RU2124074C1 - Method of manufacturing molybdenum items by electrolysis of melts - Google Patents
Method of manufacturing molybdenum items by electrolysis of melts Download PDFInfo
- Publication number
- RU2124074C1 RU2124074C1 RU97120012A RU97120012A RU2124074C1 RU 2124074 C1 RU2124074 C1 RU 2124074C1 RU 97120012 A RU97120012 A RU 97120012A RU 97120012 A RU97120012 A RU 97120012A RU 2124074 C1 RU2124074 C1 RU 2124074C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- molybdenum
- electrolysis
- products
- scrap
- additive
- Prior art date
Links
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 title claims abstract description 39
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000000155 melt Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 11
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 5
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims abstract description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Inorganic materials [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 claims description 6
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 6
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 5
- BIOOACNPATUQFW-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [Ca+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O BIOOACNPATUQFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010961 commercial manufacture process Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 15
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 15
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000003758 nuclear fuel Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000012857 radioactive material Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020549 KCl—NaCl Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000009614 chemical analysis method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 238000013400 design of experiment Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000010310 metallurgical process Methods 0.000 description 1
- -1 molybdenum ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000000941 radioactive substance Substances 0.000 description 1
- 239000002901 radioactive waste Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- JFALSRSLKYAFGM-OIOBTWANSA-N uranium-235 Chemical compound [235U] JFALSRSLKYAFGM-OIOBTWANSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изделия из молибдена - тигли, поддоны, лодочки - используют в качестве контейнеров для выращивания монокристаллов тугоплавких соединений, проведения высокотемпературных твердофазных синтезов и процессов спекания при изготовлении керамических изделий, в частности для спекания в среде водорода таблетированного оксидного ядерного топлива. Molybdenum products — crucibles, pallets, and boats — are used as containers for growing single crystals of refractory compounds, conducting high-temperature solid-phase syntheses, and sintering processes in the manufacture of ceramic products, in particular for sintering pelletized oxide nuclear fuel in a hydrogen medium.
В настоящее время эти лодочки изготавливают из листового проката молибдена толщиной 4 - 15 мм, предварительно полученного с использованием метода порошковой металлургии. Заготовки из проката механически обрабатывают с последующей слесарной сборкой или подвергают горячей штамповке с последующей механической обработкой (Уилкинсон. "Получение тугоплавких металлов", М.: Атомиздат, 1971). Средний срок службы таких лодочек составляет 50 - 70 циклов, продолжительность цикла 20 - 35 часов при нагреве до 1780oC. При этом во время работы металл лодочек загрязняется радиоактивным материалом и после отмывки с применением щеток содержание урана в ломе вышедших из строя лодочек остается около 1%. Такой лом нельзя использовать в качестве вторичного сырья в металлургических переделах, а его дезактивация - отделение примеси урана химическими способами - экономически невыгодна. Поэтому лом подвергается захоронению в радиоактивных хранилищах и металл молибдена безвозвратно теряется. В настоящее время на предприятиях атомной промышленности России захоронены многие десятки тонн радиоактивного молибдена, аналогичная ситуация и в зарубежных странах-производителях атомного топлива.Currently, these boats are made from rolled
Таким образом, недостатками традиционного способа изготовления изделий из молибдена являются трудоемкость и дороговизна, а в случае использования их в атомной промышленности невозможность дальнейшего использования в качестве вторичного сырья лома изделий, а следовательно, безвозвратные многотоннажные потери дефицитного дорогостоящего металла и дополнительные затраты на захоронение радиоактивных отходов. Thus, the disadvantages of the traditional method of manufacturing molybdenum products are the complexity and high cost, and in the case of their use in the nuclear industry, the impossibility of further use of scrap products as secondary raw materials, and therefore the irrevocable multi-tonnage losses of scarce expensive metal and additional costs for the disposal of radioactive waste.
Наиболее близким по существу поставленных целей является способ получения молибденового тигля электролизом хлоридного расплава (А.Н. Барабошкин и др. "Электроосаждение молибденовых покрытий из хлоридных расплавов различного катионного состава", Труды Института Электрохимии УНЦ АН СССР, вып. 20, стр. 70, 1973). The closest to the essentially set goals is a method for producing a molybdenum crucible by electrolysis of a chloride melt (AN Baraboshkin et al. "Electrodeposition of molybdenum coatings from chloride melts of various cationic composition", Proceedings of the Institute of Electrochemistry, Ufa Scientific Center of the Academy of Sciences of the USSR, issue 20, p. 70, 1973).
