RU2119375C1

RU2119375C1 - Method and apparatus for selectively separating hydrogen sulfide

Info

Publication number: RU2119375C1
Application number: RU96108406A
Authority: RU
Inventors: Симонссон Эрик; Дахльквист Эрик; Бенгтссон Суне
Original assignee: АББ Флэкт Актиеболаг
Priority date: 1993-09-17
Filing date: 1994-09-07
Publication date: 1998-09-27
Also published as: NO305277B1; BR9407636A; NO961016D0; FI961237A7; CN1066634C; NO961016L; SE9303034D0; JPH09502651A; CN1133568A; SE9303034L; AU7712594A; SE501782C2; CA2171342A1; FI961237A0; WO1995007750A1

Abstract

FIELD: gas treatment. SUBSTANCE: liquid absorption method is applied for selectively removing hydrogen sulfide from gas containing both hydrogen sulfide and carbon dioxide. In the first process stage, gas 3 in tank 1 is brought into contact in at least one step with carbonate-containing alkaline solution with pH controlled during absorption period by addition of alkali such as sodium hydroxide. In the second stage, gas is burned out in combustion device 32 to convert remaining hydrogen sulfide into sulfur dioxide that is then absorbed by solution containing alkali such as sodium hydroxide in scrubbing apparatus 36. Combining hydrogen sulfide absorption with carbonate-containing solution in the first stage and burning remaining hydrogen sulfide and absorption of resulting sulfur dioxide by alkali solution in the second stage gives rise to complete separation of hydrogen sulfide with high selectivity. EFFECT: enhanced process and economical efficiency. 13 cl, 2 dwg, 1 ex

Description

Настоящее изобретение касается способа и аппарата для поглощения сероводорода, а именно - способа и аппарата для селективного удаления сероводорода из газа, содержащего как сероводород, так и диоксид углерода, методом жидкостной абсорбции. The present invention relates to a method and apparatus for absorbing hydrogen sulfide, namely, a method and apparatus for selectively removing hydrogen sulfide from a gas containing both hydrogen sulfide and carbon dioxide by liquid absorption.

Хорошо известно, что сероводород можно удалять из содержащих его газов, поглощая его щелочными водными растворами /т.е. водными растворами с pH > 7/, такими, как гидроксид натрия, или используя этаноламин, такой как моноэтаноламин и диэтаноламин. Например, абсорбцию можно применять для получения в чистом виде сероводорода, который затем по желанию превращают в серу в процессе Клауса. Если газ помимо сероводорода содержит диоксид углерода, щелочным раствором может быть поглощен и диоксид углерода. Диоксид углерода обладает примерно той же растворимостью в воде, как и сероводород, поэтому диоксид углерода будет конкурировать с сероводородом при поглощении раствором. Сероводород и диоксид углерода поглощаются щелочным водным раствором, например, раствором гидроксида натрия, в соответствии с приведенными ниже уравнениями:

Селективность по отношению к сероводороду, т.е. соотношение количества молей поглощенного сероводорода к сумме молей поглощенных сероводорода и диоксида углерода, прямо пропорциональна содержанию сероводорода и диоксида углерода в газе. Так, о конкуренции со стороны диоксида углерода особенно говорят, когда газ содержит больше диоксида углерода, чем сероводорода, как обычно и бывает. Если газ содержит, скажем, 1 об.% сероводорода и 10 об.% диоксида углерода, и пытаются абсорбировать сероводород раствором гидроксида натрия, селективность по сероводороду составляет 10%, т.е. 90% поглощенного газа состоит из диоксида углерода; это означает, что 90% гидроксида натрия расходуется на поглощение диоксида углерода.It is well known that hydrogen sulfide can be removed from the gases containing it by absorbing it with alkaline aqueous solutions / i.e. aqueous solutions with a pH> 7 /, such as sodium hydroxide, or using ethanolamine, such as monoethanolamine and diethanolamine. For example, absorption can be used to produce pure hydrogen sulfide, which is then optionally converted to sulfur in the Claus process. If the gas contains carbon dioxide in addition to hydrogen sulfide, carbon dioxide can also be absorbed into the alkaline solution. Carbon dioxide has approximately the same solubility in water as hydrogen sulfide, so carbon dioxide will compete with hydrogen sulfide when absorbed by a solution. Hydrogen sulfide and carbon dioxide are absorbed by an alkaline aqueous solution, for example, sodium hydroxide solution, in accordance with the equations below:

Selectivity with respect to hydrogen sulfide, i.e. the ratio of moles of absorbed hydrogen sulfide to the sum of moles of absorbed hydrogen sulfide and carbon dioxide is directly proportional to the content of hydrogen sulfide and carbon dioxide in the gas. Thus, competition from carbon dioxide is especially indicated when the gas contains more carbon dioxide than hydrogen sulfide, as is usually the case. If the gas contains, say, 1 vol.% Hydrogen sulfide and 10 vol.% Carbon dioxide, and they try to absorb hydrogen sulfide with a sodium hydroxide solution, the hydrogen sulfide selectivity is 10%, i.e. 90% of the absorbed gas consists of carbon dioxide; this means that 90% of sodium hydroxide is consumed in the absorption of carbon dioxide.

Попытки преодоления вышеназванного недостатка при улавливании сероводорода из газов, содержащих как сероводород, так и диоксид углерода, привели к развитию способов селективной абсорбции сероводорода. Например, предпринимались усилия для селективного поглощения сероводорода растворами сильных окислителей, таких как перманганат калия, бихромат натрия или соли трехвалентного железа. В других селективных способах применяли щелочные растворы, такие как растворы карбоната натрия или калия, причем условия поглощения тщательно регулировали. Более подробная информация об этом предшествующем способе имеется в статье C. Oloman, F.E. Murray and J.B. Rick "The Selection Absorption of Hydrogen Sulphiden from Stack Ges"
/Селективное поглощение сероводорода из отходных газов/, Pulp and Paper Magazine of Canada, 5 December 1969, p. 69 ff а также в статье E. Bendall, R.C. Aiken and F. Mandos "Selective Absorption of H₂S from Larger Quantities of CO₂ by Absorption and Reaction of Fine Spreys" /Селективное поглощение H₂S из превосходящих количеств CO₂ путем абсорбции и взаимодействия при тонком распылении/, AJCHE Journal (Vol. 29, N 1), January 1983, p. 66 ff.Attempts to overcome the above drawback in capturing hydrogen sulfide from gases containing both hydrogen sulfide and carbon dioxide have led to the development of methods for the selective absorption of hydrogen sulfide. For example, efforts have been made to selectively absorb hydrogen sulfide in solutions of strong oxidizing agents, such as potassium permanganate, sodium dichromate, or ferric salts. Other selective methods used alkaline solutions, such as sodium or potassium carbonate solutions, the absorption conditions being carefully controlled. For more information on this previous method, see C. Oloman, FE Murray and JB Rick, “The Selection Absorption of Hydrogen Sulphiden from Stack Ges”
/ Selective absorption of hydrogen sulfide from waste gases /, Pulp and Paper Magazine of Canada, December 5, 1969, p. 69 ff and also in E. Bendall, RC Aiken and F. Mandos "Selective Absorption of H ₂ S from Larger Quantities of CO ₂ by Absorption and Reaction of Fine Spreys" / Selective absorption of H ₂ S from superior amounts of CO ₂ by absorption and fine spray interactions /, AJCHE Journal (Vol. 29, N 1), January 1983, p. 66 ff.

Применяя карбонатный раствор, такой как раствор карбоната натрия, вместо гидроксидного раствора, такого как раствор гидроксида натрия, можно увеличить селективность поглощения сероводорода примерно на 30 - 50%. Взаимодействия, происходящие в течение такого поглощения, можно в общем представить следующим образом:

В случае, когда поглотительный раствор представляет собой карбонатный раствор, сероводород поглощается почти моментально, тогда как диоксид углерода медленно взаимодействует с карбонатными ионами с образованием гидрокарбонатных ионов. Благодаря высокому содержанию образующегося гидрокарбоната при использовании карбонатного раствора в качестве поглощающей среды, имеется дополнительное преимущество "противодавления" /равновесного давления/ против поглощения диоксида углерода, как следует из равновесной формулы /6/, приведенной выше.By using a carbonate solution, such as a sodium carbonate solution, instead of a hydroxide solution, such as a sodium hydroxide solution, the selectivity of hydrogen sulfide absorption can be increased by about 30-50%. The interactions occurring during such an absorption can be generally represented as follows:

In the case where the absorption solution is a carbonate solution, hydrogen sulfide is absorbed almost instantly, while carbon dioxide slowly interacts with carbonate ions to form hydrocarbonate ions. Due to the high content of the formed hydrocarbonate when using a carbonate solution as an absorbing medium, there is an additional advantage of "back pressure" / equilibrium pressure / against absorption of carbon dioxide, as follows from the equilibrium formula / 6 / above.

Проблема, которая возникает при использовании карбонатного раствора в качестве поглощающей среды, состоит в том, что можно достичь лишь совершенно низкого содержания сероводорода в растворе из-за снижения абсорбционной емкости, вызванного образованием гидрокарбонатных ионов. Так, чрезвычайно трудно добиться содержания сероводорода свыше 10 г/л. В результате предшествующие способы селективного поглощения сероводорода поглощающей средой в виде карбонатного раствора не имели большого успеха, несмотря на огромную потребность в таком способе в различных областях, где образуются газы, содержащие сероводород и оксид углерода. Примерами таких областей применения служат очистка нефти, получение каменноугольного газа и особенно сжигание черного щелока, осуществляемое в сульфатном производстве целлюлозы. The problem that arises when using a carbonate solution as an absorbing medium is that it is possible to achieve only a completely low content of hydrogen sulfide in a solution due to a decrease in absorption capacity caused by the formation of hydrocarbonate ions. So, it is extremely difficult to achieve a hydrogen sulfide content of more than 10 g / l. As a result, the previous methods for the selective absorption of hydrogen sulfide by an absorbing medium in the form of a carbonate solution were not very successful, despite the huge need for such a method in various fields where gases containing hydrogen sulfide and carbon monoxide are formed. Examples of such applications are oil refining, coal gas production, and especially black liquor burning in the sulphate pulp industry.

