RU2119375C1 - Способ селективного отделения сероводорода и аппарат для его осуществления - Google Patents

Abstract

Изобретение может быть использовано для поглощения сероводорода. Сущность изобретения. Раскрыт способ и аппарат для селективного удаления сероводорода из газа, содержащего как сероводород, так и диоксид углерода, методом жидкостной абсорбции. На первой стадии способа газ (3) в резервуаре (1) вступает в контакт по меньшей мере на одной ступени с карбонатсодержащим щелочным раствором, рН которого регулируют в течение поглощения путем добавления гидроксида, такого как гидроксид натрия. На второй стадии способа газ сжигают в устройстве для сжигания (32) с целью превращения сероводорода, оставшегося в газе, в диоксид серы, который затем поглощают раствором, содержащим щелочь, таким как раствор гидроксида натрия, в устройстве для мокрой очистки (36). Объединяя поглощение сероводорода карбонатсодержащим раствором на первой стадии и сжигание оставшегося сероводорода до оксида серы и поглощение образовавшегося диоксида серы щелочным раствором на второй стадии, можно достичь полного отделения сероводорода с высокими значениями селективности, степени отделения и экономичности процесса. 2 с. и 11 з.п.ф-лы, 2 ил.

Description

Настоящее изобретение касается способа и аппарата для поглощения сероводорода, а именно - способа и аппарата для селективного удаления сероводорода из газа, содержащего как сероводород, так и диоксид углерода, методом жидкостной абсорбции.

Хорошо известно, что сероводород можно удалять из содержащих его газов, поглощая его щелочными водными растворами /т.е. водными растворами с pH > 7/, такими, как гидроксид натрия, или используя этаноламин, такой как моноэтаноламин и диэтаноламин. Например, абсорбцию можно применять для получения в чистом виде сероводорода, который затем по желанию превращают в серу в процессе Клауса. Если газ помимо сероводорода содержит диоксид углерода, щелочным раствором может быть поглощен и диоксид углерода. Диоксид углерода обладает примерно той же растворимостью в воде, как и сероводород, поэтому диоксид углерода будет конкурировать с сероводородом при поглощении раствором. Сероводород и диоксид углерода поглощаются щелочным водным раствором, например, раствором гидроксида натрия, в соответствии с приведенными ниже уравнениями:

Селективность по отношению к сероводороду, т.е. соотношение количества молей поглощенного сероводорода к сумме молей поглощенных сероводорода и диоксида углерода, прямо пропорциональна содержанию сероводорода и диоксида углерода в газе. Так, о конкуренции со стороны диоксида углерода особенно говорят, когда газ содержит больше диоксида углерода, чем сероводорода, как обычно и бывает. Если газ содержит, скажем, 1 об.% сероводорода и 10 об.% диоксида углерода, и пытаются абсорбировать сероводород раствором гидроксида натрия, селективность по сероводороду составляет 10%, т.е. 90% поглощенного газа состоит из диоксида углерода; это означает, что 90% гидроксида натрия расходуется на поглощение диоксида углерода.

Попытки преодоления вышеназванного недостатка при улавливании сероводорода из газов, содержащих как сероводород, так и диоксид углерода, привели к развитию способов селективной абсорбции сероводорода. Например, предпринимались усилия для селективного поглощения сероводорода растворами сильных окислителей, таких как перманганат калия, бихромат натрия или соли трехвалентного железа. В других селективных способах применяли щелочные растворы, такие как растворы карбоната натрия или калия, причем условия поглощения тщательно регулировали. Более подробная информация об этом предшествующем способе имеется в статье C. Oloman, F.E. Murray and J.B. Rick "The Selection Absorption of Hydrogen Sulphiden from Stack Ges"
/Селективное поглощение сероводорода из отходных газов/, Pulp and Paper Magazine of Canada, 5 December 1969, p. 69 ff а также в статье E. Bendall, R.C. Aiken and F. Mandos "Selective Absorption of H₂S from Larger Quantities of CO₂ by Absorption and Reaction of Fine Spreys" /Селективное поглощение H₂S из превосходящих количеств CO₂ путем абсорбции и взаимодействия при тонком распылении/, AJCHE Journal (Vol. 29, N 1), January 1983, p. 66 ff.

Применяя карбонатный раствор, такой как раствор карбоната натрия, вместо гидроксидного раствора, такого как раствор гидроксида натрия, можно увеличить селективность поглощения сероводорода примерно на 30 - 50%. Взаимодействия, происходящие в течение такого поглощения, можно в общем представить следующим образом:

В случае, когда поглотительный раствор представляет собой карбонатный раствор, сероводород поглощается почти моментально, тогда как диоксид углерода медленно взаимодействует с карбонатными ионами с образованием гидрокарбонатных ионов. Благодаря высокому содержанию образующегося гидрокарбоната при использовании карбонатного раствора в качестве поглощающей среды, имеется дополнительное преимущество "противодавления" /равновесного давления/ против поглощения диоксида углерода, как следует из равновесной формулы /6/, приведенной выше.

Проблема, которая возникает при использовании карбонатного раствора в качестве поглощающей среды, состоит в том, что можно достичь лишь совершенно низкого содержания сероводорода в растворе из-за снижения абсорбционной емкости, вызванного образованием гидрокарбонатных ионов. Так, чрезвычайно трудно добиться содержания сероводорода свыше 10 г/л. В результате предшествующие способы селективного поглощения сероводорода поглощающей средой в виде карбонатного раствора не имели большого успеха, несмотря на огромную потребность в таком способе в различных областях, где образуются газы, содержащие сероводород и оксид углерода. Примерами таких областей применения служат очистка нефти, получение каменноугольного газа и особенно сжигание черного щелока, осуществляемое в сульфатном производстве целлюлозы.