Электролиз проводили в инертной среде аргона в эквимольной смеси KCl-NaCl (что соответствует отношению 0,78/1 мас.ч.), содержащей 4 - 7 мол.% MoCl3 (что соответствует 5 - 9 мас.% Mo) при температуре 770oC и катодной плотности тока 0,05 А/см2 (что соответствует скорости осаждения около 70 мкм/ч). Был получен молибденовый тигель на графитовой подложке - матрице, которая затем была удалена механически. В качестве растворимого анода использовался толстостенный молибденовый стакан, выточенный из слитка марки МЧВП и служащий одновременно контейнером для расплавленного электролита. Размеры тигля: диаметр 40 мм, высота 50 мм, толщина стенок до 3 мм.The electrolysis was carried out in an inert argon medium in an equimolar KCl-NaCl mixture (which corresponds to a ratio of 0.78 / 1 parts by weight) containing 4 to 7 mol.% MoCl 3 (which corresponds to 5 to 9 wt.% Mo) at a temperature of 770 o C and a cathode current density of 0.05 A / cm 2 (which corresponds to a deposition rate of about 70 μm / h). A molybdenum crucible was obtained on a graphite substrate, a matrix, which was then removed mechanically. As a soluble anode, a thick-walled molybdenum glass machined from an ingot of the MChVP brand and serving simultaneously as a container for molten electrolyte was used. Crucible dimensions:
Недостатком данного способа являются недостаточная толщина стенок, а главное - нестабильность условий роста сплошного слоя электроосажденного молибдена, что выяснилось при попытках создать технологию получения молибденовых изделий, используя описанные условия и режимы. При этом мы наблюдали во времени (в серии последовательных электролизов) переход структуры осажденных слоев молибдена от сплошных к дендритным, то есть разрастание кристаллов, образующих растущую поверхность и, как следствие, отсутствие достаточно толстых сплошных слоев, могущих служить стенками изделий. Подобный срыв структуры происходил уже на 3 - 4-м электролизах при масштабах и постановке экспериментов аналогично описанным в прототипе. При проведении же процесса в крупнолабораторных электролизерах с использованием графитовых тиглей с корзиной, служащей контейнером для анодного материала - лома молибдена, срыв структуры иногда происходил уже на первом электролизе. Указанный недостаток особенно ярко проявляется при увеличенных размерах графитовых катодов-матриц и при наличии у них углов. Толщина сплошного слоя на углах не превышает 0,1 - 0,2 мм уже при первом осаждении. Подобные явления происходят при всех описанных в статье и испытанных нами условиях - максимально низких температурах, плотностях тока электролиза и различных составах электролита. The disadvantage of this method is the insufficient wall thickness, and most importantly, the instability of the growth conditions of a continuous layer of electrodeposited molybdenum, which was found out when trying to create a technology for producing molybdenum products using the described conditions and modes. In this case, we observed over time (in a series of successive electrolysis) the transition of the structure of the deposited molybdenum layers from solid to dendritic, that is, the growth of crystals forming a growing surface and, as a result, the absence of sufficiently thick continuous layers that can serve as product walls. A similar breakdown of the structure occurred already at 3-4 electrolysis at the scale and design of experiments similar to those described in the prototype. When carrying out the process in large laboratory electrolyzers using graphite crucibles with a basket that serves as a container for the anode material - molybdenum scrap, the breakdown of the structure sometimes even occurred at the first electrolysis. This drawback is especially pronounced with increased sizes of graphite matrix cathodes and in the presence of angles. The thickness of the continuous layer at the corners does not exceed 0.1 - 0.2 mm already during the first deposition. Similar phenomena occur under all conditions described in the article and tested by us — the lowest possible temperatures, electrolysis current densities, and various electrolyte compositions.
