроэнергии и увеличение стоимости конечной продукции.Carrying out growth annealing of the grown crystal in the second stage at a rate of less than 25 ^o C / h avoids the appearance of cracks on the crystal and obtain high-quality langasite crystals, but this also takes time to delay the process, increase energy consumption and increase the cost of the final product.

Пример
Синтезированная твердофазным синтезом компактная шихта лангасита в соотношении: La₂O₃ - 2882,1 г; Ga₂O₃ - 2818,8 г; SiO₂ - 354,3 г наплавляется в иридиевый тигель, установленный в тепловой узел кристаллизатора ростовой установки "Кристалл-3М". В контакт с поверхностью расплава вводится вращающийся затравочный, ориентированный в направлении 54 град к оси Y, материал лангасита. Происходит вытягивание ориентированного монокристалла с частотой вращения кристаллодержателя 1-7 об/мин и осевым градиентом 1-15^oC/см. Послеростовой отжиг кристалла ведут со скоростью охлаждения 10^oC/ч в течение 40 часов и со скоростью 15^oC/ч в течение 24 часов.Example
The compacted langasite mixture synthesized by solid-phase synthesis in the ratio: La ₂ O ₃ - 2882.1 g; Ga ₂ O ₃ - 2818.8 g; SiO ₂ - 354.3 g melts into an iridium crucible installed in the thermal unit of the crystallizer of the Crystal-3M growth plant. In contact with the surface of the melt, a rotating seed material is introduced, oriented in the direction of 54 degrees to the Y axis, langasite material. The oriented single crystal is drawn with a crystal holder rotation speed of 1-7 rpm and an axial gradient of 1-15 ^o C / cm. Post-growth annealing of the crystal is carried out with a cooling rate of 10 ^o C / h for 40 hours and at a speed of 15 ^o C / h for 24 hours.

При этом получается качественный кристалл диаметром 85 мм, высотой прямого конуса 40 мм, высотой цилиндрической части 110 мм, высотой обратного конуса 25 мм, массой 4 кг, из которого путем распиловки перпендикулярно оси роста возможно изготовление 70 дисков среза 54 град к оси Y диаметром 76,2 мм, массой 25 г. При этом прямой и обратный конусы монокристалла после распиловки общей массой 700 г могут быть использованы в качестве монокристальной шихты при повторном выращивании монокристалла лангасита. This produces a high-quality crystal with a diameter of 85 mm, a height of a straight cone of 40 mm, a height of a cylindrical part of 110 mm, a height of a return cone of 25 mm, and a mass of 4 kg, from which it is possible to produce 70 cutting disks 54 degrees to a Y axis with a diameter of 76 by sawing perpendicular to the growth axis , 2 mm, weighing 25 g. In this case, the forward and reverse cones of the single crystal after sawing with a total mass of 700 g can be used as a single crystal charge in the re-growth of a single crystal of langasite.

Выращивание монокристаллов лангасита проводили аналогично описанному выше примеру, увеличивая при этом скорость вращения кристаллодержателя, меняя осевой градиент и условия послеростового отжига кристалла. Результаты опытов представлены в таблице. Как видно из данной таблицы, проведение выращивания монокристаллов лангасита с другими технологическими параметрами не позволяет получить качественный кристалл ориентации 54 град к оси Y. The growth of langasite single crystals was carried out similarly to the example described above, while increasing the rotation speed of the crystal holder, changing the axial gradient and the conditions of post-growth annealing of the crystal. The results of the experiments are presented in the table. As can be seen from this table, the cultivation of langasite single crystals with other technological parameters does not allow to obtain a high-quality crystal with an orientation of 54 degrees to the Y axis.

Таким образом, заявленный способ позволяет получить качественные монокристаллы лангасита ориентации 54 град к оси Y, оптимально пригодные для изготовления кристаллических элементов, используемых в фильтрах на ПАВ. Распиловка выращенных заявленным способом буль лангасита ведется перпендикулярно оси роста. Такое рациональное использование выращенного материала позволяет в 1,5 - 1,6 раза увеличить выход дисков и снизить их себестоимость. Thus, the claimed method allows to obtain high-quality single crystals of langasite orientation of 54 degrees to the Y axis, optimally suitable for the manufacture of crystalline elements used in surfactant filters. Sawing of the bulang langasite grown by the claimed method is performed perpendicular to the growth axis. Such rational use of the grown material makes it possible to increase the output of disks by 1.5 - 1.6 times and reduce their cost.

Claims

A method of growing single crystals of lanthanum gallium silicate by the Czochralski method from an iridium crucible, comprising loading into a crucible previously synthesized by solid-phase synthesis a compact charge corresponding to the composition of La ₃ Ga ₅ SiO ₁₄ , creating a protective atmosphere, subsequent melting of the material, introducing a rotating seed oriented crystal into contact with the melt surface drawing an oriented single crystal from a melt, characterized in that the single crystal is grown in the direction 54 ^o to the Y axis, at a crystal holder rotation speed of 1 - 7 rpm, an axial gradient of 1 - 15 ^o C / cm and then post-growth annealing of the grown crystal is carried out in two stages with a cooling rate of 15 ^o C / h for 40 h and a speed 25 ^o C / h for 24 hours