При регенерации реагентов в соответствии с общепринятым процессом Томлинсона в сульфатном производстве целлюлозы черный щелок сжигают на установке для регенерации соды с образованием пара и плава, состоящего в основном из карбоната натрия и сульфида натрия. Затем плав растворяют в воде и обрабатывают каустиком так, чтобы карбонат натрия превратился в гидроксид натрия и получился белый щелок, который затем вновь может быть использован при варке древесины. По многим причинам, включая риск взрыва, при котором происходит разрыв трубы узла регенерации соды, в последние годы предпринимались попытки, разработать новые способы сжигания черного щелока, в которых не образуется плава. Такие способы могут быть обобщенно названы "выпариванием черного щелока", одним из примеров является так называемый способ sca-Billerud (E. Hornstedt and J.Gomy, Paper Trade Journal 158 (1974): 16, pp. 32-34/. В этом способе черный щелок подвергают пиролизу в реакторе в таких температурных условиях, что образуются порошок, состоящий главным образом из карбоната натрия и углерода, и горючий газ, который среди прочего содержит соединения серы. Другой пример выпаривания черного щелока приведен в заявке на патент Швеции 8605116-0, касающейся способ термического разложения черного щелока с параллельной подачей кислорода в количестве, меньшем стехиометрически необходимого под давлением около 10 бар, и при такой температуре, что плава не образуется. Выпаривание приводит к образованию твердой фазы, состоящей главным образом из карбоната натрия и газообразной фазы, состоящей в основном из сероводорода, монооксида углерода, диоксида углерода, водорода, паров воды и метана.

Для того чтобы можно было регенерировать реагенты, используемые при выпаривании черного щелока, как описано выше, и получать из них белый щелок, предназначенный для использования в производстве целлюлозы, необходимо, чтобы сероводород был удален из образующегося газа. Поскольку газ содержит также диоксид углерода, последний будет конкурировать с сероводородом при жидкостной абсорбции, а поскольку газ содержит небольшое количество сероводорода /около 0,5-2%/ и примерно в 20 раз больше диоксида углерода /около 10-20%/, обычная жидкостная абсорбция приведет к неудовлетворительному извлечению сероводорода.

Таким образом, существует необходимость научиться отделять сероводород от газовой смеси, содержащей как сероводород, так и диоксид углерода путем жидкостной абсорбции с высокой степенью отделения и высокой селективностью.

В соответствии с заявкой на патент Швеции 9300533-8, поданной 18 февраля 1993 г. , но до сих пор не опубликованной, было обнаружено, что абсорбция с высокой степенью отделения сероводорода и высокой степенью селективности по сероводороду может быть осуществлена с помощью использования в качестве жидкой среды для абсорбции карбонатсодержащего щелочного раствора и регулирования pH раствора в течение поглощения сероводорода путем добавления свежего гидроксида, т.е. добавляя свежего карбоната. Так можно добиться селективности при поглощении сероводорода 60-70%, содержания сульфида в приготовленном растворе около 30 г/л и степени отделения сероводорода примерно 90-99%.

Известен способ селективного отделения сероводорода от газа, содержащего как сероводород, так и диоксид углерода, применяемый в производстве целлюлозы, который осуществляют методом жидкостной абсорбции с последующим сжиганием сероводорода с образованием диоксида серы и поглощением последнего водным раствором /GB 998467/.

Заявленный способ отличается тем, что газ на первой стадии для удаления основной части сероводорода, содержащегося в нем, вступает в контакт, по меньшей мере, на одной ступени с карбонатсодержащим щелочным раствором, pH которого регулируют в течение поглощения путем добавления гидроксида, на второй стадии осуществляют сжигание оставшегося сероводорода, а pH водного раствора регулируют путем добавления щелочного раствора или щелочного вещества.

Известен аппарат для селективного удаления сероводорода из газа содержащего как сероводород, так и диоксид углерода, включающий резервуар, имеющий ввод газа и вывод газа, устройство для сжигания, имеющее вход для газа, содержащего сероводород, из вывода резервуара с приспособлениями для сжигания подаваемого газа и превращения в нем сероводорода в диоксид серы и выходом для вывода газа, содержащего диоксид серы из устройства для сжигания, устройство мокрой очистки, приспособленное для поглощения диоксида серы, образующегося при сжигании и включающее резервуар, имеющий вход для газа, содержащего диоксид серы, выходящего из устройства для сжигания, выход для очищенного газа, приспособление для подачи водного раствора так, чтобы ввести его в контакт с подаваемым газом, содержащим диоксид серы и устройство для вывода раствора, абсорбировавшего диоксид серы /GB 998467/.

Отличие заявленного устройства заключается в выполнении резервуара, предназначенного для удаления основной части сероводорода на первой стадии очистки и в наличии приспособлений для циркуляции и тонкого разделения водного раствора в устройстве мокрой очистки.

Под "карбонатсодержащим щелочным раствором" подразумевают водный раствор, содержащий карбонат-ионы (CO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{3}}$ ). Предпочтительно этот раствор является раствором карбоната щелочного металла, таким как раствор карбоната натрия, калия или лития. Особенно предпочтителен карбонат натрия, поскольку он легко доступен, а также совершенно не дорог. Концентрация карбоната в растворе не является решающей, но обычно составляет примерно 0,1-3 М по карбонату, предпочтительно примерно 1-2,5 М, наиболее предпочтительно - примерно 1,7 М.