При регенерации реагентов в соответствии с общепринятым процессом Томлинсона в сульфатном производстве целлюлозы черный щелок сжигают на установке для регенерации соды с образованием пара и плава, состоящего в основном из карбоната натрия и сульфида натрия. Затем плав растворяют в воде и обрабатывают каустиком так, чтобы карбонат натрия превратился в гидроксид натрия и получился белый щелок, который затем вновь может быть использован при варке древесины. По многим причинам, включая риск взрыва, при котором происходит разрыв трубы узла регенерации соды, в последние годы предпринимались попытки, разработать новые способы сжигания черного щелока, в которых не образуется плава. Такие способы могут быть обобщенно названы "выпариванием черного щелока", одним из примеров является так называемый способ sca-Billerud (E. Hornstedt and J.Gomy, Paper Trade Journal 158 (1974): 16, pp. 32-34/. В этом способе черный щелок подвергают пиролизу в реакторе в таких температурных условиях, что образуются порошок, состоящий главным образом из карбоната натрия и углерода, и горючий газ, который среди прочего содержит соединения серы. Другой пример выпаривания черного щелока приведен в заявке на патент Швеции 8605116-0, касающейся способ термического разложения черного щелока с параллельной подачей кислорода в количестве, меньшем стехиометрически необходимого под давлением около 10 бар, и при такой температуре, что плава не образуется. Выпаривание приводит к образованию твердой фазы, состоящей главным образом из карбоната натрия и газообразной фазы, состоящей в основном из сероводорода, монооксида углерода, диоксида углерода, водорода, паров воды и метана. When reactants are regenerated in accordance with the generally accepted Tomlinson process in sulphate pulp production, black liquor is burned in a soda recovery plant to produce steam and melt, consisting mainly of sodium carbonate and sodium sulfide. Then the melt is dissolved in water and treated with caustic so that sodium carbonate turns into sodium hydroxide and a white liquor is obtained, which can then be used again for cooking wood. For many reasons, including the risk of an explosion in which the pipe of the soda recovery unit breaks, in recent years attempts have been made to develop new methods for burning black liquor in which no melt is formed. Such methods may be collectively referred to as “black liquor evaporation”, one example is the so-called sca-Billerud method (E. Hornstedt and J. Gomy, Paper Trade Journal 158 (1974): 16, pp. 32-34 /. In the process, black liquor is pyrolyzed in a reactor under such temperature conditions that a powder is formed, consisting mainly of sodium carbonate and carbon, and a combustible gas, which, among other things, contains sulfur compounds. Another example of the evaporation of black liquor is given in Swedish Patent Application 8605116-0 concerning the method of thermal decomposition of black oil an eye with a parallel supply of oxygen in an amount less than stoichiometrically necessary under a pressure of about 10 bar, and at such a temperature that no melt is formed. Evaporation leads to the formation of a solid phase, consisting mainly of sodium carbonate and a gaseous phase, consisting mainly of hydrogen sulfide, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, water vapor and methane.

Для того чтобы можно было регенерировать реагенты, используемые при выпаривании черного щелока, как описано выше, и получать из них белый щелок, предназначенный для использования в производстве целлюлозы, необходимо, чтобы сероводород был удален из образующегося газа. Поскольку газ содержит также диоксид углерода, последний будет конкурировать с сероводородом при жидкостной абсорбции, а поскольку газ содержит небольшое количество сероводорода /около 0,5-2%/ и примерно в 20 раз больше диоксида углерода /около 10-20%/, обычная жидкостная абсорбция приведет к неудовлетворительному извлечению сероводорода. In order to regenerate the reagents used in the evaporation of black liquor, as described above, and to obtain white liquor from them, intended for use in the production of pulp, it is necessary that hydrogen sulfide be removed from the resulting gas. Since the gas also contains carbon dioxide, the latter will compete with hydrogen sulfide during liquid absorption, and since the gas contains a small amount of hydrogen sulfide (about 0.5-2%) and about 20 times more carbon dioxide / about 10-20% /, ordinary liquid absorption will lead to unsatisfactory recovery of hydrogen sulfide.

Таким образом, существует необходимость научиться отделять сероводород от газовой смеси, содержащей как сероводород, так и диоксид углерода путем жидкостной абсорбции с высокой степенью отделения и высокой селективностью. Thus, there is a need to learn how to separate hydrogen sulfide from a gas mixture containing both hydrogen sulfide and carbon dioxide by liquid absorption with a high degree of separation and high selectivity.

В соответствии с заявкой на патент Швеции 9300533-8, поданной 18 февраля 1993 г. , но до сих пор не опубликованной, было обнаружено, что абсорбция с высокой степенью отделения сероводорода и высокой степенью селективности по сероводороду может быть осуществлена с помощью использования в качестве жидкой среды для абсорбции карбонатсодержащего щелочного раствора и регулирования pH раствора в течение поглощения сероводорода путем добавления свежего гидроксида, т.е. добавляя свежего карбоната. Так можно добиться селективности при поглощении сероводорода 60-70%, содержания сульфида в приготовленном растворе около 30 г/л и степени отделения сероводорода примерно 90-99%. In accordance with the application for Swedish patent 9300533-8, filed February 18, 1993, but still not published, it was found that absorption with a high degree of separation of hydrogen sulfide and a high degree of selectivity for hydrogen sulfide can be carried out by using as liquid media for absorbing a carbonate-containing alkaline solution and adjusting the pH of the solution during the absorption of hydrogen sulfide by adding fresh hydroxide, i.e. adding fresh carbonate. Thus, it is possible to achieve selectivity in the absorption of hydrogen sulfide of 60-70%, the sulfide content in the prepared solution of about 30 g / l and the degree of separation of hydrogen sulfide of about 90-99%.

Известен способ селективного отделения сероводорода от газа, содержащего как сероводород, так и диоксид углерода, применяемый в производстве целлюлозы, который осуществляют методом жидкостной абсорбции с последующим сжиганием сероводорода с образованием диоксида серы и поглощением последнего водным раствором /GB 998467/. A known method of selective separation of hydrogen sulfide from a gas containing both hydrogen sulfide and carbon dioxide, used in the production of cellulose, which is carried out by liquid absorption followed by combustion of hydrogen sulfide with the formation of sulfur dioxide and absorption of the latter with an aqueous solution / GB 998467 /.

Заявленный способ отличается тем, что газ на первой стадии для удаления основной части сероводорода, содержащегося в нем, вступает в контакт, по меньшей мере, на одной ступени с карбонатсодержащим щелочным раствором, pH которого регулируют в течение поглощения путем добавления гидроксида, на второй стадии осуществляют сжигание оставшегося сероводорода, а pH водного раствора регулируют путем добавления щелочного раствора или щелочного вещества. The claimed method is characterized in that the gas in the first stage, in order to remove the main part of the hydrogen sulfide contained therein, comes into contact at least in one stage with a carbonate-containing alkaline solution, the pH of which is regulated during absorption by adding hydroxide, in the second stage, burning the remaining hydrogen sulfide, and the pH of the aqueous solution is adjusted by adding an alkaline solution or an alkaline substance.

Известен аппарат для селективного удаления сероводорода из газа содержащего как сероводород, так и диоксид углерода, включающий резервуар, имеющий ввод газа и вывод газа, устройство для сжигания, имеющее вход для газа, содержащего сероводород, из вывода резервуара с приспособлениями для сжигания подаваемого газа и превращения в нем сероводорода в диоксид серы и выходом для вывода газа, содержащего диоксид серы из устройства для сжигания, устройство мокрой очистки, приспособленное для поглощения диоксида серы, образующегося при сжигании и включающее резервуар, имеющий вход для газа, содержащего диоксид серы, выходящего из устройства для сжигания, выход для очищенного газа, приспособление для подачи водного раствора так, чтобы ввести его в контакт с подаваемым газом, содержащим диоксид серы и устройство для вывода раствора, абсорбировавшего диоксид серы /GB 998467/. A device for the selective removal of hydrogen sulfide from a gas containing both hydrogen sulfide and carbon dioxide, including a reservoir having a gas inlet and a gas outlet, a combustion device having an inlet for a gas containing hydrogen sulfide from the outlet of the reservoir with devices for burning the feed gas and converting it contains hydrogen sulfide to sulfur dioxide and an outlet for discharging a gas containing sulfur dioxide from the combustion device, a wet cleaning device adapted to absorb sulfur dioxide generated during combustion and including a reservoir having an inlet for a gas containing sulfur dioxide exiting the combustion device, an outlet for purified gas, an apparatus for supplying an aqueous solution so as to come into contact with a feed gas containing sulfur dioxide, and a device for withdrawing a solution absorbing sulfur dioxide / GB 998467 /.

Отличие заявленного устройства заключается в выполнении резервуара, предназначенного для удаления основной части сероводорода на первой стадии очистки и в наличии приспособлений для циркуляции и тонкого разделения водного раствора в устройстве мокрой очистки. The difference of the claimed device lies in the implementation of the tank, designed to remove the main part of the hydrogen sulfide in the first purification stage and in the presence of devices for circulation and fine separation of the aqueous solution in the wet cleaning device.