Задачей настоящего изобретения является создание способа стабильного серийного изготовления молибденовых толстостенных крупногабаритных качественных изделий из молибденового лома (возможно загрязненного радиоактивными примесями) электролизом расплавленных солей. The objective of the present invention is to provide a method for stable batch production of thick-walled molybdenum large-sized quality products from molybdenum scrap (possibly contaminated with radioactive impurities) by electrolysis of molten salts.
Для решения поставленной задачи в известном способе получения молибденового тигля электролизом расплавленных хлоридов, содержащих 5 - 10 мас.% молибдена, в инертной атмосфере с растворимым молибденовым анодом, процесс ведут при температурах 720 - 830oC в электролите, приготовленном на основе фонового расплава-растворителя, состоящего из смеси хлоридов натрия и калия в соотношении от 1/1 до 5/1 (мас. ч.). Плотность тока на катоде от 0,02 до 0,2 А/см2 и выше, что соответствует скорости осаждения от 40 мкм/ч до 250 мкм/ч и более. На время проведения процесса электролиза в электролит специально погружают непосредственно контактирующую с ним физически не растворимую структуростабилизирующую добавку из тугоплавких смесей оксидов, содержащих оксид высших валентностей, или молибдатов, например молибдата кальция. Количество добавки, в зависимости от температуры, силы тока электролиза и заданной толщины, берут от 0,1 до 0,5 мас.% и более в расчете на массу электролита.To solve the problem in a known method for producing a molybdenum crucible by electrolysis of molten chlorides containing 5 to 10 wt.% Molybdenum in an inert atmosphere with a soluble molybdenum anode, the process is carried out at temperatures of 720 - 830 o C in an electrolyte prepared on the basis of a background melt-solvent , consisting of a mixture of sodium and potassium chlorides in a ratio of from 1/1 to 5/1 (parts by weight). The current density at the cathode is from 0.02 to 0.2 A / cm 2 and higher, which corresponds to a deposition rate of 40 μm / h to 250 μm / h or more. For the duration of the electrolysis process, a physically insoluble structure-stabilizing additive from refractory mixtures of oxides containing higher valence oxide or molybdates, such as calcium molybdate, is directly immersed in the electrolyte. The amount of additive, depending on the temperature, current strength of the electrolysis and a given thickness, take from 0.1 to 0.5 wt.% Or more based on the weight of the electrolyte.
Графитовая матрица-катод, имеющая форму получаемого изделия, окружается экраном-фильтром, распределяющим скорость осаждения (плотность тока) по поверхности матрицы согласно заданному профилю толщины стенок изделия. При этом катоду-матрице и экрану-фильтру во время электролиза задают вращательное или вращательно-поступательное движение для стабилизации условий массопереноса электролита. Электролиз проводят в контейнере из инертного материала, например углеродистого, а растворимый анод - лом молибдена - помещают в перфорированную корзину из того же материала. A graphite cathode matrix having the shape of the obtained product is surrounded by a filter screen that distributes the deposition rate (current density) over the matrix surface according to a given profile of the product wall thickness. In this case, the cathode-matrix and the screen-filter during the electrolysis set rotational or rotational-translational motion to stabilize the mass transfer conditions of the electrolyte. The electrolysis is carried out in a container of an inert material, for example carbonaceous, and a soluble anode - molybdenum scrap - is placed in a perforated basket of the same material.
Предположив, что причиной срыва структуры растущих осадков молибдена служит наличие в расплаве неизвестных неконтролируемых факторов, мы экспериментально установили класс добавок, специальное введение которых в электролит обеспечивает возможность стабильного получения качественных сплошных слоев с малой шероховатостью растущей поверхности, а также оптимальные состав электролита, температурный интервал и количественные соотношения. Кроме того, для обеспечения возможности получения качественных изделий с заданным профилем толщины стенок серийно при практически неограниченном времени непрерывной работы электролизера и в связи с использованием в качестве растворимого анода молибденового лома, образующего при растворении мелкие частицы шлама, необходимо использовать еще специальную систему экран-фильтр, а также дополнительные приемы подготовки и проведения процесса. Assuming that the cause of the breakdown in the structure of growing molybdenum precipitates is the presence of unknown uncontrolled factors in the melt, we experimentally established a class of additives, the special introduction of which into the electrolyte ensures the stable production of high-quality continuous layers with a small roughness of the growing surface, as well as the optimal composition of the electrolyte, the temperature range and quantitative ratios. In addition, to ensure the possibility of obtaining high-quality products with a given profile of wall thickness in series with an almost unlimited time of continuous operation of the electrolyzer and in connection with the use of molybdenum scrap as a soluble anode, which forms small particles of sludge when dissolved, it is also necessary to use a special screen-filter system, as well as additional techniques for preparing and conducting the process.