Предпочтительно газ на первой стадии вступает в контакт с раствором, содержащим карбонат натрия.

Существенно, что pH карбонатсодержащего щелочного раствора составляет по меньшей мере около 9. Значения pH ниже 9 приводят к неудовлетворительному поглощению сероводорода, и даже существует риск того, что уже поглощенный сероводород будет выделяться из раствора. Однако значение pH раствора не должны быть слишком высоким, так как это будет оказывать неблагоприятное влияние на поглощение сероводорода по сравнению с диоксидом углерода. Особенно предпочтительно газ на первой стадии вступает в контакт с карбонатсодержащим раствором с pH примерно 9-12 для того, чтобы поглощение диоксида углерода не было слишком значительным. pH Карбонатсодержащего раствора составляет предпочтительно примерно 10,0-11,0, наиболее предпочтительно- 10,2-10,8. Если pH раствора поддерживают внутри последнего узкого интервала, то получают оптимальное отделение сероводорода.

Как следует из равновесных реакций /5/ и /6/, при поглощении сероводорода из диоксида углерода образуются гидрокарбонатные ионы / HCO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-}}{\text{3}}$ /. Это означает, что когда сероводород и диоксид углерода поглощаются, pH поглощающего раствора уменьшается. Когда его pH становится ниже 9, абсорбция сероводорода делается неудовлетворительной, как указано выше; взамен появляется риск того, что уже поглощенный сероводород будет выделяться из раствора. Если этого необходимо избежать, раствор нужно регенерировать, т.е. увеличить его рH выше нижнего допустимого предела состояния равновесия между газообразным H₂S и содержанием сульфида в жидкости при температуре и значении pH на выходе. Однако, значение pH не должно превышать 12, в этом случае станет превалировать поглощение диоксида углерода. В результате увеличения pH раствора, вызванного добавлением гидроксида, такого как гидроксид щелочного металла, например, NaOH, образующегося гидрокарбонатные ионы вновь превращаются в карбонатные в соответствии со следующим уравнением реакции:

Будучи таким образом регенерирован, карбонатный раствор сможет поглощать больше сероводорода в соответствии с приведенной выше реакцией /5/. Поскольку pH раствора регулируют добавлением гидроксида и поддерживают в заданном интервале примерно 9-12, предпочтительно около 10,0-11,0, наиболее предпочтительно - 10,2-10,8, поглощение диоксида углерода сохраняется на сравнительно низком уровне.

Как сказано выше, карбонатсодержащий щелочной раствор регенерирует путем добавления гидроксида. По существу, можно использовать любой гидроксид, не оказывающий неблагоприятного влияния на поглощение сероводорода и способные увеличить pH раствора от заданного нижнего предела, примерно 9, до желаемой величины, не превышающей примерно 12,0, предпочтительно не превышающей 11,0, наиболее предпочтительно - не превышающей 10,8. В соответствии с изобретением предпочтительно используют гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов, такие как гидроксид натрия /NaOH/, калия /KOH/, лития /LiOH/, кальция /Ca(OH)₂/, и магния Mg/OH/₂/. По соображениям доступности и цены наиболее предпочтительным является гидроксид натрия.

Температура жидкости, применяемой для абсорбции, не является особенно существенной и может меняться внутри широкого интервала, не предпочтительно значение ее ниже 80^oC, поскольку существует риск того, что поглощение сероводорода уменьшится при температурах примерно 80^oC и выше. Предпочтительно, чтобы температура находилась в интервале от комнатной, т.е. примерно 20^oC, примерно до 80^oC, более предпочтительно - около 40-70^oC, наиболее предпочтительно - около 60-70^oC.

С целью оптимизации селективности жидкостной абсорбции сероводородов поглощение должно осуществляться таким образом, чтобы поток газа и поток поглощающей жидкости были направлены противотоком; поток газа должен быть турбулентным, а поток жидкости - ламинарным. Более того, отделению сероводорода способствует то, что объем поглощающей жидкости является большим по сравнению с объемом газа, из которого поглощают сероводород. Такое высокое соотношение жидкости к газу достигается рециркуляцией поглощающей жидкости, которая контактирует с газом, содержащим сероводород.

Более того, контакт между серосодержащим газом и поглощающей жидкостью /карбонатсодержащим раствором/ может включать одну или более ступеней, предпочтительно две или три ступени. Такой многоступенчатый контакт имеет то преимущество, что сокращается длина каждой индивидуальной ступени, так что pH карбонатсодержащего раствора не успевает падать ниже примерно 9 на индивидуальной ступени, тогда как в то же время содержание сульфида может сохраняться низким на самой верхней ступени. Предпочтительно каждая ступень имеет такую длину и ширину, что pH раствора в конце ступени падает примерно до 10,0-10,2, причем затем жидкость регенерируют с помощью гидроксида, а затем возвращают на ступень выхода.

В соответствии с изобретением было обнаружено, что удаление сероводорода по способу вышеописанного типа можно осуществить более эффективно, в то же время резко снижая расходы реагентов, если способ разделить на две стадии, а именно: первую стадию, на которой удаляют основную часть сероводорода в соответствии с описанным выше способом, и вторую стадию, на которой, по существу, удаляют оставшийся сероводород путем окисления его до диоксида серы, который поглощают щелочным раствором в аппарате для мокрой очистки /скруббере/, причины этого следующие.