Под "карбонатсодержащим щелочным раствором" подразумевают водный раствор, содержащий карбонат-ионы (CO $\binom{2-}{3}$ ). Предпочтительно этот раствор является раствором карбоната щелочного металла, таким как раствор карбоната натрия, калия или лития. Особенно предпочтителен карбонат натрия, поскольку он легко доступен, а также совершенно не дорог. Концентрация карбоната в растворе не является решающей, но обычно составляет примерно 0,1-3 М по карбонату, предпочтительно примерно 1-2,5 М, наиболее предпочтительно - примерно 1,7 М.By "carbonate-containing alkaline solution" is meant an aqueous solution containing carbonate ions (CO $\binom{2-}{3}$ ) Preferably, this solution is an alkali metal carbonate solution, such as a sodium, potassium or lithium carbonate solution. Sodium carbonate is particularly preferred because it is readily available and also completely inexpensive. The concentration of carbonate in the solution is not critical, but is usually about 0.1-3 M carbonate, preferably about 1-2.5 M, most preferably about 1.7 M.

Предпочтительно газ на первой стадии вступает в контакт с раствором, содержащим карбонат натрия. Preferably, the gas in the first step comes into contact with a solution containing sodium carbonate.

Существенно, что pH карбонатсодержащего щелочного раствора составляет по меньшей мере около 9. Значения pH ниже 9 приводят к неудовлетворительному поглощению сероводорода, и даже существует риск того, что уже поглощенный сероводород будет выделяться из раствора. Однако значение pH раствора не должны быть слишком высоким, так как это будет оказывать неблагоприятное влияние на поглощение сероводорода по сравнению с диоксидом углерода. Особенно предпочтительно газ на первой стадии вступает в контакт с карбонатсодержащим раствором с pH примерно 9-12 для того, чтобы поглощение диоксида углерода не было слишком значительным. pH Карбонатсодержащего раствора составляет предпочтительно примерно 10,0-11,0, наиболее предпочтительно- 10,2-10,8. Если pH раствора поддерживают внутри последнего узкого интервала, то получают оптимальное отделение сероводорода. It is significant that the pH of the carbonate-containing alkaline solution is at least about 9. pH values below 9 lead to poor absorption of hydrogen sulfide, and there is even a risk that hydrogen sulfide already absorbed will be released from the solution. However, the pH of the solution should not be too high, as this will adversely affect the absorption of hydrogen sulfide compared with carbon dioxide. Particularly preferably, the gas in the first stage comes into contact with a carbonate-containing solution with a pH of about 9-12 so that the absorption of carbon dioxide is not too significant. The pH of the carbonate-containing solution is preferably about 10.0-11.0, most preferably 10.2-10.8. If the pH of the solution is maintained within the last narrow range, an optimal separation of hydrogen sulfide is obtained.

Как следует из равновесных реакций /5/ и /6/, при поглощении сероводорода из диоксида углерода образуются гидрокарбонатные ионы / HCO $\binom{-}{3}$ /. Это означает, что когда сероводород и диоксид углерода поглощаются, pH поглощающего раствора уменьшается. Когда его pH становится ниже 9, абсорбция сероводорода делается неудовлетворительной, как указано выше; взамен появляется риск того, что уже поглощенный сероводород будет выделяться из раствора. Если этого необходимо избежать, раствор нужно регенерировать, т.е. увеличить его рH выше нижнего допустимого предела состояния равновесия между газообразным H₂S и содержанием сульфида в жидкости при температуре и значении pH на выходе. Однако, значение pH не должно превышать 12, в этом случае станет превалировать поглощение диоксида углерода. В результате увеличения pH раствора, вызванного добавлением гидроксида, такого как гидроксид щелочного металла, например, NaOH, образующегося гидрокарбонатные ионы вновь превращаются в карбонатные в соответствии со следующим уравнением реакции:

Будучи таким образом регенерирован, карбонатный раствор сможет поглощать больше сероводорода в соответствии с приведенной выше реакцией /5/. Поскольку pH раствора регулируют добавлением гидроксида и поддерживают в заданном интервале примерно 9-12, предпочтительно около 10,0-11,0, наиболее предпочтительно - 10,2-10,8, поглощение диоксида углерода сохраняется на сравнительно низком уровне.As follows from the equilibrium reactions / 5 / and / 6 /, the absorption of hydrogen sulfide from carbon dioxide produces hydrocarbonate ions / HCO

\binom{-}{3}

/. This means that when hydrogen sulfide and carbon dioxide are absorbed, the pH of the absorbing solution decreases. When its pH drops below 9, the absorption of hydrogen sulfide becomes unsatisfactory, as described above; instead, there is a risk that already absorbed hydrogen sulfide will be released from the solution. If this must be avoided, the solution must be regenerated, i.e. increase its pH above the lower acceptable limit of the equilibrium state between gaseous H ₂ S and the sulfide content in the liquid at the temperature and pH value at the outlet. However, the pH should not exceed 12, in which case carbon dioxide absorption will prevail. As a result of the increase in the pH of the solution caused by the addition of a hydroxide, such as an alkali metal hydroxide, for example NaOH, the resulting hydrocarbonate ions are again converted to carbonate in accordance with the following reaction equation:

Being thus regenerated, the carbonate solution will be able to absorb more hydrogen sulfide in accordance with the above reaction / 5 /. Since the pH of the solution is controlled by the addition of hydroxide and maintained in a predetermined range of about 9-12, preferably about 10.0-11.0, most preferably 10.2-10.8, the absorption of carbon dioxide is kept at a relatively low level.

Как сказано выше, карбонатсодержащий щелочной раствор регенерирует путем добавления гидроксида. По существу, можно использовать любой гидроксид, не оказывающий неблагоприятного влияния на поглощение сероводорода и способные увеличить pH раствора от заданного нижнего предела, примерно 9, до желаемой величины, не превышающей примерно 12,0, предпочтительно не превышающей 11,0, наиболее предпочтительно - не превышающей 10,8. В соответствии с изобретением предпочтительно используют гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов, такие как гидроксид натрия /NaOH/, калия /KOH/, лития /LiOH/, кальция /Ca(OH)₂/, и магния Mg/OH/₂/. По соображениям доступности и цены наиболее предпочтительным является гидроксид натрия.As mentioned above, the carbonate-containing alkaline solution is regenerated by the addition of hydroxide. Essentially, any hydroxide can be used that does not adversely affect the absorption of hydrogen sulfide and is capable of increasing the pH of the solution from a predetermined lower limit of about 9 to a desired value not exceeding about 12.0, preferably not exceeding 11.0, most preferably not exceeding 10.8. In accordance with the invention, alkali or alkaline earth metal hydroxides are preferably used, such as sodium hydroxide / NaOH /, potassium / KOH /, lithium / LiOH /, calcium / Ca (OH) ₂ /, and magnesium Mg / OH / ₂ /. For reasons of affordability and price, sodium hydroxide is most preferred.

Температура жидкости, применяемой для абсорбции, не является особенно существенной и может меняться внутри широкого интервала, не предпочтительно значение ее ниже 80^oC, поскольку существует риск того, что поглощение сероводорода уменьшится при температурах примерно 80^oC и выше. Предпочтительно, чтобы температура находилась в интервале от комнатной, т.е. примерно 20^oC, примерно до 80^oC, более предпочтительно - около 40-70^oC, наиболее предпочтительно - около 60-70^oC.The temperature of the liquid used for absorption is not particularly significant and can vary within a wide range, not preferably below 80 ^° C, since there is a risk that the absorption of hydrogen sulfide will decrease at temperatures of about 80 ^° C and above. Preferably, the temperature is in the range from room temperature, i.e. about 20 ^o C, up to about 80 ^o C, more preferably about 40-70 ^o C, most preferably about 60-70 ^o C.

С целью оптимизации селективности жидкостной абсорбции сероводородов поглощение должно осуществляться таким образом, чтобы поток газа и поток поглощающей жидкости были направлены противотоком; поток газа должен быть турбулентным, а поток жидкости - ламинарным. Более того, отделению сероводорода способствует то, что объем поглощающей жидкости является большим по сравнению с объемом газа, из которого поглощают сероводород. Такое высокое соотношение жидкости к газу достигается рециркуляцией поглощающей жидкости, которая контактирует с газом, содержащим сероводород. In order to optimize the selectivity of liquid absorption of hydrogen sulfide, absorption should be carried out in such a way that the gas flow and the flow of the absorbing liquid are directed countercurrently; the gas flow should be turbulent, and the fluid flow should be laminar. Moreover, the separation of hydrogen sulfide is facilitated by the fact that the volume of the absorbing liquid is large compared to the volume of the gas from which the hydrogen sulfide is absorbed. This high ratio of liquid to gas is achieved by recirculation of the absorbing liquid, which is in contact with the gas containing hydrogen sulfide.

Более того, контакт между серосодержащим газом и поглощающей жидкостью /карбонатсодержащим раствором/ может включать одну или более ступеней, предпочтительно две или три ступени. Такой многоступенчатый контакт имеет то преимущество, что сокращается длина каждой индивидуальной ступени, так что pH карбонатсодержащего раствора не успевает падать ниже примерно 9 на индивидуальной ступени, тогда как в то же время содержание сульфида может сохраняться низким на самой верхней ступени. Предпочтительно каждая ступень имеет такую длину и ширину, что pH раствора в конце ступени падает примерно до 10,0-10,2, причем затем жидкость регенерируют с помощью гидроксида, а затем возвращают на ступень выхода. Moreover, the contact between the sulfur-containing gas and the absorbing liquid / carbonate-containing solution / may include one or more steps, preferably two or three steps. Such multi-stage contact has the advantage that the length of each individual stage is reduced, so that the pH of the carbonate-containing solution does not have time to fall below about 9 in an individual stage, while at the same time, the sulfide content can be kept low at the uppermost stage. Preferably, each stage has such a length and width that the pH of the solution at the end of the stage drops to about 10.0-10.2, whereupon the liquid is regenerated with hydroxide and then returned to the exit stage.