В результате проведения большого количества экспериментов в крупнолабораторном электролизере, в котором в качестве контейнера использовались уплотненный графитовый или углеконовый стакан, а в качестве растворимого анода - куски молибденовых штабиков, прутков и жести - лом, помещенный в перфорированную графитовую корзину, были определены приведенные параметры и их оптимальные интервалы. As a result of a large number of experiments in a large laboratory electrolyzer, in which a compacted graphite or carbon-glass beaker was used as a container, and pieces of molybdenum sticks, rods and tin as a soluble anode, placed in a perforated graphite basket, these parameters were determined and their optimal intervals.
1) Состав фонового расплава-растворителя из смеси хлоридов натрия и калия оптимален ввиду негигроскопичности, дешевизны и доступности. Нижний предел отношения - 1/1 (мас. ч.) объясняется тем, что повышение содержания хлорида калия увеличивает стоимость электролита и приводит к ухудшению механических свойств (пластичности, микротвердости) осаждаемых слоев в условиях применения стабилизирующей добавки в установленном оптимальном интервале температур электролиза. Верхний предел отношения - 5/1 определяется повышением температуры плавления электролита и, как следствие этого, снижением времени действия минимальных необходимых количеств добавки, повышением летучести солей, ухудшением условий работы конструкций электролизера. 1) The composition of the background melt-solvent from a mixture of sodium and potassium chlorides is optimal due to non-hygroscopicity, low cost and availability. The lower limit of the ratio is 1/1 (parts by weight) due to the fact that an increase in the content of potassium chloride increases the cost of the electrolyte and leads to a deterioration in the mechanical properties (plasticity, microhardness) of the deposited layers under the use of a stabilizing additive in the established optimal range of electrolysis temperatures. The upper limit of the ratio, 5/1, is determined by an increase in the melting temperature of the electrolyte and, as a consequence, a decrease in the duration of the minimum required quantities of the additive, an increase in the volatility of salts, and deterioration of the working conditions of the electrolytic cell structures.
2) Температурный интервал электролиза. Нижняя граница 720oC определяется тем, что дальнейшее понижение температуры уменьшает эффективность действия добавок и, соответственно, шероховатость осадков повышается. Верхняя граница 830oC определяется тем, что дальнейшее повышение температуры снижает экономическую эффективность, и причинами, описанными в предыдущем пункте.2) The temperature range of electrolysis. The lower limit of 720 o C is determined by the fact that a further decrease in temperature reduces the effectiveness of the additives and, accordingly, the roughness of the precipitation increases. The upper limit of 830 o C is determined by the fact that a further increase in temperature reduces economic efficiency, and the reasons described in the previous paragraph.
3) Скорость осаждения (катодная плотность тока). Фактически мы не нашли пределов этого параметра. Но можно считать нижний предел - 0,02 А/см2 (40 мкм/ч) как наименьшую приемлемую технологическую скорость, а верхний предел - 0,2 А/см2 (250 мкм/ч) получен опытным путем на крупногабаритных образцах, однако даже в области реализации этой скорости осаждения максимальная амплитуда шероховатостей внешней поверхности составляет всего несколько процентов от толщины. На небольших образцах были получены достаточно гладкие осадки при плотности тока 0,5 - 0,6 А/см2 (700 мкм/ч) и более при миллиметровых толщинах.3) Deposition rate (cathodic current density). In fact, we did not find the limits of this parameter. But we can consider the lower limit of 0.02 A / cm 2 (40 μm / h) as the lowest acceptable technological speed, and the upper limit of 0.2 A / cm 2 (250 μm / h) was obtained experimentally on large samples, however even in the region where this deposition rate is realized, the maximum amplitude of the roughness of the outer surface is only a few percent of the thickness. On small samples, fairly smooth precipitates were obtained at a current density of 0.5 - 0.6 A / cm 2 (700 μm / h) or more at millimeter thicknesses.