Поскольку сероводород поглощают на разных ступенях первой стадии, содержание его в газе снижается, что приводит к уменьшению предварительно определенной селективности по сероводороду. Когда селективность снижается, резко возрастает расход щелочи в соответствии с реакциями /5/, /6/, /7/, приведенными выше. Как видно из этих реакций, 1 моль OH^- тратится на моль поглощаемого сероводорода и 2 моля OH^- на моль поглощаемого диоксида углерода. Когда селективность по сероводороду снижается и увеличивается поглощение диоксида углерода, что и происходит на последней ступени или на последних ступенях первой стадии, расход щелочи /OH^-/ значительно возрастает. Это означает, что для поглощения из газа "последнего" сероводорода требуется большее количество щелочи по сравнению с поглощением из газа "первого" сероводорода. Воздерживаясь от доведения поглощения сероводорода до полноты на первой стадии, а преднамеренно оставляя некоторое количество сероводорода в газе, отводимом с первой стадии, избегают резкого падения селективности по сероводороду, и, следовательно, резкого возрастания расхода щелочи на первой стадии. Поглощение сероводорода на первой стадии проводят таким образом, что удаляют основную часть сероводорода, т.е. по меньшей мере 50%. Предпочтительно примерно 60-97% сероводорода, содержащего в газе, удаляют на первой стадии, предпочтительно удаляют 80 - 95% сероводорода. Наиболее предпочтительно всего удаляется по меньшей мере около 98% сероводорода, содержащегося в газе. Это приводит к низкому расходу щелочи на первой стадии, что делает способ экономичным.

Однако, перед тем как с первой стадии газ можно будет довыпустить в окружающую атмосферу, необходимо удалить оставшийся сероводород. В соответствии с изобретением, то происходит при сжигании газа, содержащего сероводород, с первой стадии, так что сероводород окисляется до диоксида серы, после чего образовавшийся диоксид серы поглощают водным раствором, pH которого регулируют, добавляя щелочной раствор или щелочное вещество в аппарат для мокрой очистки /скруббер/.

Таким образом, настоящее изобретение дает способ селективного удаления сероводорода из газа, содержащего как сероводород, так и диоксид углерода, методом жидкостной абсорбции, отличающийся тем, что на первой стадии газ для удаления основной части содержащегося в нем сероводорода контактирует по меньшей мере на одной ступени с карбонатсодержащим щелочным раствором, pH которого регулируют в течение поглощения путем добавления гидроксида, и тем, что после этого газ на второй стадии сжигают с целью превращения оставшегося сероводорода в диоксид серы, который поглощают раствором, содержащим щелочь.

Кроме того, изобретение предусматривает аппарат для селективного удаления сероводорода из газа, содержащего как сероводород, так и диоксид углерода, включающий резервуар 1, имеющий ввод газа 2 и вывод газа 4, устройство для сжигания 32, имеющее вход 34 для газа, содержащего сероводород 5, из вывода 4 резервуара 1 приспособлениями 23 для сжигания подаваемого газа и превращения в нем сероводорода в диоксид серы и выходом 35 для вывода газа, содержащего диоксид серы, из устройства для сжигания 32, устройство мокрой очистки 36, приспособленное для поглощения диоксида серы, образующегося при сжигании, и включающее резервуар 37, имеющий вход 38 для газа, содержащего диоксид серы, выходящего из устройства для сжигания 32, выход 39 для очищенного газа 40, приспособления 41 для подачи водного раствора, так чтобы ввести его в контакт с подаваемым газом, содержащим диоксид серы, и устройство 44 для вывода раствора, абсорбировавшего диоксид серы, отличающийся тем, что резервуар 1 содержит насадку 9, расположенную в несколько эффективных ступеней 6, 7, 8, устройство 25 для подачи карбонатсодержащего раствора на последнюю ступень, если смотреть в направлении подачи газа, причем каждая ступень имеет устройства для подачи карбонатсодержащего раствора через ступень противотоком к газу и для рециркуляции раствора через эту ступень; трубопроводы 29, 30, расположенные между ступенями для подачи части потока раствора с какой-либо одной ступени на предшествующую, если смотреть в направлении подачи газа; устройства 26, 27, 28 для подачи гидроксида в карбонатсодержащий раствор по меньшей мере на одной из ступеней 6, 7, 8 и выводящий трубопровод 31 для вывода раствора, содержащего сероводород, с первой ступени, если смотреть в направлении подачи газа, устройство мокрой очистки 36, дополнительно содержит приспособления 42, 43 для циркуляции и тонкого разделения водного раствора, pH которого регулируют путем добавления щелочного раствора или щелочного вещества.

Другие отличительные признаки изобретения станут ясны из последующего описания и заявлены в приложенной формуле изобретения.

Как указано ранее, карбонатсодержащий щелочной раствор, используемый на первой стадии для поглощения сероводорода, представляет собой водный раствор, содержащий карбонатнионы, такой как раствор карбоната щелочного металла, предпочтительно карбонат натрия. Когда применяют способ этого изобретения для удаления сероводорода в сульфатном производстве целлюлозы, например, при сжигании черного щелока, было обнаружено, что газ вступает в контакт с зеленым щелоком, белым щелоком или слабым щелоком, особенно зеленым щелоком, и это составляет особый аспект изобретения. Зеленый щелок - это водный раствор, который обычно содержит примерно 1,3 - 1,4 моль Na₂CO₃ на литр, примерно 0,4 - 0,6 моль Na₂S на литр и примерно 0,3 - 0,5 моль NaOH на литр.