В соответствии с изобретением было обнаружено, что удаление сероводорода по способу вышеописанного типа можно осуществить более эффективно, в то же время резко снижая расходы реагентов, если способ разделить на две стадии, а именно: первую стадию, на которой удаляют основную часть сероводорода в соответствии с описанным выше способом, и вторую стадию, на которой, по существу, удаляют оставшийся сероводород путем окисления его до диоксида серы, который поглощают щелочным раствором в аппарате для мокрой очистки /скруббере/, причины этого следующие. In accordance with the invention, it was found that the removal of hydrogen sulfide by a method of the type described above can be carried out more efficiently, while dramatically reducing the cost of reagents, if the method is divided into two stages, namely: the first stage, in which the bulk of the hydrogen sulfide is removed in accordance with by the method described above, and the second stage, which essentially removes the remaining hydrogen sulfide by oxidizing it to sulfur dioxide, which is absorbed by an alkaline solution in a wet cleaning apparatus / scrubber /, the reasons for this are blowing.

Поскольку сероводород поглощают на разных ступенях первой стадии, содержание его в газе снижается, что приводит к уменьшению предварительно определенной селективности по сероводороду. Когда селективность снижается, резко возрастает расход щелочи в соответствии с реакциями /5/, /6/, /7/, приведенными выше. Как видно из этих реакций, 1 моль OH^- тратится на моль поглощаемого сероводорода и 2 моля OH^- на моль поглощаемого диоксида углерода. Когда селективность по сероводороду снижается и увеличивается поглощение диоксида углерода, что и происходит на последней ступени или на последних ступенях первой стадии, расход щелочи /OH^-/ значительно возрастает. Это означает, что для поглощения из газа "последнего" сероводорода требуется большее количество щелочи по сравнению с поглощением из газа "первого" сероводорода. Воздерживаясь от доведения поглощения сероводорода до полноты на первой стадии, а преднамеренно оставляя некоторое количество сероводорода в газе, отводимом с первой стадии, избегают резкого падения селективности по сероводороду, и, следовательно, резкого возрастания расхода щелочи на первой стадии. Поглощение сероводорода на первой стадии проводят таким образом, что удаляют основную часть сероводорода, т.е. по меньшей мере 50%. Предпочтительно примерно 60-97% сероводорода, содержащего в газе, удаляют на первой стадии, предпочтительно удаляют 80 - 95% сероводорода. Наиболее предпочтительно всего удаляется по меньшей мере около 98% сероводорода, содержащегося в газе. Это приводит к низкому расходу щелочи на первой стадии, что делает способ экономичным.Since hydrogen sulfide is absorbed at different stages of the first stage, its content in the gas decreases, which leads to a decrease in the predefined selectivity for hydrogen sulfide. When the selectivity decreases, the alkali consumption increases sharply in accordance with the reactions / 5 /, / 6 /, / 7 / above. As can be seen from these reactions, 1 mole of OH ^- is spent per mole of absorbed hydrogen sulfide and 2 moles of OH ^- per mole of absorbed carbon dioxide. When the hydrogen sulfide selectivity decreases and the absorption of carbon dioxide increases, which happens in the last stage or in the last stages of the first stage, the alkali consumption / OH ^- / increases significantly. This means that the absorption of the "last" hydrogen sulfide from the gas requires a greater amount of alkali than the absorption of the "first" hydrogen sulfide from the gas. By refraining from bringing the absorption of hydrogen sulfide to full in the first stage, and deliberately leaving a certain amount of hydrogen sulfide in the gas discharged from the first stage, a sharp drop in selectivity for hydrogen sulfide is avoided, and therefore, a sharp increase in alkali consumption in the first stage. The absorption of hydrogen sulfide in the first stage is carried out in such a way that the bulk of the hydrogen sulfide is removed, i.e. at least 50%. Preferably, about 60-97% of the hydrogen sulfide contained in the gas is removed in a first step, preferably 80 to 95% of the hydrogen sulfide is removed. Most preferably, at least about 98% of the hydrogen sulfide contained in the gas is removed. This leads to a low consumption of alkali in the first stage, which makes the method economical.

Однако, перед тем как с первой стадии газ можно будет довыпустить в окружающую атмосферу, необходимо удалить оставшийся сероводород. В соответствии с изобретением, то происходит при сжигании газа, содержащего сероводород, с первой стадии, так что сероводород окисляется до диоксида серы, после чего образовавшийся диоксид серы поглощают водным раствором, pH которого регулируют, добавляя щелочной раствор или щелочное вещество в аппарат для мокрой очистки /скруббер/. However, before the gas can be released into the surrounding atmosphere from the first stage, the remaining hydrogen sulfide must be removed. In accordance with the invention, this occurs when a gas containing hydrogen sulfide is burned from the first stage, so that hydrogen sulfide is oxidized to sulfur dioxide, after which the sulfur dioxide formed is absorbed into an aqueous solution, the pH of which is adjusted by adding an alkaline solution or an alkaline substance to the wet cleaning apparatus /scrubber/.

Таким образом, настоящее изобретение дает способ селективного удаления сероводорода из газа, содержащего как сероводород, так и диоксид углерода, методом жидкостной абсорбции, отличающийся тем, что на первой стадии газ для удаления основной части содержащегося в нем сероводорода контактирует по меньшей мере на одной ступени с карбонатсодержащим щелочным раствором, pH которого регулируют в течение поглощения путем добавления гидроксида, и тем, что после этого газ на второй стадии сжигают с целью превращения оставшегося сероводорода в диоксид серы, который поглощают раствором, содержащим щелочь. Thus, the present invention provides a method for the selective removal of hydrogen sulfide from a gas containing both hydrogen sulfide and carbon dioxide by a liquid absorption method, characterized in that in the first stage, the gas contacts at least one stage with a gas to remove the main part of the hydrogen sulfide contained therein carbonate-containing alkaline solution, the pH of which is regulated during absorption by adding hydroxide, and the fact that after that the gas in the second stage is burned to convert the remaining hydrogen sulfide into di ksid sulfur, which absorb a solution containing alkali.

Кроме того, изобретение предусматривает аппарат для селективного удаления сероводорода из газа, содержащего как сероводород, так и диоксид углерода, включающий резервуар 1, имеющий ввод газа 2 и вывод газа 4, устройство для сжигания 32, имеющее вход 34 для газа, содержащего сероводород 5, из вывода 4 резервуара 1 приспособлениями 23 для сжигания подаваемого газа и превращения в нем сероводорода в диоксид серы и выходом 35 для вывода газа, содержащего диоксид серы, из устройства для сжигания 32, устройство мокрой очистки 36, приспособленное для поглощения диоксида серы, образующегося при сжигании, и включающее резервуар 37, имеющий вход 38 для газа, содержащего диоксид серы, выходящего из устройства для сжигания 32, выход 39 для очищенного газа 40, приспособления 41 для подачи водного раствора, так чтобы ввести его в контакт с подаваемым газом, содержащим диоксид серы, и устройство 44 для вывода раствора, абсорбировавшего диоксид серы, отличающийся тем, что резервуар 1 содержит насадку 9, расположенную в несколько эффективных ступеней 6, 7, 8, устройство 25 для подачи карбонатсодержащего раствора на последнюю ступень, если смотреть в направлении подачи газа, причем каждая ступень имеет устройства для подачи карбонатсодержащего раствора через ступень противотоком к газу и для рециркуляции раствора через эту ступень; трубопроводы 29, 30, расположенные между ступенями для подачи части потока раствора с какой-либо одной ступени на предшествующую, если смотреть в направлении подачи газа; устройства 26, 27, 28 для подачи гидроксида в карбонатсодержащий раствор по меньшей мере на одной из ступеней 6, 7, 8 и выводящий трубопровод 31 для вывода раствора, содержащего сероводород, с первой ступени, если смотреть в направлении подачи газа, устройство мокрой очистки 36, дополнительно содержит приспособления 42, 43 для циркуляции и тонкого разделения водного раствора, pH которого регулируют путем добавления щелочного раствора или щелочного вещества. In addition, the invention provides an apparatus for selectively removing hydrogen sulfide from a gas containing both hydrogen sulfide and carbon dioxide, including a reservoir 1 having a gas inlet 2 and a gas outlet 4, a combustion device 32 having an inlet 34 for a gas containing hydrogen sulfide 5, from the outlet 4 of the tank 1 with devices 23 for burning the feed gas and converting hydrogen sulfide into sulfur dioxide therein and an outlet 35 for outputting the gas containing sulfur dioxide from the combustion device 32, a wet cleaning device 36 adapted for sweeping of sulfur dioxide generated during combustion, and comprising a tank 37 having an inlet 38 for a gas containing sulfur dioxide exiting the combustion device 32, an outlet 39 for purified gas 40, an apparatus 41 for supplying an aqueous solution, so as to bring it into contact with a supplied gas containing sulfur dioxide, and a device 44 for outputting a solution that has absorbed sulfur dioxide, characterized in that the tank 1 comprises a nozzle 9 located in several effective stages 6, 7, 8, a device 25 for supplying a carbonate-containing solution n and the last stage, when viewed in the direction of the gas supply, each stage having devices for supplying a carbonate-containing solution through the stage countercurrent to the gas and for recirculating the solution through this stage; pipelines 29, 30 located between the stages for supplying part of the solution flow from any one stage to the previous one, when viewed in the direction of gas supply; devices 26, 27, 28 for supplying hydroxide to a carbonate-containing solution in at least one of the stages 6, 7, 8 and an outlet pipe 31 for withdrawing a solution containing hydrogen sulfide from the first stage, when viewed in the direction of gas supply, wet cleaning device 36 , further comprises devices 42, 43 for circulation and fine separation of the aqueous solution, the pH of which is adjusted by adding an alkaline solution or an alkaline substance.