4) Состав структуростабилизирующих добавок определяется наличием в них оксидных соединений тугоплавких металлов, имеющих высшую валентность, отсутствием физического растворения (расплавления) в электролите и способностью постепенного химического взаимодействия с электролитом с образованием каких-то активных растворимых продуктов реакции, которые, по нашему мнению, обеспечивают желаемый эффект стабилизации структуры растущих слоев молибдена. Положительные результаты были получены при применении тугоплавких смесей оксидов молибдена, вольфрама, рения. Однако наиболее простая по составу и дающая хороший эффект добавка, выделенная нами, состоит практически из чистого молибдата кальция. 4) The composition of structurally stabilizing additives is determined by the presence of oxide compounds of refractory metals with higher valency, the absence of physical dissolution (melting) in the electrolyte and the ability to gradually react with the electrolyte with the formation of some active soluble reaction products, which, in our opinion, provide the desired effect of stabilizing the structure of the growing layers of molybdenum. Positive results were obtained using refractory mixtures of oxides of molybdenum, tungsten, and rhenium. However, the additive that is simplest in composition and gives a good effect, which we isolated, consists practically of pure calcium molybdate.
5) Количество добавки зависит от совокупности нескольких факторов: температуры, состава, общей скорости осаждения, продолжительности электролиза как функции заданной толщины и скорости осаждения. Поэтому нами указан предел, полученный опытным путем. Конкретное минимально необходимое количество добавки может быть установлено в каждом конкретном случае технической задачи (размеров изделия, электролизера, выбранной температуры, желаемой толщины и пр.) путем проведения 1 - 3 пробных электролизов. Увеличение этого установленного количества в несколько раз не улучшает, но и заметно не ухудшает качества изделий. 5) The amount of additive depends on a combination of several factors: temperature, composition, total deposition rate, electrolysis duration as a function of a given thickness and deposition rate. Therefore, we have indicated the limit obtained experimentally. A specific minimum amount of additive can be established in each specific case of a technical problem (product dimensions, electrolyzer, selected temperature, desired thickness, etc.) by conducting 1 to 3 test electrolysis. An increase in this set amount by several times does not improve, but it does not significantly degrade the quality of the products.
6) Необходимость использования экрана-фильтра и катода-матрицы и их вращения установлена опытным путем. Хотя при небольших скоростях осаждения и малых толщинах были получены качественные изделия без вращения, при увеличении скорости осаждения и необходимости больших толщин на нижних поверхностях матриц образуются гребни осаждаемого сплошного слоя, приводящие к порче изделия. Вращение (полувращение) с небольшой скоростью, около одного оборота (полуоборота) в минуту, предотвращает появление этих недостатков. 6) The need to use a screen filter and a matrix cathode and their rotation is established empirically. Although at low deposition rates and small thicknesses, high-quality products without rotation were obtained, with an increase in the deposition rate and the need for large thicknesses, ridges of the deposited continuous layer are formed on the lower surfaces of the matrices, leading to deterioration of the product. Rotation (half rotation) at a low speed, about one revolution (half revolution) per minute, prevents the occurrence of these shortcomings.
Приведенные ниже примеры выполнены в крупнолабораторном металлическом электролизе, позволившем получить пригодные для испытания в промышленных производственных условиях модели поддонов в масштабе 1:2 - 1:3 по отношению к размерам штатных изделий. The following examples are performed in large laboratory metal electrolysis, which made it possible to obtain pallet models suitable for testing in industrial production conditions on a scale of 1: 2 - 1: 3 with respect to the sizes of standard products.