Предпочтительно, pH карбонатсодержащего щелочного раствора на первой стадии регулируют с помощью жидкости, содержащей гидроксид щелочного металла.

Особенно предпочтительно pH регулируют с помощью белого щелока, зеленого щелока или слабого щелока, предпочтительно белого щелока или слабого щелока, особенно белого щелока. Кроме того, в соответствии с изобретением было обнаружено, что белый щелок также может быть использован на первой стадии в качестве гидроксида для регенерации карбонатсодержащего щелочного раствора, когда применяют изобретение в сульфатном производстве целлюлозы для удаления сероводорода. Белый щелок представляет собой водный раствор, содержащий NaOH, Na₂S и Na₂CO₃, обычно в следующих пропорциях: примерно 2,3 - 2,6 моль NaOH на литр, примерно 0,4 - 0,6 моль Na₂S на литр и примерно 0,25 - 0,4 моль Na₂CO₃ на литр. Использование белого щелока в качестве гидроксида для регенерации карбонатсодержащего щелочного раствора составляет особый аспект изобретения.

Вместо белого щелока для регенерации карбонатсодержащего щелочного раствора можно использовать слабый щелок или окисленный белый щелок. Под слабым щелоком подразумевают водный раствор, который содержит NaOH, Na₂S и Na₂CO₃ обычно в следующих пропорциях: примерно 0,3 - 0,4 моль NaOH на литр, примерно 0,05 - 0,08 моль Na₂S на литр и примерно 0,05 - 0,07 моль Na₂CO₃ на литр.

Поскольку зеленый щелок, белый щелок, так же как и слабый щелок, содержат как карбонат, так и гидроксид, они могут быть использованы либо раздельно, либо вместе, в любом случае - в качестве карбонатсодержащего раствора и для регенерации карбонатсодержащего щелочного раствора.

На второй стадии происходит сжигание газа, содержащего сероводород, известным образом в аппарате для сжигания известного типа, таком как печь для обжига известковых отложений или котел сжигания коры при использовании изобретения в сульфатном производстве целлюлозы. Если теплосодержание газа в котором имеется сероводород, слишком мало, то с целью удовлетворительного окисления сероводорода до диоксида серы для сжигания его можно использовать дополнительное топливо, такое как масло или природный газ. Когда газ, содержащий сероводород, горит, то сероводород при обычных температурах сжигания полностью окисляется до диоксида серы, и таким образом газ после сжигания содержит лишь незначительные количества сероводорода.

После сжигания газа, содержащего сероводород, на второй стадии, образующийся диоксид серы необходимо удалить, что происходит, в соответствии с изобретением, при его поглощении содержащим щелочь раствором в аппарате для мокрой очистки /скруббере/. Селективное удаление диоксида серы из газа, который содержит дополнительно диоксид углерода, путем поглощения раствором, содержащим щелочь, в скруббере - это хорошо известный метод, для которого не требуется более подробного описания. Обычно используют скруббер, в котором поглотительный раствор, содержащий щелочь, рециркулирует с высокой скоростью. Предпочтительно газ на второй стадии после сжигания поглощают раствором с pH примерно 6 - 8, pH раствора составляет предпочтительно - примерно 7,0 - 7,5. При этих довольно низких значениях pH абсорбция диоксида углерода незначительна, и поэтому селективность отделения диоксида серы составляет 100%. В течение поглощения диоксид серы претерпевает одно из следующих превращений:

Как следует из уравнений реакций /8/ - /10/, 2 моль OH^- тратятся на моль поглощаемого SO₂, поскольку диоксид углерода не абсорбируется, поглощение диоксида серы может быть проведено почти на 100% от присутствующего диоксида серы без какого-либо заметного увеличения расхода щелочи. Это в значительной мере повышает экономичность процесса по сравнению со случаем, когда вся сера поглощается на первой стадии в виде сероводорода, что приводит к низкой селективности.

В качестве щелочи в щелочном растворе обычно применяют гидроксид или карбонат щелочного или щелочноземельного металла, такой как гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат кальция, гидроксид кальция или гидроксид магния. Предпочтительным является гидроксид натрия, особенно если серу необходимо вернуть в цикл прямо в процессе, т.е. когда способ применяют в сульфатном производстве целлюлозы. Если это так, то обычно применение осуществляют в оросительном скруббере на основе гидроксида натрия, например, скруббер того типа, который используется в ABB Flakt Industri AB и называется скруббером MoDo. Скруббер может включать одну или более ступеней регенерации тепла, на которых холодную воду распыляют навстречу горячему газу, так что получается горячая вода с температурой примерно 45 - 65^oC. После поглощения диоксида серы раствор, выходящий из скруббера, содержит сульфит натрия /Na₂SO₃/, гидроксульфит натрия /NaHSO₃/ и сульфат натрия /Na₂SO₄/. В сульфатном производстве целлюлозы этот раствор может смешиваться с другими горючими жидкостями процесса, например, с черным щелоком в мельнице для целлюлозы. Сжигание в восстановительной среде приводит к получению серы в форме сероводорода, а сжигание в окислительной среде приводит к получению серы в виде диоксида серы.

В производстве целлюлозы способ, соответствующий изобретению, обычно осуществляют, так что его разные стадии соединяют в существующем оборудовании. Это означает, что сжигание газа, содержащего сероводород, происходит в существующем котле сжигания коры или в печи для обжига известковых отложений. Это снижает потребность в топливе на этих ступенях процесса. Затем дымовые газы, содержащие диоксид серы, из котла сжигания коры или печи для обжига известковых отложений можно направить в существующий скруббер SO₂. В этом случае единственное новое необходимое оборудование - это скруббер для отделения сероводорода.