Другие отличительные признаки изобретения станут ясны из последующего описания и заявлены в приложенной формуле изобретения. Other features of the invention will become apparent from the following description and are claimed in the appended claims.

Как указано ранее, карбонатсодержащий щелочной раствор, используемый на первой стадии для поглощения сероводорода, представляет собой водный раствор, содержащий карбонатнионы, такой как раствор карбоната щелочного металла, предпочтительно карбонат натрия. Когда применяют способ этого изобретения для удаления сероводорода в сульфатном производстве целлюлозы, например, при сжигании черного щелока, было обнаружено, что газ вступает в контакт с зеленым щелоком, белым щелоком или слабым щелоком, особенно зеленым щелоком, и это составляет особый аспект изобретения. Зеленый щелок - это водный раствор, который обычно содержит примерно 1,3 - 1,4 моль Na₂CO₃ на литр, примерно 0,4 - 0,6 моль Na₂S на литр и примерно 0,3 - 0,5 моль NaOH на литр.As indicated previously, the carbonate-containing alkaline solution used in the first step to absorb hydrogen sulfide is an aqueous solution containing carbonatnions, such as a solution of an alkali metal carbonate, preferably sodium carbonate. When the method of this invention is used to remove hydrogen sulfide in a sulfate pulp production, for example, when burning black liquor, it was found that the gas comes into contact with green liquor, white liquor or weak liquor, especially green liquor, and this is a particular aspect of the invention. Green liquor is an aqueous solution that usually contains about 1.3 - 1.4 mol Na ₂ CO ₃ per liter, about 0.4 - 0.6 mol Na ₂ S per liter and about 0.3 - 0.5 mol NaOH per liter.

Предпочтительно, pH карбонатсодержащего щелочного раствора на первой стадии регулируют с помощью жидкости, содержащей гидроксид щелочного металла. Preferably, the pH of the carbonate-containing alkaline solution in the first stage is adjusted using a liquid containing an alkali metal hydroxide.

Особенно предпочтительно pH регулируют с помощью белого щелока, зеленого щелока или слабого щелока, предпочтительно белого щелока или слабого щелока, особенно белого щелока. Кроме того, в соответствии с изобретением было обнаружено, что белый щелок также может быть использован на первой стадии в качестве гидроксида для регенерации карбонатсодержащего щелочного раствора, когда применяют изобретение в сульфатном производстве целлюлозы для удаления сероводорода. Белый щелок представляет собой водный раствор, содержащий NaOH, Na₂S и Na₂CO₃, обычно в следующих пропорциях: примерно 2,3 - 2,6 моль NaOH на литр, примерно 0,4 - 0,6 моль Na₂S на литр и примерно 0,25 - 0,4 моль Na₂CO₃ на литр. Использование белого щелока в качестве гидроксида для регенерации карбонатсодержащего щелочного раствора составляет особый аспект изобретения.Particularly preferably, the pH is adjusted with white liquor, green liquor or weak liquor, preferably white liquor or weak liquor, especially white liquor. In addition, in accordance with the invention, it was found that white liquor can also be used in the first stage as a hydroxide for the regeneration of a carbonate-containing alkaline solution when the invention is used in sulfate pulp production to remove hydrogen sulfide. White liquor is an aqueous solution containing NaOH, Na ₂ S and Na ₂ CO ₃ , usually in the following proportions: about 2.3 to 2.6 mol NaOH per liter, about 0.4 to 0.6 mol Na ₂ S per liter and about 0.25 to 0.4 mol of Na ₂ CO ₃ per liter. The use of white liquor as a hydroxide for the regeneration of a carbonate-containing alkaline solution is a particular aspect of the invention.

Вместо белого щелока для регенерации карбонатсодержащего щелочного раствора можно использовать слабый щелок или окисленный белый щелок. Под слабым щелоком подразумевают водный раствор, который содержит NaOH, Na₂S и Na₂CO₃ обычно в следующих пропорциях: примерно 0,3 - 0,4 моль NaOH на литр, примерно 0,05 - 0,08 моль Na₂S на литр и примерно 0,05 - 0,07 моль Na₂CO₃ на литр.Instead of white liquor, weak liquor or oxidized white liquor can be used to regenerate the carbonate-containing alkaline solution. By weak liquor is meant an aqueous solution that contains NaOH, Na ₂ S and Na ₂ CO _3, usually in the following proportions: about 0.3 - 0.4 mol NaOH per liter, about 0.05 - 0.08 mol Na ₂ S per liter and about 0.05 to 0.07 mol of Na ₂ CO ₃ per liter.

Поскольку зеленый щелок, белый щелок, так же как и слабый щелок, содержат как карбонат, так и гидроксид, они могут быть использованы либо раздельно, либо вместе, в любом случае - в качестве карбонатсодержащего раствора и для регенерации карбонатсодержащего щелочного раствора. Since green liquor, white liquor, as well as weak liquor, contain both carbonate and hydroxide, they can be used either separately or together, in any case, as a carbonate-containing solution and for the regeneration of a carbonate-containing alkaline solution.

На второй стадии происходит сжигание газа, содержащего сероводород, известным образом в аппарате для сжигания известного типа, таком как печь для обжига известковых отложений или котел сжигания коры при использовании изобретения в сульфатном производстве целлюлозы. Если теплосодержание газа в котором имеется сероводород, слишком мало, то с целью удовлетворительного окисления сероводорода до диоксида серы для сжигания его можно использовать дополнительное топливо, такое как масло или природный газ. Когда газ, содержащий сероводород, горит, то сероводород при обычных температурах сжигания полностью окисляется до диоксида серы, и таким образом газ после сжигания содержит лишь незначительные количества сероводорода. In a second step, a gas containing hydrogen sulfide is burned in a known manner in a known type combustion apparatus, such as a calcine calcination kiln or a bark burning boiler, using the invention in sulfate pulp production. If the heat content of the gas in which hydrogen sulfide is present is too low, then in order to satisfactorily oxidize the hydrogen sulfide to sulfur dioxide, additional fuel such as oil or natural gas can be used for combustion. When a gas containing hydrogen sulfide is burned, the hydrogen sulfide at normal combustion temperatures is completely oxidized to sulfur dioxide, and thus the gas after combustion contains only small amounts of hydrogen sulfide.

После сжигания газа, содержащего сероводород, на второй стадии, образующийся диоксид серы необходимо удалить, что происходит, в соответствии с изобретением, при его поглощении содержащим щелочь раствором в аппарате для мокрой очистки /скруббере/. Селективное удаление диоксида серы из газа, который содержит дополнительно диоксид углерода, путем поглощения раствором, содержащим щелочь, в скруббере - это хорошо известный метод, для которого не требуется более подробного описания. Обычно используют скруббер, в котором поглотительный раствор, содержащий щелочь, рециркулирует с высокой скоростью. Предпочтительно газ на второй стадии после сжигания поглощают раствором с pH примерно 6 - 8, pH раствора составляет предпочтительно - примерно 7,0 - 7,5. При этих довольно низких значениях pH абсорбция диоксида углерода незначительна, и поэтому селективность отделения диоксида серы составляет 100%. В течение поглощения диоксид серы претерпевает одно из следующих превращений:

Как следует из уравнений реакций /8/ - /10/, 2 моль OH^- тратятся на моль поглощаемого SO₂, поскольку диоксид углерода не абсорбируется, поглощение диоксида серы может быть проведено почти на 100% от присутствующего диоксида серы без какого-либо заметного увеличения расхода щелочи. Это в значительной мере повышает экономичность процесса по сравнению со случаем, когда вся сера поглощается на первой стадии в виде сероводорода, что приводит к низкой селективности.After burning a gas containing hydrogen sulfide in the second stage, the sulfur dioxide formed must be removed, which occurs, in accordance with the invention, when it is absorbed by an alkali-containing solution in a wet scrubber / scrubber /. Selective removal of sulfur dioxide from a gas, which additionally contains carbon dioxide, by absorption with a solution containing alkali in a scrubber is a well-known method that does not require a more detailed description. A scrubber is usually used in which an alkali-containing absorption solution is recycled at high speed. Preferably, the gas in the second stage after combustion is absorbed by a solution with a pH of about 6-8, the pH of the solution is preferably about 7.0-7.5. At these fairly low pH values, the absorption of carbon dioxide is negligible, and therefore the selectivity of sulfur dioxide separation is 100%. During absorption, sulfur dioxide undergoes one of the following transformations:

As follows from the reaction equations / 8 / - / 10 /, 2 moles of OH ^- are consumed per mole of absorbed SO ₂ , since carbon dioxide is not absorbed, sulfur dioxide can be absorbed by almost 100% of the sulfur dioxide present without any noticeable increase alkali consumption. This significantly increases the efficiency of the process compared to the case when all sulfur is absorbed in the first stage in the form of hydrogen sulfide, which leads to low selectivity.