Расплав размещался в стакане из плотного углеродистого материала (углекона); корзина, в которую загружали около 25 кг молибденового лома и отходов, изготовлена из плотного графита АРВ. Количество фоновых солей в одной загрузке составляло около 10 кг. Концентрацию молибдена задавали хлорированием металла непосредственно в расплаве и корректировали в течение многомесячных экспериментов в пределах 5 - 8 мас.% Длительность одного эксперимента колебалась от нескольких часов до нескольких суток. Многомесячные серии экспериментов прерывались. Во время перерывов электролизер остужали до комнатной температуры под инертным газом и разогревали вновь до рабочих температур. The melt was placed in a glass of dense carbon material (carbon); The basket, which was loaded with about 25 kg of molybdenum scrap and waste, is made of solid ARV graphite. The amount of background salts in one load was about 10 kg. The concentration of molybdenum was set by chlorination of the metal directly in the melt and adjusted during the course of many months of experiments within 5–8 wt.%. The duration of one experiment ranged from several hours to several days. The months-long series of experiments were interrupted. During breaks, the electrolyzer was cooled to room temperature under an inert gas and reheated to operating temperatures.
Для удобства анализа мы представляем ряд примеров в виде таблицы. Графитовые катоды матрицы, на которых происходило осаждение, имели размеры 150 х 100 х 40 (мм). На катоде одновременно происходило осаждение на двух матрицах (спаренных). Матрицы были двух типов - осаждение снаружи поверхности указанных размеров и внутри. Соответствующее обозначение в таблице H и B. Выход по току из расчета на трехэлектронную реакцию восстановления ионов молибдена, определенный путем взвешивания, практически всегда соответствовал примерно 100% для случаев роста сплошных слоев. For the convenience of analysis, we present a number of examples in table form. The graphite cathodes of the matrix on which the deposition took place had dimensions of 150 x 100 x 40 (mm). At the cathode, deposition was simultaneously performed on two matrices (paired). The matrices were of two types - deposition on the outside of the surface of the indicated sizes and inside. The corresponding designations are shown in Tables H and B. The current efficiency based on the three-electron reduction of molybdenum ions, determined by weighing, almost always corresponded to approximately 100% for cases of continuous layer growth.
Во всех примерах средняя плотность тока на катоде равнялась 0,05 А/см2, что соответствует средней скорости осаждения 70 мкм/ч. Испытанию больших средних плотностей тока препятствовала техническая причина - отсутствие у нас более мощного источника тока электролиза. Из приведенных в результатах локальных толщин и продолжительности электролизов можно рассчитывать реальные локальные скорости осаждения и плотности тока, которые находятся в рамках указанного выше интервала.In all examples, the average current density at the cathode was 0.05 A / cm 2 , which corresponds to an average deposition rate of 70 μm / h. The test of high average current densities was hindered by a technical reason - the lack of a more powerful electrolysis current source. From the local thicknesses and the duration of electrolysis given in the results, one can calculate the real local deposition rates and current densities, which are within the above range.
Дополнительный пример. В целях экспериментального определения рафинирующей способности предлагаемого способа по отношению к радиоактивным примесям в исходном анодном материале (ломе) был проведен специальный эксперимент. В силу ограниченных технических возможностей при постановке работы с радиоактивными веществами эксперимент был поставлен в лабораторном масштабе (в кварцевой ячейке). Однако при его постановке применялись основные приемы заявляемого способа. Additional example. In order to experimentally determine the refining ability of the proposed method with respect to radioactive impurities in the original anode material (scrap), a special experiment was conducted. Due to limited technical capabilities, when setting up work with radioactive substances, the experiment was performed on a laboratory scale (in a quartz cell). However, when setting it, the basic techniques of the proposed method were used.
Состав фонового электролита в количестве 500 г соответствовал отношению 1/1. Загрязненный анодный материал - лом, вышедшей из строя в производственных условиях штатной лодочки, в количестве 620 г загрузили в корзину из плотного графита, которую разместили в контейнере из углекона. Анодный материал имел значительный гамма-фон за счет примеси урана-235 и других гамма-изотопов. В процессе эксперимента получили 15 образцов толщиной от 1 до 4 мм при температуре 750 - 800oC, плотностях тока электролиза до 0,2 А/см2, структуростабилизирующей добавке CaMoO4 в количестве 1 мас.% Было переработано (рафинировано) 420 г металла.The composition of the background electrolyte in an amount of 500 g corresponded to a ratio of 1/1. Contaminated anode material - scrap, which failed under the production conditions of a standard boat, in the amount of 620 g was loaded into a basket of dense graphite, which was placed in a container made of coal. The anode material had significant gamma background due to the admixture of uranium-235 and other gamma isotopes. During the experiment, 15 samples were obtained with a thickness of 1 to 4 mm at a temperature of 750 - 800 o C, electrolysis current densities of up to 0.2 A / cm 2 , a structurally stabilizing CaMoO 4 additive in an amount of 1 wt.%. 420 g of metal was processed (refined) .