Мельницы для целлюлозы могут быть оборудованы отдельными скрубберами SO₂ для дымовых газов из котла сжигания коры, из печи для обжига известковых отложений и из котла регенерации соды, соответственно. Когда газ, содержащий сероводород, сжигают где-нибудь в другом месте, например, в отдельном котле, дымовые газы, содержащие диоксид серы, могут быть направлены в существующий скруббер SO₂ для дымовых газов из котла регенерации соды.

Из сказанного очевидно, что настоящее изобретение обеспечивает процессу высокую экономичность, закрытую химическую систему, в которой рециркулирует вся сера, наряду с очень небольшими выбросами в окружающую атмосферу.

Для усиления целей изобретения будет описано более детально со ссылками на сопровождающие рисунки: на фиг. 1 показана предпочтительная аппаратура в соответствии с изобретением для осуществления первой стадии способа в соответствии с изобретением; на фиг. 2 представлена схема потоков, иллюстрирующая способ в соответствии с изобретением.

Аппаратура, представленная на фиг. 1, включает колонну или резервуар 1 с входом 2 для газа 3, который содержит сероводород наряду с диоксидом углерода. На противоположном конце установки есть выход 4 для газа 5, сероводород из которого удален путем поглощения жидкостью. Контакт между газом, содержащим сероводород, и раствором, содержащим карбонат, происходит на трех ступенях: 6, 7 и 8. Каждая ступень включает насадку 9, показанную на рисунке для ступени 6. С целью оптимизации селективности поглощения сероводорода насадка 9 имеет такую форму, чтобы организовать ламинарный поток жидкости через ступени 6, 7 и 8. Было обнаружено, что для этой цели особенно подходит насадка в форме рифленых тарелок. Она может быть сделана, например, из пластика или металла.

Контакт между раствором, содержащим карбонат и поглощающим сероводород, и газом, содержащим сероводород, осуществляется методом противотока. Каждая ступень имеет устройства для подачи раствора, содержащего карбонат, на эту ступень противотоком к газу, а также для рециркуляции раствора на этой ступени. Как показано на фиг. 1, эти устройства состоят из насосов 10, 11 и 12, которые по трубопроводам 13, 14 и 15 подают карбонатсодержащий щелочной раствор к соответствующей ступени 6, 7 и 8, а также из трубопроводов 16, 17 и 18, по которым раствор выводится с соответствующих ступеней в сборники 19, 20 и 21. Раствор из этих сборников рециркулирует по ступеням с помощью трубопроводов 22, 23 и 24, которые соединены с насосами 10, 11 и 12, соответственно. Свежий карбонатный раствор, предпочтительно раствор карбоната натрия, подают в последнюю ступень 6, если смотреть в направлении подачи газа, по трубопроводу 25 из питателя /не показанного/ раствора карбоната натрия.

Вместо того, чтобы на последнюю ступень подавать свежий карбонатный раствор, его можно получить на последней ступени путем подачи на нее раствора гидроксида натрия и поглощения им диоксида углерода из газа, так что в соответствии с приведенными выше реакциями /3/ и /4/ образуется карбонатсодержащий раствор.

Для того чтобы отрегулировать /повысить/ pH поглотительного раствора, гидроксид, предпочтительно раствор гидроксида натрия, может быть подан в сборники 19, 20 и 21 по трубопроводам 26, 27 и 28, соответственно, по которым щелочь поступает из питателя /не показанного/, предпочтительно являющегося общим для всех трубопроводов. Подачу раствора гидроксида натрия для корректировки pH поглотительного раствора регулируют на основании измерения значения pH растворов в сборниках 19, 20 и 21 /на чччертеже не показано/.

Помимо этого, как видно из фиг. 1, разные ступени связаны между собой трубопроводами 29 и 30 для подачи части потока поглотительного раствора с какой-либо ступени на предшествующую, т.е. со ступени 6 на ступень 7, а также со ступени 7 на ступень 8.

Наконец для вывода жидкости, содержащей сероводород, из сборника 21 и со ступени 8 смонтирован трубопровод 31.

Фиг. 2 представляет собой схему потоков, иллюстрирующую способ в соответствии с изобретением. Как показано на схеме потоков, газ 3, содержащий сероводород и диоксид углерода, на первой стадии перерабатывают в аппаратуре, включающей резервуар 1, для поглощения сероводорода, как указано выше при описании фиг. 1. В соответствии с изобретением, поглощение сероводорода на первой стадии проводится не на 100%, т.е. на первой стадии поглощение сероводорода происходит не полностью, а лишь настолько, чтобы поглотилась по меньшей мере основная его часть, т.е. по меньшей мере 50%, предпочтительно примерно 60-97%, более предпочтительно - примерно 80-95%, наиболее предпочтительно - около 90% сероводорода. Предпочтительно полностью, по меньшей мере на 98%, поглощение сероводорода из газа происходит на первой и второй стадиях.

Затем очищенный таким образом газ 5, который все еще содержит сероводород и диоксид углерода, подают с первой стадии на вторую, на которой газ сначала сжигают для превращения сероводорода в диоксид серы, а затем подвергают мокрой очистке в скруббере с целью поглощения образовавшегося диоксида серы.