В качестве щелочи в щелочном растворе обычно применяют гидроксид или карбонат щелочного или щелочноземельного металла, такой как гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат кальция, гидроксид кальция или гидроксид магния. Предпочтительным является гидроксид натрия, особенно если серу необходимо вернуть в цикл прямо в процессе, т.е. когда способ применяют в сульфатном производстве целлюлозы. Если это так, то обычно применение осуществляют в оросительном скруббере на основе гидроксида натрия, например, скруббер того типа, который используется в ABB Flakt Industri AB и называется скруббером MoDo. Скруббер может включать одну или более ступеней регенерации тепла, на которых холодную воду распыляют навстречу горячему газу, так что получается горячая вода с температурой примерно 45 - 65^oC. После поглощения диоксида серы раствор, выходящий из скруббера, содержит сульфит натрия /Na₂SO₃/, гидроксульфит натрия /NaHSO₃/ и сульфат натрия /Na₂SO₄/. В сульфатном производстве целлюлозы этот раствор может смешиваться с другими горючими жидкостями процесса, например, с черным щелоком в мельнице для целлюлозы. Сжигание в восстановительной среде приводит к получению серы в форме сероводорода, а сжигание в окислительной среде приводит к получению серы в виде диоксида серы.As alkali in an alkaline solution, an alkali or alkaline earth metal hydroxide or carbonate, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium carbonate, calcium hydroxide or magnesium hydroxide, is usually used. Sodium hydroxide is preferred, especially if sulfur needs to be recycled directly in the process, i.e. when the method is used in sulfate pulp production. If this is the case, then the application is usually carried out in an irrigation scrubber based on sodium hydroxide, for example, the scrubber of the type used in ABB Flakt Industri AB and is called the MoDo scrubber. The scrubber may include one or more stages of heat recovery, in which cold water is sprayed towards the hot gas, so that hot water is obtained with a temperature of about 45 - 65 ^o C. After absorption of sulfur dioxide, the solution exiting the scrubber contains sodium sulfite / Na ₂ SO ₃ /, sodium hydroxide / NaHSO ₃ / and sodium sulfate / Na ₂ SO ₄ /. In sulphate pulp production, this solution can be mixed with other combustible process liquids, for example, black liquor in a pulp mill. Combustion in a reducing medium produces sulfur in the form of hydrogen sulfide, and combustion in an oxidizing medium produces sulfur in the form of sulfur dioxide.

В производстве целлюлозы способ, соответствующий изобретению, обычно осуществляют, так что его разные стадии соединяют в существующем оборудовании. Это означает, что сжигание газа, содержащего сероводород, происходит в существующем котле сжигания коры или в печи для обжига известковых отложений. Это снижает потребность в топливе на этих ступенях процесса. Затем дымовые газы, содержащие диоксид серы, из котла сжигания коры или печи для обжига известковых отложений можно направить в существующий скруббер SO₂. В этом случае единственное новое необходимое оборудование - это скруббер для отделения сероводорода.In the production of cellulose, the process according to the invention is usually carried out, so that its various steps are combined in existing equipment. This means that the combustion of gas containing hydrogen sulfide takes place in an existing bark burning boiler or in a calcareous kiln. This reduces the need for fuel at these stages of the process. Then the flue gases containing sulfur dioxide from the bark boiler or calcareous kiln can be sent to an existing SO ₂ scrubber. In this case, the only new equipment needed is a scrubber for separating hydrogen sulfide.

Мельницы для целлюлозы могут быть оборудованы отдельными скрубберами SO₂ для дымовых газов из котла сжигания коры, из печи для обжига известковых отложений и из котла регенерации соды, соответственно. Когда газ, содержащий сероводород, сжигают где-нибудь в другом месте, например, в отдельном котле, дымовые газы, содержащие диоксид серы, могут быть направлены в существующий скруббер SO₂ для дымовых газов из котла регенерации соды.Cellulose mills can be equipped with separate SO ₂ scrubbers for flue gases from a bark burning boiler, from a calcareous kiln and from a soda recovery boiler, respectively. When a gas containing hydrogen sulfide is burned somewhere else, for example, in a separate boiler, flue gases containing sulfur dioxide can be sent to an existing SO ₂ scrubber for flue gases from a soda recovery boiler.

Из сказанного очевидно, что настоящее изобретение обеспечивает процессу высокую экономичность, закрытую химическую систему, в которой рециркулирует вся сера, наряду с очень небольшими выбросами в окружающую атмосферу. From the foregoing, it is obvious that the present invention provides the process with high efficiency, a closed chemical system in which all sulfur is recycled, along with very small emissions into the surrounding atmosphere.

Для усиления целей изобретения будет описано более детально со ссылками на сопровождающие рисунки: на фиг. 1 показана предпочтительная аппаратура в соответствии с изобретением для осуществления первой стадии способа в соответствии с изобретением; на фиг. 2 представлена схема потоков, иллюстрирующая способ в соответствии с изобретением. To enhance the objectives of the invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings: in FIG. 1 shows a preferred apparatus in accordance with the invention for implementing the first step of a method in accordance with the invention; in FIG. 2 is a flow diagram illustrating a method in accordance with the invention.

Аппаратура, представленная на фиг. 1, включает колонну или резервуар 1 с входом 2 для газа 3, который содержит сероводород наряду с диоксидом углерода. На противоположном конце установки есть выход 4 для газа 5, сероводород из которого удален путем поглощения жидкостью. Контакт между газом, содержащим сероводород, и раствором, содержащим карбонат, происходит на трех ступенях: 6, 7 и 8. Каждая ступень включает насадку 9, показанную на рисунке для ступени 6. С целью оптимизации селективности поглощения сероводорода насадка 9 имеет такую форму, чтобы организовать ламинарный поток жидкости через ступени 6, 7 и 8. Было обнаружено, что для этой цели особенно подходит насадка в форме рифленых тарелок. Она может быть сделана, например, из пластика или металла. The apparatus shown in FIG. 1 includes a column or tank 1 with an inlet 2 for gas 3, which contains hydrogen sulfide along with carbon dioxide. At the opposite end of the installation there is an outlet 4 for gas 5, from which hydrogen sulfide is removed by absorption by a liquid. The contact between the gas containing hydrogen sulfide and the solution containing carbonate occurs in three stages: 6, 7, and 8. Each stage includes a nozzle 9, shown in the figure for stage 6. In order to optimize the selectivity of absorption of hydrogen sulfide, the nozzle 9 is shaped so that to organize a laminar fluid flow through stages 6, 7 and 8. It was found that a nozzle in the form of corrugated plates is especially suitable for this. It can be made, for example, from plastic or metal.

Контакт между раствором, содержащим карбонат и поглощающим сероводород, и газом, содержащим сероводород, осуществляется методом противотока. Каждая ступень имеет устройства для подачи раствора, содержащего карбонат, на эту ступень противотоком к газу, а также для рециркуляции раствора на этой ступени. Как показано на фиг. 1, эти устройства состоят из насосов 10, 11 и 12, которые по трубопроводам 13, 14 и 15 подают карбонатсодержащий щелочной раствор к соответствующей ступени 6, 7 и 8, а также из трубопроводов 16, 17 и 18, по которым раствор выводится с соответствующих ступеней в сборники 19, 20 и 21. Раствор из этих сборников рециркулирует по ступеням с помощью трубопроводов 22, 23 и 24, которые соединены с насосами 10, 11 и 12, соответственно. Свежий карбонатный раствор, предпочтительно раствор карбоната натрия, подают в последнюю ступень 6, если смотреть в направлении подачи газа, по трубопроводу 25 из питателя /не показанного/ раствора карбоната натрия. The contact between the solution containing carbonate and absorbing hydrogen sulfide, and the gas containing hydrogen sulfide, is carried out by the countercurrent method. Each stage has devices for supplying a solution containing carbonate to this stage countercurrent to the gas, as well as for recycling the solution at this stage. As shown in FIG. 1, these devices consist of pumps 10, 11 and 12, which through pipelines 13, 14 and 15 supply a carbonate-containing alkaline solution to the corresponding stages 6, 7 and 8, as well as from pipelines 16, 17 and 18, through which the solution is discharged from the corresponding steps to collectors 19, 20 and 21. The solution from these collections is recycled in steps using pipelines 22, 23 and 24, which are connected to pumps 10, 11 and 12, respectively. Fresh carbonate solution, preferably sodium carbonate solution, is fed to the last stage 6, when viewed in the direction of gas supply, through line 25 from a feeder / not shown / sodium carbonate solution.

Вместо того, чтобы на последнюю ступень подавать свежий карбонатный раствор, его можно получить на последней ступени путем подачи на нее раствора гидроксида натрия и поглощения им диоксида углерода из газа, так что в соответствии с приведенными выше реакциями /3/ и /4/ образуется карбонатсодержащий раствор. Instead of supplying a fresh carbonate solution to the last stage, it can be obtained in the last stage by supplying a sodium hydroxide solution to it and absorbing carbon dioxide from the gas, so that in accordance with the above reactions / 3 / and / 4 / a carbonate-containing solution.

Для того чтобы отрегулировать /повысить/ pH поглотительного раствора, гидроксид, предпочтительно раствор гидроксида натрия, может быть подан в сборники 19, 20 и 21 по трубопроводам 26, 27 и 28, соответственно, по которым щелочь поступает из питателя /не показанного/, предпочтительно являющегося общим для всех трубопроводов. Подачу раствора гидроксида натрия для корректировки pH поглотительного раствора регулируют на основании измерения значения pH растворов в сборниках 19, 20 и 21 /на чччертеже не показано/. In order to adjust / increase / the pH of the absorption solution, a hydroxide, preferably a sodium hydroxide solution, can be supplied to the collectors 19, 20 and 21 via pipelines 26, 27 and 28, respectively, through which the alkali comes from a feeder / not shown /, preferably which is common to all pipelines. The flow of sodium hydroxide solution to adjust the pH of the absorption solution is regulated based on the measurement of the pH of the solutions in the collections 19, 20 and 21 / not shown in the drawing /.

Помимо этого, как видно из фиг. 1, разные ступени связаны между собой трубопроводами 29 и 30 для подачи части потока поглотительного раствора с какой-либо ступени на предшествующую, т.е. со ступени 6 на ступень 7, а также со ступени 7 на ступень 8. In addition, as can be seen from FIG. 1, different stages are interconnected by pipelines 29 and 30 for supplying a part of the absorption solution stream from any stage to the previous one, i.e. from step 6 to step 7, and also from step 7 to step 8.