Во всех полученных образцах отсутствовал гамма-фон и примеси урана не обнаружены ни спектральным, ни химическим методами анализа. Все примеси радиоактивных материалов (в основном урана) остались в электролите. Определив концентрацию урана в расплаве после электролиза в качестве 0,8 мас.%, мы рассчитали первоначальное содержание урана в ломе, соответствующее примерно 1 мас.%
Из приведенных примеров видно, что предлагаемым способом получают крупногабаритные качественные толстостенные молибденовые изделия. Этот способ стабилен во времени и позволяет получать чистые молибденовые изделия из молибденового лома, загрязненного радиоактивными примесями.In all the samples obtained, there was no gamma background and no uranium impurities were detected by either spectral or chemical analysis methods. All impurities of radioactive materials (mainly uranium) remained in the electrolyte. Having determined the concentration of uranium in the melt after electrolysis as 0.8 wt.%, We calculated the initial uranium content in the scrap, corresponding to about 1 wt.%
From the above examples it is seen that the proposed method receive large-sized high-quality thick-walled molybdenum products. This method is stable in time and allows you to get pure molybdenum products from molybdenum scrap contaminated with radioactive impurities.
Два изделия из опытов 9, 10, указанных в примерах, были переданы для испытаний на предприятие - основной изготовитель ядерного топлива для атомных электростанций в России - ОАО "Машиностроительный завод" в конце 1995 г. Одна из лодочек, проходившая испытания в течение года в производственных условиях, без видимых изменений и разрушений была изъята из испытаний и подвергнута металлографическим, структурным и механическим исследованиям, которые показали полную пригодность ее для дальнейшей работы. Вторая лодочка проходит испытания до сих пор. Видимых изменений, разрушений не наблюдается. Two products from
Таким образом, качество электролитически полученных изделий по предложенному способу значительно лучше штатных, по крайней мере в несколько раз. Положительные эффекты от его применения состоят в возможности создания на его основе промышленной универсальной технологии, позволяющей получать широкий ассортимент молибденовых изделий на одном и том же оборудовании, относительной простоте и дешевизне изделий, а также увеличении срока их службы в экстремальных условиях. Обеспечиваются энерго- и ресурсосбережения, экологическая чистота производства, в том числе возможность использования загрязненного радионуклидами сырья с получением из него экологически чистых изделий. Появляется возможность неограниченное число раз "реставрировать" вышедшие из строя изделия в рамках какого-либо производства. Thus, the quality of electrolytically obtained products according to the proposed method is much better than the standard ones, at least several times. The positive effects of its use consist in the possibility of creating on its basis an industrial universal technology that allows to obtain a wide range of molybdenum products on the same equipment, the relative simplicity and cheapness of products, as well as increasing their service life in extreme conditions. Energy and resource saving, environmental cleanliness of production are provided, including the possibility of using raw materials contaminated with radionuclides to produce environmentally friendly products from it. There is an opportunity to “restore” failed products an unlimited number of times within any production.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97120012A RU2124074C1 (en) | 1997-11-24 | 1997-11-24 | Method of manufacturing molybdenum items by electrolysis of melts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97120012A RU2124074C1 (en) | 1997-11-24 | 1997-11-24 | Method of manufacturing molybdenum items by electrolysis of melts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2124074C1 true RU2124074C1 (en) | 1998-12-27 |
| RU97120012A RU97120012A (en) | 1999-04-10 |
Family
ID=20199590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97120012A RU2124074C1 (en) | 1997-11-24 | 1997-11-24 | Method of manufacturing molybdenum items by electrolysis of melts |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2124074C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2774682C1 (en) * | 2021-12-16 | 2022-06-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) | Electrochemical method of deposition of copper protective coatings from halide melts on the surface of steel 12x18h10t |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4088548A (en) * | 1973-05-15 | 1978-05-09 | Townsend Douglas W | Electrolytic method and apparatus for refractory metals using a hollow carbon electrode |