Как показано на фиг. 2, сжигание происходит в устройстве для сжигания 32 с приспособлениями для сжигания 33, т.е. горелкой для сжигания газа 5, подаваемого через вход 34, и для окисления сероводорода для диоксида серы. Как упоминалось выше, устройство для сжигания 32 может состоять из существующего оборудования, такого как котел сжигания коры или печь для обжига известковых отложений. Дымовой газ, содержащий диоксид серы, выводят через выход 35 и подают в аппарат для мокрой очистки 36, который включает резервуар 37 с входом 38 для газа, содержащего диоксид серы, выходом 39 для очищенного газа 40 и приспособлениями 41 для подачи раствора, содержащего щелочь. Как упомянуто выше, щелочной раствор содержит гидроксид щелочного или щелочноземельного металла, предпочтительно гидроксид натрия. Раствор циркулирует с помощью насоса 42 к форсункам 43, где он мелко распыляется и противотоком вступает в контакт с газом, содержащим диоксид серы, так что диоксид серы поглощается раствором. С целью оптимизации поглощения диоксида серы без какого-либо конкурирующего поглощения диоксида углерода pH раствора доводят примерно до 6-8, предпочтительно - до 7-7,5. Раствор, абсорбировавший диоксид серы, выводят со второй стадии через выход 44.

Изобретение получит дальнейшее разъяснение с помощью примера, не ограничивающего изобретение.

Пример
Было проведено испытание селективного удаление сероводорода из газа, образовавшегося при испарении черного щелока. Была использована аппаратура описанного выше типа, показанная на фиг. 1 и 2.

На первой стадии способа поглощение сероводорода происходило при атмосферном давлении, температура поступающего газа составляла около 60^oC, содержание сероводорода - 1,13 мол. %, содержание диоксида углерода - 16,9 мол. %. Газ был насыщен парами воды при температуре выделения, что соответствует содержанию примерно 18,7 мол.% воды. Скорость подачи газа составляла 38280 нм³/ч, что дает линейную скорость в абсорбционной колонне 3,1 м/с. Высота абсорбционной колонны составляла 6,25 м, высота каждой из первых двух ступеней составляла 1,5 м, тогда как последняя ступень, если смотреть в направлении подачи газа, имела высоту 1 м. Каждая ступень была снабжена насадкой типа Mellpack 500 от Sulrer. Диаметр колонны составлял 2,3 м.

Свежий поглотительный раствор, представлявший 2 М раствор карбоната натрия с температурой 60^oC, подавали со скоростью 8,8 м³/ч на последнюю ступень колонны вместе с рециркулирующим поглотительным раствором, так что общее количество подаваемого на последнюю ступень колонны поглотительного раствора составляло около 50 м³/ч. Значение pH подаваемого абсорбционного раствора составляло примерно 11,0 и понижалось до 10,2 в течение прохождения раствора через эту ступень, благодаря поглощению сероводорода. После прохождения этой ступени раствор подавали в сборник вместимостью 1,5 м³, где его регенерировали путем добавления 2,5 М раствора гидроксида натрия с температурой примерно 60^oC, так чтобы значение pH раствора вновь увеличивалось примерно до 11,0. Затем регенерированный раствор подвергали рециркуляции с помощью насоса на последней ступени абсорбционной колонны для возобновления поглощения сероводорода.

Около 11 м³/ч поглотительного раствора сливали из сборника в сборник промежуточной ступени, откуда примерно 50 м³/ч поглотительного раствора с pH около 11 перекачивали, как на предшествующей ступени, в промежуточную ступень, откуда поглотительный раствор с pH примерно 10,2 сливали с целью рециркуляции в сборник. В сборнике раствор регенерировали добавлением 2,5 М раствора гидроксида натрия с температурой около 60^oC, как на предшествующей ступени.

Из сборника промежуточной ступени примерно 13,5 м³/ч поглотительного раствора сливали в сборник первой / самой нижней/ ступени, откуда 50 м³/ч поглотительного раствора с pH примерно 11,0 перекачивали на первую ступень, если смотреть в направлении подачи газа. После прохождения этой ступени и поглощения на ней сероводорода раствор, значение pH которого стало примерно 10,2, сливали для рециркуляции в сборник. В сборнике раствор регенерировали, как на предшествующих ступенях, путем добавления 2,5 М раствора гидроксида натрия с температурой около 60^oC, так чтобы значение pH регенерированного раствора достигло примерно 11,0. Всего около 8,6 м³/ч 2,5 М раствора гидроксида натрия было добавлено в сборники трех ступеней.

Из сборника первой /самой нижней/ ступени сливали примерно 17,4 м³/ч раствора с концентрацией 1 моль/л HS^-. Газ, выходящий из поглотительной колонны, содержал 0,113 мол.% сероводорода и 16,4 мол.% диоксида углерода. На первой стадии способа степень отделения сероводорода составила примерно 90%, а селективность при поглощении сероводорода равнялась примерно 0,67%.