Наконец для вывода жидкости, содержащей сероводород, из сборника 21 и со ступени 8 смонтирован трубопровод 31. Finally, a pipe 31 is mounted to withdraw the liquid containing hydrogen sulfide from the collector 21 and from the stage 8.

Фиг. 2 представляет собой схему потоков, иллюстрирующую способ в соответствии с изобретением. Как показано на схеме потоков, газ 3, содержащий сероводород и диоксид углерода, на первой стадии перерабатывают в аппаратуре, включающей резервуар 1, для поглощения сероводорода, как указано выше при описании фиг. 1. В соответствии с изобретением, поглощение сероводорода на первой стадии проводится не на 100%, т.е. на первой стадии поглощение сероводорода происходит не полностью, а лишь настолько, чтобы поглотилась по меньшей мере основная его часть, т.е. по меньшей мере 50%, предпочтительно примерно 60-97%, более предпочтительно - примерно 80-95%, наиболее предпочтительно - около 90% сероводорода. Предпочтительно полностью, по меньшей мере на 98%, поглощение сероводорода из газа происходит на первой и второй стадиях. FIG. 2 is a flow diagram illustrating a method in accordance with the invention. As shown in the flow diagram, gas 3 containing hydrogen sulfide and carbon dioxide is processed in the first stage in an apparatus including a tank 1 to absorb hydrogen sulfide, as described above in the description of FIG. 1. In accordance with the invention, the absorption of hydrogen sulfide in the first stage is not 100%, i.e. at the first stage, the absorption of hydrogen sulfide does not occur completely, but only so that at least its main part is absorbed, i.e. at least 50%, preferably about 60-97%, more preferably about 80-95%, most preferably about 90% hydrogen sulfide. Preferably, at least 98% complete absorption of hydrogen sulfide from the gas occurs in the first and second stages.

Затем очищенный таким образом газ 5, который все еще содержит сероводород и диоксид углерода, подают с первой стадии на вторую, на которой газ сначала сжигают для превращения сероводорода в диоксид серы, а затем подвергают мокрой очистке в скруббере с целью поглощения образовавшегося диоксида серы. Then, the gas 5 thus purified, which still contains hydrogen sulfide and carbon dioxide, is supplied from the first stage to the second, in which the gas is first burned to convert hydrogen sulfide to sulfur dioxide, and then it is wet cleaned in a scrubber to absorb the sulfur dioxide formed.

Как показано на фиг. 2, сжигание происходит в устройстве для сжигания 32 с приспособлениями для сжигания 33, т.е. горелкой для сжигания газа 5, подаваемого через вход 34, и для окисления сероводорода для диоксида серы. Как упоминалось выше, устройство для сжигания 32 может состоять из существующего оборудования, такого как котел сжигания коры или печь для обжига известковых отложений. Дымовой газ, содержащий диоксид серы, выводят через выход 35 и подают в аппарат для мокрой очистки 36, который включает резервуар 37 с входом 38 для газа, содержащего диоксид серы, выходом 39 для очищенного газа 40 и приспособлениями 41 для подачи раствора, содержащего щелочь. Как упомянуто выше, щелочной раствор содержит гидроксид щелочного или щелочноземельного металла, предпочтительно гидроксид натрия. Раствор циркулирует с помощью насоса 42 к форсункам 43, где он мелко распыляется и противотоком вступает в контакт с газом, содержащим диоксид серы, так что диоксид серы поглощается раствором. С целью оптимизации поглощения диоксида серы без какого-либо конкурирующего поглощения диоксида углерода pH раствора доводят примерно до 6-8, предпочтительно - до 7-7,5. Раствор, абсорбировавший диоксид серы, выводят со второй стадии через выход 44. As shown in FIG. 2, combustion occurs in the combustion device 32 with the combustion devices 33, i.e. a burner for burning gas 5 supplied through the inlet 34, and for oxidizing hydrogen sulfide for sulfur dioxide. As mentioned above, incinerator 32 may consist of existing equipment, such as a bark incinerator or lime kiln. Flue gas containing sulfur dioxide is discharged through an outlet 35 and fed to a wet cleaning apparatus 36, which includes a reservoir 37 with an inlet 38 for a gas containing sulfur dioxide, an outlet 39 for purified gas 40 and devices 41 for supplying a solution containing alkali. As mentioned above, the alkaline solution contains an alkali or alkaline earth metal hydroxide, preferably sodium hydroxide. The solution is circulated by a pump 42 to the nozzles 43, where it is finely atomized and in countercurrent contact with a gas containing sulfur dioxide, so that sulfur dioxide is absorbed into the solution. In order to optimize the absorption of sulfur dioxide without any competing absorption of carbon dioxide, the pH of the solution is adjusted to about 6-8, preferably 7-7.5. The sulfur dioxide-absorbing solution is withdrawn from the second stage through an outlet 44.

Изобретение получит дальнейшее разъяснение с помощью примера, не ограничивающего изобретение. The invention will be further clarified by way of non-limiting example.

Пример
Было проведено испытание селективного удаление сероводорода из газа, образовавшегося при испарении черного щелока. Была использована аппаратура описанного выше типа, показанная на фиг. 1 и 2.Example
A test was carried out to selectively remove hydrogen sulfide from the gas generated by the evaporation of black liquor. The apparatus of the type described above shown in FIG. 1 and 2.

На первой стадии способа поглощение сероводорода происходило при атмосферном давлении, температура поступающего газа составляла около 60^oC, содержание сероводорода - 1,13 мол. %, содержание диоксида углерода - 16,9 мол. %. Газ был насыщен парами воды при температуре выделения, что соответствует содержанию примерно 18,7 мол.% воды. Скорость подачи газа составляла 38280 нм³/ч, что дает линейную скорость в абсорбционной колонне 3,1 м/с. Высота абсорбционной колонны составляла 6,25 м, высота каждой из первых двух ступеней составляла 1,5 м, тогда как последняя ступень, если смотреть в направлении подачи газа, имела высоту 1 м. Каждая ступень была снабжена насадкой типа Mellpack 500 от Sulrer. Диаметр колонны составлял 2,3 м.In the first stage of the method, the absorption of hydrogen sulfide occurred at atmospheric pressure, the temperature of the incoming gas was about 60 ^o C, the content of hydrogen sulfide was 1.13 mol. %, carbon dioxide content - 16.9 mol. % The gas was saturated with water vapor at a temperature of evolution, which corresponds to a content of about 18.7 mol.% Water. The gas feed rate was 38280 nm ³ / h, which gives a linear velocity in the absorption column of 3.1 m / s. The height of the absorption column was 6.25 m, the height of each of the first two stages was 1.5 m, while the last stage, when viewed in the direction of gas supply, had a height of 1 m. Each stage was equipped with a Mellpack 500 nozzle from Sulrer. The diameter of the column was 2.3 m.

Свежий поглотительный раствор, представлявший 2 М раствор карбоната натрия с температурой 60^oC, подавали со скоростью 8,8 м³/ч на последнюю ступень колонны вместе с рециркулирующим поглотительным раствором, так что общее количество подаваемого на последнюю ступень колонны поглотительного раствора составляло около 50 м³/ч. Значение pH подаваемого абсорбционного раствора составляло примерно 11,0 и понижалось до 10,2 в течение прохождения раствора через эту ступень, благодаря поглощению сероводорода. После прохождения этой ступени раствор подавали в сборник вместимостью 1,5 м³, где его регенерировали путем добавления 2,5 М раствора гидроксида натрия с температурой примерно 60^oC, так чтобы значение pH раствора вновь увеличивалось примерно до 11,0. Затем регенерированный раствор подвергали рециркуляции с помощью насоса на последней ступени абсорбционной колонны для возобновления поглощения сероводорода.Fresh absorption solution, which was a 2 M sodium carbonate solution at a temperature of 60 ^° C., was supplied at a rate of 8.8 m ³ / h to the last stage of the column together with a recirculating absorption solution, so that the total amount of absorption solution supplied to the last stage of the column was about 50 m ³ / h The pH of the supplied absorption solution was approximately 11.0 and decreased to 10.2 during the passage of the solution through this stage due to the absorption of hydrogen sulfide. After passing through this stage, the solution was fed into a 1.5 m ³ collection tank, where it was regenerated by adding a 2.5 M sodium hydroxide solution at a temperature of about 60 ^° C, so that the pH of the solution again increased to about 11.0. Then, the regenerated solution was recycled using a pump in the last stage of the absorption column to resume the absorption of hydrogen sulfide.

Около 11 м³/ч поглотительного раствора сливали из сборника в сборник промежуточной ступени, откуда примерно 50 м³/ч поглотительного раствора с pH около 11 перекачивали, как на предшествующей ступени, в промежуточную ступень, откуда поглотительный раствор с pH примерно 10,2 сливали с целью рециркуляции в сборник. В сборнике раствор регенерировали добавлением 2,5 М раствора гидроксида натрия с температурой около 60^oC, как на предшествующей ступени.About 11 m ³ / h of the absorption solution was poured from the collector into the intermediate stage collector, from where about 50 m ³ / h of the absorption solution with a pH of about 11 was pumped, as in the previous step, into the intermediate stage, from where the absorption solution with a pH of about 10.2 was drained for recycling in the collection. In the collection, the solution was regenerated by adding a 2.5 M sodium hydroxide solution at a temperature of about 60 ^° C., as in the previous step.