| US4430170A (en) * | 1983-01-17 | 1984-02-07 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Electrodeposition of refractory metal carbides |
| EP0578605A1 (en) * | 1992-07-08 | 1994-01-12 | Danfoss A/S | Fused-salt bath and process for electrolytic surface coating |
| RU2061105C1 (en) * | 1992-07-10 | 1996-05-27 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН | Electrolyte for manufacture of coats of refractory metals |
-
1997
- 1997-11-24 RU RU97120012A patent/RU2124074C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4088548A (en) * | 1973-05-15 | 1978-05-09 | Townsend Douglas W | Electrolytic method and apparatus for refractory metals using a hollow carbon electrode |
| US4430170A (en) * | 1983-01-17 | 1984-02-07 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Electrodeposition of refractory metal carbides |
| EP0578605A1 (en) * | 1992-07-08 | 1994-01-12 | Danfoss A/S | Fused-salt bath and process for electrolytic surface coating |
| RU2061105C1 (en) * | 1992-07-10 | 1996-05-27 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН | Electrolyte for manufacture of coats of refractory metals |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Барабошкин А.Н. и др. Электроосаждение молибденовых покрытий из хлоридных расплавов различного катионного состава. Труды института электрохимии УНЦ АН СССР вып.20, 1973, с. 70. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2774682C1 (en) * | 2021-12-16 | 2022-06-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) | Electrochemical method of deposition of copper protective coatings from halide melts on the surface of steel 12x18h10t |
| RU2811032C1 (en) * | 2022-09-23 | 2024-01-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) | Electrolytic method of manufacturing molybdenum targets for obtaining technetium isotopes |
| RU2811084C1 (en) * | 2022-09-23 | 2024-01-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) | Electrolytic method of manufacturing molybdenum targets for obtaining technetium isotopes |
| RU2843366C1 (en) * | 2024-12-25 | 2025-07-14 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) | Method of application of molybdenum protective coatings from halogenide melts on surface of steel 12x18h10t |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4880506A (en) | Electrorefining process and apparatus for recovery of uranium and a mixture of uranium and plutonium from spent fuels | |
| RS49651B (en) | ELECTROLYTICAL PROCEDURE OF REMOVING SUBSTANCE FROM SOLID UNITS | |
| Mishra et al. | Molten salt applications in materials processing | |
| US5372659A (en) | Alloys of refractory metals suitable for transformation into homogeneous and pure ingots | |
| CZ273599A3 (en) | Method of electrolytic production of metals | |
| Malyshev et al. | High-temperature electrochemical synthesis of carbides, silicides and borides of VI-group metals in ionic melts | |
| US3024174A (en) | Electrolytic production of titanium plate | |
| US3697390A (en) | Electrodeposition of metallic boride coatings | |
| US2936268A (en) | Preparation of metal borides and silicides | |
| RU2124074C1 (en) | Method of manufacturing molybdenum items by electrolysis of melts | |
| US2734855A (en) | Electrolytic preparation of reduced | |
| US3298935A (en) | Preparation of reactive metal solutions by electrodeposition methods | |
| US2892763A (en) | Production of pure elemental silicon | |
| JPH0357200B2 (en) | ||
| Mohandas et al. | Molten salt based direct solid state electrochemical de-oxidation of metal oxides to metal: our experience at IGCAR | |
| US2892762A (en) | Production of elemental boron electrolytically | |
| US3371020A (en) | Process for the electrodeposition of metals | |
| US2880149A (en) | Electrolytic process | |
| US2876180A (en) | Fused salt bath for the electrodeposition of transition metals | |
| US3769185A (en) | Electrolytic preparation of zirconium and hafnium diborides using a molten, cryolite-base electrolyte | |
| US2940911A (en) | Electrorefining of elemental boron | |
| Sehra et al. | Preparation of zirconium and hafnium metal powders using fused salt electrolysis | |
| US2813069A (en) | Porous anode | |
| Martinot | A molten salt process for the conversion of thorium oxide into metal | |
| GB2570700A (en) | Continuous processing of spent nuclear fuel |