Затем проводили вторую стадию способа. Газ, выходящий из абсорбционной колонны, на первой стадии, сжигали в печи, в которую добавляли 31700 нм³/ч воздуха; это приводило к образованию 66000 нм³/ч дымового газа, содержащего 650 ч. на млн SO₂ /1930 моль/ч/. Этот дымовой газ направляли в скруббер SO₂ обычного типа, описанного выше. В скруббер подавали 1,54 м³/ч 2,5 М раствора гидроксида натрия, и, кроме того, с целью охлаждения входящего дымового газа до температуры насыщения подавали 2,0 м³/ч пресной воды. Концентрация SO₂ в газе, выходящем из скруббера, составляла 12 ч. на млн, что соответствует 35 моль/ч /1,12 кг/ч серы/. Значение pH подаваемого поглотительного раствора выдерживали постоянным: 7,2. Поглотительный раствор рециркулировал в скруббере с общей скоростью потока 170 м³/ч. Из скруббера отводили 1,8 м³/ч раствора с общей концентрацией серы / SO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{3}}$ +HSO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-}}{\text{3}}$ +SO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{4}}$ /1,05 моль/л. Общая степень отделения серы, т.е. степень отделения сероводорода на первой стадии плюс степень отделения диоксида серы на второй стадии составила 99,8%. На первую стадию было направлено 860 кг/ч, а на вторую стадию - 152 кг/ч гидроксида натрия, т.е. для достижения степени отделения серы 99,8% было затрачено всего 1012 кг/ч NaOH.

Процесс повторяли в целях сравнения, но на этот раз - лишь первую стадию, т. е. не проводили сжигания сероводорода до диоксида серы и поглощения образовавшегося диоксида серы. Вместо этого на первой стадии проводили поглощение сероводорода до такой степени, что отделялось всего 98% его. Селективность по сероводороду при отделении 90-98% сероводорода составила 0,15. Тогда общая селективность целой стадии составляет около 0,55. Результатом этого является расход равный 1751 кг/ч, т.е. расход NaOH более чем на 70% превышает расход его в способе изобретения, несмотря на тот факт, что общая степень отделения серы ниже.

Claims (13)

1. Способ селективного отделения сероводорода от газа (3), содержащего как сероводород, так и диоксид углерода, методом жидкостной абсорбции, с последующим сжиганием сероводорода с образованием диоксида серы и поглощением последнего водным раствором, отличающийся тем, что газ (3) на первой стадии для удаления основной части сероводорода, содержащегося в нем, вступает в контакт по меньшей мере на одной ступени (6, 7, 8) с карбонатсодержащим щелочным раствором (25), pH которого регулируют в течение поглощения путем добавления гидроксида (26, 27, 28), на второй стадии осуществляют сжигание оставшегося сероводорода, а pH водного раствора регулируют путем добавления щелочного раствора или щелочного вещества.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что газ (3) на первой стадии вступает в контакт с раствором (25), содержащим карбонат натрия.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что газ (3) вступает в контакт с зеленым щелоком, белым щелоком или слабым щелоком, особенно с зеленым щелоком.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что pH карбонатсодержащего щелочного раствора на первой стадии регулируют с помощью жидкости (26, 27, 28), содержащей гидроксид щелочного металла.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что pH регулируют с помощью белого щелока, зеленого щелока или слабого щелока, предпочтительно белого щелока или слабого щелока, особенно белого щелока.

6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что газ на первой стадии вступает в контакт с карбонатсодержащим раствором (25) с pH примерно 9 - 12.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что pH карбонатсодержащего раствора (25) составляет предпочтительно примерно 10 - 11.

8. Способ по любому из пп. 1 - 7, отличающийся тем, что газ на второй стадии после сжигания поглощают раствором с pH примерно 6 - 8.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что pH раствора составляет предпочтительно примерно 7,0 - 7,5.

10. Способ по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что примерно 60 - 97% сероводорода, содержащегося в газе, удаляют на первой стадии.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что предпочтительно удаляют 80 - 95% сероводорода.

12. Способ по любому из пп.1 - 11, отличающийся тем, что всего удаляется по меньшей мере около 98% сероводорода, содержащегося в газе.

13. Аппарат для селективного удаления сероводорода из газа (3), содержащего как сероводород, так и диоксид углерода, включающий резервуар (1), имеющий ввод газа (2) и вывод газа (4), устройство для сжигания (32), имеющее вход(34) для газа, содержащего сероводород (5) из вывода (4) резервуара (1) приспособлениями (33) для сжигания подаваемого газа и превращения в нем сероводорода в диоксид серы и выходом (35) для вывода газа, содержащего диоксид серы из устройства для сжигания (32), устройство мокрой очистки (36), приспособленное для поглощения диоксида серы, образующегося при сжигании и включающееся резервуар (37), имеющий выход (38) для газа, содержащего диоксид серы, выходящего из устройства для сжигания (32), выход (39) для очищенного газа (40), приспособление (41) для подачи водного раствора так, чтобы ввести его в контакт с подаваемым газом, содержащим диоксид серы, и устройство (44) для вывода раствора, абсорбировавшего диоксид серы, отличающийся тем, что резервуар (1) содержит насадку (9), расположенную в несколько эффективных ступеней (6, 7, 8), устройства (25) для подачи карбонатсодержащего раствора на последнюю ступень, если смотреть в направлении подачи газа, причем каждая ступень имеет устройство для подачи карбонатсодержащего раствора через ступень противотоком к газу и для рециркуляции раствора через эту ступень, трубопроводы (29, 30), расположенные между ступенями для подачи части потока раствора с какой - либо одной ступени на предшествующую, если смотреть в направлении подачи газа, устройства (26, 27, 28) для подачи гидроксида в карбонатсодержащий раствор, по меньшей мере, на одной из ступеней (6, 7, 8) и выводящий трубопровод (31) для вывода раствора, содержащего сероводород, с первой ступени, если смотреть в направлении подачи газа, устройство мокрой очистки (36) дополнительно содержит приспособления (42, 43) для циркуляции и тонкого разделения, pH которого регулируют путем добавления щелочного раствора или щелочного вещества.

Images