Из сборника промежуточной ступени примерно 13,5 м³/ч поглотительного раствора сливали в сборник первой / самой нижней/ ступени, откуда 50 м³/ч поглотительного раствора с pH примерно 11,0 перекачивали на первую ступень, если смотреть в направлении подачи газа. После прохождения этой ступени и поглощения на ней сероводорода раствор, значение pH которого стало примерно 10,2, сливали для рециркуляции в сборник. В сборнике раствор регенерировали, как на предшествующих ступенях, путем добавления 2,5 М раствора гидроксида натрия с температурой около 60^oC, так чтобы значение pH регенерированного раствора достигло примерно 11,0. Всего около 8,6 м³/ч 2,5 М раствора гидроксида натрия было добавлено в сборники трех ступеней.From the intermediate stage collector, approximately 13.5 m ³ / h of the absorption solution was poured into the first / lowest / stage collector, from where 50 m ³ / h of the absorption solution with a pH of about 11.0 was pumped to the first stage, when viewed in the direction of gas supply. After passing through this stage and absorbing hydrogen sulfide on it, the solution, the pH of which became approximately 10.2, was drained for recycling into the collection tank. In the collection, the solution was regenerated, as in the previous steps, by adding a 2.5 M sodium hydroxide solution at a temperature of about 60 ^° C. so that the pH of the regenerated solution reached about 11.0. A total of about 8.6 m ³ / h of a 2.5 M sodium hydroxide solution was added to the three-stage collectors.

Из сборника первой /самой нижней/ ступени сливали примерно 17,4 м³/ч раствора с концентрацией 1 моль/л HS^-. Газ, выходящий из поглотительной колонны, содержал 0,113 мол.% сероводорода и 16,4 мол.% диоксида углерода. На первой стадии способа степень отделения сероводорода составила примерно 90%, а селективность при поглощении сероводорода равнялась примерно 0,67%.About 17.4 m ³ / h of a solution with a concentration of 1 mol / L HS ^{- was} discharged from the first / lowest / stage collector. The gas leaving the absorption column contained 0.113 mol.% Hydrogen sulfide and 16.4 mol.% Carbon dioxide. In the first stage of the method, the degree of separation of hydrogen sulfide was approximately 90%, and the selectivity for the absorption of hydrogen sulfide was approximately 0.67%.

Затем проводили вторую стадию способа. Газ, выходящий из абсорбционной колонны, на первой стадии, сжигали в печи, в которую добавляли 31700 нм³/ч воздуха; это приводило к образованию 66000 нм³/ч дымового газа, содержащего 650 ч. на млн SO₂ /1930 моль/ч/. Этот дымовой газ направляли в скруббер SO₂ обычного типа, описанного выше. В скруббер подавали 1,54 м³/ч 2,5 М раствора гидроксида натрия, и, кроме того, с целью охлаждения входящего дымового газа до температуры насыщения подавали 2,0 м³/ч пресной воды. Концентрация SO₂ в газе, выходящем из скруббера, составляла 12 ч. на млн, что соответствует 35 моль/ч /1,12 кг/ч серы/. Значение pH подаваемого поглотительного раствора выдерживали постоянным: 7,2. Поглотительный раствор рециркулировал в скруббере с общей скоростью потока 170 м³/ч. Из скруббера отводили 1,8 м³/ч раствора с общей концентрацией серы / SO $\binom{2-}{3}$ +HSO $\binom{-}{3}$ +SO $\binom{2-}{4}$ /1,05 моль/л. Общая степень отделения серы, т.е. степень отделения сероводорода на первой стадии плюс степень отделения диоксида серы на второй стадии составила 99,8%. На первую стадию было направлено 860 кг/ч, а на вторую стадию - 152 кг/ч гидроксида натрия, т.е. для достижения степени отделения серы 99,8% было затрачено всего 1012 кг/ч NaOH.Then carried out the second stage of the method. The gas leaving the absorption column in the first stage was burned in a furnace to which 31700 nm ³ / h of air was added; This resulted in the formation of 66,000 ^Nm3 / h of flue gas containing 650 parts. per million of SO _2/1930 mol / h /. This flue gas was sent to an SO ₂ scrubber _{of the} conventional type described above. 1.54 m ³ / h of a 2.5 M sodium hydroxide solution was fed into the scrubber, and, in addition, 2.0 m ³ / h of fresh water was supplied to cool the incoming flue gas to a saturation temperature. The concentration of SO ₂ in the gas leaving the scrubber was 12 ppm, which corresponds to 35 mol / h / 1.12 kg / h of sulfur /. The pH of the supplied absorption solution was kept constant: 7.2. The absorption solution was recycled in a scrubber with a total flow rate of 170 m ³ / h. 1.8 m ³ / h of solution with total sulfur / SO concentration was removed from the scrubber $\binom{2-}{3}$ + HSO $\binom{-}{3}$ + SO $\binom{2-}{4}$ / 1.05 mol / L. The total degree of sulfur separation, i.e. the degree of separation of hydrogen sulfide in the first stage plus the degree of separation of sulfur dioxide in the second stage was 99.8%. 860 kg / h was directed to the first stage, and 152 kg / h of sodium hydroxide to the second stage, i.e. to achieve a degree of sulfur separation of 99.8%, a total of 1012 kg / h of NaOH was used.

Процесс повторяли в целях сравнения, но на этот раз - лишь первую стадию, т. е. не проводили сжигания сероводорода до диоксида серы и поглощения образовавшегося диоксида серы. Вместо этого на первой стадии проводили поглощение сероводорода до такой степени, что отделялось всего 98% его. Селективность по сероводороду при отделении 90-98% сероводорода составила 0,15. Тогда общая селективность целой стадии составляет около 0,55. Результатом этого является расход равный 1751 кг/ч, т.е. расход NaOH более чем на 70% превышает расход его в способе изобретения, несмотря на тот факт, что общая степень отделения серы ниже. The process was repeated for comparison purposes, but this time only the first stage, i.e., hydrogen sulfide was not burned to sulfur dioxide and the resulting sulfur dioxide was absorbed. Instead, in the first stage, hydrogen sulfide was absorbed to such an extent that only 98% of it was separated. The hydrogen sulfide selectivity in the separation of 90-98% hydrogen sulfide was 0.15. Then the total selectivity of the whole stage is about 0.55. The result is a flow rate of 1751 kg / h, i.e. the consumption of NaOH is more than 70% higher than its consumption in the method of the invention, despite the fact that the overall degree of separation of sulfur is lower.

Claims

1. The method of selective separation of hydrogen sulfide from gas (3) containing both hydrogen sulfide and carbon dioxide by liquid absorption, followed by burning of hydrogen sulfide with the formation of sulfur dioxide and absorption of the latter with an aqueous solution, characterized in that the gas (3) in the first stage to remove the main part of the hydrogen sulfide contained in it, it comes into contact at least one stage (6, 7, 8) with a carbonate-containing alkaline solution (25), the pH of which is regulated during absorption by adding hydroxide (26, 27, 28) on in In the second stage, the remaining hydrogen sulfide is burned, and the pH of the aqueous solution is adjusted by adding an alkaline solution or an alkaline substance.

2. The method according to claim 1, characterized in that the gas (3) in the first stage comes into contact with a solution (25) containing sodium carbonate.

3. The method according to claim 2, characterized in that the gas (3) comes into contact with green liquor, white liquor or weak liquor, especially with green liquor.

4. The method according to claim 1, characterized in that the pH of the carbonate-containing alkaline solution in the first stage is controlled using a liquid (26, 27, 28) containing an alkali metal hydroxide.

5. The method according to claim 4, characterized in that the pH is adjusted using white liquor, green liquor or weak liquor, preferably white liquor or weak liquor, especially white liquor.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the gas in the first stage comes into contact with a carbonate-containing solution (25) with a pH of about 9-12.

7. The method according to claim 6, characterized in that the pH of the carbonate-containing solution (25) is preferably about 10 to 11.

8. The method according to any one of paragraphs. 1 to 7, characterized in that the gas in the second stage after combustion is absorbed by a solution with a pH of about 6 to 8.

9. The method according to claim 8, characterized in that the pH of the solution is preferably about 7.0 to 7.5.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that about 60 - 97% of the hydrogen sulfide contained in the gas is removed in the first stage.

11. The method according to claim 10, characterized in that preferably remove 80 to 95% hydrogen sulfide.

12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that at least about 98% of the hydrogen sulfide contained in the gas is removed.

13. Apparatus for the selective removal of hydrogen sulfide from gas (3) containing both hydrogen sulfide and carbon dioxide, including a reservoir (1) having a gas inlet (2) and a gas outlet (4), a combustion device (32) having an inlet (34) for a gas containing hydrogen sulfide (5) from the outlet (4) of the tank (1) with devices (33) for burning the feed gas and converting hydrogen sulfide into sulfur dioxide therein and an outlet (35) for withdrawing a gas containing sulfur dioxide from the device for burning (32), a wet cleaning device (36) adapted to absorb sulfur dioxide, treated which is burning during combustion and the tank (37) is turned on, having an outlet (38) for a gas containing sulfur dioxide exiting the combustion device (32), an outlet (39) for purified gas (40), a device (41) for supplying an aqueous solution so as to bring it into contact with a supplied gas containing sulfur dioxide and a device (44) for discharging a solution that has absorbed sulfur dioxide, characterized in that the tank (1) contains a nozzle (9) located in several effective steps (6, 7, 8), devices (25) for supplying carbonate-containing solution to the last step one, if you look in the direction of the gas supply, and each step has a device for supplying a carbonate-containing solution through the step countercurrent to the gas and for recirculating the solution through this step, pipelines (29, 30) located between the steps for supplying part of the solution flow with which or one step to the previous one, if you look in the direction of gas supply, of a device (26, 27, 28) for supplying hydroxide to a carbonate-containing solution in at least one of the steps (6, 7, 8) and the outlet pipe (31) for withdrawal solution Containing hydrogen sulfide, with the first stage, seen in the gas flow direction, the wet cleaning apparatus (36) further comprises means (42, 43) for circulating and finely dividing, pH of which is adjusted by the addition of alkaline solution or alkaline substance.